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Verfahren zur Herstellung von Aldolkondensationsprodukten
Es ist bekannt,
Aldolkondensationsprodukte aus Carbonylverbindungen, insbesondere Diacetonalkohol
aus Aceton, dadurch herzustellen, daß die Carbonylverbindungen im flüssigen Zustand
mit körnigen Ivondensationskatalysatoren in Berührung gebracht werden, die ein basisches
Hydroxyd, Oxyd, Carbonat oder Oxychlorid eines Metalls der Gruppe II des Periodischen
Systems enthalten. Unter anderem wurde auch ein Katalysator vorgeschlagen, der dadurch
hergestellt wird, daß wasserhaltiger Kalk, Portlandzement, Kieselgur, Natriumhydroxyd
und Wasser zu einer Paste verrührt und granuliert werden.
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Es wurde jedoch gefunden, daß dieses Verfahren nicht ganz befriedigend
arbeitet, da die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich gering ist und die Lebensdauer
des Katalysators kurz ist.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden nunmehr Aldolkondensationsprodukte
aus Carbonylverbindungen dadurch hergestellt, daß die Carbonylverbindung in der
flüssigen Phase bei mittlerer Temperatur mit einem Katalysator in Berührung gebracht
wird, der Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, wasserhaltiges Calciumoxyd oder wasserhaltiges
Calciumhydroxyd enthält, das auf einer Lithiumoxyd - Aluminiumoxyd- Komplexverbindung
analog dem Natrium-B-Aluminiumoxyd und den Spinellen mit einem unvollständigen Kristallgitter
aufgebracht ist.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist von größter
Bedeutung bei der Herstellung von Diacetonalkohol aus Aceton. Diacetonalkohol ist
ein brauchbares Lösungsmittel für Nitrocellulose, Celluloseacetat und viele natürliche
und künstliche Harze, wie beispielsweise Kolophonium, Estergummi, Dammarafichtenharz,
Copalharz und gewisse Alkyd-und Phenolharze.
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Bei der Herstellung von Diacetonalkohol aus Aceton nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung sollte die Temperatur 30° nicht überschreiten, da oberhalb dieser
Temperatur die Gleichgewichtskonzentration von Diacetonalkohol in der Mischung so
gering ist, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Obwohl Temperaturen von o bis
30° geeignet sind, wird es wegen der größeren Reaktionsgeschwindigkeit vorgezogen,
eine Temperatur von 10 bis 25° anzuwenden, insbesondere eine solche von etwa 20",
Das-den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann in einer entsprechenden
geeigneten Apparatur durchgeführt werden, indem beispielsweise die flüssige Carbonylverbindung
durch ein Bett oder eine Anzahl von Betten des Katalysators geleitet wird, der in
einem Reaktionsgefäß enthalten ist, das vorzugsweise mit einem Mantel und bzw. oder
Schlangen versehen ist, durch die ein die Temperatur regelndes Medium läuft. Um
den Druckabfall zu verringern und zu vermeiden, daß zuviel Katalysator in. das Produkt
mit übergeführt wird, wird es vorgezogen, einen körnigen Katalysator anzuwenden.
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Das Verfahren kann schubweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Es wird vorgezogen, kontinuierlich zu arbeiten, wobei die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
zweckmäßig bis'zu 1 1 pro Liter Katalysatorbruttovolumen pro Stunde beträgt. Es
kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß mit einer hohen Raumgeschwindigkeit
gearbeitet wird und mindestens ein Teil des Produktes der Reaktionszone wieder zugeführt
wird. Auf diese Weise wird ein hohes Ausbringen erzielt. Es wurde gefunden, daß
meistens eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,5 1 pro Liter Katalysatorbruttovolumen.
pro Stunde zu bevorzugen ist.
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Der Diacetonalkohol kann aus dem Produkt durch Blitz destillation
abgeschieden werden, wodurch die Hauptmenge des Acetons als Destillat entfernt wird,
worauf sich eine fraktionierte Destillation des Bodenkörpers unter verringertem
Druck anschließt.
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Es wird vorgezogen, derart zu arbeiten, daß der Katalysator in die
Flüssigkeit eingetaucht ist, da, wenn die Flüssigkeit nur über den Katalysator tröpfelt,
eine schlechte Berührung erfolgt und ein geringer Wirkungsgrad erzielt wird. In
befriedigender Weise wird derart gearbeitet, daß die Flüssigkeit der Oberseite eines
Reaktionsgefäßes zugeleitet wird, wobei die Geschwindigkeit des Abzuges des Produktes
vom Boden des Gefäßes mit Hilfe eines Hahnes derart geregelt wird, daß der Katalysator
immer von Flüssigkeit bedeckt ist.
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Die Lithiumoxyd - Aluminiumoxyd - Komplexverbindung wird dadurch
hergestellt, daß ein y-Aluminiumoxyd,dasnochnäher beschrieben werden wird, mit einer
Lösung eines Lithiumsalzes getränkt wird und dann das Produkt bei einer Temperatur
von über 6ovo0 einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Der Katalysator kann dadurch
hergestellt werden, daß die Lithiumoxyd-Aluminiumoxyd-Komplexverbindung gewaschen
und zu Granalien gebrochen und diese mit einer löslichen Calciumverbindung imprägniert
wird, die einer thermischen Zersetzung zum Oxyd fähig ist. Die so imprägnierten
Granalien werden dann auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um das Calciumoxyd
zu ergeben.
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Ein typischer Katalysator, der für das den Gegenstand der Erfindung
bildende Verfahren geeignet ist, wurde wie folgt hergestellt: 2000 g y-Aluminiumoxyd,
die vorher mit verdünnter Salpetersäure gewaschen und einer Wärmebehandlung bei
450° ausgesetzt wurden, wurden mit einer Lösung getränkt, die 907 g Wasser und 527
g Lithiurnnitrattrihydrat enthielt, worauf das so imprägnierte Material 15 Stunden
lang bei 950" geglüht wurde, wodurch eine rohe Lithiumoxyd -Aluminiumoxyd-Komplexverbindung
entstand.
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Diese Verbindung wurde mit verdünnter Salpetersäure und dann gründlich
mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Lithiumverbindungen zu entfernen.
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Das Produkt wurde zu I,5 bis 3 mm großen Granalien gemahlen, und diese
wurden in geschmolzenes Calciumnitrattrihydrat eingetaucht, bis sie mit dem Calciumnitrat
gesättigt waren. Die so gesättigten Granalien wurden abtropfen gelassen und auf
eine Temperatur erhitzt, die genügend über 56I", dem Schmelzpunkt von Calciumnitrat,
lag, um das Nitrat zu zersetzen. Beispielsweise wurde eine Temperatur von 750" angewandt.
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Wenn in der vorliegenden Beschreibung von y-Aluminiumoxyd die Rede
ist, so werden darunter die Arten Boehmit oder Hydrargillit verstanden, wie sie
beispielsweise durch Fällung aus löslichen Aluminiumverbindungen, beispielsweise
durch ein Alkali, und Calcinieren bei 400° bis 6000 erhalten werden.
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Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren sind bei dem den Gegenstand
der Erfindung bildenden Verfahren sehr aktiv und haben eine längere Lebensdauer
als die bisher bekannten Katalysatoren. Ein Katalysator dieser Art kann dadurch
reaktiviert werden, daß er bei einer Temperatur von 750" erneut calciniert wird,
jedoch findet dabei ein gewisser, wenn auch geringer Verlust der Aktivität statt.
Es wurde gefunden, daß die Aktivität eines in dieser Weise calcinierten Katalysators,
der nachfolgend mit Wasser angefeuchtet und schließlich bei 450" getrocknet wird,
im hohen Maße wiederhergestellt wird und daß der Katalysator eine längere Lebensdauer
besitzt, als wenn er dieser Behandlung nicht unterworfen wird.
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Diese Art der Reaktivierung stellt ein wichtiges Zusatzmerkmal der
Erfindung dar.
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Die durch die Erfindung erzielten Vorteile ergeben sich eindeutig
aus der im folgenden ausgeführten Vergleichstabelle.
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Der angewandte Katalysator wurde durch das. beschriebene Verfahren
hergestellt; er enthielt Calciumverbindungen in einer Menge, die 10 Gewichtsprozent
Calciumoxyd entsprachen. Es ist nicht bekannt, ob der aktive Katalysator unter den
obwaltenden Reaktionsbedingungen Calciumoxyd oder -hydroxyd oder eine Mischung dieser
Verbindungen enthält.
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Es wurde mit einer Reaktionstemperatur von 20 bis 25° und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von o,s 1 pro Liter Katalysatorbrflttovolumen pro Stunde gearbeitet. Die Flüssigkeit
strömte nach oben durch den Katalysator.
| Anfangs- Umwandlung Zeit |
| Art des Katalysators umwandlung in der Umwandlung |
| in Gewichts- Gewichts- in Stunden |
| prozent prozent |
| Frischer Katalysator ...................... 11,5 8 bei 335 |
| Katalysator 3 Stunden bei 750° calciniert .... 12 7 bci 330 |
| Katalysator 5 Stunden bei 750° calciniert ... 9 9 bei 35 |
| Katalysator I Stunde bei 750° calciniert und |
| abgekühlt ...................... 12 IO bei 330 |
| dann mit Wasser angefeuchtet und 2 Stunden |
| bei 450° getrocknet ..................... I2 7 bei 470 |
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist auch auf Methyläthyl-, Methylpropyl-
und Methylisopropylketone anwendbar, die entsprechend 3-Methylheptan-3-ol-5-on und
3, 4-Dimethylhexan-3-ol-5-on bzw. 4-Methylnonan-4-ol-6-on und 4-Methyl-5-äthylheptan-4-ol-6-on
bzw. 2, 3, 6-Trimethylheptan-3-ol-5-on und 2, 3, 4, 4-Tetramethylhexan-3-ol-5-on
ergeben. Hierbei werden ähnliche Arbeitsbedingungen, wie oben angegeben, angewandt.