DE1817691B2

DE1817691B2 - Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin

Info

Publication number: DE1817691B2
Application number: DE19681817691
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl.-Ing. Horvath; Maria Dipl.-Ing. Jesztl Geb. Kupcsik; Antal Dipl.-Ing. Keserue; Gyula Dipl.-Ing. Veszprem Kincses; Lajos Dipl.-Ing. Kisgergely; Jozsef Molnar; Bela Dipl.-Ing. Szeiler; Ferike Budapest Veszpremi Geb. Czieger
Original assignee: PETI NITROGENMUEVEK PET-GYARTELEP (UNGARN)
Current assignee: PETI NITROGENMUEVEK PET-GYARTELEP (UNGARN)
Priority date: 1968-10-15
Filing date: 1968-10-15
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE1817691A1; DE1817691C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin aus Aceton und bzw. oder Isopropylalkohol.

In den auf reduktiver Aminierung beruhenden Herstellungsverfahren der Amine werden im allgemeinen metallische Hydrierkatalysatoren verwendet.

Am häufigsten verwendet werden Nickelkatalysatoren vom Raney-Typ, die als Suspension, bzw. seltener in der Form eines Festbett-Katalysators angewandt werden. Außerdem sind auch in Trägersubstanzen eingebettete Katalysatoren bekannt.

Die Herstellungsmethode des am meisten verwendeten Sog. Raney-Nickel-Katalysators beruht auf der Behandlung der Nickel-Aluminium-Legierung mit einem selektiven Lösungsmittel (im allgemeinen wäßrige Natriumhydroxidlösung), das nur das Aluminium herauj'öst. Hierbei erhält man eine poröse, in Abhängigkeit vom Maß des Herauslösens mehr oder weniger Aluminium enthaltende metallische Substanz. Ein beträchtlicher Teil der im Laufe des Lösungsvorganges gebildeten, Natrium und Aluminium enthaltenden Verbindungen befindet sich in den Poren. Diese Verbindungen werden dann durch Waschen mit Wasser entfernt,

Alle gebräuchlichen Verfahren beruhen auf obigem Prinzip. Etwaige Abweichungen können sich in der Zusammensetzung der als Ausgangssubstanz dienenden Legierung, in der Konzentration des Lösungsmittels, im Maß und in der Temperatur des Herauslösens sowie in dem Waschverfahren zeigen.

Weiterhin sind auch Methoden bekannt, durch die dem bereits fertigen Raney-Nickel-Katalysator die Eigenschaften des Katalysators beeinflussende Zusätze zugefügt werden.

Die Patentschriften und die In der Fachliteratur erschienenen Mitteilungen Ober die Herstellung der

■> Isopropylamme beziehen sich im allgemeinen auf die Herstellung von Amingemischen, Die Gewinnung der einzelnen Amine erfolgt zumeist durch Trennung der im Laufe des Herstellungsverfahrens anfallenden Amingemische mittels Destillation oder Extraktion. Diese

ίο Trennungsverfahren erfordern aber einerseits weitere Energie und sind andererseits in vielen Fällen kompliziert

Nach einem bekannten Verfahren (D. G. Norton und Mitarbeiter, I.Org.Chem. 19,1054,1954) kann durch die

is Hydrierung eines äquimolekularen Gemisches von

Aceton und Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nik-

kel mit 77%iger Ausbeute ein Gemisch von ir -jpropylaminen hergestellt werden.

Nach der deutschen Patentschrift 8 90 646 erhält man

aus aliphatischen, primären oder sekundären Alkoholen oder aus gesättigten aliphatischen Ketonen (mit einer Kohlenstoffatomzahl von 2 bis 13), mit Hilfe eines metallischen Hydrierkatalysators, in Gegenwart von Ammoniak und Wasserstoff, mit guter Ausbeute ein Amingemisch. Das Gemisch von 23 Mol Wasserstoff, 1,18 Mol Ammoniak und 1 Mol Isopropylalkohol wird bei 195°C und 17 atm Druck über einen mit Bariumhydroxid aktivierten porösen Nickel-Aluminium-Katalysator geleitet. Hierbei wurde mit 86%iger Umsetzung

jo und, auf Isopropylalkohol berechnet mit 96%iger Ausbeute ein Produkt folgender Zusammensetzung gewonnen:

37% Monoisopropylamin, 33% Diisopropylamin, 12% Isopropylalkohol, 18% Wasser.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoisoprop¹ lamin aus Aceton und bzw. oder Isopropylalkohol, bei dem eine bessere Umsetzung und eine höhere Ausbeute als mit den bislang bekannten Verfahren erzielt wird.

Erfindungsgemäß wird ein aus Ni-Al-Legierung durch Behandlung mit alkalischer Lösung gewonnener Metallkatalysator verwendet Bei dessen Herstellung wird nach dem Dekantieren der Laugenlösung dem am Katalysator zurückgebliebenen freien Alkalimetallhy-

■»"· droxid durch Zufügen einer Lösung irgendeines Erdalkalimetallsalzes an der Oberfläche des Katalysators in situ ein Erdalkalimetallhydroxid gebildet, wonach der Katalysator in an sich bekannter Weise im Gasstrom getrocknet und in Wassers of fstrom behan-

w delt wird. Das Erhitzen im Wasserstoffstrom erfolgt 4 bis 6 Stunden lang, bei 180 bis 200°C.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin aus Aceton und bzw. oder Isopropylalkohol bei erhöhter Temperatur

'->^r< und erhöhtem Druck in Gegenwart eines aus Nickel-Aluminium-Legierung durch Behandlung mit alkalischer Lösung bereiteten Metallkatalysators. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton und bzw. oder Isopropylalkohol, Ammoniak und ein mindestens

M) 50 Volumprozente Wasserstoff enthaltendes Gas im Molverhältnis von I : 2 bis 4 :8 bis 20 unter einem Druck von 40 bis 100 atü bei einer Temperatur von 120 bis 200°C mit einer auf die flüssigen Reagenzien bezogenen Geschwindigkeit von 0,6 bis 2,0 Liter/Liter ■ Stunde in

•™ Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch die Behandlung einer Ni-Al-Legierung mit einer Laugenlösung, nach Dekantieren der Laugenlösung durch Behandeln mit einer Eürdalkalimetallsalzlösung, nach

Abgießen dieser Lösung durch anschließende Trocknung in einem neutralen Gasstrom und danach durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom hergestellt worden ist.

Mit Vorteil wird als Wasserstoff enthaltendes Gas Ammoniak-Synthesegas eingesetzt

Weiter ist ein Katalysator vorteilhaft, bei dessen Herstellung als Erdalkalimetallsalz eine 1 bis 5%ige Magnesiumchloridlösung verwendet worden ist.

Das Verfahren arbeitet außerordentlich selektiv und mit hohen Ausbeuten, die Ober eine ungewöhnlich lange Betriebsdauer beibehalten werden.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens werden folgende Ausführungsbeispiele gegeben:

Herstellung der Katalysatoren
Herstellung des Katalysators A

Ein Teil des Aluminiumgehalts von 2000 g Nickel-Aluminium-Legieniag (50% Al, 50% Ni) von 3 bis 6 mm Korngröße wird mit 3Ö Liter 2%iger Natriumhydroxid-Lösung 24 Stunden lang in an sich bekannter Weise herausgelöst Dann wird die Lösung von der Legierung abgegossen und 2 Liter 5%ige Magnesiumchlorid-Lösung werden auf die Legierung gegossen. Nach 12stündigem Stehen wird die Lösung vom Katalysator gegossen. Es ist zweckmäßig den nassen Katalysator im Reaktor selbst in einem neutralen Gasstrom zu trocknen, sodann im Wasserstoffstrom bei 180⁰C 6 Stunden zu erhitzen. Der auf diese Weise hergestellte jn Katalysator wird in den Beispielen 1 und 4 zur Herstellung von Monoisopropylamin verwendet.

Herstellung des Katalysators B

2000 g Legierung von 3 bis 6 mm Korngröße werden a auf dieselbe Weise wie bei Katalysator A mit 2%iger Natriumhydroxid-Lösung behandelt. Nach dem Lösen wird die Lösung von der Legierung abgegossen und diese mit 2 Liter 6%iger Bariumchlorid-Lösung Übergossen. Nach 4stündigem Stehen wird die Lösung vom Katalysator abgegossen. Der nasse Katalysator wird in neutralem Gasstrom getrocknet sodann im Wasserstoffstrom bei 180⁰C 6 Stunden erhitzt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird für die Monoisopropylamin-Herstellung im Beispiel 2 verwendet

Herstellung des Katalysators C

2000 g Legierung von 3 bis 6 mm Korngröße werden auf dieselbe Weise wie bei Katalysator A mit 2%iger w Natriumhydroxid-Lösung behandelt. Nach dem Abgießen der Lösung werden 2 Liter 3%ige Magnesiumacetat-Lösung auf die Legierung gegossen. Nach 4stündigem Stehen wird die Lösung abgegossen, der Katalysator wird darauffolgend wie bei A und B weiterbehandelt, ^rA und für die Herstellung von Monoisopropylamin im Beispiel 3 verwendet.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Aceton, Ammoniak und Synthese- w> gas im Mol verhältnis I : 2, 5 :10 wird bei 46 atm Druck mit einer Geschwindigkeit von 0,8 Liter/Liter ■ Stunde (auf flüssiges Aceton bezogen) über den Katalysator von 150⁰C Temperatur geleitet. Die Zusammensetzung des austretenden Produktes in Gewichtsprozenten ist folgende;

75,2% Isopropylamin, 5,2% Isopropylalkohol, 1,4%

Aceton und 18,2% Wasser. Die Umsetzung beträgt

98%, die Ausbeute an Monoisopropylamin 92%,

Umsetzung und Ausbeute waren selbst nach 2000 Betriebsstunden unverändert Beispiel 2

Ein Gemisch von Aceton, Ammoniak und Synthesegas im Molverhältnis 1 :3 :10 wird bei 58 atm Druck mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter/Liter · Stunde (auf flüssiges Aceton bezogen) über den Katalysator von 16G°C Tcmperatur-geleitet Die Zusammensetzung des austretenden Produktes in Gewichtsprozenten ist folgende:

743% Isopropylamin, 4,0% Isopropylalkohol, 1,1% Aceton und 20,6% Wasser. Die Umsetzung beträgt 98,4%, die Ausbeute an Monoisopropylamin 93,4%. Umsetzung und Ausbeute an Monoisopropylamin waren selbst nach 500stündigem Betrieb unverändert

Beispiel 3

Ein Gemisch von Aceton, Ammoniak und Synthesegas im Molverhältnis 1:3:10 wird bei 58 atm Druck mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Liter/Liter · Stunde (auf flüssiges Aceton bezogen) über den auf 150⁰C Temperatur aufgewärmten Katalysator geleitet Die Zusammensetzung des austretenden Produktes in Gewichtsprozenten isi folgende:
733% Isopropylamin, 43% Isopropylalkohol, 1,2% Aceton, 20% Wasser. Die Umsetzung beträgt 983%, die Ausbeute an Monoisopropylamin 923%. Umsetzung und Ausbeute an Isopropylamin waren selbst nach 500stündigem Betrieb unverändert

Beispiel 4

Ein Gemisch von Aceton und Isopropylalkohol (50—50%), Ammoniak und Synthesegas, im Molverhältnis 1:3, 5:10 wird bei 70 atm Druck mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter/Liter · Stunde (auf das flüssige Aceton und Isopropyialkohol-Gemisch bezogen) über den auf 180⁰C Temperatur aufgewärmten Katalysator geleitet Die Zusammensetzung des austretenden Produktes ist folgende:

70,8% Isopropylamin, 7,2% Isopropylalkohol, 1,6% Aceton, 20,4% Wasser. Die Umsetzung beträgt 97,9%, die Ausbeute an Monoisopropylamin 89,2%.

Gegenbeispiel

Für die Umsetzung des in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsstoffgemisches — unter Anwendung der dort beschriebenen Parameter — wurde ein Katalysator verwendet, der gegenüber dem erfindungsgemäßen Katalysator mit der Abweichung hergestellt war, daß nach dem alkalischen Herauslösen die Katalysatorkörner so lange gewaschen wurden, bis das abfließende Wasser neutral reagierte. Danach wurde der Katalysator in neutralem Gasstrom getrocknet, sodann im Wasserstoffstrom bei 180⁰C 6 Stunden erhitzt. Die anfängliche Aktivität des Katalysators verminderte sich bald, und in der 100. Stunde betrug die Umsetzung 85% und die Ausbeute an Monoisopropylamin 60%.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin aus Aceton und bzw. oder Isopropylalkohol bei erhöhter Temperatur und erhöhten» Druck in Gegenwart eines aus Nickel-AIurninium-Legierung durch Behandlung mit alkalischer Lösung bereiteten Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton und bzw. oder Isopropylalkohol, Ammoniak und ein mindestens 50 Volumprozente Wasserstoff enthaltendes Gas im Molverhältnis von 1 :2 bis 4 :8 bis 20 unter einem Druck von 40 bis 100 atü bei einer Temperatur von 120 bis 200⁰C mit einer auf die flüssigen Reagenzien bezogenen Geschwindigkeit von 0,6 bis 2,0 Liter/Liter - Stunde in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch die Behandlung einer Ni-Al-Legierung mit einer Laugenlösung, nach Dekantieren der Laugenlösung durch Behandeln mit einer Erdalkalimetallsalzlösung, nach Abgießen dieser Lösung durch anschließende Trocknung in einem neutralen Gasstrom und danach durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoff enthaltendes Gas Ammoniak-Synthesegas einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung als Erdalkalimetallsalz eine 1-bis 5%ige Magnesiumchloridlösung verwendet worden ist