DE2724976A1

DE2724976A1 - Synthetische kieselsaeure

Info

Publication number: DE2724976A1
Application number: DE19772724976
Authority: DE
Inventors: Jean Machurat; Jean-Claude Morawski; Georges Vrisakis
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1977-12-08
Also published as: NL7706168A; CA1101635A; JPS52151695A; ES459426A1; FR2353486B1; GB1532398A; BE855390A; LU77472A1; IE45074B1; US4251281A; DE2724976C2; DK246777A; FR2353486A1; IE45074L; BR7703594A

Description

UH. IN«. F. WIIKSTIIOFK UH.K.V.PKCIIMANN Mit. INC. U. IiKIIKKNS IIIIM^ IN«;. H. COKTX PATENTANWÄLTE

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Patentanmeldung

Anmelder: RHONE-POULENC INDUSTRIES 22, avenus Montaigne 75 Paris (βέΊηβ), Frankreich

Titel:

Synthetische Kieselsäure

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Uli. K.V. I· KCIlMANX IHI. IN(i. II. HKIIKKiXS

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Anmelder: Rhßne-Poulenc Ind.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine neue synthetische amorphe Kieselsäure, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Vulkanisaten.

Es ist seit langem bekannt, als Ersatz für die schwarzen Füllstoffe Kieselsäure als Verstärkerfällstoff in Elastomere einzuarbeiten, vor allem bei der Reifenherstellung.

Tatsächlich kann durch Einarbeiten von Kieselsäure eine gute Zerreißfestigkeit und eine zufriedenstellende Haftung der Lauffläche von Reifen auf feuchtem oder vereistem Boden erreicht werden· Leider werden diese guten neuen Eigenschaften nicht ohne Nachteile erreicht. Beispielsweise verstärkt Kieselsäure das Heißwerden der Laufflächen und verringert ihre Abriebfestigkeit. Mit Hilfe von Kupplungsmitteln wie Silanen lassen sich zwar einige dieser Nachteile beheben; dafür treten aber andere Nachteile wie Geruch, Anvulkanisationszeit und hohe Gestehungskosten auf.

Um dieses Problem in idealer Weise zu lösen, besteht Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure, die als Füllstoff alle Vorteile der Ruß-Arten, jedoch nicht deren Nachteile aufweist.

Man hat zunächst versucht, die mit Ruß-Füllstoffen erzielten Ergebnisse auf die Kieselsäuren zu übertragen. Vor allem hat man dabei versucht, eine einfache Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche BET der Kieselsäure und ihrem Verhalten in den Vulkanisaten herzustellen.

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So.vWird in der US-PS 3 235 331 ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure, die zur Verstärkung von Elastomeren dient, beschrieben, das zu Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche unter 200 m²/g führt.

In der US-PS 3 445 189 wird gezeigt, daß aufgrund eingehender Untersuchungen eine Kieselsäure mit guten Verstärkereigenschaften für Kautschuk eine spezifische Oberfläche im Bereich von

100 bis 250 m /g und eine Ölaufnähme von mehr als 2 ml/g aufweisen soll.

In der US-PS 2 731 326 wird versucht, eine Beziehung unter Berücksichtigung der BET-Oberfläche und der Ölaufnahme herzustellen. Diese Druckschrift beschreibt eine Kieselsäure in Form von Aggregaten (Primärstrukturen) oberhalb des kolloidalen Zustandes, die eine spezifische Oberfläche von 60 bis 400 m /g aufweist und aus Sphäroiden einer amorphen und dichten Kieselsäure mit im wesentlichen gleichmäßiger Teilchengröße besteht, die einander anliegen und offene vernetzte Gefüge bzw. Sekundärstrukturen bilden; diese Strukturen sind gleichmäßig mit amorpher und dichter Kieselsäure verstärkt und derart offen, daß nach dem Trocknen ihre Ölaufnahmezahl, angegeben in ml/100 g Feststoff, das 1- bis 3-fache des Zahlenwertes der spezifischen Oberfläche

angegeben in m /g ausmacht.

Gemäß dieser Druckschrift, Spalte 10, Zeilen 66 bis 73, muß

a) der Durchmesser der feinsten kugelförmigen Teilchen,

b) die Packungsdichte der Aggregate aus kleinsten Teilchen in der vernetzten Sekundärstruktur,

c) der Grad der Verstärkung dieser Struktur und

d) die Gleichförmigkeit oder Gleichmäßigkeit der Struktur begrenzt werden.

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-λ-

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In der FR-PS 1 506 330 wird ein Verfahren zur Herstellung von feinpulvrigen Kieselsäuren beschrieben, die als Füllmaterial vor allem in Kautschukmassen dienen und eine spezifische Oberfläche BET bis zu 300 m /g aufweisen können, vorausgesetzt, daß sie ebenfalls einen Rauhigkeitsfaktor im Bereich von 2,5 bis 3,5 haben; als Rauhigkeitsfaktor wird das Verhältnis der spezifischen Oberfläche BET zur elektronenmikroskopisch bestimmten Oberfläche bezeichnet»

Es wurde auch versucht eine Beziehung herzustellen zwischen dem Wassergehalt des Filterkuchens bei der Herstellung der Kieselsäure und dem Verhalten der Kieselsäuren in den Kautschukmassen, Hierbei wurde zwischen Kieselsäuren mit hohem Wassergehalt und Kieselsäuren mit geringerem Wassergehalt unterschieden, die von den Autoren Jeweils als Kieselsäuren mit hoher Struktur und Kieselsäuren mit niederer Struktur bezeichnet wurden.

Aus dem bisher aufgezeigten Stand der Technik ergeben sich die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn man die Verwendung der Kieselsäuren mit der Verwendung von Ruß-Sorten als verstärkende Füllstoffe für Elastomere, insbesondere bei der Reifenherstellung vergleichen will.

Man muß hier zweierlei Ansichten in Betracht ziehen.

Zunächst ist mit Dannenberg und Cotten, im R.G.C.P., Bd. 51, Nr. 5 - 1974 festzustellen, daß man noch über kein wahrhaft umfassendes Verständnis der Vorgänge verfügt, auf die es bei der Verstärkung der Elastomeren ankommt und daß es noch keine allgemeine Übereinstimmung in dieser Hinsicht gibt. Nach einer weiteren Feststellung der gleichen Autoren wird jetzt allgemein anerkannt, daß das System aus Füllstoff und verstärktem Elastomeren sowie dessen mechanische Eigenschaften zu seinem Verhalten beitragen müssen.

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Die zweite Ansicht hängt mit den beobachteten Unterschieden im Verhalten von Ruß-Füllstoffen und Kieselsäure-Füllstoffen zusammen. Diese Unterschiede lassen sich u.a. auf Unterschiede der Morphologie zurückführen, die zwischen diesen beiden Arten von Füllstoffen vorhanden sind und deretwegen die mit der einen Füllstoffart erhaltenen Ergebnisse nicht unmittelbar auf die andere Füllstoffart übertragen werden können. Hieraus läßt sich vor allem erklären, daß die ausgehend von den spezifischen Oberflächen und den Ölaufnahmezahlen, die allgemein zum Erfassen des Verhaltens der Ruß-Füllstoffe im Elastomeren verwendet werden, vorgelegten Ergebnisse zu widersprüchlichen Ergebnissen bei den Kieselsäuren führen können.

So liegt die Ölzahl (DBP-Zahl) bei Ruß-Füllstoffen im Bereich von 40 bis 140 ml/100 g, kann Jedoch bei den Kieselsäuren bis zu 500 ml/100 g betragen. Man könnte daher annehmen, daß diese Kieselsäuren eine hohe verstärkende Wirkung entfalten, was aber leider nicht durch den Versuch bestätigt wird. Weiterhin wurde beobachtet, daß Kieselsäuren mit sehr unterschiedlichen spezifischen Oberflächen BET und Ölaufnahme-Werten ein sehr ähnliches Verhalten als Verstärkerfüllstoff im Kautschuk entfalten können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde eine neue synthetische Kieselsäure mit verbesserten Füllstoff-Eigenschaften bereitzustellen. Die Lösung dieser Aufgabe wurde unter Berücksichtigung der obigen Betrachtungsweisen, von denen die eine von der Morphologie der Kieselsäure und die andere von dem Verhalten der Kieselsäure-Füllstoffe ausgeht und unter Nachweis des Einflusses der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Fällungskieselsäuren auf die mechanischen,statischen und dynamischen Eigenschaften der Vulkanisate erarbeitet.

Zunächst wurde von der Hypothese ausgegangen, daß die bisher aufgestellten, offensichtlich manchmal abweichenden Beziehungen zumindest zum Teil auf die unterschiedliche Morphologie der

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-Jf-

Ruß- land Kieselsäure-Füllstoffe zurückgeführt werden können. Die Rußarten vor allem,die als Füllstoffe verwendet werden, weisen allgemein eine hohe Primärstruktur und eine geringe Sekundärstruktur auf, während die Sekundärstruktur der Kieselsäuren im Vergleich mit ihrer Primärstruktur nicht vernachlässigt werden kann.

Als Priraärstruktur werden die Aggregate bezeichnet, die sich aus den miteinander verbundenen Primärteilchen gebildet haben. Die Bindungen zwischen den Primärteilchen in einem Aggregat sind starke Bindungen chemischer Natur, Je größer die Anzahl Priinärteilchen je Aggregat 1st, umso höher oder stärker ist die Primärstruktur _β Dabei muß darauf hingewiesen werden, daß die Anzahl der Primärteilchen je Aggregat a priori innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.

Als Sekundärstruktur werden die Agglomerate bezeichnet, zu denen sich die Aggregate infolge physikalischer Wechselwirkungen zusammengelagert haben. Im Gegensatz zu dem, was bei der Ausbildung der Primärstruktur vorgeht, sind diese physikalischen Bindungen sahwach.

Weiterhin hatte man alle Veranlassung anzunehmen, daß die Primärstruktur der Kieselsäure von derjenigen der Rußarten verschieden ist, genauer gesagt, daß die Anzahl Elementar- oder Primärteilchen, die die Aggregate bilden, geringer ist als bei den Rußarten,

Die oben aufgezeigten Widersprüche hinsichtlich der Ö3-zahlen zwischen Rußarten und Kieselsäuren ließen sich dadurch erklären, daß die ölzahl allgemein von der Primärstruktur und der Sekundärstruktur eines Füllstoffes abhängt bzw. diese wiedergibt.

Ebenso gibt die durch Stickstoffadsorption ermittelte spezifische Oberfläche BET allgemein die Außenfläche (des Füllstoffes) und die Oberfläche der Mikroporen wieder. Nun ist lediglich die

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Außenfläche des Füllstoffes dem Elastomeren zugänglich aufgrund seiner Dimensionen; dies erklärt, daß jegliche Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche BET der Kieselsäuren und den mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate ziemlich ungewiß ist, während das verstärkende Vermögen der Rußarten sich gut daraus erklären läßt. Man kann weiterhin davon ausgehen, daß man relativ leicht eine beispielsweise statische oder Theologische Eigenschaft eines Vulkanisates verbessern kann, indem man eine morphologische Eigenschaft der Kieselsäure modifiziert.

Jedoch müssen insbesondere Elastomere, die für Reifen verwendet werden, sehr unterschiedlichen Anforderungen genügen, beispielsweise Bruchfestigkeit, Biegefestigkeit, Dehnung oder Erwärmung bzw. Erhitzung. Hinzu kommt das Problem, daß der Füllstoff im Vulkanisat gut dispergiert/und diesem gegenüber eine gute Haftung aufweisen soll.

Erfindungsgemäß wurde nun eine neue Kieselsäure gefunden bzw. entwickelt, die vor allem als Füllstoff für Elastomere dient und in zufriedenstellender Weise insgesamt den geforderten Theologischen, statischen und dynamischen Eigenschaften entspricht und sich zufriedenstellend in den Elastomeren verteilen läßt. Diese Kieselsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine CTAB-Oberflache im Bereich von 80 bis 125 m²/g und eine Strukturzahl von mindestens 0,80 aufweist. Vorteilhafterweise weist eine derartige Kieselsäure darüberhinaus eine Ölaufnahmezahl im Bereich von 240 bis 320 ml/100 g auf, sowie eine BET-Oberflache im Bereich von 80 bis 320 m. /g und einen Wassergehalt des Filterkuchens von 75 bis 82 % und das Verhältnis von BET-Oberfläche zu CTAB-Oberflache beträgt mindestens 1,1.

Die Messungen der Oberfläche, der Strukturzahl und der ölaufnahmezahl wurden mit dem trockenen oder in den trockenen Zustand zurückgeführten Produkt durchgeführt, bevor irgendeine physikalische, mechanische, chemische oder Wärmebehandlung nach dem Trocknen vorgenommen wurde, die diese Werte hätte beeinflussen können.

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Die Messungen wurden entsprechend folgenden Methoden durchgeführt:

CTAB-Oberflache: Außenfläche mittels Adsorption von Cethyltrimethylammoniumbromid bei pH-Wert 9 entsprechend dem Verfahren von Jay, Janzen und G. Kraus in Rubber Chemistry and Technology 44 (1971), S.1287-1296.

Die Strukturzahl wird gegeben durch die Neigung der Geraden, die man erhält, wenn das spezifische Volumen der Kieselsäure in ml/g in Abhängigkeit vom dekadischen Logarithmus des auf die Kieselsäure ausgeübten Druckes in kg/cm2 aufgetragen wird, entsprechend dem Verfahren von A. Voet, W.N» Whitten in Rubber World, August 33 - 36 (1963).

Die Ölaufnahmezahl wurde durch Absorption von Dibutylphthalat (DBP) gemäß ASTM D 281 bestimmt.

Die BET-Oberfläche wurde entsprechend der Methode von Brunauer, Emmett und Teller, beschrieben in The Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 309, Februar 1938, bestimmt.

Zur Bestimmung des Wassergehaltes des Filterkuchens wurde die Aufschlämmung auf einem Büchner-Filter unter vermindertem Druck von 60 cm Hg filtriert, der Rückstand mit destilliertem Wasser frei von löslichen Salzen gewaschen und der zurückbleibende Kuchen bei 105°C getrocknet. Der Wassergehalt des Kuhens ergibt sich aus dem Verhältnis von Gewicht des entfernten Wassers zu Gewicht des Filterkuchens.

Eine solche Kieselsäure kann insbesondere mit Hilfe eines Verfahrens analog der FR-PS 2 159 580 erhalten werden, nämlich darch Einwirkenlassen einer starken Säure auf ein Alkalisilicat, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Säure einem solchen Gesetz folgt, das die Änderung der Restalkalinität des Mediums in Abhängigkeit von der Zeit praktisch konstant bleibt. Gegebenen-

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-jf-

271

falls kann die Zugabe der Säure mindestens einmal während einer Zeitspanne von 5 bis 20 min unterbrochen werden, wenn das Maximum der Bildung der Polymeren erreicht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Natriumsilicat mit einem Molverhältnis SiO₂ZNa₂O von 2 bis ^ausgeht, daß die Anfangskonzentratioη an Siliat im Medium so beschaffen ist, daß die Silicatkonzentration angegeben in SiO₂ einem Wert von 90 bis 150 g/l SiO₂ entspricht, bezogen auf das Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 3,5; daß weiterhin die Endkonzentration an SiO₂ im Bereich von 60 bis 90 g/l liegt, daß die Gesamtreaktionszeit ohne Einschluß der gegebenenfalls vorgenommenen Unterbrechnungen 40 bis 200 min beträgt und daß eine Reaktionstemperatur von 65 bis 95⁰C eingehalten wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die praktische Durchführung des Verfahrens in einfacher Welse durch Wahl einer Reaktionstemperatur innerhalb der oben angegebenen Grenzen gesteuert werden kann, derart, daß der Wassergehalt des Kuchens 75 bis 82 Gew.-% ausmacht, d.h. 2,6 bis 3,9 kg Wasser .je kg Endprodukt entspricht.

Diese Beziehung läßt sich theoretisch noch nicht bestimmen, aber es wurde beobachtet _t daß in diesem Bereich von Bedingungen eine empirische Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und dem Wassergehalt des Kuchens besteht.

Es wird auf diese Weise einfach für den Fachmann, das Verfahren zu steuern bzw. zu regeln. Es genügt hierzu, daß nach Beachtung aller anderen Bedingungen eine Temperatur innerhalb des gegebenen Bereiches gewählt und der Wassergehalt des Kuchens bestimmt >ird. Liegt dieser (Wassergehalt) nicht innerhalb des vorgegebenen Intervalls, so braucht lediglich die Temperatur empirisch geändert zu werden, um das angestrebte Ergebnis zu erzielen.

- 9 709849/1181

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Die übrigen Grenzwerte wurden unter Berücksichtigung der Anforderungen an das Produkt und der Erfordernisse bei der großtechnischen Verfahrensführung festgelegt. Es wurde beobachtet, daß bei einem SiO₂-Gehalt unterhalb 90 g/l der Wassergehalt des Kuchens zu hoch ist, um das Verfahren durchführen zu können, und bei einem SiO₂-Gehalt oberhalb 150 g/l nimmt die Viskosität des Mediums zu stark zu, was die Durchführung des Verfahrens stark erschwert.

Ähnliches gilt für die Reaktionszeit. Ist diese zu kurz, so treten die Reaktionspartner nicht ausreichend miteinander in Berührung; ist sie jedoch zu lang, so ist die CTAB-Oberflache nicht ausreichend groß.

Ein besonderer und unerwarteter Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung liegt in der einfachen Steuerung des Verfahrens, in dem lediglich ein einziger Faktor verändert zu werden braucht.

In der Praxis erfolgt die Zugabe der Säure entsprechend einem Gesetz, wonach die Zugabemenge der Säure sich ständig ändert. Man kann jedoch auch das äquivalente Mittel hierzu anwenden und die Zugabemenge der Säure stufenweise in aufeinanderfolgenden Zeitspannen von etwa 10 min ändern.

oder Eigenschaften

Weiterhin lassen sich bestimmte Merkmale/beim Trocknen verbessern: vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren sprühgetrocknet. Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Anwendung der Produkte nach der Erfindung als Verstärkerfüllstoffe für Elastomere. Es können also - Füllstoffe auf der Basis von Kieselsäure nach der Erfindung verwendet werden. Hierunter sind Füllstoffe zu verstehen, die die Kieselsäure als solche oder nach einer beliebigen physikalischen, mechanischen oder chemischen Behandlung umfassen.

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- 10 -

Beispiele

27 2 4 97G

Die Verfahrensmaßnahmen für die Herstellung der Kieselsäure sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Beispiele 1 bis 4 wurden erfindungsgemäß durchgeführt. Dabei erläutert Beispiel 1 eine Verfahrensweise, bei der die Restalkalinität des Mediums zeitabhängig konstant bleibt. Bei den Beispielen 2, 3 und 4 wurde die Säurezugabe mehr als einmal unterbrochen. Im Beispiel 4 wurde das Produkt im Ofen getrocknet, was zu etwas niedreren Werten für die CTAB-Oberfläche und die Strukturzahl führt.

Im Beispiel 5 wurde die klassixhe Arbeitsweise mit konstanter

clss
Säurezuspeisung in Silicat eingehalten. Im Beispiel 6 wurde die Säure in gleicher Weise zugegeben, Jedoch wurden solche Temperatur- und Zeitbedingungen eingehalten, daß der Wassergehalt des Kuchens innerhalb der für das erfindungsgemäße Produkt angegebenen Werte lag. Im Beispiel 7 wurden in einen 200 1 Reaktor zunächst 54 1 Wasser und dann etwas Silicat bis zum pH-Wert 9,2 vorgelegt. Darauf wurden gleichzeitig 67,2 1 Schwefelsäure, d = 1,062 sowie 58,8 1 Natriumsilicat mit Molverhältnis Si0₂/Na₂0 = 3,5 und d = 1,240 zugegeben mit Zugabegeschwindigkeiten von 1080 ml/min bzw.1180 ml/min. Nach 50 min wurde die Silicatzugabe unterbrochen und die Säurezugabe fortgesetzt, bis der pH-Wert auf 5 gesunken war. Die Endkonzentration an SiO₂ betrug 76,8 g/l. Das Endprodukt wurde sprühgetrocknet.

In den Beispielen 8 und 9 lagen lediglich die Temperaturbedingungen außerhalb der erfindungsgemäßen Arbeitsweise; diese beiden Beispiele zeigen daher die Bedutung dieses Faktors.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Eigenschaften der in diesen Beispielen hergestellten Kieselsäuren aufgeführt.

Tabellen 1 und 2;

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- 11 -

Tabelle 1

Beispiel	Kapazität	dNa₂O	Säure	d	Silicat	Na₂O im	Silicat
	des Reak tors (1)		(D	H₂SO₄	(D	(g/l)
	200	dt	67,2	1,060	120	40
1	200	0,3	100	1,032	80	40
2	200	0,7	60	1,080	120	40
^ 3	200	0,7	60	1,080	120	40
S 4	200 200	0,7	79,0 72,0	1,050 1,050	81,0 77,9	42, 47
OO *- 5 co ^ 6	200**						9
Ξ7	200		53,2	1,080	122,4	38,
~* 8	200	0,7	53,2	1,080	122,4	38,	5
9	0,7	,5

SiO₂ im Silicat (g/l)

135

145,3

159,5

113,5 113,5

die Säurezuspeisung ist konstant, d.h. dNaoO/dt ist variabel gleichzeitige Zugabe der Reaktionspartner

ro f

-«j νυ

r-o r\i

-^ ^ CD

CO

Tabelle 1 (Forts.) Beispiel Temperatur

Unte rbre chung	während	End-	Endkonzen	Zeit insgesamt	Trocknen
nach	min	pH	tration	min
min	0		SiO₂ g/l
O	10	VJl	90	121	Zerstäubung
20	10	VJl	60	67	Zerstäubung
23	10	4,5	90	67	Zerstäubung
21	0	4,5	90	67	Ofen bei 105⁰C
0	10	VJl	78,7	58	Zerstäubung
18		VJl	83	63	Ofen bei 105⁰C
	10				Zerstäubung
18	10	5	79	67	Zerstäubung
21	5	79	67	Zerstäubung

80 83 83 83 76 90

100 55

Tabelle

Analyse

H₂O im Filter- kg H₂0/kg Produkt kuchen, %

H₂O im Endprodukt

pH des Endproduktes

76

81,4

78,2

78,4

83,2

77

78,6

71

83

2,8 3,8

3,1 3,2

4,5

3,4

2,15

4,3 7,2

8,5
8,7
7,4
8,3
8,1
8,5
8,1
9

5,8

5,7

5,8

6,3

6,1

6,2

5,8

6,1

Tabelle 2 (Forts,)

Analyse

1 2

co4

09

»7 8 9

Oberfläche	Oberfläche	Strukturzahl	ölzahl DBP
BET	CTAB		ml /100 g
240	80	0,90	260
305	122	1,00	318
290	102	1,00	290
305	92	0,85	294
275	164	0,90	370
310	75	0,70	258
217	149	0,93	320
330	60	0,695	200
340	145	1,05	325

VJI I

	>
NO	I
	■£'
ro
-F-	ro
O
■■-J
co

¹A-49 271

272Λ976

Anschließend wurden diese Kieselsäuren bei ihrer Verwendung ±i Kautschukmassen getestet. Die Ergebnisse bezüglich des Verstärkervermögens 3ind in den folgenden Tabellen 3 (a bis c) zusammengefaßt.

Für jede Kieselsäure wurden drei Arten von Eigenschaften geprüft:

Zunächst die Theologischen Eigenschaften, d.h. das Minimal- und Maximalmoment, die Anvulkanisationszeit, die optimale Zeit (Optimum) und die Vulkanisationsgeschwindigkeit.

Die statischen Eigenschaften, nämlich Modul bei 300 % Dehnung, Shore-Härte, Bruchdehnung und Bruchfestigkeit.

Die dynamischen Eigenschaften: den Wärmeaufbau (Stau), den dynamischen * bei 0 %_t 5 % und 100 % Dehnung und der Viskosemodul bei 5 % Dehnung.

Die Theologischen Eigenschaften wurden gemäß den Angaben in "Continuous Measurement of the cure rate of Rubber" - ASTM Special Technical Publication Nr. 383.

Die statischen Eigenschaften wurden entsprechend folgenden Normen ermittelt (NF = französische Norm):

Bruchfestigkeit NF T 46 002

Prüfkörper A₁

Bruchdehnung NF T 46 002

Prüfkörper A₁

Shore-Härte ASTM 676-58 T

(sofortige Ablesung)

Modul 300 % AFNOR NF T 46 002

Prüfkörper A₁

♦Elastizitätsmodul

- 16 -

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19 1A-49 271

30	⁰C
11	kg
ο,	4 cm

Die dynamischen Eigenschaften wurden entsprechend A. Voet und J.C. Morawski in Rubber Chemistry and Technology, 47 4 (1974), 758 - 777 und Compte Rendu de fin d¹etude ä la Delegation genferale ä la Recherche Scientifique et Technique n° 73 - 7 - 1151 bestimmt.

Die Bedingungen für den Versuch am Flexometer Goodrich lauteten wie folgt:

Anfangstemperatur der Kammer Belastung Amplitude

Schließlich wurde mit folgendem Vulkanisationsgemisch gearbeitet:

Gew.-Teile

Kautschuk SBR 1509 100,00

ZnO aktiv 3,00

Stearinsäure 1,00

Polyäthylenglykol M - 4000 (PEG 4000) 2,40

Schwefel 2,30

Antioxidans (Permanax 49 HV) 2,00 4_t4'-Bis(phe'nyl-isopropyliden)-diphenylamin

N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (Rhodifax 16) 1,20

Benzothiazyldisulfid (MBTS) 1,20

Di-O- toluylguanidin (DOTG) 1,40

Tetramethylthiuramdisulfid (DMTT) 0,20

Kieselsäure 40,00

Die verschiedenen Mindest- oder Höchstwerte, die für ein Vulkanisat gefordert werden müssen, hängen selbstverständlich von diesem Vulkanisat ab insbesondere von der Beschaffenheit des in Betracht gezogenen bzw. eingesetzten Elastomeren. Deshalb sind die in Zeile 10 der Tabellen 3 angegebenen Werte relative Werte, die nur beispielhaft gegeben werden, Im Falle der Theologischen Eigenschaften wurden keine Grenzwerte gegeben, weil diese nicht normiert sind, sondern lediglich Empfehlungen dafür vorhanden sind,

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1A-/+9 271

die u.a. von den Arbeitsbedingungen abhängen und in zufriedenstellender Weise innerhalb eines gleichen Bereiches verteilt sind.

Die Tabellen 3 zeigen, daß lediglich die Kieselsäuren nach der Erfindung eine Gesamtheit von zufriedenstellenden Eigenschaften aufweisen.

Im Beispiel 6 und im Beispiel 7 ist das Verstärkervermögen der Kieselsäure unzureichend, obwohl der Wassergehalt des Filterkuchens zufriedenstellend war;

Beispiel 7 erläutert, daß es für ein gutes Verstärkervermögen nicht ausreicht, eine korrekte Ölaufnahme aufzuweisen.

Weiterhin ist bekannt, daß Kieselsäure auch gut dispergiert sein muß. Dieser Dispersionszustand wurde in folgender Weise bewertet:

Es wurden einige /um starke Schnitte von mit Kieselsäurefüllstoff verstärktem Vulkanisat hergestellt und dann vorzugsweise die Kieselsäire mit Methylrot angefärbt, um sie im optischem Mikroskop sichtbar zu machen; die Kieselsäure wies zu Beginn den gleichen Brechnungsindex auf wie das Elastomer.

Der Prozentsatz Dispersion ist der Prozentsatz Kieselsäure, die in Form von Konglomeraten<8 /um dispergiert ist. Dieser Prozentsatz wurde wie folgt berechnet:

% Dispersion = 100 - j^—

des Restes mit X = Gesamtzahl 17 /um Quadrate innerhalb/10 000 Quadraten

S = Faktor der Oberflachenquellung infolge der Wirkung des Treibmittels,

d.h. S = Oberfläche des Schnitts nach Quellung Oberfläche des Schnitts vor Quellung

L = Vol.-96 SiO₂ bezogen auf Kautschukmasse insgesamt = Gewicht SiO₂ χ spez. Volumen SiO₂ χ 100 Gewicht des Gemisches χ spez. Volumen des Gemisches

709849/1181 - 18 -

1A-49 ?.71

Es gelten folgende Bewertungen:

^98 % = gute Dispersion

95-9896= mittelmäßige Dispersion

90-9596= ausreichende Dispersion

«C9O96 = schlechte Dispersion

Die Anwendung dieses Testes ergab, daß die Kieselsäure gemäß Beispiel 1 einen guten D^spersionswert ergab, während der Dispersionswert für die Kieselsäure nach Beispiel 5 nur mittelmäßig war.

Die vorangegangenen Beispiele wurden anhand eines Vulkanisats auf der Basis eines SBR-Kautschuks durchgeführt. Selbstverständlich lassen sich die erfindungsgemäßen Füllstoffe auch in andere Elastomeren einarbeiten, beispielsweise in EPDM, Polybutadien, Naturkautschuk, Polyisopren u.a.m.

Schließlich ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Füllstoffe nicht auf ihre Verwendung als Verstärkerfüllstoffe für Elastomere beschränkt.

Tabellen 3 (a bis c)

709849/1181 " ¹⁹ "

Tabelle 3a

Beispiel Moment Anvulkanisa- optimale Zeit Vulkanisationsge

schwindigkeit min, s

1 9 87 3,30 6 2,30

I ^ 11 92 5,15 7,45 2,30

>S ¹⁰ 90 3,45 6,15 2,30

Z ** 6.5 86 4.45 7.45 3

	87	rheologische	Eigenschaften
	92	Anvulkanisa- tionszeit min, s	optimale Zeit min, s
Moment Minimum Maximum	90	3,30	6
9	5 86	5,15	7,45
11	5 85	3,45	6,15
10	87	4,45	7,45
6,	95	3,30	6,45
9,	91	2,45	5,45
9	95	4,30	7
9	6,15	9
11	4,30	8
9

3,15
3

7 9 95 4,30 7 2,30

8 11 91 6,15 9 2,54

9 9 95 4,30 8 2,30 10

hO -«J

Tabelle 3b statische Eigenschaften

Beispiel Modul 300 % Shore-Härte . Bruchdehnung Bruchfestigkeit

% kg/cm

505 121

510 133

455 116

528 132 ^_n ^

618 168

490 84

525 118

480 75

530 120

^•450 ^100 _λ

	kg/cm²	65
1	51	67
2	50	65
-i3	50	68 69 65
O co 4 CP ** 5 to ^J *1 6	46 36 41	65
»7	45	65
8	43	66
9	45	Ϊ65
10	>45

Ni .,

CO

Tabelle

3c

	Wärmeaufbau ⁰C	Ε« Ο 96 10"⁸dyn	dynamische Eigenschaften	E' 100 96 —8 —2 10" dyn cm	E" 5 96 10~⁷dyn cm"²	IS)
Beispiel	20	1,15	E' 50 96 —? —8 —? cm~ 10 dyn cm"	1,80	0,80	N)
1	21	1,50	1,00	1,50	1,05	CO
2	20,5	1,50	1,00	2,0	1,05	CD
S 3	21	1,65	1,20	2,0	0,95
	26	2,00	1,10	1,60	1,65
Ϊ ³	16,5	0,85	1,20	1,90	0,65
	22	1,25	0,90	2,00	0,95
ü 7	19	0,95	1,10	1,50	0,60
8	22	1,40	0,80	2,00	1,00
9	■«21,5		1,15	Ϊ1.5
10

Claims

Patentans prüche

(1) Synthetische amorphe Kieselsäure gekennzeich-

2 net durch eine CTAB-Oberflache von 00 bis 125 m /g und eine

Strukturzahl von mindestens 0,80.
2. Kieselsäure nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Ölaufnahmezahl DBP von 240 bis 320 ml/100 g, eine BET-Oberflache von 80 bis 320 m /g, wobei das Verhältnis der BET-Oberfläche zur CTAB-Oberfläche gleich oder größer 1,1 ist.
3. Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Brennverlust des Filterkuchens von 75 bis 82 %.
4. Verfahren zur Herstellung der Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Einwirkenlassen einer starken Säure auf eine Alkalisilicatlösung, wobei die Säure der Alkalisilicatlösung mit variabler Geschwindigkeit zugegeben wird, so daß die Restalkalinität des Mediums in Abhängigkeit von der Zeit im wesentlichen konstant bleibt und wobei die Säurezugabe gegebenenfalls mindestens einmal während einer Zeitspanne von 5 bis 20 min unterbrochen wird, wenn das Maximum der Polymerbildung erreicht ist, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Natriumsilicat mit einem Molverhältnis Si0₂/Na₂0 = 2 bis 4 verwendet, eine Anfangskonzentration des Silicats im Medium von 90 bis 150 g/l SiO₂ ein hält, bezogen auf ein Molverhältnis Si0₉/Na₅0 = 3_f5, daß man die Endkonzentration an SiO₂ auf 60 bis 90 g/l einstellt¹¹ eine Gesamtreaktionszeit von 40 bis 200 min, ohne Berücksichtigung der gegebenenfalls vorgenommenen Unterbrechungen sowie eine Reaktionstemperatur von 65 bis 95⁰C einhält.

709849/1 18 ORlGHNAL INSPECTED

1A-49 271
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur so einstellt, daß der Wassergehalt des Kuchens 2,6 bis 3,9 kg Wasser je kg Endprodukt entspricht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure der Silicatlösung anteilweise zusetzt, die Einspeisungsmenge bei jedem Anteil konstant hält, aber von einem Anteil zum anderen ändert und für die Zugabezeit Intervalle von längstens 10 min einhält.
7. Verwendung der Kieselsäure nach Anspruch 1 bis 3 als Verstärkerfüllstoff für Elastomere.

7288

709849/1 181