DE899650C - Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen Das Patent 869 20o betrifft ein Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffe-n in Gegenwart von Wasserstoff, insbesondere in der Gasphase, bei Temperaturen von Zoo bis 6oo° in Gegenwart katalytisch wirkender Metallverbindungen, die auf künstlich erzeugte Silicate während oder nach ihrer Herstellung aufgebracht sind, wobei man einen Katalysatorträger verwendet, der durch Vermischen einer Wasserglaslösung mit einer Metallsalzlösung in Gegenwart solcher Mengen sauer wirkender Stoffe hergestellt wird, daß die Mischung ein pH unter 7 aufweist und daß .dieser Mischung vor der beginnenden. Bildung eines Gels bzw. einer Trübung der klaren Lösung ein alkalisches Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder Verbindungen desselben, zugesetzt wird.
• Diese Katalysatoren zeichnen sich besonders durch ihre hohe Aktivität aus.
• Es wurde nun gefunden, daß man ähnliche Ergebnisse bei der Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck erhält, wenn man die Wasserglaslösung mit einem alkalischen Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder Verbindungen desselben, vermischt und dieser Mischung die Metallsalzlösung in Gegenwart sauer wirkender Stoffe zugibt, Als Fällungsmittel verwendet man mit Vorteil Lösungen von Ammoniak, Ammonsulfid, Ammoncarbonat od. dgl. Es ist notwendig, die Menge des Fällungsmittels so zu bemessen, daß nach der Zugabe :des Metallsalzes das Gemisch eine alkalische, zweckmäßig neutrale oder vorteilhaft schwach saure Reaktion mit einem pIi zwischen etwa 5, zweckmäßig 5,5 bis 7, aufweist, so daß :die Ausfällung des Niederschlages sofort erfolgt.
• Als Metallsalze verwendet man die Sulfate, Nitrate, Halogenide oder Acetate von Metallen der 2. bis B. Gruppe, insbesondere von Aluminium, Magnesium, Zink, Zirkon, Cer, Beryllium, Thorium, Zinn, Titan, Eisen, Nickel, Cobalt, Molybdän, Wolfram und Chrom: Falls die Salze nicht an sich sauer genug sind, wird ihnen noch freie Säure zugegeben. Selbst bei sauren Metallsalzlösungen empfiehlt es sich, noch freie Säure zuzugeben. Diese kann auch während der Zugabe der Metallsalzlösung kontinuierlich oder periodisch oder unmittelbar nach .dem Vermischen der beiden Lösungen zugesetzt werden. Das in der Lösung enthaltene Alkali-Metall, z. B. aus der Wasserglaslösung, wird hierbei von der Säure gebunden. Die Säure wird aber zweckmäßig nicht der Wasserglaslösung vor der Zugabe der Metallsalzlösung und des Fällungsmittels zugefügt, da eine beginnende Gelbildung oder Trübung die katalytische Wirksamkeit beeinträchtigt. Bei der Verwendung von Aluminiumsalzen kann man auch eineLösung vonAluminiuminEssig säure bzw. Eisessig mit Vorteil verwenden.
• Bei der kontinuierlichen Herstellung .des Katalysatorträgers wird die Wasserglaslösung mit der ammoniakalischen Lösung zusammengebracht und dieses Gemisch gleichzeitig mit der sauren Metallsalzlösung- einem Behälter zugeführt. Dieses Zusammenbringen kann auch in einer Mischdüse oder einem Rohr mit kurzer Mischstrecke erfolgen. Die Herstellung des Katalysatorträgers wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 2o bis: 95', ausgeführt, wobei mindestens einer der Bestandteile erhitzt ist. Man kann auch .den Behälter, in dem die Fällung erzeugt wird, erhitzen: Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, der Wasserglaslösung zunächst nur einen Teil des Fällungsmittels, z. B. etwa 35 bis 6o'/o, der anzuwendenden Menge, und den übrigen Teil vorteilhaft langsam während,der Vermischung mit der saurenMetalls alzlösungoder nachträglich dem Niederschlag in feuchtem oder teilweise getrocknetem Zustand zuzugeben.
• Der Niederschlag wird :dann filtriert, mit zweckmäßig heißem Wasser oder bzw, und mit ammoniakalischem oder angesäuertem Wasser entsprechend dem pH, bei dem die Fällung erfolgt, gewaschen, bei 6o bis zzd°' getrocknet, durch nochmaliges Waschen von .den letzten Spuren .des Alkalis befreit und bzw. oder mit einer Metallsalzlösung, z. B,. Aluminiumnitratlösung, zwecks Austausches des Alkalimetalls behandelt und dann auf höhere Temperaturen, z. B. aoo bis etwa 8oo°, erhitzt. Der getrocknete Niederschlag fällt als ein lockeres loses Pulver an. Es wird vorteilhaft zu Pillen gepreßt und dann auf höhere Temperaturen erhitzt. Der Kieselsäuregehalt in einem aus Si 02 und A1203 und bzw. oder Mg 0 bestehenden Katalysator kann 2o bis 95 % betragen. Es ist vorteilhaft, wenn die kieselsäurehaltigen Katalysatorträger neben Aluminium und b:zw. oder Magnesium, Zink, Zirkon, Cer, Titan oder Thorium noch Metalle der Eisengruppe, zweckmäßig in kleinerer Menge als -die genannten Metalle, enthalten. Der fertige Katalysatorträger kann mit Säuren, wie Flußsäure oder anderen Mi.neraIsäuren oder viedrigmolekularen organischen Säuren, z. B. Dicarbonsäuren, behandelt oder mit einer k leinen Menge Metallfluoride, Metalloxyfluoride oder Siliciumfluorid versehern werden. Man kann auch während oder nach der Herstellung dieser Träger Bleicherlen oder Tonerde, zweckmäßig in feinster Verteilung und aktiver Form, zugeben. Auch kohlenstoffhaltige Stoffe können vor der Formgebung zugesetzt und gegebenenfalls durch nachträgliches Erhitzen wieder entfernt werden.
• Der so hergestellte Katalysatorträger wird gemäß ` Hauptpatent nachträglich oder während seiner Herstellung mit katalytisch wirkenden Metallverbindungen versetzt. So kann man mit Vorteil der Wasserglaslösung die Lösungen von Wolframaten oder Molybdaten :der Alkalimetalle, -des Ammoniaks oder Magnesiums zugeben. Diese können auch während der Vermischung der Wasserglaslösung mit einer sauren Metallsalzlösung zugesetzt werden. Hierbei ist es zweckmäßig, bei einem pH unter 7 zu arbeiten. Auch die Zugabe kleiner Mengen von Fluoriden, sauren Fluoriden oder Oxyfluoriden während !der Herstellung kann von Vorteil sein. Außerdem kann man Borsäure zugeben. Besonders geeignet sind die erwähnten kieselsäurehaltigen Katalysatoren, wenn sie kleine Mengen, z. B. 2 bis 30'/0, von Verbindungen der Metalle der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls zusammen mit solchen: der B. Gruppe, enthalten. So sind z. B. die folgenden Kombinationen von Oxyden bzw. Sulfiden gut geeignet: Molybdän und Chrom, Kupfer und Chrom und gegebenenfalls noch Vanadin, Kupfer und@Molybdän, Kupfer, Chrom, Molybdän und Calcium oder bzw. und Magnesium, Wolfram und Nickel, Kobalt und Kadmium, die Metalle der Eisengruppe und bzw. oder der Platingruppe und gegebenenfalls noch Antimon, Wismut, Blei, Zinn öder bzw. und Zink, wobei die Metalle der Platingruppe in metallischer Form angewandt werden können. Der Katalysator. hat sich besonders bei solchen Reaktionen mit Wasserstoff unter Druck bewährt, bei denen ein Benzin mit gutem Klopfwert gewonnen bzw. der Klopfwert durch eine Wasserstoffbehandlung nicht beeinträchtigt werden soll. Derartige Reaktionen sind die spaltende, raffinierende und aromatisierende Druckhydrierung und Reaktionen, die in Gegenwart von Wasserstoff unter einem zwischen etwa ro und roo at liegenden Druck verlaufen, wie z. B. Dehydrierung, Reformierung, Entalkylierung, Isomerisierung und Spaltung, sowie die im Hauptpatent erläuterten Arbeitsweisen. Vorteilhaft wird die Druckhydrierung bei steigender Temperatur ausgeführt. Besonders geeignet ist der Katalysator für die unmittelbare Erzeugung von Benzin aus asphaltarmen und wasserstoffreichen Rohölen oder deren Rückständen sowie von wasserstoffarmen ölen, die einer mäßigen Vorhydrierung ohne wesentliche Spaltung unterzogen wurden. Man kann auch Rohöle durch Druckhydrierung mit diesem Katalysator in leicht spaltbare Öle von vorwiegend mittlerem Siedebereich' überführen, wenn das erhaltene Öl gegenüber dem Ausgangsöl nur eine begrenzte Menge Wasserstoff, z. B. o,5 bis höchstens 2 °/o, insbesondere bei 1,5%, aufnehmen soll. Beispiel i Über einem Rührgefäß sind drei Behälter angeordnet. In dem ersten Behälter befindet sich 1 1 Natron@wasserglaslösung (D = 1,34 mit 26 Gewichtsprozent Si 02 Gehalt), die auf 7 1 verdünnt ist. In dem zweiten Behälter ist eine Ammoniaklösung. Der dritte Behälter enthält 15oo g Aluminiumnitratlösung (io% A1203 Gehalt), 449 Eisenchlorid und 124g Magnesiumnitrat (kristallisiert). Diese Lösung wird ebenfalls auf 71 verdünnt und zweckmäßig mit einer Mineralsäure versetzt. Der Inhalt des ersten und zweiten Behälters wird durch den am unteren Ende eines jeden Gefäßes angebrachten Auslauf zusammengeführt. Die Mischung läuft dann gemeinsam mit der Lösung des dritten Behälters in ein Rührgefäß, das auf 9o° gehalten. wird. Die Ammoniaklösung wird in solcher Menge der Wasserglaslösung zugegeben, daß in der Fällflüssigkeit ein: pH von 6,6 aufrechterhalten wird. Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser heiß gewaschen, bei 70°' getrocknet, trocken zu Pillen verformt, auf 400° erhitzt und mit 8% Molybdäno-xyd durch Tränken mit einer Lösung von Ammo@n.iummoly@bdat versehen und auf 4500 erhitzt.
• Ein vorderasiatisches öl mit einem spezifischen Gewicht von 0,838 und etwa 2o'io Benzin, 36% Mittelöl und 44%. Rückstand wird nach Abtrennung des Benzins mit einem Durchsatz von o,6 kg j e Liter Katalvsatorraum und Stunde bei einem Druck von 35o at und einer Temperatur von 45o° gemeinsam mit 3 cbm Wasserstoff je Kilogramm Ö1 und Stunde über diesen Katalysator geleitet. Bei einmaligem Durchgang erhält man ein flüssiges Erzeugnis, das aus 501/e Benzin mit einer Oktanzahl von 72 und 5o0/i) über dem Benzin siedenden Anteilen besteht. Die letzteren werden wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Beispiele 21 einer Natronwasserglaslösung (D = 1,34 mit 26 Gewichtsprozent Si 02 Gehalt) werden mit 470 g einer Natriumwolframatlösung (26% W03) vermischt und auf 141 verdünnt. Eine zweite Lösung wird aus 1670 g einer (i8% A1203Gehait), -ja g 96g Magnesit?mc_'____ und mit Wasser nui i .i1 F iüssigkeit verdünnt. Die erstgenannte Lösung wird mit 350 ccm einer 25o/oigen ammorniakalischen Lösung versetzt und dann gemeinsam über eine Mischdüse mit der zweiten Lösung in ein Rührgefäß gegeben. Vor Eintritt in dieses Gefäß wird den beiden Lösungen so viel einer 215o/o:igen ammoniakalischen Lösung zugegeben, daß in der Fällflüssigkeit ein pH von 6 aufrechterhalten wird. Die Temperatur in dem Rührgefäß beträgt 3o°@. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 8o° getrocknet und zu Pillen verformt. Diese werden bei 400° mit Schwefelwasserstoff und einer kleineren Menge Wasserstoff geschwefelt. Leitet man über diesen Katalysator ein aus Erdöl gewonnenes bis 35'a°' siedendes Gasöl zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at bei einer Temperatur von 40a°, so erhält man ein aus 6o 0/a Benzin (bei 2äo° siedend, Oktanzahl 72) und 40% Mittelöl bestehendes flüssiges Erzeugnis. Das Mittelöl kann zwecks weiterer Spaltung zu Benzin zurückgeführt werden.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 'i. Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenw asserstoffen nach Patent 869 Zoo, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysatorträgers die Wasserglaslösung zunächst mit dem alkalischen Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder dessen Verbindungen, vermischt wurden und -die Metallsalzlösung und zweckmäßig auch die sauer wirkenden Stoffe dieser Mischung erst nachträglich zugegeben wurden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung .des Katalysatorträgers die Menge des alkalischen F'ällungsmittels derart bemessen wurde, daß nach der Zugabe des Metallsalzes das Gemisch eine neutrale oder zweckmäßig schwach. saure Reaktion aufweist.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysatorträgers -ein Teil des alkalischen Fällungsmittels der Wasserglaslösung und der restliche Teil während der Vermischung .mit der Metallsalzlösung und der Säure oder sauren Metallsalzlösung oder der restliche Teil nachträglich dem Niederschlag in feuchtem oder teilweise getrocknetem Zustand zugegeben wurde.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger neben Aluminium und bzw. oder Magnesium, Zink, Zirkon, Cer, Titan oder Thorium noch Metalle der Eisengruppe, zweckmäßig in kleinerer Menge, enthält.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysatorträger die katalysatisch wirksamen Substanzen (Verbindungen von Metallender 5. bis B. Gruppe des reriocischen Systems) während seiner Herstellung zugegeben wurden.