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Verfahren zur Herstellung von feindispersem Calciumcarbonat Aus wäßriger
Lösung gefälltes Calciumcarbonat wird seit langem als Füllstoff, besonders in der
Gummiindustrie, verwendet. Zur Erzielung einer verstärkenden Wirkung im Gummi soll
der Füllstoff äußerst feinteilig, dabei aber noch gut dispergierbar sein. Kennzeichnet
man den Dispersitätsgrad durch die spezifische Oberfläche, wie sie durch Stickstoffadsorption
nach der bekannten Methode von Brunauer, Emmett und Teller bestimmt zu werden pflegt,
dann kommt man bei handelsüblichen Calciumcarbonat-Kautschukfüllstoffen zu Werten
zwischen 20 und 35 m2/g. Solche Calciumcarbonatpulver bestehen, wie aus elektronenmikroskopischen
Aufnahmen ersichtlich, aus nahezu würfelförmigen Kriställchen, die zum Teil zu Sekundäragglomeraten
zusammengeballt sind. Im allgemeinen ist die Neigung zum Agglomerieren umso größer,
je feiner die Primärteilchen sind. Dabei kann deren Packung in den Agglomeraten
so dicht werden, daß die Aufmahlung und Dispergierung schwierig wird. Die Dichte
der Packung oder umgekehrt der Grad der Auflockerung läßt sich charakterisieren
durch das Schüttgewicht, das Sedimentvolumen und die öladsorption. Besonders die
öladsorption oder »Ölzahl«, das ist die Menge Leinöl, die 1 g des Pulvers bis zur
eben erreichten vollständigen Benetzung aller Teilchen aufnimmt, gibt einen Anhalt
über die zugängliche Teilchenoberfläche und die Sekundärstruktur.
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Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, die es gestatten sollen,
die Teilchengröße in Calciumcarbonatfällungen zu beeinflussen, sei es durch Einhaltung
bestimmter Temperatur- und Konzentrationsbedingungen, sei es durch Fremdstoffzusätze.
Unter den verschiedenen Möglichkeiten, Calciumcarbonat zu fällen, zeichnet sich
die Methode der direkten Carbonisierung von Kalkmilch, abgesehen von der Wirtschaftlichkeit,
dadurch aus, daß sich ein Auswaschen des Calciumcarbonats erübrigt. In diesem Zusammenhang
ist bekannt, daß zur Erzielung eines aus feinteiligem Calcit bestehenden Niederschlages
die Fälltemperatur weniger als 50° C betragen soll.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines im
wesentlichen aus feindispersem Calciumcarbonat bestehenden Produktes, das als Füllstoff
zu verwenden ist, durch Umsetzung wäßriger Calciumhydroxydanschlämmungen mit CO
2-haltigen Gasen unterhalb 50° C, das darin besteht, daß die Umsetzung in Gegenwart
von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, Gewichtsprozent aktiver Kieselsäure, bezogen
auf die zu fällende Calciumcarbonatmenge, vorgenommen wird, wobei die aktive Kieselsäure
aus Alkalisilicat, vorzugsweise aus Nag 0. 3,3 Si 02 Lösung gebildet wird und der
Zusatz zu Beginn der Fällung entweder in Form der Silicatlösung selbst oder in Form
eines aus dieser frisch bereiteten Kieselsols erfolgt. Unter aktiver Kieselsäure
ist niedrigmolekulare Kieselsäure zu verstehen, wie sie bei Temperaturen unterhalb
etwa 50° C beim Versetzen von verdünnten Silicatlösungen mit Säure oder z. B. beim
Behandeln von Silicatlösung mit einem H+-Austauscherharz gebildet wird.
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Besonders vorteilhaft ist es, - vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit
- wenn man Silicatlösungen, vorzugsweise handelsübliches Natronwasserglas (Na 2
O - 3,3 Si 02) in einer Menge entsprechend 0,1 bis 20 % Si 02, vorzugsweise
0,5 bis 10% Si 0., auf Ca C 03 bezogen, zur Kalkmilch gibt. Es ist anzunehmen, daß
aus dem Silicat im Laufe des Carbonisierungsprozesses reaktionsfähige, niedrigmolekulare
Kieselsäure entsteht, die anscheinend das Kristallwachstum des Ca C 03 stört, was
man aus dem Röntgendiagramm ersehen kann. Im Gegensatz zu anderen bekannten Mischfällungen
nichtisomorpher Stoffe entsteht jedoch kein einfaches Gemisch von feinteiligem Ca
C 03 und feinteiliger Kieselsäure, sondern überraschenderweise ein einheitlicher,
neuartiger Füllstoff. Aus dem elektronenmikroskopischen Bild kann man schließen,
daß die Kieselsäure die Kristallite weitgehend umhüllt. Schon geringe Zusätze an
Kieselsäure, in der Größenordnung von 1 1/o Si 02 auf Ca C 03 bezogen, als Wasserglas
zugegeben, beeinflussen die Eigenschaften des gebildeten Füllstoffs erheblich.
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Als besonders geeignet erweist sich das Verfahren zur Herstellung
extrem feinteiliger Calciumcarbonatfüllstoffe. Hierfür ist es zweckmäßig, die Umsetzung
mit verdünnter Kohlensäure, unter etwa 5011/0 CO.-Gehalt, bei Temperaturen unter
30° C durchzuführen
und in jedem Augenblick der Fällung einen überschuß
an CO, anzubieten. Die aktive Kieselsäure in Form von Wasserglaslösung oder
frischem Kieselsol wird zu Beginn der Fällung unterintensivem Rühren zur Kalkmilch
gegeben, deren Konzentration an Ca (O H)2 unter 2molär, vorzugsweise unter lmolar,
gehalten wird. Auf diese Weise lassen sich Ca C 03 Füllstoffe mit spezifischen Oberflächen
über 40 bis 50 m2/g erhalten, die trotz ihrer Feinteiligkeit gut dispergierbar sind.
Eine Erklärung für die überraschend gute Dispergierbarkeit liefert die elektronenmikroskopische
Aufnahme. Die nahezu runden CaCO3 Teilchen bilden lockere, traubenförmige Sekundäragglomerate,
wie sie für Kieselsäurefüllstoffe typisch sind, wie sie aber bei CaC03-Füllstoffen
bisher nicht bekannt waren. Das kieselsäurefüllstoffartige Verhalten äußert sich
auch darin, daß sich die Fällung durch kationenaktive Zusätze, was typisch für Kieselsäure
ist, flocken läßt. Diese Eigenschaft kann man vorteilhaft für die Filtration ausnutzen,
indem man z. B. die Fällung vor dem Filtrieren eindickt.
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Die erfindungsgemäßen, kieselsäurehaltigen Calciumcarbonatfüllstoffe
sind den bisher bekannten in ihrer Verstärkerwirkung in Elastomeren überlegen.
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Es sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, besonders feinteiliges
CaCO3 durch Zusätze beim Fällungsprozeß zu erzielen. So sollen z. B. Zusätze von
Al- und Mg-Salzen zu feinerem Ca C 03 führen. Bei der Nacharbeitung konnten jedoch
diese Angaben nicht bestätigt werden. Weiter sind CaCO3 enthaltende Produkte bekannt,
die Fettsäuren, Oxyfettsäuren, Wachse bzw. Harze enthalten. Beispiel 1 Zu 101 Wasser
wurden unter Rühren 24g
handelsübliches Wasserglas (Na, * 3,3 Si02; 25°/o
Si 02) gegeben und dann 21 einer Anschlämmung von 444 g Ca(O H), (Marmorweißkalkhydrat)
hinzufügt. Zum Rühren und Verteilen des Gases diente ein Turborührer (Kotthoffmischmühle,
75 mm Rotordurchmesser, 2800 U/min). Der Gasstrom, eine Mischung von 5001/Std.
CO, und 20001/Std. Luft, wurde unmittelbar über der Turbine durch einen Schlauch,
der an der Statorhalterung des Rührers befestigt war, eingeleitet. Die Umsetzung
war nach 25 Minuten beendet, wobei die Temperatur von 18 auf etwa 25° C anstieg.
Der End-pH-Wert betrug 7,2. Das Calciumcarbonat wurde abfiltriert, zweimal auf der
Nutsche gewaschen, bei 110° C getrocknet und anschließend in einer Stiftmühle gemahlen.
Das erhaltene Calciumcarbonat ist ein sehr lockerer Füllstoff mit einem Si 02 Gehalt
von etwa 1%. Es hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 47,1m2/g. Das feinstteilige
Handels-Calciumcarbonat hat eine spezifische Oberfläche von etwa 34 m2/g. Beispiel
2 In der im Beispiel l beschriebenen Weise wurden 121 einer 0,5 molaren Ca(O H)2
Anschlämmung (444 g Marmorweißkalkhydrat), zu der unter Rühren 48 g handelsübliches
Wasserglas, entsprechend 2% Si 02, auf Ca C 03 bezogen, gegeben wurden, mit 20o/oiger
Kohlensäure (5001/Std. C 02 -h 20001/Std. Luft/Stunde) umgesetzt. Nach etwa 27 Minuten
war der p11-Wert auf 7,3 abgesunken. Der erhaltene Filterkuchen hatte einen Wassergehalt
von 65'%, während der Filterkuchen eines ohne Wasserglaszu-Satz in sonst gleicher
Weise gefüllten, gröberen Calciumcarbonats etwa 55% Wasser enthält. Nach dem Trocknen
und Mahlen wurde ein lockerer Füllstoff erhalten, mit einer spezifischen Oberfläche
von 53 m2/g und einer öladsorption von 0,825 ml/g. (Die entsprechenden Werte für
den feinsten handelsüblichen Füllstoff betragen 34 m2/g und 0,70 ml/g. Beispiel
3 In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 und 2 wurde ein Calciumcarbonatfüllstoff
unter Zusatz von 40/a Si02 in Form von Wasserglas hergestellt. Die spezifische Oberfläche
des getrockneten und gemahlenen, gut dispergierbaren Füllstoffs betrug 63,5 %/g.
In der Mikroaufnahme erkennt man - noch deutlicher als bei den nach Beispielen 1
und 2 mit 1 bzw. 2% Si02 Gehalt hergestellten Calciumcarbonaten - traubenförmige
Aggregate, wie sie für Kieselsäurefüllstoffe typisch sind.
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Beispiel 4 5 kg ausgesuchter Stückkalk (aus Menden, Westfalen) wurden
in 301 Wasser gelöscht, wobei die Temperatur auf etwa 60° C anstieg. Nach etwa 15stündigem
Stehen wurde die Kalkmilch mit Hilfe eines Hydrocyclons von groben Verunreinigungen
getrennt. Der Ca(OH)2 Gehalt wurde durch Titration bestimmt und eine Menge entsprechend
6 Mol Ca(O H)2 entnommen. Gleichzeitig wurde ein Kieselsol hergestellt, indem unter
Rühren zu 380 ml n-Salzsäure, auf 900 ml verdünnt, eine Lösung von 108 ml Wasserglas
(entsprechend 36 g SiO2), auf 500 ml verdünnt, gegeben wurde. Das Sol latte einen
pH-Wert von 2,5 und wurde sofort mit der 6 Mol Ca(O H)2 enthaltenden Kalkmilch vermischt.
Die Mischung wurde mit Wasser auf 121 aufgefüllt und anschließend wie in den Beispielen
1 bis 3 mit 20%iger Kohlensäure (25001/Std.), die durch einen Kotthoffrührer verteilt
wurde, umgesetzt. Nach 29 Minuten war ein p,.1-Wert von 8,5 erreicht, während die
Temperatur von 21 auf 29° C anstieg. Die Fällung wurde anschließend 1 Stunde lang
zum Sieden erhitzt. Dann wurde durch nochmaliges Einleiten von verdünntem C02 der
PH-Wert auf 7,3 gebracht. Nach dem Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen in einer
Stiftmühle wurde ein sehr lockerer CaC03 Füllstoff erhalten. Eine vor dem Kochen
entnommene Probe hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 76,5 m2/g. Die Hauptmenge
des Füllstoffes, die der Kochbehandlung unterworfen wurde, hatte eine spezifische
Oberfläche von 74,5 m2/g. 2 g Füllstoff' in 98 g Toluol geschüttelt ergaben ein
Sedimentvolumen von 32 em3. Die öladsorption betrug 0,90 ml/g. Die beschriebene
Arbeitsweise, bei der Kieselsäure in Form von ungealtertem Sol - das durch Neutralisation
von Wasserglaslösung mit Salzsäure hergestellt war - zugesetzt wurde, ist besonders
vorteilhaft. Die Fällung filtriert deutlich besser als bei Zusatz von nicht vorneutralisierter
Silicatlösung, wobei der Nag O-Gehalt des Silicats durch CO, in Nag C 03
bzw. zum Teil in Na H C 03 übergeführt wird.