JPS5964518A - 微粉状水和ケイ酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 積を大きくシ，かつ，比表面積に対する比率を一定の値
以上にしたことを特徴とする改良された微粉状の永和ケ
イ酸に関するものである。

微粉状水和ケイ酸，すなわち，ケイ酸ソーダを水の存在
下において酸で中和して得られる湿式法テイ酸（通常シ
リカと称される）は、ゴムに対する補強剤として，塗料
への増粘剤，揺変性伺与または艶消し剤として，合成樹
脂に対する揺変性伺勾またはフィルム製品のフロラキン
グ防止剤として，また、シアゾ感光紙に対するコントラ
スト増強剤として，さらには農薬の粉剤，水和剤または
粒剤における農薬原体の吸着剤（担体）等として繁用さ
れており，その用途はかなり多岐に互っている。従って
，このような広範囲な需要をただの一品種で満足させる
ことはきわめて困難である。

このため、それぞれの用途により好ましく適合するよう
に従来からも一次粒子径の変更，分級処理による二次凝
集粒子の均一化および／または適当な改質剤の添加処理
といった水和ケイ酸の物性改善が種々提案されておｉ′
）、また、そのように処理された水和ケイ酸も各々の使
用目的において一部実用に供されている。

一般に業種および用途に関係なく液剤の粉末化あるいは
その他の製剤工程における作業性に関しては吸油量の大
きい粉末の方が有利であり，水和ケイ酸についても同様
である。

ところで、周知のとおり粉体の吸油量とは，特定の油（
通常あまに油）が単位重量当りの粉体粒千円の細孔の一
部および粒子間の間隙部分に透入する液量と、さらに該
粒子の外表面を濡らす液量の総計である。これらの３つ
の部分のうし、細孔部分は外界の相対湿度に呼応し”Ｃ
吸ｉ４ｕ！シ、細孔径の小さい部分は水で充満し、空で
存在することは特殊な条件下でないと現実にはありｔ（
Ｉない。さらに、完全に充満していない細孔部分にＪｊ
いでも相対湿度に対応する厚みの吸着膜が存在している
。

しかも、一般に毛細管に液体が浸透する速度はその細孔
径が小さくなるほど低下する。まＪコ９粒子間の間隙に
ついては等大球の場合で粒子間に相互作用がなければ最
密充填時の空隙率は粒径とは無関係に約２乙係である。

しかしながら、実在の微粉体は粒径が不均一な上に粒子
間の相互作用が無視できないので、複雑な充填構造をと
っている。

従って９粒子間の間隙に浸透する液体の容量も一義的に
決まるものではなく外力に依存するところが大きい。す
なわち１粒径とは別に適度な凝集構造の形成により吸油
量の大きい粉末を造ることは可能であり、またこのよう
なケイ酸粉末も現実に市販されているか、このような粉
末によれば実用時の複雑な外力により一旦吸液（ッた液
状物を一部滲み出すことがある。

本発明者等はこれらの点に着目し、このような不都合を
解消すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の外部表面積と
特定の四塩化炭素蒸気吸着量を保有した微粉状水和ケイ
酸は吸液量（吸油量）も高く、各種液剤などの製剤化に
おける作業性も良好であることを見い出し本発明を完成
したものである。なお９本明細用にいう「外部表面積」
とは。

液体窒素の沸点における通常の窒素ガス吸着による吸着
等温線を測定し、この等温線をピアース法ｒＰｉｃｒｃ
ｅ　　ｍｃＬｈｏｄ、　　（Ｊ、Ｐｈｙｓ、ｃｈｅｒｎ
、　乙３１０７乙（／９．、ｔ？）））により解析して
求めた数値である。

ところで９本発明者等がこのように外部表面積を重視す
るのは、現実に存在する水和ケイ酸粉末の微細孔部分は
その殆どが水で充満しており、しかも実際にはこの含水
状態で使用されるため、かかる状況下では前記微細孔部
分は死表面もしくは死容積として挙動することがきわめ
て多く、この場合該微細孔部分は当該水和ケイ酸の吸液
能には何等寄与しないからである。また、仮りに乾燥状
態で使用される場合においても１例えば塗料、樹脂用等
の高分子系の場合では２分子−リ゛イズが大きいための
立体障害により水和ケイ酸粉末の細孔内へ入ることが困
難であって、この場合も該細孔部分は現実」二吸液能に
は全く関勾しないこと＼なる。

さらに、細孔を含まない幾何学的外部表面積からは次式
により球形換算平均粒子径が求まる。

そして、さらに上記球形換算平均粒子径（（１）と真比
重（ρ）からｇ当りの粒子数を求めることもてきる。こ
のことをより具体的に述べると２例えば水和ケイ酸を合
成ゴム用充填剤として用いる場合。

必要以上に比表面積（全表面積、ＢＥＴ法）が犬きく、
幾何学的外部表面積が小さい場合にはコム分子が水和ケ
イ酸粒子の細孔部分へ入す離＜、このため該細孔部の表
面はゴム補強性への寄与が小さい。一方、同時に添加さ
れる加硫促進剤おまび可塑剤のような低分子のものは前
記細孔内へ吸着されてしまい、この結果ゴムの加硫化を
減退（抑制）させるようなことも当然に起り得る。さら
に。

外部表面積の小さいことはｇ当りの粒子数が少ないこと
を意味するので、充填量が同じ場合には補強性の低下に
もつながる。従って、このことから小さい外部表面積を
持つ水和ケイ酸による補強性で満足できるような場合に
は、より外部表面積の大きい水和ケイ酸を用いればその
充填量を減じることも可能である。

また、別の用途として樹脂に対する増粘性の付勾におい
ても水和ケイ酸粉末表面のシラノール基が重要な役割を
演じているが、その場合にも同じ量を充填使用する場合
には外部表面積の大きい程粒子数／ｇが多いために増粘
効果がより強く発揮されて有利である。

また、四塩化炭素の蒸気吸着■１１も粉体の液体保持性
と相関を有するので重要な物性０ルー・指標となってい
る。なお、四塩化炭素の蒸気吸着量の測定にはへネジ法
１’、’１３．０１１ｎＳ　ｉ　ｍｅ　Ｌｌ＋ｏｄ　、
　（Ａ＋＋ａ、　ｅｈｃｒｎＶｏｌ、、２７　　／９６
３〜／９乙’ｌ−Ｃ／９３汐））〕が公知であり９本明
細也にいう四塩化炭素の蒸気吸着量も総てこの方法によ
り測定したものである。かＸる粉末の四塩化炭素蒸気吸
着量は前述のとおり吸液性および細孔容積とも密接に関
連するものなので。

この吸着量の大きい水和ケイ酸粉末はＩコだ甲に外部表
面積のみが大きい水和ゲイ酸より担体としての応用面で
有利である。さらに付と一’＋’−１−れば、ある分野
における粉末の微細孔の吸液性能−＼の無寄ｑ性につい
ては前述したとおりであるが２本発明者等は細孔の存在
を全く否定するものではなく、あくまで外部表面積と、
その外部表面積が全表面積中に占める割合、さらに四塩
化炭素吸着量とのバランスが重要であり、これらの値が
特定の範囲にある水和ケイ酸が農薬用担体あるいはゴｌ
、用充填剤等として用いたときに吸液性（吸油性）２作
業性および７／または補強性等の面できわめて優れたも
のであることを見い出し本発明を完成するに至った。

すなイつぢ２本発明は、その外部表面積が７７０ｍ”７
９以上−で、か−）、比表面積に対する比率が３０係以
上である微粉状水和ケイ酸に関し、また、前記特徴に加
えて未発明は四塩化炭素の蒸気吸着量が相対圧０９３に
おいて０１ｌ−９Ａ以上である微粉状水和ケイ酸にも関
するものである。

外部表面積が／７Ｑ＋ｎ２／ｇ未満て、しかも比表面積
に対する比率がｊ０係未満の水和ケイ酸は。

農薬担体として使用する場合にその吸油性において雛点
を有し、また各種農薬の製剤工稈における吸着液体の滲
み出しといった不都合をも惹起し。

作業−に種々の欠点を有するものである。また、ゴム用
充填剤として用いた場合には充分な補強効果が得られな
い。さらに、四塩化炭素の蒸気吸着量についてみても、
相対圧θ９ｊにおいて０ｇ　ｆ／７ｆ１未満の場合には
上記と同様の傾向が臀、られ、それぞれの用途において
種々の不都合が現れる。

ところで、現在市販されている代表的な微粉状水和ケイ
酸について、その外部表面積、比表面積に対するその比
率および四塩化炭素（ＣＣＩ、、）の蒸気吸着量をそれ
ぞれ測定したところ下表のような結果を得た。

第１表 ただし、」−１表の試料欄中 市販品人は、塩野義製薬（株）製「カープレックス寺♂
０」。

〃　Ｂは、同「カープレックス≠６７」。

〃　Ｃは、同「カープレックス、＋／／２０−１　。

市販品りは、徳山曹達（株）製「１〜クシールＰＪ　。

〃　Ｅは、同「トクシールＮＲ−１゜ 〃　Ｆは９日本シリカ（株）製「ニップシールＮ　Ｓ−
Ｔ　−１ をそれぞれ示すものである。

Ｌ表より明らかなように市販されている公知の水和ケイ
酸は、その何れもが外部表面積が７７θｍ’７９未満か
、あるいは仮りに外部表面積が７７０ｍ２７ｇを越える
ものであっても、比表面積との比率が汐０係未満である
（市販品Ｂの場合）。また。

四塩化炭素の蒸気吸着量についても、それが単にｏ　ｉ
ｔ　ｑ７ｙを越えるものは存在するが、外部表面積およ
び／またはそれと比表面積との割合の点で本発明の範囲
に含まれるものは存在しない。

従って９本発明の特徴とする外部表面積か７７０ｍ’　
／９以」−で、かつ、比表面積に対する比率が５０係以
」＝である微粉状水和ケイ酸、およびこのような特徴に
加えて四塩化炭素の蒸気吸着量がＱ１７ｆ／７９以上で
あるような微粉状水和ケイ酸は既存することなく共に新
規なものである。このように改良された本発明の微粉状
水和ケイ酸は農薬１１１体用のみなら−・ＩＬ広く吸着
剤や触媒担体用、コノ・用補強充填剤および塗料用増粘
剤など多用途への利用が期待できるものである。なお９
本発明の微粉状水和ケイ酸は、特別な製法、特殊な装置
を採用することなく、水の存在下にゲイ酸塩（例えばケ
イ酸ソータ）を酸で分解する公知の湿式製法に準じて製
造されるが、特にその際９両液の濃度、酸の添加速度お
よび反応系の温度等を適宜調整組み合せて目的とする品
質の水和ケイ酸を得ることができる。

以下実施例により本発明の特徴をさらに具体的に説明す
る。

実施例／（水和ケイ酸の製造） 市販の３号ケイ酸ソータ（Ｓｉ０．２／Ｎ＋ＬＪＯモル
比３．２）を希釈してＮ　ａ　ａ　Ｏ濃度を０７５’Ｎ
（乙０°Ｃ）に調整する。

この調整液３Ｂを加温式反応釜へ入れで攪拌しながら、
１５’　ｊ−−二２’Ｃの温度下に／Ｉｌｌ！；Ｎの硫
酸をまず／り／πｔ／乙分の割合で滴下し、終了後、同
ａ度の硫酸を／７’Ａｍｔ／３１分の滴下速度に変更す
る。同時に反応液を９乙°Ｃに昇温する（どワ°Ｃ→ソ
乙°Ｃ９７分）。以後９反応液の温度を９３〜９７°Ｃ
の範囲に保持する。

硫酸滴下後、さらに９５〜９７°Ｃ下にグｏ分間の熟成
を行なう。熟成終了後は加熱を山め自然放冷しながら／
ｉ’ｌ！；Ｎの硫酸で反応液のｐＨをグ０に調整し、３
０分間このｐＨを保っ。

次にこの反応生成スラリーをヌッチェにて吸引濾過、水
洗を行ない反応副生塩を除去する。この水洗ケーキを再
スラリー化し、前記と同様ｐＨ４４θに調整し３０分間
保持する。引き続き前記と同じように濾過水洗を行なう
。次いで、熱風乾燥機により水洗ケーキを約３０分間で
乾燥を行ない、冷後粉砕して微粉状水和ケイ酸を得る。

このものＸ物性は下記のとおりである。

＜１）ｐＨ：　　乙、θ （２）比表面積：２２！；ｍ−２／９ （３）外部表面積：／とθｎ代今 （４）比表面積に対する外部表面積の比率：、ｆＯ％（
５）四塩化炭素蒸気吸着量：ｏ９ｏｙ７ｙ実施例２（農
薬担体としての利用） 第１表に例示した市販品Ａ　、　Ｄ　、　］パと実施例
／で得た本発明の水和ケイ酸各１３ｏｙを不二電気製Ｋ
　Ｄ　Ｈ−３型双軸況合機に入れ攪拌しながらフタル酸
ジブチル（以下ＤＢＰと略記する）、２１１Ｊｍｅを、
２２〜２３分で注加し、注加終了後さらに７０分間攪拌
を行なう。

これらの混合物をそれぞれポリエチレン袋に入れて密封
し、−夜装置して安定化させてからλつの方法により粉
末性の比較を行なった。

（１）パラターテスターによる測定（ホノヵヮ・ミクロ
ンによる） パラクーテスターによる粉末の流動性、噴流性の評価項
目は多いが、こトでは未処理粉末と液剤としてＤＢＰを
ｐ　ｒ　０−（ｎ　ｉ　ｘ　ｊ、た混合粉末につき、再
現性のよい「ゆるみ見掛比重」と「固め見掛比重１の測
定を行な一〕だ。結果は第２表に示すとおりである。

１０ 上表において、未処理粉末の見掛比重が小さくても（す
なわち、嵩高を意味する）、液体（ここではＤ　Ｂ　Ｐ
　）　’ｅ　添加混合した粉末のゆるみ、固めの両見掛
比重値が人、＼くなることは第３次凝集による粉末性の
低下、あるいは吸液性の低下を意味する。この点におい
ても本発明の水和ケイ酸は、液剤混合による見掛比重の
増加度が小さい。

（２）空気透過法による第３次凝集径の測定１）　Ｂ　
Ｐを添加、混合した前記試料の第３次凝集径を測定し、
粉末度の優劣の比較を行なっ？、＝。測定方法としては
、島津製作所製恒圧式粉体比表面積測定装置５Ｓ−１０
０型を用い通常の方法によって測定した。結果は下表に
示すとおりである。

第３表 」−の結果でも明らかなとおり本発明の水相ケイ酸は、
未処理の場合に対するＤＢＰ添加の場合でも第３次凝集
径の増加の度合が他の市販品よりも小さくて粉末性の点
て優れていることが分る。

実施例３（ゴム配合試験） 実施例／で得た本発明の水和ケイ酸と第１表中例示した
数種の市販品を下記の配合Ｑこシ１（き９通常のロール
式コム用泥練機を用いて混練し、加硫後のコム片に対す
る補強効果を観察しｊ、＝。結果は第１図およど）ζ第
２図に示すとおりである。

配合（単位重電部） ＳＢＲ≠／７７ｇ　　　　　　ゲθ０ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　グ硫　　黄　　
　　　　　　　　　　　　　７亜鉛華　　　　　　　　
　グ 促進剤 （１）へキサメチレンテトラミン　　　１ｌ（２）ジフ
ェニルグアニジン　　　　　乙（３）、２−メルカプ１
〜ベンゾデアゾールの亜鉛塩　　　　　　　　　３ 充填剤（水和ケイ酸）　　　２グ０ ジエチレングリコール　　　　／　２　（ｍｌ）加硫温
度　　　　　　　　　／ゲｔ″Ｃフレス圧３　／：　３
−ｋｑ４：ｍ’ 結果は第１図、第２図に示すようにコムへの補強効果と
充填用水和ケイ酸の外部表面積との間に相関性があり、
硬度および耐摩耗性の点からも本発明品の如く外部表面
積が／　７０　ｙｎ２／ｇ以上あることが必要であるこ
とが分る。

また、比表面積に対する外部表面積の比率についても、
市販品Ｂのようにその外部表面積が／７θｙｙ？／ｇ以
上あっても比表面積に対する比率がグθ％のものでは充
分な補強効果を発揮するＱこは至らず、この点からも当
該比率が５０％以上であるということが本発明にとって
必須の要件であることが分る。

実施例ゲ（不飽和ポリエステル樹脂増粘試験）３００　
ｍｌのヒーカーに不飽和ポリエステル樹脂（日本ユニ力
（株）製「ニスポールＭＧ、２９６７Ａ」）７００ｇを
秤取し、これに各種の水和ケイ酸をそれぞれ３ｇ添加す
る。

次に、水和ケイ酸粉末が樹脂に個れるまで直径ｊθｍｍ
　、平板タービン羽根の攪拌翼゛Ｃ手動により予備分散
を行なう。その後、　／　３　’Ａ　３−　ｒｐｍ、下
に３θ分間攪拌を行ない分散を完了させる。分散液を／
〜／θ記１１ｇの減圧下に約２分間で脱泡を行ない。

３０分間室内に静置し、粘度の測定を行−）だ。（粘度
計重東京計測（株）ビスメトロノＶＡ型を使用）結果を
下表に示す。

第ｊ表 上表に示すとおり水和ケイ酸の充填量が同じでｉ）つて
も９本発明品は他の市販水和ケイ酸よりも増粘効果にお
いて優れていることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は各種水和ケイ酸のコムに対する補
強効果を硬度と耐摩耗性の点からみた結果を図示したも
のである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）その外部表面積が７７　Ｑ　ｍ’／ｇ以」−二で
   、かつ。 比表面積に対する比率が３０％以上である微粉状水和ケ
   イ酸。
2. （２）四塩化炭素の蒸気吸着量が相対圧θ９３において
   θ’Ａ　９７ｇ以」二である特許請求の範囲第（１）項
   記載の微粉状水和ケイ酸。