DE1941634C

DE1941634C - Verfahren zur Herstellung von 2 Athylhexanal (1)

Info

Publication number: DE1941634C
Application number: DE19691941634
Authority: DE
Inventors: Karl Dr 6940 Weinheim Hoff mann Herwig Dr Toussaint Herbert Dr 6710 Frankenthal Bar
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1972-06-15

Description

ι.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als

Herstellung von 2-Äthylh°'ranaI-(l) durch Hydrieren es gelingt, je Kubikmeter Katalysator und Stunde von 2-Äthylhexen-(2)-al-(l) in Gegenwart von Edel- 0,18 m^s 2-Äthylhexen-(2)-al-(l) zu hydrieren, was einer metail-Katalysatoren. Steigerung von etwa Ί0°/₀ gegenüber dem in der

Es ist aus H ο u b e η —We y 1, »Methoden der or- 5 deutschen Auslegeschrift 1 206 873 beschriebenen Verganischen Chemie«, Bd. IV/II (1955), S. 307, bekannt, fahren entspricht. Bei dieser hohen Belastung war zu daß man olefinisch ungesättigte Aldehyde in Gegen- erwarten, daß der Anteil an Nebenprodukten im Rewart von Palladium- oder Nickel-Katalysatoren unter aktionsgemisch. erheblich ansteigt und der Katalysa-Erhaltung der Aldehydgruppe hydrieren kann, wenn tor eine verkürzte Lebensdauer hat. Demgegenüber man die Hydrierung nach Aufnahme der für die Sätti- io erhält man nach dem Verfahren gemäßder Erfindung gung der Kohlenstoffdoppelbindung nötigen Menge einen Hydrieraustrag, der nur 0,9 °/„ 2-Äthylhexen-(2)-Wasserstoff abbricht. Ein solches Verfahren ist füreinen al-(l), das unter wesentlich vermindertem Aufwand, kontinuierlichen Betrieb, wie er in der Technik wün- um eine gleichwertige Qualität herzustellen, abgetrennt sehenswert ist, nicht geeignet. Weiter ist aus der werden kann. Zudem erzielt man eine Katalysatordeutschen Patentschrift 869 057 bekannt, daß man 15 dauer von über einem Jahr, v.r»s nicht zu erwarten war 2-Äthylhexanal-(l) durch Hydrieren von 2-Äthyl- und einen außerordentlichen technischen Fortschritt hexen-(2)-al-(i) in Gegenwart von Palladium-Kataly- beinhaltet. Dies gilt um so mehr, als in der deutschen satoren erhält. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, Auslegeschrift 1 206 378, Spalte 1, letzter Absatz, die daß die Ausbeute an 2-Äthyihexanal nur 88 bis 90% Verwendung von Platinmetallen wejen Bildung von beträgt. Außerdem erhält man daneben nicht unerheb- ao Nebenprodukten und die Verwendung von Palladiumliche Mengen an nicht umgesetztem 2-Äthylenhexen- katalysatoren als nicht vorteilhaft erachtet wer-(2)-aI-(l) sowie 2-Äthylhexanol und höher siedenden den. Anteilen. Vorteilhaft führt inan die Umsetzung bei Tempe-

Es ist auch aus der deutschen Auslegeschrift raturen von 60 bis 150⁰C durch. Besonders gute Er-1 206 878 bekannt, daß man 2-Äthylhexen-(2)-al-(l) in 25 gebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 80 Gegenwart von Hydrierkatalysatoren in relativ guten bis 120³C anwendet. Im allgemeinen wendet man Ausbeuten zu 2-Äthylhexanai-(l) hydrieren kann. Das Drücke von 100 bis 300 at an. Als besonders günstig Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Je Kubikmeter haben sich Drücke von 200 bis 250 at erwiesen. Katalysator und Stunde nur 0,13 m³ 2-Äthylhexen-(2)- Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn

al-(l) eingesetzt werden können. Zudem enthält das 30 man die Reaktion so durchführt, daß der Katalysator erhaltene Reaktionsprodukt noch 2,5*/„ 2-Äthyl- mit 0,4 bis 0,6 kg 2-ÄthyIhexen-(2)-al-(l) pro Stunde hexen-(2)-al-(l), das auf Grund der eng zusammen- und Liter Katalysator belastet wird, liegenden Siedepunkte der im Reaktionsgemisch ent- Ein weiterer Vorteil ergibt sich, wenn man einen

haltenen Stoffe nur unter hohem Destillationsaufwand Teil des hydrierten Produktes wieder der Reaktion zuabgetrennt werden kann, um ein 2-Äthylhexanal-(l) 35 führt. Besonders vorteilhaft ist es, frisch eingesetztes von hoher Qualität zu erzeugen. Schließlich wird in 2-Äthylhexen-(2)-al-(l) mit der 1- bis lOfachen Menge der österreichischen Patentschrift 204 012 die Herstel- an hydriertem Produkt zu vermischen, lung eines Trägerstoffs für Hydrierkatalysatoren be- Die Hydrierung wird in Gegenwart von auf Träger

schrieben, der durch Zersetzung von Siliciumtetrachlo- aufgebrachten Edelmetallkatalysatoren durchgeführt, rid gewonnen wird. Abgesehen davon, daß die Wir- 4° die durch Tränken von auf 800 bis 1100° C getemperten kungsweise eines so hergestellten Katalysators nicht Kieselsäureträgern mit Edelmetallsalzen, Trocknen vorhersehbar ist, im Hinblick auf die Empfindlichkeit und gegebenenfalls nochmaliges Tempern und nach· von Hydrierreaktionen, fällt das so hergestellte SiIi- folgende Reduktion in üblicher Weise hergestellt ciumdioxid in so feinverteilter Form an, daß seine werden. Bevorzugte Edelmetallkatalysatoren sind Pia-Verwendungsmöglichkeiten sehr zweifelhaft sind und 45 tin, Palladium oder Ruthenium. Besondere technische insbesondere seine Verwendung bei der Hydrierung Bedeutung hat Palladium erlangt. Vorteilhaft haben die im Festbett nicht angezeigt erscheinen lassen. fertigen Katalysatoren einen Gehalt von 0,01 bis 1 Ge-

Es war die technische Aufgabe gestellt, bei der wichtsprozent, insbesondere 0,03 bis 0,3 Gewichtspro-Hydrierung von 2-Äthylenhexen-(2)-aI-(l) höhere Aus- zent an den genannten Edelmetallen, beuten an 2*Athylhexanal-(l) zu erzielen unter gleich- -5° Vorteilhaft erhält man den Katalysator, wenn man zeitiger Verminderung der Menge an nicht umgesetz- eine 10- bis 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung von tem 2-Äthylhexen-(2)-al-(l) und den anderen un- Natronwasserglas mit der 0,1-bis 0,2fachen Menge an erwünschten Nebenprodukten. 15· bis 25 gewich tsprozentiger wäßriger Ammoniak'

Es wurde nun gefunden, daß man>AthylhexanaKl) lösung versetzt und Kieselsäure durch Zusetzen von durch Hydrieren von Z-AthyIhexen-(2>aKl) mit 55 15· M· 20gewfchtsprozentlger, insbesondere etwa Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter er· 17,6gewlchtsprozentfger Schwefelsaure bis zu einem hflhtem Druck in Gegenwart von auf Träger atifge- pH-Wert von 6 We 7 ausfallt, die gefällte Kieselsäure brachten Bdelmetallfcatalysatoren vorteilhafter als bis· auswäscht und bis zu einem Wassergehalt von etwa her erhält, wenn man Katalysatoren verwendet,, die 10°/₀ trocknet und die erhaltene Kieselsäure mahlt und durch Trinken von auf SOO bis HOO⁰C getemperten e» zu Strängen verformt. Anschließend tempert man die Kfeselsäureträgem mit Edelmetallsalzen, Trocknen Stränge auf 900 bis UOO⁰C, insbesondere 850 bis und gegebenenfalls nochmaliges Tempern und nach· ICOO⁰C, z. B. für einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden, folgende Behandlung mit Wasserstoff hergestellt wor» Temperungstemperatur und Duner werden so gewählt, den sind. daß die erhaltenen Sträng« nach dem Tempern eine

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Aus· «3 Wasseraufnahmefähigkeit von vorteilhaft 0,7 bis beute on 2*AthylhexanaN(1) gesteigert wird, außerdem t,lcm*/g, vorzugsweise 0,75 bis l.Ocm'/g haben, weniger nicht umgesetztes 2*Athymexen-(2>eK1) und Die erhaltenen Stränge werden dann mit Sätzen der oertngere Mengen απ Nebenprodukten erhalten werden. genannten Edelmetalle wie Nitraten, Formlaten oder

Claims

3 *~* 4

Chloriden getränkt und die getränkten Stränge z. B. man 0,636 g Palladiumnitrat gelöst in 80 ml Wasser

& bis 12 Stunden bei 120 bis 16O⁰C getrocknet. und trocknet anschließend die Stränge bei 120°C.

Vorteilhaft schließt man an das Trocknen der ge- Anschließend werden die Stränge bei 125⁰C durch

tränkten Stränge eine erneute Temperung, z. B. vo.i 1 Überleiten von Wasserstoff in den fertigen Katalysator

bis 2 Stunden auf 450 bis 55O°C an. Die Katalysatoren 5 überführt. Der fertige Katalysator hat eine innere

werden vor der Verwendung mit Wasserstoff behandelt, Oberfläche von 100 bis 120 m^a/g und einen Gehalt an

z.B. bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C und Palladium von 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf den

Drücken von 200 bis 300 at. Die so erhaltenen fertigen fertigen Katalysator.

Katalysatoren haben vorteilhaft eine innere Ober- Ein Hochdruckrohr von 32001 Inhalt wird mit

fläche von 40 bis 150 m^a/g. Besonders wirksam sind io 30001 des oben erhaltenen Katalysators beschickt und

Katalysatoren, die eine innere Oberfläche von 50 bis von oben stündlich 450 kg 2-Äthylhexen-(2)-al-(l) zu-

120 m*/g haben. geleitet sowie so viel Wasserstoff zugepreßt, daß ein

Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei- Druck von 200 at bei 90° C aufrechterhalten wird. Die spielsweise durch, indem man ein senkrecht stehendes Hydrierung wird bei 90⁰C durchgeführt. Der erhaltene Hochdruckrohr vei. oben mit 2-Äthylhexen-(2)-al-(l) 15 Austrag enthält nach gaschromatographischer Anagegebenenfalls zusammen mit hydriertem Austrag und lyse 96,0 Gewichtsprozent 2-Äthylhexanal-(l), 0,9 GeWasserstoff in den angegebenen Mengen beschickt und wichtsprozent 2-Äthylhexen-(2)-aI-(l), 1,3 Gewichtsdas zulaufende Produkt über einen im Hochdruckrohr prozent 2-Äthylhexanol sowie 1,8 Gewichtsprozent fest angeordneten Katalysator der angegebenen Zu- höher siedende Anteile,
sammensetzung bei den beschriebenen Bedingungen 20 . . . .
leitet. Da; aus dem Hochdruckrohr austretende hy- vergieicnsoeispiei
drierte Produkt wird vom Wasserstoff getrennt und Man verfährt wie im zweiten Teil des Beispiels 1 nach bekannten Methoden, z. B. Destillation, auf- beschrieben, verwendet jedoch einen Katalysator, der gearbeitet. 0,2 g Palladium auf 11 Kieselsäuregel niedergeschlagen

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 35 enthält. Unter gleichen Zulauf-, Druck- und Tempera-

2-Äthylhexanal-(l) wird zur Herstellung von 2-Äthyl- turbedingungen erhält man ein Reaktionsprodukt, das

hexansäure verwendet. nach der gaschromatographischen Analyse 89 Gewichtsprozent 2-Äthylhexanal-(l), 1,7 Gewichtsprozent

Beispiel 1 2-Äthylhexen-(2)-al-(l), 2,2 Gewichtsprozent 2-Äthyl-

1185 g 15gewichtsprozentige wäßrige Natriumsili- 30 hexanol sowie 4,9 Gewichtsprozent höhersiedende Ankatlösung wird mit 138 g 25gewichtsprozentiger wäß- teile enthält,
riger Ammoniaklösung versetzt und dann die Kieselsäure durch Zugabe von 855 g 17,6gewichtsprozentiger Patentanspruch:
Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 6,5 gefällt.

Die so erhaltene gefällte Kieselsäure wird durch 35 Verfahren zur Herstellung von_ 2-Athylhexa-

Waschen mit Wasser von den Salzen befreit und bei nal-(l) durch Hydrieren von 2-Athylhexen-(2)-

140° C bis zu einem Wassergehalt von etwa 10 Ge- al-(l) mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und

wichtsprozent getrocknet, anschließend gemahlen und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von auf

dann zu Sfängen von 6 mm verformt. Die so erhalte- Träger aufgebrachten Edelmetallkatalysatoren,

nen Stränge werden 8 Stunden bei 160⁰C getrocknet. 4° dadurch gekennzeichnet, daß man Ka-

Die getrockneten Stränge werden in einem Drehrohr- talysatoren verwendet, die durch Tränken von auf

ofen 1 bis 2 Stunden bei 800 bis HOO⁰C getempert. 800 bis 1100⁰C getemperten Kieselsäureträgem

Die Zeit und Temperatur wird so gewählt, daß sie eine mit Edelmetallsalzen, Trocknen und gegebenenfalls

Wasseraufnahmefähigkeit von 0,7 bis 0,9 cm⁸/g haben. nochmaliges Tempern und nachfolgende Behand-

Auf 100 g der so erhaltenen Kieselsäurestränge bringt 45 lung mit Wasserstoff hergestellt worden sind.