DE1243164B - Verfahren zur Herstellung von kieselsaeurehaltigen Fuellstoffen - Google Patents

Description

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AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 12 i- 33/18

Nummer: 1243 164

Aktenzeichen: C 21371IV a/12 i

Anmeldetag: 5. Mai 1960

Auslegetag: 29. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen Füllstoffs durch Umsetzen von Alkalisilicaten mit Säuren und anorganischen Metallsalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß weniger Säure, als zur vollständigen Neutralisation des Alkalisilicats erforderlich ist, so teilneutralisiert, daß zunächst kein merklicher Niederschlag ausfällt und dann dieser teilneutralisierten Lösung die Metallsalzlösung zusetzt. Diese Füllstoffe eignen sich, gegebenenfalls zusammen mit Titandioxyd, ausgezeichnet für die Verbesserung der optischen Eigenschaften von Papier. Durch sie wird eine beträchtliche Verbesserung der optischen Eigenschaften des Papiers erzielt.

Die während der Teilneutralisation angewandten Bedingungen halten das System in einem metastabilen Zustand. Die Lösung hat also die Neigung, wasserunlösliches Material auszuscheiden, wenn man sie über eine bestimmte Zeit hinaus stehenläßt. Daher muß die Zeitspanne, die zwischen der Teilneutralisation und der durch das Metallsalz eingeleiteten Ausfällung liegt, kürzer sein als die, nach deren Ablauf wasserunlösliches Material ausgeschieden wird. Die Teilneutralisation schafft also Bedingungen, die nach einer bestimmten Zeitspanne zur Ausscheidung eines Niederschlages führen würden. Dies wird aber durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise verhindert. Die Tatsache, daß es sowohl im sauren als auch im alkalischen Gebiet möglich ist, die Fällung der Kieselsäure zu vermeiden, bleibt hier also außer Betracht.

Das Verfahren der deutschen Patentschrift 940 763 und das vorliegende unterscheiden sich beträchtlich voneinander, da nach der deutschen Patentschrift in erster Stufe die Alkalisilicatlösung auf einen pH-Wert unter 7 angesäuert wird, während das vorliegende Verfahren so arbeitet, daß der AlkaligehaIt des AIkalisilicats nur teilweise neutralisiert wird, d. h., daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung im alkalischen Bereich liegt, während man nach der deutschen Patentschrift großoberflächige Kieselsäure erhält, erzielt man nach der Erfindung kleinoberflächige Kieselsäuren. Entsprechendes trifft auch auf das aus der deutschen Patentschrift 879 099 bekannte Verfahren zu, bei dem eine Wasserglaslösung mit einer Metallsalzlösung in Gegenwart solcher Mengen saurer Stoffe vermischt wird, daß die Lösung einen pH-Wert unter 7 aufweist, und der Mischung vor Bildung eines Gels bzw. einer Trübung ein alkalisches Fällungsmittel zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäß erhältliche Produkt besteht aus im wesentlichen amorphen Teilchen. Die Größe der kleinsten Teilchen, z. B. wenigstens 50 Gewichts-Verfahren zur Herstellung

von kieselsäurehaltigen Füllstoffen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Gosta Bertil Lagerstrom,
Barberton, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v.Amerika vom 5. Mai 1959 (811183) --

prozent, vorzugsweise wenigstens etwa 75 Gewichtsprozent, liegt zwischen 0,08 und 0,16 μ. Darüber hinaus werden die kleinsten Teilchen so agglomeriert oder ausgeflockt, daß wenigstens etwa 85 oder 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 oder 100 Gewichtsprozent, des Füllstoffs in Form von Flocken mit einer Größe von weniger als 7 μ vorliegen, wobei der überwiegende Gewichtsanteil dieser Flocken, z. B. wenigstens 50 Gewichtsprozent, und vorzugsweise wenigstens 70 Gewichtsprozent eine Größe zwischen 0,5 und 7 μ, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 μ, aufweist. In der Hauptsache sind die Flocken dieser Füllstoffe porös; ihre Porengröße kommt der Größe der kleinsten Teilchen, die die Flocken bilden, nahe. Ein wesentlicher Teil der Flocken bildet sich aus so fest miteinander verbundenen kleinsten Teilchen, daß die Flocken in beträchtlichen Maße selbst unter mechanischem Zermahlen, z. B. Mikropulverisierung, dem Zerfall in kleinste Teilchen widerstehen. Diese Flocken sind so fest, daß sie während der üblichen Behandlung eines Papierbreis nach den in der Papierindustrie bekannten Techniken bestehen bleiben.

Diese Füllstoffe enthalten freies Wasser und gebundenes Wasser. Meistens liegt der Gehalt an freiem Wasser zwischen etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, der des gebundenen Wassers ebenfalls bei etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent.

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Die Kieselsäurefüllstoffe bestehen, chemisch aus SiO₂ und einem oder mehreren Metalloxyden, beispielsweise einem Erdalkalioxyd, wie Calciumoxyd. Die meisten dieser Produkte aus Erdalkalioxyd und SiO₂ können wasserfrei durch die Formel

MO(SiO₂)*

wobei M ein Metall ist und χ einen Wert von 5 bis 25 oder mehr hat, einschließlich Bruchzahlen, vorzugsweise von 5 bis 15, dargestellt werden.

Im Falle von Calcium als Metallbestandteil des verwendeten anorganischen Metallsalzes liegt die Konzentration des Calciums auf Calciumoxydbasis etwa zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent, gewöhnlich zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent.

Außerdem sind oft eine oder mehrere andere Metallarten vorhanden, wenn auch gewöhnlich in Mengen von nur 0,1 bis etwa 6 Gewichtsprozent (berechnet als Oxyd) der trockenen Zusammensetzung. Typische Beispiele für solche Metalle sind Eisen, Aluminium, Natrium u. dgl.

Wäßrige Aufschlämmungen der Kieselsäurefüllstoffe, die sich zur Verwendung in Papier zur Aufbesserung der optischen Eigenschaften besonders gut eignen, haben meistens einen alkalischen pH-Wert zwischen etwa 8 und 10, vorzugsweise zwischen etwa

8.5 und 9,5.

Für die Herstellung der wirksamsten Füllstoffe ist neben anderen Überlegungen der Neutralisationsgrad der teilweise neutralisierten Alkalisilicatlösung besonders wichtig. Ein Alkalisilicat mit z. B. etwa 3,0 bis

3.6 Mol SiO₂ je Mol Alkalioxyd sollte zu diesem Zweck unter Verwendung von etwa 0,3 bis_ etwa 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Säureäquivalent je Äquivalent Alkalioxyd des Alkalisilicats teilneutralisiert werden. Man achtet darauf, daß beispielsweise durch schnelles Vermischen der Säure und des Silicats unter Bildung eines homogenen Mediums kein aus dem Silicat stammendes siliciumhaltiges Material ausfällt.

Die Lösung, die sich aus dieser Teilneutralisation ergibt, ist sehr unbeständig und zeigt die Neigung, schnell, oft schon innerhalb von Minuten, einen siliciumhaltigen Niederschlag zu bilden. Das Mischen mit dem Salz wird durchgeführt, bevor sich dieser Nfederschlag bildet, auf alle Fälle bevor eine bedeutende Menge des Niederschlags vorhanden ist. Eine zur Bewirkung des Niederschlags genügend große Menge Salz muß sofort nach der Bildung der teilweise neutralisierten Alkalisilicatlösung vorliegen.

Man führt diesen raschen Salzzusatz am besten durch, indem man in weniger als etwa einer Minute nach dem Zusatz der Säure zu dem Alkalisilicat und nach Bildung der Lösung das Calciumchlorid oder ein entsprechendes Salz zu der teilweise neutralisierten Alkalisilicatlösung gibt. Wenn eine längere Zeit vergeht, besteht die Gefahr einer vorzeitigen unerwünschten Ausfällung oder Bildung von festem, siliciumhaltigen Material oder der Bildung von beträchtlichen Mengen unerwünschter hochmolekularer Kieselsäure.

Die Höchstzeitdauer, die zwischen der Bildung der teilweise neutralisierten Alkalisilicatlösung und dem Salzzusatz zur Bewirkung der siliciumdioxydhaltigen Niederschläge, die als Papierfüllstoffe besonders geeignet sind, verstreichen darf, hängt von dem Grad der Ansäuerung, der Temperatur der angesäuerten Alkalisilicatlösung und der Konzentration des SiO₂ ab. Bei besonders guten Verfahrensbedingungen, z. B. bei Temperaturen, die man unter wirtschaftlichen

Erwägungen einhalten kann, und bei SiO₂-Konzentrationen, die nicht so verdünnt sind, daß das Verfahren zur Gewinnung von Füllstoff wirtschaftlich undurchführbar wird, liegt die Höchstzeit unter einer Minute, oft unter 5 Sekunden, mitunter sogar bei weniger als 0,5 Sekunden.

Je niedriger die Temperatur der angesäuerten Lösung ist, um so mehr Zeit kann zwischen der Ansäuerung und dem Salzzusatz vergehen. Je verdünnter

ίο die teilweise neutralisierte Alkalisilicatlösung ist, um so mehr Zeit kann zwischen dem Vermischen der Lösung mit Säure und dem Salzzusatz vergehen.

Bei Temperaturen, die etwa über 55° C liegen, kann auch bei stark verdünnten, aber dennoch anwendbaren SiO₂-Konzentrationen die zulässige Zeitdauer zwischen dem Vermischen der Lösung mit Säure und dem Salzzusatz so kurz werden, daß sie nicht einhaltbar ist. Temperaturen von 0 bis 55° C sind daher am zweckmäßigsten.

Darüber hinaus ist die SiO₂-Konzentration der teilweise neutralisierten Alkalisilicatlösung wichtig. Je höher die SiO₂-Konzentration liegt, um so schneller fällt nach dem Vermischen der Lösung mit Säure der unerwünschte Feststoff aus der Lösung aus. Man empfiehlt deshalb niedrigere SiO₂-Konzentrationen bei Temperaturen, die im oberen Teil des angegebenen Bereichs liegen. Bei Temperaturen von 55°C und darüber können dennoch dadurch besonders gute Ergebnisse erzielt werden, daß man stärker verdünnte, teilweise neutralisierte wäßrige Natnumsilicatlösungen bildet, z. B. Lösungen, die weniger als 15 g SiO₂ pro Liter enthalten. Zu stark verdünnte Lösungen jedoch ergeben zu stark verdünnte Aufschlämmungsprodukte, die den Nachteil haben, die Verfahrenskosten, besonders die Kosten zur Gewinnung des Produktes zu erhöhen.

Das Verfahren kann im allgemeinen unter Bildung von wäßrigen Aufschlämmungen, die 2 bis 10 oder sogar 15 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten, leicht durchgeführt werden. Unter Verwendung von teilweise neutralisiertem Natriumsilicat, das bis zu 150 g, gewöhnlich 3 bis 75 g SiO₂ pro Liter enthält, und bei Kontrolle der Verdünnung, die sich als Folge des Salzzusatzes ergibt, wenn es in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben wird, kann man als Produkt anfallende Aufschlämmungen mit diesem Gehalt an Feststoffen gewinnen.

Um die optimalen Papierfüllstoffe zu gewinnen, werden das Salz und die teilweise neutralisierte Natriumsilicatlösung so gemischt, daß das Salz schnell innerhalb der Lösung dispergiert wird. Man kann daher die Kieselsäurelösung unter Rühren zu einer Calciumchloridlösung geben, wobei die Geschwindigkeit des Zusatzes so eingestellt ist, daß eine wirksame Dispergierung der Kieselsäurelösung in der Calciumchloridlösung erzielt wird. Besonders gut geeignet ist das Vermischen nur verhältnismäßig kleiner Volumina. Rasches Vermischen sowie gleichmäßiges Verteilen der Bestandteile innerhalb des Mediums lassen sich auf diese Weise am besten durchführen.

Durch Bildung eines Stroms aus wäßriger Alkalisilicatlösung, durch Zusatz einer Säure, z. B. Salzsäure, die dem Strom auf seinem Wege zugegeben wird, und durch Mischen des angesäuerten Stroms mit einer Salzlösung lassen sich diese Bedingungen am besten erfüllen. Die jeweiligen Fließgeschwindigkeiten und Geschwindigkeiten des Zusatzes werden kontrolliert, um das gewünschte Verhältnis der Reak-

tionsteilnehmer zueinander herzustellen. Nachdem man die Säure zugegeben hat, wird der Strom gerührt oder auf andere Weise gemischt. Man kann Luft oder ein ähnliches inertes Gas einblasen oder einen Venturiereffekt schaffen, oder man wendet beide Methoden an, um eine schnelle und gleichmäßige Ansäuerung zu bewirken.

Man verwendet verschieden große Mengen Calciumchlorid oder eines ähnlichen Salzes. Gewöhnlich verwendet man wenigstens so viel des Salzes, daß es sich mit einer in dem Natriumchlorid vorhandenen Menge Na₂O, die von der Säure nicht neutralisiert wurde, umsetzt. Da z. B. bei einem Natriumsilicat mit 3,3 Mol SiO₂ je Mol Na₂O nur 0,3 bis 0,7 Säureäquivalente je Äquivalent Alkalimetalloxyd des Alkalimetallsilicats verwendet werden, sollte man wenigstens etwa 0,7 bis 0,3 Äquivalente Calciumchlorid je Äquivalent Alkalimetalloxyd, bezogen auf die gesamte Alkalisilicatmenge, verwenden. In vielen Fällen empfiehlt es sich, einen Überschuß an Calciumchlorid oder eines ähnlichen Salzes über die Menge zu verwenden, die zur Umsetzung mit diesem Alkalioxydgehalt des Alkalisilicats erforderlich ist. Zu diesem Zweck schadet nicht einmal ein sehr großer Überschuß an Salzen, wenn sie auch die Kosten erhöhen würden. Üblicherweise liegt der stöchiometrische Salzüberschuß zwischen 50 und 300%.

Für die Zwecke der Erfindung eignet sich jedes Alkalisilicat, z. B. Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilicat und Natriumkaliumsilicat. Man verwendet vorzugsweise Natriumsilicat, weil es leichter zu beschaffen ist. Alkalisilicate, die zwischen 2 und 5 Mol SiO₂ je Mol Alkalioxyd enthalten, werden am häufigsten verwendet. Es können jedoch auch Alkalisilicate mit mehr als 5 Mol SiO₂ je Mol Na₂O verwendet werden.

Wasserlösliche Säuren, insbesondere solche, die Wasserstoff als Kation und ein Anion, das mit dem Alkalimetall des Alkalisilicats ein wasserlösliches Salz bildet, besitzen, lassen sich besonders gut verwenden. Anorganische Säuren, z. B. Salzsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure oder SO₃, Kohlensäure oder CO₂, die Phosphorsäuren, schweflige Säure oder SO₂ u. dgl. sind anwendbar. Außerdem können Essigsäure, Ameisensäure, die Chloressigsäuren und ähnliche organische Säuren verwendet werden. Säuren, die sich in Wasser schwer lösen, löst man am besten zuerst darin und verwendet die Lösungen. Man kann auch saure Salze, wie z. B. Aluminiumsulfat verwenden. In diesem Falle wird das Metalloxyd durch Al₂O₃ ersetzt.

Säuren mit Anionen, die mit den Kationen des vorhandenen Salzes während der Ausfällung wasserlösliche Salze bilden, bieten gewisse Vorteile. Bei Kohlensäure und Calciumchlorid kann zusammen mit dem Kieselsäurefüllstoff Calciumcarbonat ausgefällt werden. Es ist nicht einfach, das Carbonat abzutrennen. Das Vorhandensein von Calciumcarbonat zusammen mit dem Kieselsäurefüllstoff kann mitunter wünschenswert sein.

In vielen Fällen empfiehlt es sich, das Metalloxyd, z. B. Calciumoxyd, bei dem Ansäuerungsvorgang nur teilweise zu entfernen und so ein Produkt mit einem höheren Verhältnis von SiO₂ zu Metalloxyd zu gewinnen. Das Calciumoxyd begünstigt mitunter die Zurückhaltung des Füllstoffs im Papier. Ein zu hoher Metalloxydgehalt, insbesondere eines alkalischen Oxyds, kann jedoch eine höhere Alkalität bewirken

als für die Papierherstellung günstig ist. Das teilweise Entfernen des Metalloxyds ist demgemäß oft vorteilhaft. Ein typisches Produkt aus Calciumoxyd und SiO₂ kann nach der teilweisen Entfernung des CaIcium-5 oxyds 4 bis 9 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, CaO einschließlich des üblichen Gehalts an freiem und gebundenem Wasser enthalten.

Viele dieser Kieselsäurefüllstoffe enthalten daher 6 bis 15 oder bis zu 25 Mol SiO₂ je Mol des alkalischen ίο Oxyds, insbesondere des alkalischen Erdmetalloxyds wie CaO.

Ist die Wahl der Säure durch das Säureanion, das ein wasserlösliches Salz bildet, bedingt, versteht man für diesen Zweck unter wasserlöslichen Salzen solche, die sich im Reaktionsmedium lösen. Schwach wasserlösliche Salze, z. B. solche, deren Löslichkeit wenigstens 2 g pro Liter Wasser (Calciumsulfat) beträgt, sind in dem hier verstandenen Sinne wasserlöslich, wenn das Reaktionsmedium entsprechend verdünnt ist, um die vorhandenen Salzmengen zu lösen.

In Form ihrer Fällungen bestehen diese Füllstoffe meistens aus verdünnten wäßrigen Aufschlämmungen, die beträchtliche Mengen Salz und 1 bis 10 Gewichtsprozent (gewöhnlich 2 bis 5 Gewichtsprozent) Feststoffe enthalten. Die Gewinnung des Produktes aus dieser Aufschlämmung in einer für den wirtschaftlichen Transport und für die Verwendung als Papierfüllstoff uud dergleichen geeigneten Form erfordert die Abtrennung eines wesentlichen Teils des Wassers und des Salzes. Man kann das Salz und einen Teil des Wassers durch Absetzen und Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen mechanische Abscheidetechniken entfernen. Ein Verfahren besteht darin, eine Vorrichtung zu verwenden, die die Dekantierung bewirken soll, z. B. Dorr-Behälter. Oft gibt man Mittel zu, die das Absetzen begünstigen, z. B. quaternäre Ammoniumsalze, hochmolekulare Amine, Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid, und Aluminiumsulfat. In der Regel enthält die verdickte Aufschlämmung, die man aus einer 3°/₀igen Aufschlämmung gewinnt, 5 bis 8 Gewichtsprozent Feststoffe. Man kann diese verdickte Aufschlämmung filtrieren; sie ergibt einen nassen Filterkuchen, der meistens 15 bis 20 oder auch 25 Gewichtsprozent Feststoffe enthält.

Ein wesentlicher Teil des zurückbleibenden Wassers kann danach durch Trocknen unter Wärmeanwendung entfernt werden. Im allgemeinen wird dieser Trocknungsvorgang nicht durchgeführt, um das gesamte freie Wasser zu entfernen. Die typischen Füllstoffe, die trocken und pulvrig erscheinen, enthalten daher noch 2 bis 10 oder sogar 12 Gewichtsprozent freies Wasser.

Wenigstens ein Teil des Metalloxydgehalts des ausgefällten Produkts kann beispielsweise durch Ansäuerung der Aufschlämmung oder nach Wärmealterung der Aufschlämmung, die den Füllstoff gegen große Veränderungen der Oberfläche stabilisiert, entfernt werden. Gewöhnlich genügt Erhitzen von wenigstens einigen Stunden auf 50° C oder mehr, um diese Stabilisierung zu bewirken.

Die in der Beschreibung erwähnten Flockengrößen werden durch ein besonderes Verfahren ermittelt. Dieses Verfahren gibt nicht unbedingt ein absolutes Maß an, sondern ermittelt wissenschaftlich wesentliche, leicht bestimmbare Standardmasse. Das Verfahren besteht darin, daß eine wäßrige Pyrophosphatlösung, die 0,05 Gewichtsprozent Pyrophosphat enthält, in

einem Wasserbad auf 30³ C erwärmt wird. Die Lösung wird hergestellt, indem destilliertes Wasser mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7 gebracht wird und 0,84 g Tetranatriumpyrophosphatdecahydrat pro Liter des neutralen Wassers darin gelöst werden. Zu den etwa 250 cm³ dieser erwärmten Lösung gibt man 2,50 g Kieselsäure. Das dabei entstehende Gemisch wird genau 15 Sekunden lang in einem Behälter mit einem wirksamen Rührwerk behandelt. Danach wird die Aufschlämmung in einen verschlossenen Meßzylinder von 250 cm³ Inhalt geleitet und durch Umstülpen des Zylinders gründlich gemischt. Vor dem Mischen werden genau 250 cm³ der Aufschlämmung abgemessen.

Nach dem Mischen wird der Zylinder wieder aufrecht gestellt und ein Zeitmesser eingestellt. Sofort danach fügt man eine Pipette von 5 cm³ ein, die mit einem Gummistopfen versehen ist, daß sie genau bis 2,2 cm unter die 245-cm³-Markierung des Zylinders reicht, und gibt eine Probe von 5 cm³ der Aufschlämmung in eine tarierte Wägeflasche. Nach 49 Minuten zieht man eine zweite Probe in eine tarierte Wägeflasche ab. Die Proben werden über Nacht in einem Ofen bei 105° C getrocknet.

Das Verhältnis mal 100 des Gewichts der zweiten Probe geteilt durch das Gewicht der ersten Probe ergibt den Prozentsatz der Flocken, deren Durchmesser unter 7 μ liegt.

Die hier verwendeten Ausdrücke »BET Oberfläche« oder »Oberfläche« beziehen sich auf die Oberfläche des Kieselsäurefüllstoffs, die nach dem Brunauer-Emmet-Teller-Verfahren, das in Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 30 (1938), beschlieben ist, gemessen worden ist.

Auch die S-Füllstoff- und S-Papierwerte beruhen auf mit Füllstoff behandelten Papierarten, deren Aschegehalt zwischen 6 und 9 Gewichtsprozent liegt.

Unter »Kieselsäurefüllstoff« versteht man hier einen Stoff, der auf wasserfreier Basis wenigstens 50 Gewichtsprozent SiO₂ enthält. Die meisten dieser Kieselsäurefullstoffe entnalten wenigstens 75 und bis zu 95 Gewichtsprozent oder sogar mehr SiO₂ auf wasserfreier Basis.

Diese Kieselsäurefüllstoffe lassen sich außer als Papierfüllstoffe auch für andere Zwecke verwenden. Sie eignen sich für Oberflächenstreichpapier, Karton usw.

Für Überzugsmassen mit außenseitiger Klebewirkung, z. B. Stärke, ist es vorteilhaft, wenn sie diesen Kieselsäurefüllstoff enthalten. Die Kieselsäurefüllstoffe eignen sich auch als inerte Verdünnungsmittel für verschiedene in der Landwirtschaft angewandte Chemikalien, z. B. DDT oder Benzolhexachlorid, insbesondere zur Herstellung feinzerteilter, fester Zusammensetzungen wie Pulver dieser Stoffe. Sie können außerdem in natürlichen oder synthetischen Kautschuk, z. B. Vinylpolymere und andere synthetische Harze als Verstärker oder Füllstoffe eingearbeitet werden.

Die im folgenden Beispiel 1 angewandte Vorrichtung ist in den F i g. 1 und 2 dargestellt. Darin ist Leitung 1 ein Rohr mit einem inneren Durchmesser von 38,10 mm zur Zuführung von Alkalisilicat. Leitung 1 ist mit Leitung 4, einem Rohr mit einem inneren Durchmesser von 19 mm, bei 3 durch die Öffnung 5, deren Rundung einen Durchmesser von 12,70 mm aufweist, verbunden. Leitung 4 umfaßt einen 10,2 cm langen horizontalen Teil 6 und einen gebogenen Abschnitt 7, der 17,8 cm lang ist und einen

Krümmungsradius von 13,3 cm aufweist. Die Leitung endet 40,6 cm über dem Boden 10 des Behälters 9.

Die Rohre 2 und 8 dienen für den Zusatz von Säure und komprimierter Luft, wie oben beschrieben wurde. Der zylindrische Tank 9, der aus der zylindrischen Seitenwand 11, dem Boden 10 und der oberen Überlaufkante 12 besteht, ist 35,5 cm hoch und hat einen Durchmesser von 38,1 cm. Er faßt etwa 37,8 1. Um den oberen Teil des Behälters 9 läuft eine Sammelrinne 13, die aus der zylindrischen Seitenwand 15 und dem Bodenteil 14 gebildet wird, zum Sammeln der überfließenden Flüssigkeit aus dem Behälter 9, wobei der überfließende Stoff durch Leitung 16, einem Rohr mit einem inneren Durchmesser von 5 cm, abgezogen wird. Die zylindrische Seitenwand 15 erstreckt sich 5 cm unter die obere Überlaufkante 12 des Behälters 9. Die zylindrischen Wände 15 und 11 sind konzentrisch, wobei der Durchmesser der ersteren 48,26 cm, also 10,16 cm weiter als der Durchmesser des BehM-ao ters 9 ist.

Das Rührwerk besteht aus einem luftbetriebenen Motor 17, einer Welle 18 und einem dreiflügeligen Rührer 19. Wie aus F i g. 2 zu ersehen, ist die Welle 18 in dem Behälter 9 an der Längsachse zentral angebracht. Die Welle 18 endet 17,8 cm über dem Boden 10, an der Stelle, wo auch die Rührschaufeln angebracht sind. Die einzelnen Flügel des Rührers sind etwa 8,9 cm lang und gleichwinklig (120°) um die Achse vom Schaft 18 angeordnet.

Zwei senkrechte Prallwände 20, die, wie aus der Fig. 2 hervorgeht, in dem Behälter 9 angebracht sind, sind durch Bänder 21 an der Wand 11 befestigt. Jede Prallwand besteht aus einem 25,4 cm hohen, 5 cm breiten und 0,158 cm dicken, rechtwinkligen Prisma. Die unteren Kanten 22 der Prallwände 20 laufen parallel zu dem Boden 10 und sind 2,54 cm über diesem angebracht. Die Kanten sind parallel zu der Wand 11 und 2,54 cm von dieser entfernt angebracht. Die Leitung 25, die, wie aus F i g. 1 hervorgeht, an einer Seite der Welle 18 gegenüber der Leitung 7 angebracht, ist, dient für die Zugabe der Salzlösung in den Behälter 9. Sie endet genau in Höhe der Überlaufkante 12 des Behälters 9 und wird daher dazu verwendet, das Salz an die Oberfläche der im Behälter 9 befindlichen Flüssigkeit zu führen.

Beispiel I

Man führt eine wäßrige Natriumsilicatlösung von etwa 25⁰C, die dadurch hergestellt worden ist, daß man 47,31 Wasser in der Minute mit 341 wäßrigem Natriumsilicat, das 25,2 g Na₂O je Liter und etwa 3,3 Mol SiO₂ je Mol Na₂O enthält, gemischt hat, durch Leitung 1 der beschriebenen Vorrichtung. Mit einer Geschwindigkeit von 3,21 in der Minute gibt man Salzsäure von etwa 25° C, die 4,27 Mol HCl je Liter enthält, durch Rohr 2 zu dem Natriumsilicatstrom in Leitung 2. Bei diesen Beschickungsgeschwindigkeiten ist das Verhältnis von Säure zu Natriumsilicat so beschaffen, daß 50% des Natriumsilicats neutralisiert werden. Auf Grund der Verdüsungswirkung und des Strömens des Stoffes erzielt man rasches und wirksames Mischen von Säure und Natriumsilicat.
Durch Leitung 25 führt man in der Minute 28,71 einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid und Natriumchlorid von etwa 25 ^cC in den Behälter 9 ein. Diese Lösung enthält 106 g CaCl₂ je Liter und etwa 40 g NaCl je Liter.

ίο

Mit einem Überdruck von etwa 0,7 atü wird komprimierte Luft in die angesäuerte Natriumsilicatlösung an dem gebogenen Abschnitt 7 der Leitung 4 eingeführt. Dadurch läuft der Mischvorgang weiter.

Die Temperatur der in Behälter 9 befindlichen Flüssigkeit beträgt 23 bis 25° C Der Motor läuft bei einem Luftdruck von 3,5 atü mit etwa 900 Umdrehungen in der Minute.

In der beschriebenen Apparatur wird der Inhalt der Leitungen 1 und 4 zwischen der Stelle, an der die Säure zugegeben wird, bei Rohr 2, und dem Austragsende der Leitung 4 auf etwa 200 cm³ berechnet. Bei diesen Beschickungsgeschwindigkeiten beträgt die Verweilzeit des angesäuerten Natriumsilicats in den Leitungen 1 und 4 etwa 0,15 Sekunden.

Wenn die teilweise angesäuerte Natriumsilicatlösung aus Leitung 4 in den Behälter 9 abgelassen wird, ist sie im wesentlichen frei von irgendwelchem ausgefälltem siliciumhaltigem Material. Sie erscheint als wasserklare Lösung.

In F i g. 1 ist der Strom der Flüssigkeit in Behälter 9 durch Pfeile gekennzeichnet. Das Ausfällen des Kieselsäurefüllstoffs aus der Lösung, die man aus Leitung 4 in den Behälter 9 eingeführt hat, geschieht in Behälter 9, nachdem die Lösung mit einer durch Leitung 25 eingeführten Lösung von Chloridsalzen in Kontakt gebracht und gemischt worden ist. Man wendet solche Zusatzgeschwindigkeiten an, daß insgesamt 113,51 der Flüssigkeit in der Minute in den Behälter 9 eingeführt und aus ihm abgezogen werden. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Behälter 9 (37,85 1 Inhalt) beträgt etwa 20 Sekunden.

In Behälter 9 fällt dann kontinuierlich der Kieselsäurefüllstoff aus; die dabei entstehende Aufschlämmung wird über Ablaßleitung 16 abgezogen.

Wenn die Aufschlämmung aus dem Gefäß 9 entfernt wird, weist sie einen pH-Wert von etwa 9 auf. Diese Aufschlämmung wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 11,41 in der Minute in ein Ansäuerungsgefäß von 113,51 Inhalt gepumpt. Man gibt kontinuierlich Salzsäure zu, um den pH-Wert in dem Behälter auf 7,5 zu halten. Die aus dem Gefäß überlaufende Flüssigkeit wird aufgefangen und in einem Dorr-System mit zwei Behältern, einem Das Produkt besteht aus einem weißen, zerbrökkelnden, feinteiligen, flockigen Kieselsäurefüllstoff mit der folgenden typischen chemischen Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

(79,1 bis 79,9) (6,8 bis 7,5)

SiO₂ 79,5

CaO 7,2

Fe₂O₃ 0,12

R₂O₃* 0,47

NaCl 0,76

Verlust an H₂O beim Glühen 12,9

Verlust an H₂O bei 105° C ... 4,0

*) Hauptsächlich Al₂O₃ und Fe₂O₃.

Das Produkt weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Oberfläche (BET) 31 (30 bis 33) m² je Gramm

Flocken unter 7 μ 98,2 Gewichtsprozent

Vorherrschende letzte
Teilchengröße 80 bis 160 πιμ.

Die eingeklammerten Zahlen gelten für die anderen Proben, die nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellt wurden.

Die Eignung dieses Produktes als Papierfüllstoff wird dadurch gezeigt, daß man Papier herstellt, in dem der Füllstoff dispergiert ist, und daß man die verschiedenen Eigenschaften dieser Papierarten mißt. Man stellt 71 einer wäßrigen Papierbreiaufschlämmung her, die 2 Gewichtsprozent Papierbrei enthält (140 g Papierbrei auf trockener Basis) und der zu einem Mahlungsgrad von 400 cm³ geschlagen worden ist (Canadischer Standard).

Eine Menge von 300 cm³ einer wäßrigen Aufschlämmung, die 14 g des Füllstoffes enthält, wird 5 Minuten lang mit dem vorher hergestellten Papierbrei gemischt. Dann gibt man so viel Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O 40 zu, um den pH-Wert der Aufschlämmung und des Abwassers auf etwa 5 einzustellen. Dieser Papierbrei wird in einer Maschine für Laboratoriumszwecke zu Blattmaterial verarbeitet. Die Blätter der jeweiligen Versuche werden getestet, um ihren Aschegehalt, ihre kontinuierlichen Dekantiersystem, gewaschen. In 45 Undurchsichtigkeit, Helligkeit, ihre Reiß- und Platzdiesem System wird die Aufschlämmung mit einer werte festzustellen.

Geschwindigkeit von 11,41 in der Minute umgepumpt, Der unten angegebene Prozentwert der Undurchmit der aus dem zweiten Dorr-Behälter überlaufenden sichtigkeit ist das Verhältnis der Helligkeit eines einFlüssigkeit gemischt und in den ersten Dorr-Behälter zelnen Blattes bei einer schwarzen Unterlage zu der geleitet. Der aus dem zweiten Dorr-Behälter unten 50 Helligkeit des gleichen Blattes bei einer weißen Unterabfließende Strom (6 Gewichtsprozent Feststoffe)
wird auf ein Rotationsfilter einer Vakuumtrommel
geleitet. Der sich dabei ergebende Filterkuchen (18
bis 20 Gewichtsprozent Feststoffe) wird in einem
Rotationstrockner getrocknet und dann in einer 55
45,7-cm-Vertikalmühle gemahlen.

(0,36 bis 0,53) (0,60 bis 0,80) (12,6 bis 13,1) (3,6 bis 4,8)

lage; der Reißfaktor ist in Gramm pro 1 g eines 20,32 · 20,32 cm großen Blattes und der Platzfaktor kg/cm² je Gramm eines 20,32 · 20,32 cm großen

Blattes ausgedrückt.

Die folgenden Angaben sind typisch für eine Vielzahl von Versuchen mit einzelnen Proben:

Papiereigenschaften:

	Asche gewicht %	Undurch sichtigkeit 7o	Helligkeit %	Reißfaktor	Platzfaktor kg/cm2
Kein Füllstoff	0,3 7,6	67 83,7	75 81,5	28 45	0,98 0,469	0,54	Füllstoff aus Beispiel I

*) Die Ausdrücke 5_Pi_gment und ■Spapier bezeichnen einmal den spezifischen Streuungskoeffizienten des Pigments im Papierblatt und zum anderen Mal den spezifischen Streuungskoeffizienten des pigmentierten Papiers. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt man Spigmem-Werte von über etwa 0,50, gewöhnlich zwischen etwa 0,52 und etwa 0,56 bei einem Aschegehalt des Papiers zwischen 6 bis 9 Gewichtsprozent und vermeidet Änderungen in Undurchsichtigkeit und Helligkeit auf Grund von Veränderungen des Papierbreis und andererVaiianten.

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Beispiel II

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen wäßriges Natriumsilicat [Na₂O(SiO₂)_3jl2], das 20 g Na₂O je Liter Lösung enthält, und Salzsäure kontinuierlich gemischt und in den im Beispiel I beschriebenen Behälter gegeben wurden. Außerdem wird eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid und

Natriumchlorid, 80 bis 90 g Calciumchlorid und 35 g NaCl je Liter, in den Behälter eingeführt. Die Zeitspanne zwischen Ansäuerung und Salzzusatz beträgt etwa 0,12 Sekunden.

Die folgende Tabelle gibt die verschiedenen Bedingungen zur Herstellung des Produktes, die Produkteigenschaften und die Ergebnisse der Einarbeitung des Füllstoffes in das Papier an:

Tabelle I
Bedingungen der Ausfällung

Ver such	Natriumsilicat Gramm je Liter Na2O	Molüberschuß CaCl8 je Mol NasO	% Neutralisation HCl	Auf- schlämmungs- temperatur 0C	Bes geschwii Natrium- silicat	chickungs idigkeit, Säure	/Min. Chlorid	B Ober m ungealtert	ET fläche 7g gealtert1)
1	7,5	0,06	50	25	1,00	0,50	1,00		26
2	7,5	1,5	50	25	1,00	0,50	1,00		24
3	10	0,7	50	25	1,22	0,41	0,81		22
4	10	0,7	60	25	1,05	0,41	0,625		25
5	12,5	0,06	50	25	1,00	0,50	1,00		22
6	12,5	1,5	50	25	1,00	0,50	1,00		28
7*	10,7	0,75	60	25	1,00	0,35	0,50	51	20
8*	10,7	0,75	64	25	1,00	0,35	0,50	127	30
9*			66	25	1,00	0,35	0,50	152	34
10*			70	25	1,00	0,35	0,50	292	39
11*	10,7	0,75	73	25	1,00	0,35	0,50	181	47
12*	9,1	1,10	80	25	1,00	0,70	0,50	248	97

^x) Die Aufschlämmung wird 3 Tage bei 75 bis 85° C gehalten.

* Versuche 7 bis 12 sind Phasen eines einzigen kontinuierlichen Versuchs. Vor der Probeentnahme wurden die geänderten Bedingungen lange genug aufrechterhalten, so daß sie sich gleichmäßig eingespielt hatten.

Die folgenden Ergebnisse erzielt man bei Anwendung des Verfahrens des Beispiels I:

Tabelle II

Eigenschaften des mit KieselsäurefüUstoff behandelten Papiers

Füllstoff aus Versuch Nr.	Aschegewicht 7.	Undurchsichtigkeit 7o	HeUigkeit 7o	Reißfaktor	Platzfaktor kg/cma		c. +10' Papier
Kontrollversuch	0,3	67,7	74,0	30	0,819
1	7,0	83,5	83,0	37	0,413	0,52	704
2	7,0	83,4	83,4			0,54	711
3	7,2	83,6	82,0	35	0,504	0,50	699
4	6,8	82,7	83,3			0,50	685
5	7,0	83,4	82,7	40	0,483	0,52	701
6	7,5	83,2	83,3	41	0,462	0,49	698
7	6,9	82,8	82,2	34	0,455	0,47	675
8	6,6	83,1	82,6	35	0,518	0,51	683
9	6,7	83,0	82,8	38	0,504	0,50	685
10	7,5	83,4	82,6	38	0,497	0,46	695
11	7,4	82,7	82,7	39	0,497	0,44	671
12	8,0	80,0	81,9	40	0,441	0,33	606

Beispiel III geführt. Eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid,

26,9 g je Liter und Natriumchlorid, 10,7 g je Liter Unter Anwendung des Verfahrens und der Vor- 6o mit einer Temperatur von 64,5° C wird mit einer richtung aus Beispiel II wird ein wäßriger Natrium- Geschwindigkeit von 0,51 in der Minute ebenfalls in silicatstrom, 15 g Na₂O je Liter, der 3,12 Mol SiO₂ den Behälter gegeben. Das Rührwerk wird mit pro Mol Na₈O enthält, bei einer Temperatur von 1635 Umdrehungen in der Minute betrieben. Die 56,5° C kontinuierlich mit genügend Salzsäurelösung Temperatur der Aufschlämmung in dem Behälter von 62°C angesäuert, daß sie sich mit 60% des 65 beträgt 54,5 bis 56°C. Die Zeitspanne zwischen An-Natriumsilicats umsetzt. Die dabei entstehende ange- Säuerung und Salzzusatz beträgt 0,13 Sekunden,
säuerte Natriumsilicatlösung wird mit einer Geschwin- Die Aufschlämmung wird über Nacht bei IOO⁰C digkeit von 1,01 in der Minute in den Behälter ein- gealtert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Der

Kieselsäurefüllstoff besteht aus einem feinzerteilten, pulvrigen, flockigen Produkt mit einer Oberfläche von 17 m² je Gramm, wobei die Größe von 89,2 Gewichtsprozent seiner Flocken unter 7 μ liegt.

Man stellt wie im Beispiel I Papier her, in dem der Füllstoff dispergiert ist. Dieses Papier hat ein Aschegewicht von 6,8 %> eine Undurchsichtigkeit von 83,5, eine Helligkeit von 85,8, einen Reißfaktor von 34 und einen Platzfaktor von 0,448 kg/cm²; der Füllstoff weist einen Spi _g-Wert von 0,52 auf.

Um die richtigen Ausfällungsbedingungen zu schaffen, scheint es außerdem wichtig zu sein, daß das Calciumchlorid mit einem siliciumhaltigen Bestandteil reagiert. Nicht der gesamte Alkalioxydgehalt des Alkalisilicats wird mit der Säure neutralisiert, sondern es wird nur 0,3 bis 0,7 Äquivalent Säure je Äquivalent Alkalioxyd verwendet, beispielsweise für ein Alkalisilicat mit 3,3 Mol SiO₂ je Mol Alkalioxyd. So enthält das ausgefällte Kieselsäureprodukt Calciumoxyd oder ein ähnliches Metalloxyd, je nach dem verwendeten Salz, in einer der Umsetzung des Salzes mit dem Alkalisilicat entsprechenden Menge, die größer ist als die, die sich mit der verwendeten Säuremenge umsetzt. Verwendet man ein Gemisch von Salzen, so ist es möglich, einen Kieselsäurefüllstoff mit Metalloxyden zu gewinnen, die dem Kation des Metallsalzes entsprechen.

Neben Calciumchlorid können in diesem Verfahren auch andere wasserlösliche Salze verwendet werden. Besonders brauchbar sind die wasserlöslichen Metallhalogenide, insbesondere die Metallchloride. Typische Beispiele für Metallhalogenide sind Natriumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Strontiumchlorid, Zinkchlorid und deren Gemische. Bei Verwendung eines Salzes wie Calciumchlorid, enthält der Kieselsäurefüllstoff analytisch eine bedeutende Menge Calcium, das meistens als Calciumoxyd angegeben wird.

Auch andere Salze können verwendet werden. So eignen sich auch wasserlösliche Metallsalze starker Säuren, z. B. Säuren mit einer Ionisationskonstanten von. wenigstens 1 · IO^-2. Zu diesen Salzen gehören die Metallnitrate, z. B. Calciumnitrat und Natriumnitrat; die Bromide und Jodide, z. B. Calciumbromid und Natriumiodid; die Metallsulfate, z. B. Natriumsulfat.

ίο Weitere Salze sind z. B. Natriumaluminat, Kaliumaluminat und andere Alkalialuminate. Gewöhnlich haben die wirksamen Salze ein Kation, das bei den während der Ausfällung vorherrschenden Bedingungen ein in Wasser unlösliches Silicat bildet.

is Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung einiger dieser Salze:

Beispiel IV.

Unter Anwendung des Verfahrens und der Vor-

ao richtung nach Beispiel II verwendet man andere Salze als Calciumchlorid. 11 Natriumsilicatlösung der Konzentration 20 g Na₂O je Liter wird kontinuierlich mit 0,651 Salzsäure in der Minute gemischt. Die Salzsäure ist so konzentriert, daß sie 50 % des Na₂O neutralisiert.

Das dabei entstehende Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 1,651 in der Minute in das System eingeführt. Die Salzlösung, die mit einer Geschwindigkeit von 0,671 in der Minute eingeführt wird, enthält 0,58 Mol Salz je Liter. Die Zeitspanne zwischen der Ansäuerung und dem Salzzusatz beträgt etwa 0,05 Sekunden. Die Temperatur der Aufschlämmung in dem Behälter beträgt 25° C.

Man gewinnt die Produkte und unterzieht Proben davon der Wärmealterung und der chemischen Analyse. Tabelle III gibt die dazugehörigen Ergebnisse an:

Tabelle III
Eigenschaften des Füllstoffs

Versuch Nr.	O Salz	BET Derfläche, m2/g ungealtert	gealtert	Zusai Verlust beim Glühen	tnmensetzung* RO1)	(Gewichtsproz SiO2	ent) Verhältnis RO: SiOa
1 2 3 4	BaCl2 SrCl2 CaCl2 MgCl2	26 97 147 506	13 12 24 364	11,2 13,5 14,9 11,5	23,8 17,2 10,3 8,7	65,0 69,3 74,8 79,8	6,98 7,0 6,78 6,22

* Gealtertes Material.

*) RO ist das Metalloxyd, das dem Oxyd des Kations des Salzes entspricht.

Die folgenden Papierwerte wurden für die gealterten Produkte nach Beispiel I erzielt: Tabelle IV

Eigenschaften von Papier, das mit dem jeweils anfallenden Füllstoff behandelt worden ist

Füllstoff aus Versuch Nr.	Aschegewicht /0	Undurchsichtigkeit %	Helligkeit %	Reißfaktor	Platzfaktor kg/cm2
1	8,4	83,1	81,7	33	0,399
2	6,5	82,3	82,1	33	0,42
3	7,2	82,7	83,2	31	0,364
4	6,8	79,5	81,6	34	0,392

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen Füllstoffs durch Umsetzen von Alkalisilicaten mit Säuren und anorganischen Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats mit weniger Säure als zur vollständigen Neutralisation des Alkalisilicats erforderlich ist, so teilneutralisiert, daß zunächst kein merklicher Niederschlag ausfällt und dann dieser teilneutralisierten Lösung die Metallsalzlösung zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats aus etwa 3,0 bis 3,6 Mol SiO₂ je Mol Alkalioxyd mit etwa 0,3 bis etwa 0,7 Äquivalent Säure je Äquivalent Alkalioxyd des Alkalisilicats teilneutralisiert und das Metallsalz innerhalb weniger als einer Minute zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb von weniger als 5 Sekunden nach dem Mischvorgang ein Metallsalz zu der teilweise neutralisierten Lösung gibt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz ein Erdalkylisalz zu der teilneutralisierten Lösung gibt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumchlorid zu der teilneutralisierten Lösung gibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalisilicatstrom auf seinem Fließweg mit Säure mischt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumsilicat mit Salzsäure teilneutralisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 879 099, 940 763.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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