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Verfahren zur Gewinnung feinzerteilter Kieselsäure Die Erfindung besteht
in einem Verfahren zur Gewinnung feinzerteilter Kieselsäure, die gegen Veränderungen
in der Oberfläche stabilisiert ist.
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Die hier behandelte gefällte Kieselsäure (Ss02) besitzt eine Oberfläche
von mehr als 300 qm/g und vorzugsweise zwischen 25 bis 200 rn2/g.
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In der Patentanmeldung C 6515 IV a/12i ist ein Verfahren zur Herstellung
von feinzerteilter Kieselsäure beschrieben, die eine Oberflache von nicht mehr als
300 m2/g besitzt und die dadurch hergestellt wird, daß man eine Mineralsäure auf
eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats, wie Natriumsilicat, einwirken läßt. Die
gefällte Kieselsäure liegt in Form feinzerteilter einzelner Teilchen vor, die mit
dem Auge leicht zu erkennen sind, während im Gegensatz dazu die Teilchen eines Kieselsäuregels
nicht mit dem Auge wahrzunehmen sind.
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Wie in der genannten Patentschrift dagestellt ist, ist es zur Fällung
einer als Fiillstoff geeigneten Kieselsäure erforderlich, die Reaktion der Säure
mit dem Natriumsilicat unter sehr sorgfältig abgestimmten Bedingungen durchzuführen.
Hierbei handelt es sich darum, daß man die Zugabegeschwindigkeit der zur Neutralisierung
des Alkalisilicats erforderlichen theoretischen Säuremenge in Abhängigkeit von der
Temperatur, der Alkalisilicatkonzentration, die durch den Alkalioxydgehalt bestimmt
wird, und der Elektrolytkonzentration der Ausgangslösung in bestimmter Weise, wie
nachfolgend erläutert, regelt und daß man mit der Säurezugabe aufhört, bevor der
pH-Wert des Reaktionsgemisches den Wert 5 erreicht.
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Das Verfahren wird so durchgeführt, daß die Mineralsäure (oder ihr
Anhydrid) der Silicatlösung zugesetzt wird. Die Zugabe darf nicht umgekehrt erfolgen,
weil die Neutralisationsgeschwindigkeit des Natriumsilicats ein wesentlicher Faktor
ist. Wenn nämlich Natriumsilicat zu überschüssiger Säure zugesetzt wird, erfolgt
die Neutralisation des Silicats im wesentlichen augenblicklich. Ein derartiges Verfahren
erzeugt ein Gel.
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Bei bestimmten Werten bezüglich der Kieselerdekonzentration, Natriumchloridkonzentration
und Reaktionstemperatur kann der erfindungsgemäße Kieselsäurefüllstoff durch Regelung
der Zugabegeschwindigkeit der Säure erhalten werden.
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Wenn eine Lösung von Na2O (SiO2) 33, die 28 g Si02 pro Liter und
20, 7 g NaCl pro Liter enthielt, bei 25'C-mit Kohlendioxyd behandelt wurde, besaß
das Produkt eine Oberflächengröße von 344 m2/g, wenn die Schlämmung innerhalb 20
Minuten durch die Kohlensäure auf einen p-Wert von 7 gebracht worden war. Wenn dagegen
die Säuerstellung auf 1440 Minuten ausgedehnt wurde, verringerte sich die Oberflächengröße
auf 166. d. h. einen einigermaßen annehmbaren Wert. Außerdem kann durch Erhöhung
des Na Cl-Gehaltes auf 53, 9 g/l bei nur 20 Minuten dauernder Säuerung ein Füllstoff
erzi, elt werden, der eine Oberflächengröße von 112, 5 besitzt. Die Sauerstellung
kann 5 bis 2880 Minuten oder länger dauern, solange die anderen Bedingungen entprechend
abgestimmt werden.
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Die Geschwindigkeit der Säurezugabe ist besonders wichtig bis zu
dem Zeitpunkt, wo 50 bis 70°/o des Na2O-Gehaltes des Silicats neutralisiert sind.
Danach verliert die Zugabegeschwindigkeit an Bedeutung und kann ohne wesentliche
Anderung der Ergebnisse vergrößert oder verringert werden. Im allgemeinen werden
solche Zugabegeschwindigkeiten angewandt, daß die erste Hälfte der Neutralisation
zur Erzeugung eines neutralen Salzes (zum Unterschied von einem sauren Salz) in
5 bis 1440 Minuten beendet ist.
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Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Silicatlösungen ein Na2O
: Si02-Verhältnis von etwa 3, 3 enthalten. Es können aber auch andere Verhältnisse
verwendet werden. Wenn z. B. das Silicat Na2O # (SiO2)2,06 verwendet wird, so kann
die Säure mit beliebiger Geschwindigkeit-zugeführt werden, um das
Na20
: SiO.,-Verhältnis auf etwa 3, 3 zu bringen Diese Ansauerung zum Zweck der Erhöhung
des SiOg : S5a2O-Verhältnis bewirkt die Bildung von Salz, wie Na Cl oder Va2 C 03,
in der Lösung auf Grund der Neutralisierung des Na20. Dies begünstigt eine Vergrößerung
der Oberfläche der gefällten Kieselsäure.
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Wenn man z. B. 1, 67 Mol des Silicats Na2 0 (S'02) 2 verwendet und
eine Säure, wie z. B. HCl, zusetzt, um das Verhältnis SiO2 : Na20 auf 3, 3 zu erhöhen,
muß man den Na2 O-Gehalt um etwa ein Drittel senken, wodurch etwa 1,33 Mol NaCl
oder 1 Mol NaCl pro 2, 5 Mol SiO2 erzeugt werden. Wenn die Silicatkonzentration
60 g/l beträgt, wird die NaCl-Konzentration dann etwa 23 g/l oder etwa 2° ! o ausmachen.
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Deshalb muß zur Erzeugung von Kieselsäure mit einer Oberfläche von
mehr als 25 m2/g bei 100° C der Ausgangsgehalt von NaCl bei der anschließenden weiteren
Umsetzung berücksichtigt werden.
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In den meisten Fällen sollte die Menge der zugesetzten Säure ausreichen,
um im wesentlichen die gesamte oder mindestens den gröBeren Teil der in der Lösung
befindlichen Kieselsäure auszufällen. Sie sollte vorzugsweise so groß sein, daß
der Na2 O-Gehalt des Silicats weitgehend neutralisiert wird, so daß Kieselsäure
mit weniger als etwa 5°/o Na2O gefällt wird. Die Säuremenge sollte jedoch nicht
sein, als erforderlich ist, um eine Kieselsäureschlämmung mit einem unter etwa 6
liegenden pH-Wert zu erzeugen. Selbst bei diesem p-Wert der Schlämmung liegt der
pH-Wert der Kieselsäure iiber 7. Wenn größere Mengen Säure verwendet werden, nimmt
die Oberfläche der Kieselsäure in unerwünschtem Maße zu.
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Mit den schwächeren Säuren oder Säureanhydriden. z. B. Kohlendioxyd,
wird der pH-Wert der Schlämmung nicht unzulässig niedrig, da der p-Wert der wäßrigen
Säurelösung hoch ist. Bei stärkeren Säuren, z. B. Schwefel-oder Salzsäure, muß darauf
geachtet werden, die Sauerstellung zu beenden, bevor der pH-Wert der Schlämmung
unter etwa 5 oder 6 fällt.
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Erfindungsgemäß kann, wenn die Na2 Q-Konzentration der gefällten
Kieselsäure nicht übermäßig hoch ist, die Neigung zu einer Vergrößerung der Oberfläche
in saurem Medium weitgehend durch Erhitzen der Kieselsäure in wäßrigem Medium während
einer geeigneten Zeit, mindestens 30 Minuten, beseitigt werden. Dies gilt besonders
in Fällen, wo die Kieselsäure bei einer Temperatur unter 60 bis 80° C ausgefällt
worden ist. Dies gilt auch für Fälle, in denen die Kieselerde bei über 80° C ausgefällt
worden ist, wenn die Zeit der Sauerstellung weniger als 30 Minuten beträgt. Vorzugsweise
wird dieses Erhitzen in der Mutterlauge durchgeführt, in der die Kieselsäure gefällt
worden ist. Die Kieselsäure kann jedoch auch nach dem Ausfällen von ihrer Mutterlauge
getrennt und in reinem Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid oder
eines ähnlichen Alkalimetallsalzes dispergiert werden.
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Bei der zweckdienlichen Durchführung des Verfahrens erfolgt diese
Wärmebehandlung durch genügend langes Erhitzen der Kieselsäureschlämmung in ihrer
Mutterlauge oder einem anderen wäßrigen Medium, vorzugsweise in Gegenwart von Alkalimetallchlorid,
auf eine Temperatur von mehr als etwa 60° C und gewöhnlich auf eine solche, die
höher als die Fällungstemperatur ist. Die für diese Wärmebehandlung erforderliche
Zeit hängt von der Temperatur ab, bei der die Wärmebehandlung durchgeführt wird,
und im gewissen Maße von der Temperatur, bei der die Kieselsäure zuvor gefällt worden
ist.
Um ein Beispiel zu geben, kann für Kieselsäure, die in dem obenerwähnten bevorzugten
Bereich, d. h. bei 15°C, gefällt worden ist, die Wärmebehandlung bei 50 bis 75°
C 10 bis 20 Stunden lang oder länger durchgeführt werden, wogegen, wenn die Temperatur
der Wärmebehandlung zwischen 70 und 80°C liegt, die Behandlungszeit etwas kurzer,
z. B. 5 Stunden, sein kann.
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Die bevorzugte Wärmebehandlungstemperatur ist 80 bis 100° C oder
mehr, und es ist gewöhnlich vorteilhaft. die Schlämmung zu kochen, da dies ein einfacher
Weg ist, sie auf der gewünschten Temperatur zu halten. Wenn die Schlämmung auf ihrer
Siedetemperatur gehalten wird, so ist unter der Annahme, daß die Ausfällung bei
oder etwa bei atmosphärischer Temperatur erfolgt, eine Wärmebehandlungsdauer von
30 Minuten bis 2 Stunden gewöhnlich ausreichend.
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Nach dieser Behandlung kann die Kieselsäure durch Absetzen oder Filtrieren
gewonnen werden.
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Es wurde gefunden, daß nach dem oben erläuterten Verfahren ausgefällte
Kieselsäure häufig eine unerwünscht große Menge Alkalimetall enthält, das dazu neigt,
die Brauchbarkeit der Kieselsäure als Füllstoff für Kautschuk zu beeinträchtigen.
Die Konzentration von Natrium oder einem anderen Alkalimetall in dem so erhaltenen
Kieselsaurefiillstoff kann bis zu Z oder 3% betragen. Dieses Natrium, das nachstehend
als » gebundenes Natrium « bezeichnet wird, wird von der Fällung mitgerissen und
ist mit Wasser nicht leicht auszuwaschen. Obgleich dieses gebundene Natrium mit
der der Schlämmung zugesetzten Chlorwasserstoffsäure reagiert, zeigt seine Unlöslichkeit
in Wasser an, daß das Natrium nicht als lösliches Natriumsilicat vorliegt, sondern
Idaß es auf irgendeine Weise an die ausgefällte Kieselsäure gebunden ist.
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Es wurde gefunden, daß es erwünscht ist, den Gehalt des Kieselerdepigments
an gebundenem Natrium zu begrenzen, um ein Produkt zu erzeugen, das bei der Einarbeitung
in Kautschuk überlegene Eigenschaften aufweist. Die Senkung des Natriumgehaltes
kann auf beliebige Weise erfolgen. Zum Beispiel kann die gefällte Kieselsäure nach
Entfernung des gesamten oder eines wesentlichen Teils der Mutterlauge von neuem
mit C 02 behandelt werden. Gemäß diesem Verfahren wird die Kieselerde von neuem
in einem wäßrigen Medium dispergiert und weiteres Kohlendioxyd in die Schlämmung
eingeführt, um, den Natriumgehalt auf das gewünschte Maß zu senken.
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Dies geschieht am besten bei niedrigen Temperaturen, die die Entfernung
von etwas mehr Natrium gestatten.
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Auch gebundenes Natrium kann durch Behandeln des gefällten Füllstoffes
mit einer wäßrigen Lösung von Kohlendioxyd entfernt werden.
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Eine wirksame Verminderung des Gehaltes an gebundenem Natrium kann
auch durch Behandeln der Kieselsäure mit einer solchen Menge einer starken Mineralsäure,
z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, erfolgen, die genügt, um den
Natriumgehalt auf einen mindestens unter 1, 75 Gewichtsprozent und vorzugsweise
unter etwa 1 Gewichtsprozent liegenden Wert zu senken. Zahlreiche andere Säuren,
die stärker als Kohlensäure sind, d. h. solche mit einer Dissoziationskonstante
von mehr als 3, 5'10", können verwendet werden. Zu solchen Säuren gehören Essigsäure,
Schwefelwasserstoff, Oxalsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure
u. dgl.
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Weiterhin können wäßrige Lösungen von schwächeren Säuren und von
anderen Verbindungen mit ande--ren Ionen als Natrium und Kalium, die gegen
Natrium
oder Kalium ausgetauscht werden können, verwendet werden. In solchen Fällen können
Produkte von etwas anderer Beschaffenheit erhalten werden.
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Zum Beispiel kann die Kieselsäure mit einem Erdalkalimetallchlorid
behandelt werden, um das an der Kieselsäure hängende Natrium durch Calcium, Barium,
Magnesium, Strontium od. dgl. zu ersetzen. Zu diesem Zweck können verschiedene Lösungen
von Erdalkalimetallsalzen verwendet werden, z. B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid,
Strontiumchlorid, Bariumchlorid und die entsprechenden Nitrate und ähnliche wasserlösliche
Salze. Weiterhin können Salze anderer Metalle verwendet werden, z. B. wäßrige Lösungen
von Aluminiumsalzen, Eisenchlorid, Chromchlorid, Kupferchlorid, Nickelschlrid, Kobaltchlorid
oder die entsprechenden löslichen Nitrate, Sulfate, Acetate, Sulfite, Phosphate,
Phosphite u. dgl., obgleich einige dieser Verbindungen dazu neigen, der Kieselsäure
eine Färbung zu geben. Andere Verbindungen, die die Kieselsäure nicht färben, sind
z. B. die Chloride und Nitrate und ähnliche wasserlösliche Salze des Ammoniums,
Lithiums, Zinlcs u. dgl. Es versteht sich, daß die Metallsalze je nach dem endgültigen
Verwendungszweck des Kieselsäurefüllstoffs ausgewählt werden müssen. In allen Fällen
wird die Behandlung so weit fortgesetzt, bis der Natriumgehalt der Kieselsäure auf
den oben angegebenen Wert gesenkt ist. Es wurde gefunden, daß gewisse der vorstehenden
Salze, z. B.
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Aluminiumsulfat, Al2 (SO4)3 # 18H2O, nicht nur den Gehalt an gebundenem
Natrium senken, sondern auch das Absetzen des gefällten Füllstoffs unterstützen.
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Die oben beschriebene Wärmebehandlung ist jedoch da besonders vorteilhaft,
wo das gebundene Natrium nachträglich durch Säurebehandlung vermindert werden soll.
Wenn die Wärmebehandlung weggelassen wird, kann die Säure eine deutliche Zunahme
der Porosität des fertigen Kieselsäurefiillstoffs verursachen. Die Wärmebehandlung
verändert jedoch die Beschaffenheit des Kieselsäurefüllstoffs und ermöglicht die
nachträgliche Behandlung mit Säure ohne übermäßige Zunahme der Porosität des Füllstoffs.
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Es ist erwünscht, daß die Kieselsäure frei von den verschiedenen
Salzen der Mutterlauge ist. Sie kann auf verschiedene Weise von diesen Salzen befreit
werden. So kann die ausgefällte Kieselsäure filtriert und der Filterkuchen gewaschen
und in Wasser oder Natriumchloridlösung vor der oben beschriebenen Wärmebehandlung
von neuem dispergiert werden, oder die Kieselsäure kann in ihrer Mutterlauge erwärmt
und dann filtriert und gewaschen werden. Gewöhnlich wird ein mehrmaliges Filtrieren,
Waschen und erneutes Dispergieren erwünscht sein, um eine ausreichende Entfernung
unerwünschter Salze aus der Kieselsäure zu erzielen. Es wurde gefunden, daß die
Kieselsäure leichter filtriert werden kann, wenn die Dispersion alkalisch ist, und
daher ist es im allgemeinen erwünscht, daß der p-Wert der Schlämmung I., i der Filtrierung
etwa 7 bis 9 beträgt. Andererseits u rde gefunden, daß eine bessere Dispersion mit
FiillstoSen erhalten wird, die aus sauren Schlämmungen mit einem p]-Wert von etwa
3 bis 6, 5 erhalten worden sind. Es ist daher erwünscht, daß der pH-Wert der Schlämmung
während der letzten Filtrierung auf der sauren Seite bleibt. Die Sauerstellung der
letzten Schlämmung zwecks Sicherstellung einer guten Dispergierbarkeit des Füllstoffs
kann zweckdienlich mit der oben beschriebenen Natriumentfernung kombiniert werden.
Um ein wirksames Filtrieren zu erzielen, sollte der pH-Wert der Schlämmung auf jeden
Fall über etwa 5, 0 liegen.
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Nach der Fällung und der Wärmebehandlung mit oder ohne nachfolgender
Behandlung zur Senkung des Natriumgehaltes des Füllstoffs wird die Kieselsäure durch
Filtrieren gewonnen und auf irgendeine geeignete Weise getrocknet. Zweckdienlich
kann sie bei einer Temperatur von 100 bis 150° C getrocknet werden. In einem solchen
Fall enthält das Produkt gewöhnlich Hydratwasser, das gewünschtenfalls durch Calcinieren
bei niedriger Temperatur teilweise ausgetrieben werden kann. Andererseits kann auch
ein wertvoller Fiillstoff erhalten werden, ohne daß das Hydratwasser ausgetrieben
wird.
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Die in der Kieselsäure nach dieser Trocknung enthaltene Hydratwassermenge
beträgt etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent. Von diesem Wasser sind etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent
»freies« Wasser, d. h. solches, das durch 24stiindiges Erhitzen des Fiillstoffs
bei 105° C ausgetrieben werden kann. Das nach dieser Trocknung verbleibende Wasser
wird xgebundenes « Wasser genannt und macht normalerweise etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent
und gewöhnlich etwa 6 Gewichtsprozent aus.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte sind sehr
fein zerteilt und besitzen eine endgültige durchschnittliche Teilchengröße, die
unter 0, 1 liegt und gewöhnlich 0, 03 p beträgt, gemäß Messung mit dem Elektronenmikroskop.
Die Oberfläche solcher Produkte liegt zwischen 75 und 200 m2/g, und zwar gemessen
nach dem bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren (nachstehend als B. E. T.-Verfahren
bezeichnet). Die Produkte bestehen vorwiegend aus Kieselsäure, und ihr Salzgehalt
liegt gewöhnlich über 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserfreie Produkt. Der
Wassergehalt des Produktes kann sich zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent bewegen.
Gute Ergebnisse in Kautschuk werden dann erhalten, wenn der pH-Wert des Füllstoffs
zwischen 6, 0 und 8, 5 liegt, obgleich Füllstoffe mit einem p-Wert oberhalb oder
unterhalb dieses Bereiches verwendet werden können, insbesondere für andere Zwecke
als Füllmittel für Kautschuk. D ! er p-Wert des Füllstoffs, auf den hier Bezug genommen
wird, wird gemessen, indem man 5 g des Füllstoffs mit 100 g destilliertem Wasser
mischt, der erhaltenen Schlämmung 5 Tropfen einer gesättigten Kaliumchloridlösung
zusetzt und den p-Wert der Schlämmung in der üblichen Weise mit einer Glaselektrode
mißt.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele,
in denen sich die Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben
ist.
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Beispiele 1. Es wurden einige nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte
Proben mit verschiedenen Reagentien behandelt, um deren relative Wirkung bezüglich
der Verminderung des Natriumgehaltes zu bestimmen.
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Diese Proben wurden wie folgt hergestellt : In einen mit Gummi ausgekleideten,
150 hl fassenden und mit einem motorangetriebenen Turborührwerk versehenen Behälter
wurden 102 hl einer Silicat-Salz-Lösung eingesetzt. Diese Lösung war durch Zusetzen
einer heißen konzentrierten NatriumsilicatlösungzurSalzlösung im Verhältnis 1 :
4 hergestellt worden. Die Natriumsilicatlösung enthielt 20, 3 g/l Na2O und die Salzlösung
17, 4 g/l NaCl. Nach dem Mischen wurde dieLösung durchErhitzen mitFrischdampf auf
eine Temperatur von 30° C gebracht und dann zur Kieselsäurefällung mit Kohlensäure
behandelt, indem man durch die Lösung Blasen einer Gasmischung
aufsteigen
ließ, die aus 40t/o CQ2 und im übrigen hauptsächlich aus Stickstoff bestand. Das
Gas wurde durch ein etwa 5 cm weites-Rohr in den Boden des Behälters eingeführt
und gelangte an einer gerade unter dem Propeller des Rührwerks liegenden Stelle
in die Lösung. Die Geschwindigkeit der Kohlensäurebehandlung war so gehalten, daß
die theoretische Menge CO2 in 3,5 Stunden eingeführt wurde. Das Rühren der Lösung
wurde während der Behandlung mit Kohlensäure fortgesetzt.
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Nach 41/2stiindiger Behandlung mit Kohlensäure wurde der Ansatz durch
Einblasen von Frischdampf zum Sieden gebracht. Die Erwärmungsgeschwindigkeit war
so gehalten, daß die Temperatur der Lösung sich um. etwa l'C pro Minute erhöhte,
und sobald der Kochpunkt erreicht war, wurde die Lösung 1 Stunde lang gekocht. Während
des Erhitzens und Kochens wurde das Gas mit geringerer Geschwindigkeit eingeführt.
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Nachdem die erhaltene Schlämmung über Nacht stehengelassen worden
war, wurde sie in eine etwa 90 cm große Waschtrommel gepumpt, wo sie filtriert und
der Filterkuchen zur Entfernung von Salz und Alkali gewaschen wurde. Die zur Waschtrommel
geleitete Schlämmung wurde durch dampfgeheizte Heizschlangen heiß gehalten, und
hießes Kondenswasser wurde zum Waschen verwendet. Der gewaschene Filterkuchen wurde
erneut dispergiert und dann wieder filtriert.
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Fünf Proben der erhaltenen Schlämmung, die mit A bis E bezeichnet
wurden und 6, 8 g Na2 0 pro Liter enthielten, wurden wie folgt behandelt : Probe
A 332 cmS einer 3, 5fach normalen HCl wurden 61 der Schlämmung zugesetzt.
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Probe B 62 g NH4 Cl wurden 61 der Schlämmung zugesetzt. Das N H4 C1
wurde in einer kleinen Menge Wasser aufgelöst, bevor es der Schlämmung zugesetzt
wurde.
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Probe C 200 g N H4 OH wurden 6 1 der Schlämmung zugesetzt. Das NH4OH
enthielt mindestens 28% NH3.
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Probe D 366 cm3 R H-Flüssigkeit wurden 61 der Schlämmung zugesetzt.
RH-Flüssigkeít ist eine als Zwischenprodukt bei dem Solvay-Soda-Herstellungsverfahren
erhaltene Losung, die im wesentlichen aus wäßrigem Ammoniumchlorid besteht. Die
hier verwendeteRH-Flüssigkeit enthielt 12,4 g freies NH3 pro Liter, 55,4 g NH3 pro
Liter als NH4Cl und 71,6 g NaCl pro Liter.
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Probe E Diese Probe enthielt 61 der Schlämmung ohne zugesetzte Reagentien.
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Die Proben A bis E wurden gründlich gemischt, dann nitriert und zweimal
mit je 2 1 Leitungswasser gewaschen. Die Proben wurden bei 105° C in einem Ofen
unter zirkulierender Luft getrocknet und dann mikropulverisiert. Die Analyse dieser
Proben ist in Tabelle I angeben.
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Tabelle I
| Zugegebenes Alkalinität Ca O Na Cl |
| Probe Reagenz'tlquivalent o/o Na Pg-Wert |
| .- |
| A H C1 88 0, 34 6, 9 0, 11 0, 77 |
| B NH4C1 88 1, 00 9, 1 0, 17 0, 56 |
| C N H...O H 250 1, 60 10, 0 0, 21 0, 01 |
| D R 88 1, 10 9, 4 0, 20 0, 38 |
| E H2 16 10, 4-0, 19 0, 14 |
Äquivalent des zugegebenen Reagenz Zugegebenes Äquivalent = X 100.
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Äquivalent des Na2O in der Schlämmung 2. Drei mit A bis C bezeichnete
Proben wurden hergestellt, um die Wirkung der Vorerhitzung in verschiedenen Medien
festzustellen. Diese Probe wurde wie folgt hergestellt : In einen 901 fassenden,
mit einer Heiz-und Kiihlschlange, einem Rührwerk und einem Metallthermometer versehenen
Autoklav wurden 48 1 einer Lösung eingebracht, die 20 g/l NaCl und so viel Natriumsilicat
enthielt, daß die Lösung 20,3 g/l Na2O und etwa 68 g/l SiO2 enthielt. Durch den
Boden des Kessels wurde im wesentlichen reines Kohlendioxyd eingeführt, und zwar
unter den Flüssigkeitsspiegel der Lösung an einer etwa 2, 5 cm unterhalb des Zentrums
des Rührwerks liegenden Stelle. Die Temperatur wurde während der Kohlensäurebehandlung
auf 25° C gehalten.
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Das Kohlendioxyd wurde in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von
0, 68 cbm pro Stunde 90 Minuten lang eingeleitet. Der entstandene Schlamm wurde
in drei Teile geteilt, die wie folgt behandelt wurden : Probe A Diese Probe wurde
filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Er wurde dann in Wasser redispergiert
und der pH-Wert mit 155 cm3 einer
3, 5fach normalen Salzsäure auf 6, 8 eingestellt.
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Das Pigment wurde erneut gewaschen, bis es nahezu chloridfrei war.
Dieses Präparat stellte einen » ungekochten Füllstoff « dar.
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Probe B Diese Schlämmung wurde filtriiert, gewaschen, dann redispergiert
und 60 Minuten lang gekocht.
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Nach dem Abkühlen wurde die Schlämmung mit 168 cm3 einer 3, 5fach
normalen Salzsäure auf einen pu-vert von 6, 8 eingestellt. Der Füllstoff wurde dann
erneut gewaschen, bis es nahezu frei von Salz war.
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Probe C Diese Schlämmung wurde 60 Minuten lang gekocht und dann filtriert
und gewaschen. Der Filterkuchen wurde redispergiert und der piu-vert mit 140 cm3
einer 3, 5fach normalen Salzsäure auf 7. 0 eingestellt. Die sauergestellte Schlämmung
wurde nitriert und dann gewaschen, bis sie nahezu salzfrei war.
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In allen Fällen wurden die nassen Filterkuchen getrennt in einem
belüfteten Laboratoriumsofen bei 105° C getrocknet, darauf mikropulverisiert und
in Luft konditioniert. Analysen und Werte von Mischungen mit diesen Proben sind
in Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
| Alkalinität Zug- Reiß- |
| Probe Herstellungsvariablen B.E.T. pH-Wert festigkeit festigkeit |
| % Na |
| kg/cm2 kg/cm |
| A Gewaschen, auf p3i-Wert gebracht, |
| gewaschen, nicht gekocht ... 338 0, 62 8, 5 145, 5 51, 1 |
| B Gewaschen, gekocht, auf pH-Wert gebracht, |
| gekocht........ 172 0, 74 8, 3 197, 5 51, 1 |
| C Gekocht, auf p-Wert gebracht, gewaschen.. 145 0, 65 8, 6
206, 7 51, 1 |
3. Ein Kieslelsäurefüllstoff wurde im wesentlichen '-nach dem Verfahren des Bleispiels
1 mit folgenden Änderungen hergestellt : 98401 Natriumsilicatlösung mit 18 g/l Natriumchlorid
und 20 g/l Na2 O wurden verwendet. Die Dauer der Kohlensäurebehandlung betrug 3
Stunden.
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Nach dieser Zeit war genügend Kohlendioxyd zugeführt worden, um 20
bis 300/o des Na2-O-Gehaltes in Bicarbonat umzuwandeln. Nach der Kohlensäurebehandlung
wurde die Schlämmung 1 Stunde lang gekocht, dann filtriert und'gewaschen. Der Filterkuchen
wurde in Wasser redispergiert und 1/2 Gewichtsprozent Aluminiumsulfat zugesetzt.
Darauf wurde genügend Salzsaure zugesetzt, um, den p-Wert im wesentlichen auf 5,
7 zu bringen. Danach wurde die Schlämmung nitriert, gewaschen, in Wasser redispergiert,
erneut filtriert und getrocknet.
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Der auf diese Weise hergestellte Fiillstoff besaß außerordentlich
gute Dispersionseigenschaften in Kautschuk.
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4. Ein Steinzeugbehälter, der mit einem motorgetriebenen Rührwerk
und einer Dampfschlange aus rostfreiem Stahl versehen war, wunde mit 48 l einer
Lösung gefüllt, die 34, 6 g/l Natriumsilicat und 41, 7g/l Natriumchlorid, enthielt.
Die Lösung wurde auf 60° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, und 3, 5fach
normale Salzsäure wurde unter Rühren zugegeben. Die Menge der zugegebenen Säure
entsprach der theoretisch zur Neutralisation von 99% des Na2O des Natriumsilicats
erforderlichen Menge. Die Säure wurde mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während
etwa 5 Minuten zugegeben.
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Bei Zusatz der Säure fiel Kieselsäure aus und bildete eine Schlämmung.
Nach beendeter Säurezugabe wurde eine Probe entnommen (Probe A) und der Rest der
Schlämmung einige Stunden lang auf 80° C erhitzt. Nach 5-, 24-und 48stündiger Erhitzung
wurden Proben der Schlämmung entnommen und mit B, C bzw. D bezeichnet.
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Die vier Proben wurden abgesaugt und mit warmem Wasser frei von Elektrolyten
gewaschen. Der Filterkuchen wurde jeweils in einem belüfteten Laboratoriumsofen
bei 105 bis 110° C getrocknet. Das ge-Tabelle III
| Erhit-Zug-Reiß- |
| Probe e zungszeit PH-Wert festigkeit festigkeit |
| Stunden kg/cm2 kg/cm |
| A 0 6, 8 154, 7 50, 0 |
| B 5 8, 05 212, 3 60, 7 |
| C 24 7, 0 172, 2 57, 1 |
| D 48 8, 1 188, 4 51, 8 |
trocknete Material wurde mikropulverisiert, bei 25° C und 50°/oiger relativer Feuchtigkeit
mit Luft konditioniert und einer GR-S-Kautschukmasse zugesetzt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle III angegeben.
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PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Gewinnung feinzerteilter Kieselsäure,
die anfangs aus einer wäBrigen Alkalisilicatlösung in feinzerteilter Form mit einer
Oberfläche von 25 bis 200 m2/g ausgefällt wurde, dadurch gekennzeichnet, <daß
man'die Kieselsäure gegen Veränderungen in der Oberfläche stabilisiert, indem man
ein wäßriges Medium bei einem pH-Wert von nicht weniger als 5 und einer Temperatur
von mindestens 60° C mindestens 30 Minuten auf die Kieselsäure einwirken läßt und
gegebenenfalls die stabilisierte Kieselsäure mit einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten
behandelt, der gegen Natrium austauschbare Ionen enthält.