DE1173876B - Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung von koernigen Nickel-Aluminium-Legierungskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung von koernigen Nickel-Aluminium-Legierungskatalysatoren

Info

Publication number
DE1173876B
DE1173876B DEP21858A DEP0021858A DE1173876B DE 1173876 B DE1173876 B DE 1173876B DE P21858 A DEP21858 A DE P21858A DE P0021858 A DEP0021858 A DE P0021858A DE 1173876 B DE1173876 B DE 1173876B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aluminum
catalyst
nickel
activation
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP21858A
Other languages
English (en)
Inventor
John Cornwell Tallman
Chester Karl Rosenbaum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1173876B publication Critical patent/DE1173876B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90Regeneration or reactivation
    • B01J23/94Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/755Nickel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02Raney nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: B Ol j
Deutsche Kl.: 12 g-4/01
Nummer: 1173 876
Aktenzeichen: P 21858IV a/12 g
Anmeldetag: 9. Dezember 1958
Auslegetag: 16. Juli 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung von körnigen oder granulatförnügen Katalysatoren aus Nickel-Aluminium-Legierungen durch Behandlung mit wäßrigen Alkalilösungen.
Nickel und Aluminium enhaltende Legierungen werden in großem Umfang bei technischen Verfahren, insbesondere bei Hydrierungsreaktionen in der organischen Chemie als Katalysatoren verwendet. Wenn diese Legierungskatalysatoren für solche Zwecke eingesetzt werden, so werden sie vor dem Einsatz stets aktiviert. Diese Aktivierung kann erfolgen, indem man die Legierung bei erhöhten Temperaturen und Drücken, vorzugsweise in Gegenwart von Feuchtigkeit, der Hydrierung und anschließend einer Behandlung mit Wasser, einer Lösungsbehandlung zur teilweisen oder vollständigen Herauslösung des Aluminiums oder irgendeiner anderen Behandlung unterwirft, durch welche einer der Bestandteile, im allgemeinen das Aluminium, vor dem Einsatz vollständig oder zum Teil entfernt wird.
Körnige Nickel-Aluminium-Katalysatoren besitzen einen besonderen Wert als Festbettkatalysatoren für die kontinuierliche Hydrierung organischer Verbindungen, wie Benzol und Furan, welche zu Cyclohexan bzw. Tetrahydrofuran hydriert werden können. Nach Weber u.a. (USA.-Patentschrift 2 391 283) werden Katalysatoren dieser Art erhalten, indem die körnige Legierung, deren Korngröße im Bereich von etwa 1,5 bis 23 mm liegt, mit wäßriger Alkalilauge behandelt und dadurch ein Teil des an der Oberfläche befindlichen Aluminiums unter Zurückbleiben einer aktiven Oberfläche aus porösem Nickel auf einem unveränderten Legierungskern entfernt wird. Die für diesen Zweck verwendeten Legierungen enthalten vorzugsweise etwa 40 bis 60% Nickel, als Rest hauptsächlich Aluminium. Der Aluminiumgehalt der Legierung wird bei der Aktivierung um 5 bis 30% vermindert. Im Einsatz verliert der Katalysator allmählich seine Aktivität; er kann dann durch eine weitere Verringerung seines Aluminiumgehaltes reaktiviert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der reaktivierte Katalysator in einigen Fällen dem ursprünglich erhaltenen nicht gleichwertig ist, während in anderen Fällen keine Reaktivierung möglich ist. In der USA.-Patentschrift 2 491 694 ist beschrieben, daß bei der Verwendung körniger Katalysatoren zur Hydrierung organischer Substanzen, die sehr geringe Spuren von Schwefelverbindungen enthalten, der inaktiv gewordene Katalysator mit einem dünnen, emailleartigen Überzug bedeckt ist, der vollständig alkaliundurchlässig ist. Die Beschaffenheit dieses Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung
von körnigen Nickel-Aluminium-Legierungskatalysatoren
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Chester Karl Rosenbaum,
John Cornwell Tallman,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1957
(701 322)
Überzuges ist zwar nicht völlig klar, aber es hat den Anschein, daß er aus einer Masse besteht, welche Nickelsulfid und Aluminiumoxyd enthält.
Der Stand der Technik lehrt, daß die Umsetzung wäßriger Alkalilösungen mit Nickel-Aluminium-Legierungen zur Umwandlung von Aluminium in Alkalialuminate, Aluminiumhydroxyd und Aluminiumoxyd führt. Die folgenden Gleichungen geben z. B. die Reaktionen wieder, die in Gegenwart Wäßriger Natronlauge ablaufen können:
NaOH + 2 Al + 2 H2O = 2NaAlO2 + 3 H2 (1)
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2 (2)
2 Al (OH)3 = Al2O3 + 3 H2O (3)
Außerdem kann Aluminiumhydroxyd auch durch Hydrolyse von Natriumaluminat gebildet werden:
NaAlO2 + 2 H2O = Al (OH)3 + NaOH
Die USA.-Patentschrift 1915 473 empfiehlt die Umsetzung der Legierung mit einer Menge Natriumhydroxyd, die nicht zur Umwandlung des gesamten Aluminiums in Natriumaluminat ausreicht, und gibt an, daß der Rest des Aluminiums weitgehend in Aluminiumoxydhydrat, Al2O3
3H2O
oder
Al(OH)3
409 630/381
umgewandelt wird. In der Patentschrift ist festgestellt, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aktivierung daß die auf diese Weise gewonnene Nickel-Alumi- und Reaktivierung von körnigen Nickel-Aluminiumniumoxydhydrat-Masse voluminöse Kontaktsubstanz Legierungskatalysatoren durch Herauslösen von Aludarstellt, in welcher das Aluminiumoxydhydrat zu minium mit verdünnter wäßriger Alkalilauge besteht deren katalytischem Wert beiträgt. Die bisherigen 5 darin, daß man eine Legierung mit 35 bis 60% Nik-Katalysatoraktivierungsmethoden sind im allgemeinen kel mit der Alkalilauge bei einer 35° C nicht überdie von Adkins und Mitarbeitern entwickelten Be- schreitenden Temperatur in der Weise behandelt, daß handlungen (Journ. Am. Chem. Soc., 54, S. 4116 durch Lenkung der Kontaktzeit nicht mehr als etwa [1932]; 68, S. 1471 [1946]; 69, S. 3039 [1947], und 1,5 Mol Wasserstoff je Mol in der Behandlungs-70, S. 695 [1949]). Bei allen diesen Methoden ent- io lösung befindliches und gerade reagierendes Alkali wickelt sich eine beträchtliche Wärmemenge, und das entwickelt werden. Vorzugsweise wird eine kalte Reaktionsgemisch kann den Siedepunkt der wäßrigen wäßrige Lösung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Na-Lösung erreichen oder überschreiten. Die Nickel- trium- oder Kaliumhydroxyd mit solcher Geschwin-Aluminium-Legierung wird mit wäßrigen Lösungen, digkeit über eine Schüttung des anfänglich trockenen die 15 bis 20% Natriumhydroxyd enthalten, bei An- 15 Legierungskatalysators geleitet, daß die Temperatur fangstemperaturen von 10 bis 50° C behandelt und der austretenden Lösung 35° C niemals übersteigt dann auf 100° C oder darüber erhitzt, bis die Reak- und die Wasserstoffentwicklung 1,5 Mol Wasserstoff tion vollständig ist. Nach der USA.-Patentschrift je Mol Alkalihydroxyd nicht überschreitet.
2 391283 wird verdünnte Natronlauge verwendet, Soweit nicht anders angegeben, soll der Begriff aber dieselbe auf 90 bis 100° C vorerhitzt, bevor sie 20 »Aktivierung« im folgenden sowohl die Anfangsaktizur Durchführung der Aktivierung über die Nickel- vierung der frischen Legierungsteilchen als auch Aluminium-Legierungskörner gepumpt wird, wobei 5 deren Reaktivierung nach Verlust ihrer Aktivität umbis 30, vorzugsweise 20 bis 25 Gewichtsprozent des fassen.
in der Legierung enthaltenen Aluminiums herausge- Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Aktivierungs-
löst werden. 25 Verfahrens liegen darin, daß die aktivierten Nickel-
Es wird angenommen, daß bei dem nachstehend Aluminium-Legierungskatalysatoren nicht nur eine
beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren die im wesentlichen quantitative Ausbeute an Hydrie-
angewandten Kontrollfaktoren die Reaktion auf die rungsprodukt ergeben, sondern außerdem höhere
Bildung des wasserlöslichen Alkalialuminats be- Hydrierungsgeschwindigkeiten erlauben und diese
schränken und daß immer dann ein unzulängliches 30 Eigenschaften eine viel längere Einsatzdauer hindurch
Katalysatorgranulat gebildet wird, wenn Aluminium- beibehalten als Katalysatoren, die nach den bisherigen
hydroxyd oder -oxyd aus dem Reaktionsgemisch aus- Methoden aktiviert worden sind,
fällt. Auch wird in den meisten Fällen die durchschnitt-
Aus der deutschen Patentschrift 846 249 ist schon liehe Lebensdauer des Katalysators bei Hydrierungen ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von 35 ungefähr verdoppelt oder noch weiter verbessert. Aluminiumhydroxyd auf der Katalysatoroberfläche Darüber hinaus verläuft die Aktivierung schneller, bekanntgeworden, nach welchem die Legierungs- und es muß zur Erzielung optimaler Ergebnisse wenikörner in einer wäßrigen Lösung eines Alkalis mit ger Aluminium aus der Legierung herausgelöst wereiner Raumgeschwindigkeit von mehr als 10, vor- den. Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den zugsweise von 20 bis 30, behandelt werden, um 40 Vorteil, einen Katalysator zu liefern, der sich nach mindestens einen Teil des Aluminiums aus den Ober- Verlust seiner anfänglichen Aktivität im langzeitigen flächenschichten der Legierungskörner zu entfernen, Einsatz selbst dann leicht reaktivieren läßt, wenn er worauf dann ohne Unterbrechung des Flüssigkeits- bei der Hydrierung organischer Verbindungen eingestromes das verdünnte Alkali durch einen Strom einer setzt war, die mit geringen Spuren von Schwefelverwäßrigen Waschflüssigkeit ersetzt wird, dessen Ge- 45 bindungen verunreinigt waren,
schwindigkeit derart ist, daß die Abscheidung von Die sehr kritischen Merkmale des erfindungsgemä-Aluminiumhydroxyd auf dem aktivierten Katalysator ßen Aktivierungsverfahrens sind (1) die Aktivierungsausgeschlossen wird. Die Aktivierung mit Lauge er- temperatur, die 35° C oder weniger betragen muß, folgt dabei zwischen Zimmertemperatur und 100° C. und (2) die gelenkte Wasserstoffentwicklung, welche
Es wurde nun gefunden, daß man körnige Nickel- 50 mehr als etwa 1,5 Mol je Äquivalent Alkali nicht Aluminium-Legierungskatalysatoren aktivieren und überschreiten darf. Vorzugsweise soll die Wasserstoffreaktivieren kann, daß sie eine sehr lange Lebens- entwicklung weniger als 1,5 Mol je Äquivalent über dauer und eine hohe Aktivität besitzen, wenn man den Katalysator geleitetes Alkali betragen, wenndie Alkalibehandlung bei niedrigen Temperaturen gleich sie auch kurzzeitig etwa diesen Wert annehmen durchführt und gleichzeitig dafür sorgt, daß je Mol 55 darf. Dadurch wird erreicht, daß stets etwas freies gerade reagierendes Alkali nur 1,5 Mol Wasserstoff Ätzalkali in der den Katalysator verlassenden wäßgemäß der Gleichung rigen Lösung enthalten ist. Eine andere Methode zur Al 4- NaOTT 4- TT O _^ NaAIn 4- 1 S TT Sicherstellung dieser Bedingung besteht darin, das Ai + «auw + H2U -> mAi«J2 + 1,5 M2 verfahren so zu führen, daß der pH-Wert der abflie-
entwickelt werden kann. 60 ßenden Lösung niemals weniger als etwa 12 beträgt.
Bei der Herstellung von Raney-Nickel durch voll- Diese Methode wird jedoch als weniger zuverlässig
ständiges Herauslösen des Aluminiums aus einer als die Messung der Wasserstoffentwicklung ange-
Nickel-Aluminium-Legierung mit Hilfe von Alkali ist sehen.
es zwar bekannt, daß man aktivere Katalysatoren bei Diese Faktoren können gelenkt werden, indem
Anwendung niedrigerer Temperaturen zum Heraus- 65 man eine verdünnte Lauge verwendet, die Lauge bis
lösen des Aluminiums erhält; als niedrige Temperatur auf eine beliebige Temperatur vorkühlt, die kurz vor
wurde jedoch hierbei eine Temperatur von 50° C dem Gefrierpunkt liegt, Umwandlungsgefäß oder
angesehen. Katalysatorbehälter kühlt, mit einem ausreichenden
Laugevolumen arbeitet, um übermäßige Temperaturen auszuschließen, und die Lösung mit hoher Strömungsgeschwindigkeit über den Katalysator leitet. Diese oder andere, dem Fachmann geläufige geeignete Maßnahmen können in der notwendig erscheinenden Weise angewandt werden, um die Einhaltung der oben genannten Faktoren sicherzustellen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen körnigen Legierungskatalysatoren können Nickel-Aluminium-Legierungen mit einem Nickelgehalt von 35 bis 60% verwendet werden. Legierungen mit einem Nikkelgehalt von 38 bis 48% werden jedoch bevorzugt. Es sei besonders vermerkt, daß Legierungen mit etwa 50% Nickel nicht erfindungsgemäß behandelt werden können, weil sie die eigentümliche Neigung haben, bei der Aktivierung eine brüchige Schicht aus porösem Nickel zu bilden, welche leicht abblättert und eine geringe Haftfähigkeit auf dem Stammgranulat zeigt. Man kann mit Katalysatorkorngrößen von etwa 1,5 bis 23 mm arbeiten. Korngrößen im Bereich von etwa 3,5 bis 13 mm werden jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Etwa 95 % des Katalysators sollen ein 12,70-mm-Sieb passieren und von einem 3,35-mm-Sieb zurückgehalten werden.
Nach dem Stand der Technik werden körnige Katalysatoren aktiviert, indem man 5 bis 30, vorzugsweise 20 bis 25 Gewichtsprozent des in ihnen enthaltenen Aluminiums entfernt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch vorzugsweise bei der Anfangsaktivierung von frischem Legierangsgranulat nur etwa 10% des Aluminiums und bei nachfolgenden Aktivierungen nur etwa 5% des restlichen Aluminiums entfernt. Da ein Katalysator mit größerer Aktivität erhalten wird, braucht weniger Aluminium bei der Aktivierung entfernt zu werden. Dies ermöglicht eine längere Einsatzzeit jeder Katalysatorcharge und verringert die Katalysatorkosten je Gewichtseinheit hydriertes Produkt. Wenn der Katalysator durch Auflösen hoher Prozentsätze Aluminium überaktiviert ist, kann die aktive Schicht aus porösem Nickel abblättern und die die Katalysatorschüttung tragenden Siebe verstopfen oder aber in kleine Teilchen aufbrechen, welche von dem Hydrierungsprodukt mitgenommen werden können. Die entfernte Aluminiummenge wird am besten bestimmt, indem man die Menge des während der Behandlung entwickelten Gesamtwasserstoffs mißt. Dies kann außerdem in Verbindung mit der Aufrechterhaltung der kritischen Lenkungsmaßnahme ausgeführt werden, welche die Wasserstoff-entwicklung zu der bei der Aktivierung verwendeten Alkalimenge in Beziehung setzt. Je Atom entferntes Aluminium werden 1,5 Moleküle Wasserstoff gebildet.
Da Nickel-Aluminium-Legierungskörner, die noch keiner früheren Aktivierung unterlegen haben, mit wäßrigen Alkalien sehr heftig reagieren, muß bei der Überwachung der Anfangsaktivierang eine besondere Sorgfalt ausgeübt werden. Gewöhnlich wird für diese Behandlung nicht Kaliumhydroxyd, sondern Natriumhydroxyd verwendet, weil es das billigere und leichter verfügbare Alkali ist. Man kann hierbei eine 0,5 bis 2,0% Natriumhydroxyd enthaltende und auf 10 bis 15° C vorgekühlte Natronlauge mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,13 l/Min, je Liter Katalysator durch den Katalysatorbehälter pumpen. Unter diesen Bedingungen beträgt die Temperatur der abfließenden Lösung in der Regel weniger als 35° C, und die Wasserstoffentwicklung überschreitet die kritische Grenze nicht. Bei der ersten Reaktivierung eines verwendeten Katalysators kann bei sonst gleichen Bedingungen die Alkalikonzentration auf 2 bis 4% gesteigert werden und die Anfangstemperatur der Lösung etwa 25° C aufweisen. Weitere Reaktivierungen können dann bei NaOH-Konzentrationen von 4 bis 7% und noch höheren Anfangstemperaturen durchgeführt werden.
Es können auch andere Alkalien, wie Kalium- oder ίο Natriumcarbonat, verwendet werden. Die Lösungen sollen vorzugsweise mit destilliertem Wasser angesetzt werden, es genügt aber jedes beliebige angemessen reine Wasser unter der Voraussetzung, daß es nicht mit Stoffen verunreinigt ist, die, wie Schwefelwasserstoff, als Katalysatorgifte bekannt sind. Geringe Konzentrationen an Chloriden, Sulfaten usw. der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie sie in vielen kommunalen Wassernetzen vorkommen, schaden nicht merklich und können bei der Katalysatorzubereitung verwendet werden.
Nach der Aktivierung kann man den Katalysator trocknen und direkt einsetzen oder einer vorherigen Waschung mit Wasser oder, mit oder ohne Vorwaschung mit Wasser, mit einem nichtwäßrigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol oder Tetrahydrofuran, unterwerfen.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
Es werden mit etwa 7,26-kg-Proben körniger Nikkel-Aluminium-Legierung, die etwa 42 Gewichtsprozent Nickel und 58 Gewichtsprozent Aluminium enthält und eine Korngröße im Bereich von etwa 3,5 bis 7 mm hat, zwei Katalysatorvergleichsaktivierungen durchgeführt. In jedem Fall wird die Legierungsprobe auf einem Siebträger in einem isolierten Reaktionsrohr aus Stahl von 7,62 cm Durchmesser angeordnet, so daß man eine Katalysatorschüttung von 89 cm Höhe erhält. Das Katalysatorvolumen beträgt etwa 3920 cm3. Die Alkaliaktivierungen werden in jedem Fall fortgesetzt, bis 10 Gewichtsprozent des in der Katalysatorprobe enthaltenen Aluminiums aufgelöst sind, was an der entwickelten Wasserstoffmenge bestimmt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Ätzlauge beträgt etwa 500 cm3/Min., was etwa 0,134 l/Min, je Liter Katalysator entspricht.
Im Versuch 1 wird der Katalysator mit einer auf eine Temperatur zwischen 17,5 und 20,5° C abgekühlten 0,5%igen wäßrigen Natronlauge aktiviert, welche in Aufwärtsrichtung mit etwa 500 cm3/Min. durch den Katalysator geleitet wird. Die Temperatur der abfließenden Alkalilauge bleibt während des gesamten Versuchs auf 32° C, und die Aktivierung ist in 5 Stunden vollendet. Die Wasserstoffentwicklung erreicht zu Anfang der Aktivierung für einige wenige Minuten etwa 1,6 Mol je Mol zugeführtes Natriumhydroxyd und fällt dann allmählich ab. Während der gesamten Behandlung ist die abfließende Lauge kristallklar.
Im Versuch 2 wird dasselbe Katalysatorrohr verwendet, das außerdem mit einem Rohr für die Kreislaufführung eines Teiles der Natronlauge ausgestattet ist. In diesem Fall wird die Anlage zunächst mit auf 40° C eingestelltem Wasser gefüllt und auf eine Rückführgeschwindigkeit von 400 cms/Min. eingestellt. Dann wird mit der Zuführung 0,5%iger wäßriger NaOH mit 127 bis 128 cm3/Min. begonnen, wo-
bei der Gesamtdurchfluß etwa 527 cm3/Min. beträgt. Die Beschickungstemperatur wird auf 35 bis 40° C gehalten. Innerhalb kurzer Zeit wird die abfließende Ätzlauge durch eine weiße Ausfällung getrübt, die sich nach 3 Stunden allmählich klärt. Aber selbst hierauf wird das klare Abflußgut beim Kühlen auf 25° C trübe. Die Wasserstoffentwicklung ist 2,4 Mol je Mol zu Versuchsbeginn zugeführtem Natriumhydroxyd äquivalent, nimmt aber schnell ab. Nach 5 Stunden wird die Konzentration der Ätzlaugebe-Schickung zur Erhöhung der Aktivierungsgeschwindigkeit auf 1 °/o erhöht, aber die Aktivierung ist nach 11 Stunden nur zu 50% vollständig; es sind nur 5% des Al in Lösung gegangen. Es ist eine weitere Behandlung mit 2%iger Ätzlauge erforderlich, um die Aktivierung zu beenden. Die Aktivierung erfordert insgesamt 15,5 Stunden.
Die in Versuch 1 und 2 erhaltenen Katalysatoren werden zur Entfernung restlicher Lauge nach der Aktivierung mit Wasser gewaschen und dann durch Waschen mit Tetrahydrofuran getrocknet. Die Katalysatoren werden dann in den isolierten Rohren, in denen ihre Aktivierung erfolgt, auf ihr Verhalten bei der Furanhydrierung geprüft. Hierzu wird in dem Katalysator bei einer Anfangstemperatur von 90° C eine Lösung von etwa 6 Gewichtsprozent Furan in Tetrahydrofuran und überschüssiger Wasserstoff bei einem Druck von 35,2 atü zugeführt. Bei jedem Versuch werden identische Reaktionsbedingungen und zur Beschickung identische Gemische angewandt. Man bestimmt die Furanumwandlungsgrade und mißt die Temperaturen auf verschiedenen Höhen der Katalysatorschüttung.
Der Katalysator aus Versuch 1 ergibt nach 4stündigem Einsatz eine 100%ige Umwandlung, der Katalysator aus Versuch 2 dagegen nach 4 Stunden eine 88%ige Umwandlung. Die hohe Aktivität des Katalysators aus Versuch 1 ergibt sich daraus, daß die Reaktionstemperatur in der Schüttung schnell ansteigt und nach Durchströmung von 50% der gesamten Katalysatormenge einen Wert von 119° C erreicht und dann allmählich auf eine Austrittstemperatur von 116° C absinkt. Dies zeigt die vollständige Umsetzung zwischen dem Wasserstoff und dem Furan in der Mitte der Strecke, auf der sie durch die Katalysatorschüttung strömen. Der in Versuch 2 aktivierte Katalysator ergibt einen Temperaturanstieg auf nur 105° C in der Schüttungsmitte und einen dann folgenden leichten Temperaturanstieg. Dies zeigt, daß die Hydrierungsreaktion noch fortschreitet und noch unvollständig ist, wenn die Reaktionsteilnehmer den Katalysator verlassen.
Die Umwandlungsgrade und Ausbeuten zeigen somit die Überlegenheit des in Versuch 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierten Katalysators. Die Einfachheit und Schnelligkeit der Aktivierungstechnik zeigen weiter den praktischen Wert dieses Verfahrens.
Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn der Katalysator bei anderen Hydrierungen, beispielsweise der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, eingesetzt wird.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung von körnigen Nickel-Aluminium-Legierungskatalysatoren durch Herauslösen von Aluminium mit verdünnter wäßriger Alkalilauge, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung mit 35 bis 60% Nickel mit der Alkalilauge bei einer 35° C nicht überschreitenden Temperatur in der Weise behandelt, daß durch Lenkung der Kontaktzeit nicht mehr als etwa 1,5 Mol Wasserstoff je Mol in der Behandlungslösung befindliches, gerade reagierendes Alkali entwickelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung mit einer Konzentration von 0,5 bis 5% verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ersten Aktivierung des Katalysators nur etwa 10 Gewichtsprozent und bei den ersten Reaktivierungen jeweils nur etwa 5 Gewichtsprozent des Aluminiums aus der Legierung herauslöst.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierung eine solche mit einem Nickelgehalt von 38 bis 48% (Rest hauptsächlich Aluminium) verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 846 249;
USA.-Patentschrift Nr. 2 391283;
»Organic Syntheses«, Bd. 21 (1941), S. 15 bis 17; JACS, 68. Jahrgang, 1946, S. 1471.
409 630/381 7.64 ® Bundesdruckerei Berlin
DEP21858A 1957-12-09 1958-12-09 Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung von koernigen Nickel-Aluminium-Legierungskatalysatoren Pending DE1173876B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US701322A US2950260A (en) 1957-12-09 1957-12-09 Process of activating nickel-aluminum catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1173876B true DE1173876B (de) 1964-07-16

Family

ID=24816899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEP21858A Pending DE1173876B (de) 1957-12-09 1958-12-09 Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung von koernigen Nickel-Aluminium-Legierungskatalysatoren

Country Status (6)

Country Link
US (1) US2950260A (de)
BE (1) BE573234A (de)
CH (1) CH376477A (de)
DE (1) DE1173876B (de)
FR (1) FR1210259A (de)
GB (1) GB837535A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2159664A1 (de) * 1970-12-02 1972-06-08 Betz. Erwin C, Palatine, 111. (V.StA.); ' Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Katalysators mit einer großen Oberfläche

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB899015A (en) * 1960-04-26 1962-06-20 Ici Ltd Preparation of catalyst
US3139408A (en) * 1961-12-21 1964-06-30 Huseyin V Tumer Process for preparing raney nickel catalyst
US3448060A (en) * 1966-05-02 1969-06-03 Inst Gas Technology Supported skeletal nickel catalyst
US3691093A (en) * 1969-02-12 1972-09-12 Du Pont Efficiency of nickel-aluminum catalysts by water washing
US3676364A (en) * 1970-09-23 1972-07-11 Du Pont Regeneration of nickel-aluminum catalysts by polycarboxylic acid washing
JPS5338719B2 (de) * 1972-12-25 1978-10-17
US3980720A (en) * 1972-12-25 1976-09-14 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Method of producing diol by hydrogenolysis of peroxide polymers with reactivation of Raney nickel catalyst
SG11201901571RA (en) 2016-09-23 2019-04-29 Basf Se Process for providing a catalytically active fixed bed for the hydrogenation of organic compounds
JP2019532059A (ja) 2016-09-23 2019-11-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se Coの存在下およびモノリシック触媒成形体を含む触媒固定床の存在下で有機化合物を水素化する方法
KR20190059272A (ko) 2016-09-23 2019-05-30 바스프 에스이 일체형 촉매 성형체를 함유하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 활성화시키는 방법
US20190344248A1 (en) * 2016-09-23 2019-11-14 Basf Se Method for providing a fixed catalyst bed containing a doped structured shaped catalyst body
TWI787215B (zh) * 2016-11-22 2022-12-21 美商W R 康格雷氏公司 降低損耗的催化劑及其製造方法
JP2020534150A (ja) 2017-09-20 2020-11-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 触媒成形体の製造方法
US10398076B1 (en) 2018-03-23 2019-09-03 Cnh Industrial Canada, Ltd. Method and system for preventing plugging of an agricultural particulate material

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2391283A (en) * 1942-04-11 1945-12-18 Du Pont Process for the hydrogenation of benzene
DE846249C (de) * 1948-08-13 1952-08-11 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von porigen Metallkatalysatoren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2391283A (en) * 1942-04-11 1945-12-18 Du Pont Process for the hydrogenation of benzene
DE846249C (de) * 1948-08-13 1952-08-11 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von porigen Metallkatalysatoren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2159664A1 (de) * 1970-12-02 1972-06-08 Betz. Erwin C, Palatine, 111. (V.StA.); ' Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Katalysators mit einer großen Oberfläche

Also Published As

Publication number Publication date
BE573234A (de) 1959-03-16
GB837535A (en) 1960-06-15
US2950260A (en) 1960-08-23
CH376477A (de) 1964-04-15
FR1210259A (fr) 1960-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1173876B (de) Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung von koernigen Nickel-Aluminium-Legierungskatalysatoren
DD299623A5 (de) Nickel/silizium katalysator und verfahren und herstellung davon
DE3143149C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Hydrierung von Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase
DE2620554A1 (de) Verfahren zum herstellen einer kupfer-nickel-siliciumoxid-katalysatorzusammensetzung
DE3610698A1 (de) Katalysator und verfahren zur katalytischen hydrierung von fettsaeuremethylestern im festbett
DE2506758A1 (de) Herstellung von katalysatoren
DE857042C (de) Verfahren zur Umwandlung von Phenanthren in Anthracen
DE1213839B (de) Verfahren zur partiellen Hydrierung von mit Wasser mischbaren Acetylenverbin düngen zu Äthylenverbindungen
DE1643375B2 (de) Verfahren zur aufarbeitung eines bei der herstellung von phenol durch oxydation von cumol und anschliessende zersetzung und dehydratisierung des reaktionsprodukts erhaltenen reaktionsgemisches
EP0476359B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Di-(4-aminocyclohexyl)-methan mit einem Anteil an 15 bis 25 Gew.-% des trans-trans-Isomeren
DE1299286B (de) Verfahren zur Verminderung der Luftentzuendlichkeit eines pyrophoren Katalysators
DE2514990A1 (de) Verfahren zur herstellung von butindiol
DE2030031A1 (en) Hydrogenation of cinnamaldehyde to give - increased yields of dihydrocinnamaldehyde
DE1468325A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexamethylendiamin aus destilliertem rohem Adipinsaeurenitril
DE846248C (de) Verfahren zur Herstellung von porigen Kobalt-Aluminiumkatalysatoren
CH632990A5 (de) Verfahren zur herstellung von aminonaphthalinsulfonsaeuren.
EP0021073B1 (de) Kobaltkatalysator, seine Herstellung und Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Aminen
DE2035496C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cumolhydroperoxid
DE1201262B (de) Verfahren zur praktisch voelligen Entfernung von in Wasser geloestem Sauerstoff
DE2105780C3 (de) Verfahren zur Herstellung sulfiüer ter Platin auf Kohlenstoff Katalysatoren
DE2602418A1 (de) Verfahren zur herstellung von butindiol
DE1817691B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin
DE1767848B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall-Tonerdekatalysators und dessen Verwendung
DE1933842A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Detergens-Alkylat-Materialien
AT216482B (de) Kontinuierliches Verfahren zur direkten Hydratation von gasförmigen Olefinen zu Alkoholen mit Hilfe von Aluminiumverbindungen als Katalysator