DE940763C

DE940763C - Verfahren zur Herstellung amorpher, pulverfoermiger, grossoberflaechiger Kieselsaeure

Info

Publication number: DE940763C
Application number: DEB20337A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr-Ing Fuener
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-05-09
Filing date: 1952-05-09
Publication date: 1956-03-29

Description

Verfahren zur Herstellung amorpher, pulverförmiger, großoberflächiger Kieselsäure Im Patent 879 099 ist ein Verfahren zur Herstellung kieselsäurehaltiger Katalysatoren beschrieben, bei dem man eine Wasserglaslösung mit einer Metallsalzlösung in Gegenwart solcher Mengen saurer Stoffe vermischt, daß die Lösung ein pH unter 7 aufweist, und dem Gemisch vor dem Beginn einer Gelbildung oder Trübung ein alkalisches Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder eine Verbindung desselben, zusetzt. Hierbei erhält man überraschenderweise ein amorphes, pulverförmiges Erzeugnis mit großer aktiver Oberfläche.
Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls eine amorphe, pulverförmige und großoberflächige Kieselsäure erhält, wenn man die Wasserglaslösung ohne Zugabe einer Metallsalzlösung mit solchen Mengen einer Säure, die an sich eine Gelbildung oder Trübung bewirken würde, vermischt, daß das Gemisch ebenfalls ein pH unter 7 aufweist, und diesem Gemisch vor dem Beginn einer Gelbildung oder Trübung der Lösung Ammoniak oder ein Ammonsalz einer schwachen Säure zusetzt.
Die Wasserglaslösung wird bei der praktischen Ausführung des Verfahrens mit einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure u. dgl., oder einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Sulfosäuren, vermischt. Das Gemisch muß ein pH unter 7, zweckmäßig z bis 6,5, vorzugsweise q. bis 6,5, aufweisen. Es ist wesentlich, daß dem Gemisch keine Zeit gelassen wird, ein Gel oder eine Trübung der klaren Lösung zu bilden, sondern daß unbedingt vor der Gelbildung bzw. Trübung, am besten unmittelbar nach dem Vermischen der Wasserglaslösung und der Säure, das Fällungsmittel zugegeben wird. Ist die Lösung schwach sauer, so muß das Fällungsmittel sofort nach dem Vermischen zugefügt werden. Bei stark saurer Lösung beginnt die Gelbildung erst nach längerer Zeit: In diesem Fall kann man das Fällungsmittel nach etwa i bis 2o Minuten, vorteilhafterweise nach i bis io Minuten, zugeben. Das Fällen kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei 20 bis ioo°, insbesondere bei So bis ioo°, ausgeführt werden.
Bei der praktischen, zweckmäßig kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens vereint man die Wasserglaslösung mit der Säure z. B. in einer Düse oder einem Rohr mit kurzer Mischstrecke und führt das Gemisch unmittelbar in einen Behälter, dem man gleichzeitig das Fällungsmittel zuführt.
Als Fällungsmittel verwendet man Lösungen von Ammoniak, Ammonsulfid, Ammoncarbonat oder Ammoniumverbindungen anderer schwacher Säuren. Es ist nicht unbedingt notwendig, so viel Fällungsmittel zu benutzen, daß das Gemisch alkalisch reagiert, es genügt ein Abstumpfen der Säure bis zur neutralen oder schwach sauren Reaktion.
Die ausgefällte amorphe Kieselsäure wird filtriert, dann gewaschen, gegebenenfalls mit verdünntem wäßrigem Ammoniak bei etwa 6o bis i io ° getrocknet und sodandi auf höhere Temperaturen, z. B. 400 bis etwa 80o °, erhitzt.
Die so hergestellte Kieselsäure stellt ein lockeres, feines Pulver dar, das zu geformten Stücken, z. B. Pillen, gepreßt werden kann. Die Stücke werden 'dann auf Temperaturen über 35o°, z. B. 40o bis 7ooa, erhitzt. Die .so behandelten Stücke zerfallen nicht mehr in Wasser.
Die so gewonnene Kieselsäure ist zum .Raffinieren, z. B. von Ölen oder deren Fraktionen, oder zum Adsorbieren von Dämpfen und Gasen, z. B. zum Fraktionieren dieser, geeignet. Man kann sie auch in der Form von Trägern für Metallverbindungen als Katalysatoren für die Spaltung, Isomerisierung, Reformierung, Cyclisierung, Druckhydrierung, Dehydrierung, Polymerisation von Kohlenwasserstoffen und zur Reduktion von Kohlenoxyd verwenden.
Mitunter ist es zweckmäßig, die Kieselsäure mit Halogen, Halogenwasserstoff oder anderen Säuren, z. B. Fluor, Flußsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, nachzubehandeln.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Kieselsäure ist nicht nur als Katalysator oder Katalysatorträger geeignet, sondern kann auch mit Vorteil als Füllmittel, z. B. für Kautschuk, oder für pharmazeutische und-kosmetische Zwecke verwendet werden. .
Es ist zwar bekannt, das Fällungsmittel erst so spät zuzugeben, daß ein Gel entsteht. Nach dem vorliegenden Verfahren ist demgegenüber unbedingt dafür Sorge zu tragen, daß das Fällungsmittel wesentlich früher zugesetzt wird, nämlich vor dem Beginn. einer Gelbildung oder Trübung der Lösung. Nur unter diesen Bedingungen entsteht überraschenderweise ein amorpher, pulveriger Niederschlag.. Gegenüber dem aus dem Gel gebildeten Stoff hat das vorliegende Pulver den Vorteil, daß es sich besonders gut für die obengenannten An-@vendungen eignet.
Beispiel i 1 1 Natriumwasserglaslösung mit 35 VolumProzent S'02 wird mit 4 1 Wasser verdünnt und mit 400 ccm konzentrierter Salzsäure ,stark sauer gemacht. Diese Lösung" die ein PH = 4 besitzt, läßt man unmittelbar nach der Säurezugabe in ein Rührgefäß bei 95° einfließen, während gleichzeitig so viel 25o/dige Ammoniaklösung zugesetzt wird, daß ein PH von 6,5 bis 7 aufrechterhalten wird. Der amorphe Niederschlag wird noch heiß gewaschen und ergibt nach dem Abpressen des Wassers einen Kuchen mit 23 bis 24% Glührückstand. Nach dem Trocknen und Erhitzen auf 400° nimmt das Pulver beim Benetzen mit Wasser 15o bis 170°/o Wasser auf. Die innere Oberfläche beträgt Zoo bis 25o m2/g. Beispiel 2 In eine doppelwandige kegelförmige Mischdüse wird durch die innere Öffnung konzentrierte Salzsäure und durch die äußere ringförmige Öffnung Natronwasserglaslösung mit io Volumprozent S'02 eingeleitet. Das aus der Kegelspitze der Düse austretende Gemisch mit einem pH von etwa i gelangt unmittelbar in ein Rührgefäß, das auf 95° gehalten wird und in das gleichzeitig eine 250%ige Ammoniaklösung zur Aufrechterhaltung eines pH von etwa 6,5 geleitet wird. Es bildet sich in dem Gefäß sofort eine Suspension. Diese wird aus dem Rührgefäß kontinuierlich abgeführt, filtriert und noch heiß praktisch chlorfrei gewaschen. Der gewonnene Filterkuchen enthält 24% Glührückstand. Nach dem Trocknen bei iio° wird das Pulver zu 3- bis 5-mm-Pillen verformt und auf 40o bis 450-0 8 Stunden erhitzt. Die erhaltenen Pillen sind gegen Wasser beständig und zeigen eine Druckfestigkeit von Zoo bis 300 kg/cm2. Die innere Oberfläche beträgt Zoo bis 250 m2/9.

Claims

PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens nach Patent 879 099 zur Herstellung amorpher, pulverförmiger, großoberflächiger Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserglaslösung ohne Zugabe einer Metallsalzlösung in an sich bekannter Weise mit solchen Mengen einer Säure, die an sich eine Gelbildung oder Trübung der Lösung bewirken würde, vermischt, daß das Gemisch einen pH-Wert unter 7 aufweist, und diesem Gemisch vor dem Beginn einer Gelbildung oder Trübung Ammoniak oder ein Ammonsalz einer schwachen Säure zusetzt und den amorphen, pulverigen Niederschlag abtrennt und erhitzt. Angezogene Druckschriften: -USA.-Patentschrift Nr. 1755 496.