DE1117552B

DE1117552B - Verfahren zur Herstellung hochaktiver Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1117552B
Application number: DEC18818A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Hoesch; Dr Werner H Albrecht
Original assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Current assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Priority date: 1959-04-17
Filing date: 1959-04-17
Publication date: 1961-11-23

Description

Feinteilige hochaktive Kieselsäure wird für verschiedene technische Zwecke verwendet, hauptsächlich in der Gummiindustrie als Füllstoff, aber auch auf dem Gebiet der Lacke und Farben und der Kosmetik. Zur Herstellung solcher Kieselsäure sind verschiedene Verfahren bekannt. In der deutschen Patentschrift 957 754 ist z. B. ein Verfahren beschrieben, gemäß dem aus einer verdünnten Wasserglaslösung mit etwa 20 bis 100 g/l SiO₂ und 5 bis 40 g/l Na., O mit CO₂-haltigem Gas unter Druck bei erhöhter Temperatur SiO₂ ausgefällt wird. Man erhält dann Produkte, die nach der üblichen Waschung, Trocknung und Mahlung in den gebräuchlichen Mischungen mit Kautschuk und entsprechenden Zugabestoffen zu Vulkanisaten mit besonders erwünsch- ten Eigenschaften führen. Dieses Verfahren bietet gegenüber den bereits früher bekannten, bei denen ohne Druck mit kohlensäurehaltigem Gas gefällt wurde, unter anderem den Vorteil, daß bedeutend geringere Fällzeiten benötigt werden. (Es werden z. B. in der Patentliteratur Einleitungszeiten beschrieben, die das 5fache der eigentlichen Fällungszeit betragen, während nach diesem Verfahren höchstens die doppelte der eigentlichen Fällungszeit benötigt wird.)

Es schien nun interessant, die Fällung nicht im Chargenbetrieb, sondern kontinuierlich durchzuführen. Dabei zeigte sich jedoch, daß das nicht ohne weiteres möglich ist, da bei der kontinuierlichen Zuführung von frischer Wasserglaslösung zu bereits mehr oder weniger fertiger Fällungslösung und kontinuierlicher Abführung der gefällten Lösung die aus der frischen Lösung ausfallende Kieselsäure nicht neue Teilchen bildet, sondern auf bereits vorhandenen Keimen aufwächst, so daß nach einiger Zeit die Teilchen so groß werden, daß keinerlei Aktivität in bezug auf gummitechnologische Eigenschaften mehr vorhanden sind.

Es wurde bei diesen Versuchen erkannt, daß man bei der Fällung drei Phasen unterscheiden kann.

1. Die Erzeugung von Primärteilchen in Form von Keimen von Kieselsäure in der verdünnten Wasserglaslösung.

2. Die Vermehrung dieser Keime bis zu einer maximalen Zahl, die dann erreicht ist, wenn praktisch alles Wasserglas in SiO,-Hydrat und Soda bzw. Hydrogencarbonat umgewandelt ist.

3. Die Zeit der Reife, bei der die gebildeten Keime ihre endgültige Form annehmen.

Es wird zwar schon an anderer Stelle bereits darauf hingewiesen, daß die Fällung von Kieselsäure in verschiedenen Abschnitten erfolgt, z. B. werden in der Verfahren zur Herstellung
hochaktiver Kieselsäure

Anmelder:

Chemische Fabrik Hoesch K. G.,
Düren (RhId.)

Rudolf Hoesch, Düren (Rhld.)-Rölsdorf,

und Dr. Werner H. Albrecht, Düren (RhId.),

sind als Erfinder genannt worden

deutschen Auslegeschrift 1 049 834 drei Phasen unterschieden. Die gemäß der Erfindung zu unterscheidenden Phasen fallen aber unter die Phase zwei der deutschen Auslegeschrift 1 049 834. Der Unterschied zwischen technisch verschiedenen Phaseneinteilungen wird auch verständlich, wenn man bedenkt, daß sich nach dem diskontinuierlichen Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 049 834 die Konzentration" an unveränderter Wasserglaslösung mit fortschreitender Fällung laufend verringert, während in dem beanspruchten Verfahren der kontinuierlichen Fällung durch die Zufuhr von frischer Wasserglaslösung die Konzentration an unzersetztem Wasserglas aufrechterhalten wird; dadurch bedingt, kann nur nach dem beanspruchten Verfahren die Erscheinung des Aufwachsens von Kieselsäure auf bereits gefällten Keimen vermieden werden.

Nach der deutschen Patentschrift 966 985 wird eine aktive Kieselsäure dadurch hergestellt, daß Wasserglaslösung und eine Säure von der Oberfläche bzw. dem Boden kontinuierlich in ein konstantes Verhältnis zusammengeführt werden und in der Mitte des Reaktionsgefäßes eine fertige Fällung abgezogen wird. Das dort beschriebene zweite Gefäß dient nur zur Einstellung eines bestimmten p_H-Wertes nach der Fällung und unterscheidet sich daher charakteristisch von dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Durch Variation der drei Phasen lassen sich aus Wasserglaslösungen gleicher Zusammensetzung und

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bei gleicher Temperatur Kieselsäuren mit ganz verschiedenen Eigenschaften herstellen.

Phase 1: Ändert man die Strömungsgeschwindigkeit des eingeleiteten Gases, so wird mit steigender Strömungsgeschwindigkeit die Primärteilchengröße kleiner, doch neigen die Primärteilchen stärker zur Bildung von fest aneinanderhaftenden Sekundäraggregaten und damit zur Bildung von Teilchen mit schwammartiger Struktur.

Phase 2: Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases und der Flüssigkeit muß so abgestimmt sein, daß in der durch die Dimension der Apparatur bestimmten Verweilzeit des reagierenden Systems das Optimum der Teilchenzahl erreicht wird.

Phase 3: Durch die Verweilzeit des Reaktionsgutes in der dritten Phase wird die Struktur der Sekundärteilchen beeinflußt. Je langer die Phase dauert, um so weniger neigen die Teilchen zur Agglomeration und um so lockerer werden die Sekundäraggregate.

Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß auch die Verteilung des Gases in der Flüssigkeit auf die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Teilchengröße einen Einfluß hat, ganz abgesehen davon, daß durch eine möglichst feine Verteilung des Gases in der Flüssigkeit eine höhere Ausbeute an Kohlensäure bei der Fällung und damit eine Reaktionszeitverkürzung verbunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Kieselsäuren mit genau definierten Teilchengrößen bestimmter Aktivität und immer gleichbleibender Qualität durch kontinuierliches Fällen kommen kann, wenn man den Fällungsprozeß in den drei Phasen räumlich voneinander trennt, indem man die Fällungslösung im Gegen-Strom zu dem Fällgas kontinuierlich durch drei Gefäße nacheinander führt, die, wenn sie von verschiedener Größe sind, bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und des Gases verschieden lange Verweilzeiten in den einzelnen Gefäßen erlauben.

Bei den zahllosen Versuchen, die zur Ausarbeitung eines Verfahrens zur Herstellung eines Produktes mit optimaler Aktivität durchgeführt wurden, ergab sich, daß es notwendig ist, eine vereinfachte Prüfmethode zur Feststellung der Aktivität des Endproduktes auszuarbeiten. Bekanntlich benutzt man zur Charakterisierung der Aktivität einer Kieselsäure die Größe der Oberfläche. Die bekannteste und anerkanntermaßen richtigste Methode zur Bestimmung der Oberfläche eines Pulvers ist die Methode nach Brunauer, Emmett und Teller, kurz BET genannt (J. Am. Chem. Soc., 60 [1938], S. 309). Sie gibt zwar zuverlässige Werte, hat aber den Nachteil, daß ihre Durchführung sehr zeitraubend ist. Eine weitere Methode, die zwar nicht ohne weiteres zu absolut richtigen Werten führt, jedoch den Vorteil der Einfachheit und schnellen Durchführbarkeit bietet, ist die Methode von Carman u.a. (J.Soc.Chem.Ind., 69 [1950], S. 134 bis 143).

Es hat sich nun gezeigt, daß, wenn man beide Methoden miteinander kombiniert, indem man aus den gefundenen Werten für die Oberfläche den Quotienten

TS* , .

BET

Carman

bildet, wobei bei der Carman-Methode bei der Ausrechnung alle Konstanten der Gleichung unverändert gelassen werden, was an sich nicht zulässig ist, hier aber zu den gewünschten Unterscheidungsmöglichkeiten führt, man zu Relativzahlen kommt, die die einzelnen Kieselsäuren in bezug auf ihr gummitechnologisches Verhalten charakteristisch voneinander unterscheiden.

So findet man z. B. für eine handelsübliche Kieselsäure für K den Wert 0,5 bis 0,6, für eine andere handelsübliche Kieselsäure den Wert K—1,3 bis 1,5.

ίο Eine nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellte Kieselsäure hat deniC-Wert 1,1 bis 1,2, während eine andere nach dem Verfahren hergestellte Kieselsäure, die sich von der obengenannten nur dadurch unterscheidet, daß während der Fällung eine höhere Strömungsgeschwindigkeit des Gases eingehalten wurde, den 2£-Wert 0,8 bis 1,0 ergibt.

Die Apparatur, die die umfassendsten Möglichkeiten zur Erzeugung von Kieselsäure mit den verschiedensten Eigenschaften bietet, setzt sich zusammen aus drei Fällgefäßen, die so übereinander angeordnet sind, daß die Flüssigkeit aus dem obersten über das mittlere in das untere Gefäß fließt, während der Gasstrom sowohl den entgegengesetzten Weg als auch in Gleichstrom geführt werden kann.

Es hat sich nun gezeigt, daß es nicht unbedingt notwendig ist, sämtliche drei Phasen der Fällung voneinander zu trennen. Man gelangt auch zu hochaktiven Produkten, wenn die Fällung nur in zwei Gefäßen durchgeführt wird, denn die dritte Phase benötigt nicht unbedingt das Durchleiten von Gas durch die Flüssigkeit. Statt dessen kann man auch die Suspension aus dem Reaktionssystem entfernen und noch einige Zeit, z.B. V2 bis 3 Stunden, auf der Reaktionstemperatur halten, ehe die Weiterverarbeitung durch Filtrieren, Waschen usw. erfolgt.

In der Abbildung sind die Form und die Anordnung der beiden Gefäße schematisch dargestellt.

Nach einer möglichen Form der Durchführung der Fällung werden z. B. die zwei Reaktionsgefäße mit der Fällösung gefüllt, auf die gewünschte Temperatur erhitzt, und dann wird mit dem Durchleiten des Gasgemisches begonnen, wobei sich der gewünschte Druck einstellt, und zwar wird das Gasgemisch zuerst durch das untere Gefäß I allein geleitet. Nachdem die Kieselsäure hier gefällt ist, wird der Gasstrom jetzt aus diesem Gefäß auf das obere Gefäß II geleitet. Ist auch hier die Kieselsäure ausgefällt und hat am unteren Gefäß I die Kieselsäure ihre endgültige Struktur erreicht, so beginnt man mit der Zufuhr von Fälllösung in das obere Gefäß II und Abzug der fertigen Fällung aus dem Gefäß I. Die Lösung strömt also durch Gefäß Π nach Gefäß I von oben nach unten. Die abgezogene Fällung wird dann in der üblichen Weise durch Filtrieren, Waschen, eventuell Behandein mit verdünnter wäßriger Säure zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes und Trocknen auf das Endprodukt verarbeitet.

Während bei der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung Gas im Gegenstrom zur Flüssigkeit fließt, können Gas und Flüssigkeit auch im Gleichstrom durch die Apparatur geschickt werden.

Das im vorstehenden beschriebene Verfahren bietet nun folgende Variationsmöglichkeit bei der Ausführung:

1. Änderung des Verhältnisses von Na₂ O: SiO₂ in der Lösung, und zwar zwischen 1:2 und 1:4.

2. Änderung der Konzentration der Lösung an SiO₂, und zwar zwischen 20 und 200 g/l.

3. Änderung der Temperatur der Fällösung, und zwar zwischen Zimmertemperatur und Siedetemperatur.

4. Änderung des Druckes, unter dem das System steht, zwischen 0,1 bis 50 atü Überdruck.

5. Änderung der Strömungsgeschwindigkeit

a) des Gases,

b) der Flüssigkeit.

6. Änderung des Verhältnisses der Strömungsgeschwindigkeit von Gas und Flüssigkeit.

7. Aufteilung der Fällung gemäß der obigen Be-Schreibung in drei oder zwei Phasen, wobei die Verweilzeit des Reaktionssystems in den einzelnen Phasen im Verhältnis 1:1 bis 1:4 bzw. 4:1 schwanken kann.

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Die unter 1 bis 4 beschriebenen Variationsmöglichkeiten der Fällbedingungen sind an sich bekannt. Sie werden nur angeführt, weil sie Bedeutung haben im Zusammenhang mit den neuen zusammengefaßten Fällbedingungen unter 5 und 6, die wesentlich sind, um einmal Produkte mit besonderen Eigenschaften zu erhalten und andererseits zu einer energetisch und zeitlich günstigeren Durchführung der Fällung zu gelangen.

Zur Veranschaulichung der Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Verfahren wurden drei Versuche durchgeführt.

Beim ersten Versuch wurde nur in einem Reaktionsgefäß, beim zweiten Versuch gemäß der Erfindung in zwei Reaktionsgefäßen und beim dritten Versuch ebenfalls in zwei Reaktionsgefäßen gearbeitet, wobei allerdings die Verweilzeit im ersten Reaktionsgefäß so groß bemessen wurde, daß die Reaktion bereits in dem ersten Gefäß weitgehend beendet ist.

Beim ersten Versuch wurde in nur einem Reaktionsgefäß gearbeitet. Es wurde eine Wasserglaslösung angewendet, die 1,7% NaO₂ und 4,7% SiO₃ enthielt. Die Fälltemperatur betrug 80° C, der Druck im Fällbehälter 3 atü, der CO₂-Gehalt des eingeleiteten Gases 10,6 %, die Gasströmungsgeschwindigkeit 2,5 nvVStd. und der Flüssigkeitszulauf 251/Std. Die Fällung der Kieselsäure war nicht vollständig. Es blieben noch etwa 0,3% SiO₂, entsprechend 7% der ursprünglich vorhandenen Menge in der Lösung. Das erhaltene Produkt setzte sich sehr schnell ab und hatte einen sandigen Charakter. Nach dem Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen wurde ein ziemlich hartes weißes Pulver erhalten, dessen Oberfläche nach BET30m²/g betrug und nach Carman nicht meßbar klein war. Das Schüttgewicht betrug 340 g/l.

Beim zweiten Versuch wurde gemäß der Erfindung mit zwei Fällgefäßen gearbeitet. Die angewendete Wasserglaslösung enthielt 1,7% Na₂O, 4,7% SiO₂; die Fälltemperatur betrug 80° C, der Druck in den Fällgefäßen 3 atü, der CO₂-Gehalt des Gases 10,6%, die Gasströmungsgeschwindigkeit 5 m³/Std. und der Flüssigkeitszulauf 501/Std.

Da die Zahl der Gefäße gegenüber Versuch 1 verdoppelt worden war, damit vergleichbare Bedingungen gegeben waren, mußte die Menge der Wasserglaslösung und des CO₂-Gases verdoppelt werden. Das erhaltene Produkt war eine weiße, sich nur langsam absetzende Suspension, aus der nach Filtration, Waschen, Trocknen und Mahlen ein weißes Pulver erhalten wurde, das eine Oberfläche nach Carman von 85 m²/g und nach BET von 103 m²/g hatte. Das Schüttgewicht betrug 200 g/l.

In einem dritten Versuch wurde die Zulaufgeschwindigkeit der Wasserglaslösung wieder auf 25 1/Std. und die Gasströmungsgeschwindigkeit auf 2,5 m³/Std. erniedrigt und die Fällung der Kieselsäure bereits praktisch quantitativ im Fällgefäß 1 durchgeführt. Die Konzentration an gelöster Kieselsäure war nach 3 Stunden praktisch auf Null abgesunken (0,4% an Stelle der 2,5 bis 3% im Versuch 2). Auch die Werte für den CO₂-Gehalt des Gases nach seinem Austritt aus dem Fällgefäß 2 lagen erheblich höher als im Versuch 2. Die gebildete Kieselsäure setzte sich teils gut, teils schlecht ab. Das durch Filtration, Waschen, Trocknen und Mahlen erhaltene Produkt hatte eine Oberfläche nach BET von 40m²/g und war nach Carman nicht meßbar.

Für die Prüfung des Füllstoffes im Kautschukvulkanisat wurde folgende Normalmischung angesetzt:

100 smoked Sheets,

5 ZnO aktiv,

3 S,

1 Stearinsäure,

1 DibenzothiazyldisuMd,
0,4 Diphenylguanidin,
50 Kieselsäure.

An fertigen Gummiproben ergaben sich folgende Ergebnisse:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung ...

Shore-Härte

Einreiß widerstand
Defo-Härte

Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3

140
450

36
1400/12

200

560

72

100

3700/15

175
490

65

40
1450/19

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochaktiver Kieselsäure durch Fällung von verdünnten Wasserglaslösungen mit CO₂ oder CO₂-haltigen Gasen unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung in mehreren zeitlich und räumlich voneinander geschiedenen Phasen kontinuierlich durchgeführt wird, mit der Maßgabe, daß in der ersten Phase Primärteilchen in Form von Kieselsäurekeimen in der verdünnten Wasserglaslösung hergestellt werden, in einer zweiten Phase praktisch alles Wasserglas in Kieselsäure und Soda umgewandelt wird und gegebenenfalls in einer dritten Phase die Kieselsäure stabilisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in zwei Reaktionsgefäßen gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgefäße verschiedene Größe haben oder mit unterschiedlichen Mengen von Flüssigkeit gefüllt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gas und Flüssigkeit im Gegenstrom geführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 0,1 bis 50 atü, vorzugsweise 2 bis 4 atü, gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 957 754;

deutsche Auslegeschrift F 14059 IVa/12 i (bekanntgemacht am 22. 3.1956);

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 834;

Winnacker—Weingärtner, Chemische Technologie, Bd. I, S. 15,16.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen