CN1918243B - 干燥的c.i.颜料红57:1、干燥的颜料组合物及它们的制造方法 - Google Patents

干燥的c.i.颜料红57:1、干燥的颜料组合物及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供由氮吸附法测定的BET比表面积是60～110m2/g，并且，由汞压入法测定的直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g的干燥的C.I.颜料红57:1或含有松香类和C.I.颜料红57:1的干燥的颜料组合物；该颜料可以由在含有足够将2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸水溶性盐全部制成钙盐的无机钙化合物的水溶液中，加入含有所述水溶性盐的水溶液等进行色淀化后，熟化、过滤，接着干燥而得到。

Description

干燥的C.I.颜料红57:1、干燥的颜料组合物及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及干燥的C.I.颜料红57:1、干燥的颜料组合物及它们的制造方法。
背景技术
C.I.颜料红57:1是以下式表示的颜料。
[化1]
Figure G2005800050279D00011
该颜料通称为胭脂红6B和立索玉红，另外，也是称为钙双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸盐](IUPAC名称)、2-萘羧酸，3-羟基-4-[(4-甲基-2-磺苯基)偶氮基]-，钙盐(1:1)(CAS名称)的红颜料。所谓IUPAC，是International Unionof Pure and Applied Chemistry的简称，所谓CAS，是ChemicalAbstrcts Service的简称。该颜料作为各种油墨、塑料成形品、涂料、静电像显像用调色剂等的着色剂在广泛范围使用。
另外，该颜料是典型的单偶氮色淀颜料之一，一般，由在水中进行重氮偶合反应和色淀化反应来制造。这样得到的颜料以湿饼等湿润状态(湿)供给被着色介质进行着色，或干燥湿润状态的颜料，作为粉末等干燥状态(干)的颜料供给被着色介质进行着色。
作为上述那样的着色剂，一般地可以使用的是由氮吸附法测定的BET比表面积60～110m2/g的干燥的C.I.颜料红57:1。
该颜料有在干燥状态向清漆等被着色介质进行微分散比较困难、难以得到具有优异着色特性的着色物的缺点。因此，该颜料不是以干燥状态、而是从湿润状态直接地配制印刷油墨等着色物。但是，在从湿润状态的颜料直接配制印刷油墨等着色物时，必须使用于以弱的力量并且短的时间进行良好分散的净化器(flusher)等特殊装置。另外，湿润状态的颜料有在冬季保存中产生冻结、或在夏季保存中容易产生杂菌等引起霉等的缺点，湿润状态的颜料在其配制后必须立即配制印刷油墨等。干燥状态的颜料虽没有这样的问题，但如果要得到具有优异着色特性的着色物，在其分散中仍需要以强大的力量且长时间的混炼等仍然是费事的操作。
C.I.颜料红57:1，因为如上所述地在水中被制造，所以，不经过干燥的湿润状态的颜料，颜料粒子之间的凝集比较弱，向被着色介质的微分散容易。这是颜料的状态起因于颜料的初级粒子之间以角和棱附着的、是柔软凝集(agglomerate)的状态。但是，若在接着上述那样的湿润状态经过干燥，处于柔软凝集状态的颜料粒子之间就强烈地凝集，初级粒子之间面对面地附着，成为二级粒子，成为硬的凝集(aggregate)状态。
颜料的凝集状态对着色物的着色特性产生大影响，若是柔软凝集状态，就可以以更弱的力量并且更短的时间向被着色介质分散，由此得到的印刷油墨、涂料、塑料成型品等着色物成为着色力等着色特性优异的物品.因此，提出了各种柔软凝集状态的干燥的C.I.颜料红57:1的制造方法.
在专利文献1中公开了使用流动层干燥机、喷雾干燥机等，在该干燥机的装置结构和干燥条件上想办法，从颜料湿饼得到柔软凝集状态的含水率是2～19％的C.I.颜料红57:1的制造方法。
另外，在专利文献2中公开了在颜料水性悬浊液中，吹入不与其反应的气体、进行激烈搅拌后，过滤、成形为导线束状态、使之干燥，得到空洞多的、蓬松的颗粒状的干燥C.I.颜料红57:1的制造方法。
在专利文献3中还公开了使用蓬松的颗粒状的干燥C.I.颜料红57:1来制造印刷油墨的方法。
但是，在专利文献1中公开的颜料，在2～19％范围中，含水率越高的越成为柔软的凝集状态，但到达到下限含水率2％，干燥的颜料最后成为硬的凝集状态，变成以弱的力量并且短的时间不能向被着色介质充分地分散。其结果，只能得到着色特性差的着色物。
另外，在专利文献2和3中公开的干燥颜料，如果和在专利文献1中公开的2％含水率的干燥颜料相比，含有更多的柔软凝集状态的颜料粒子，结果可以以弱的力量并且短的时间向被着色介质分散，但因为依然含有多的硬凝集状态的颜料粒子，所以，仍然只能得到着色特性不充分的着色物。要消除该硬凝集状态的颜料粒子而使着色特性提高，必须在分散上花费更多所需要的力量和时间，因此无法降低在分散上需要的力量和时间。
因此，正在寻求没有上述湿润颜料的共同缺点，不需要满足使用湿润颜料所要求的必须的特殊装置等，虽然是干燥颜料、也可以以更弱的力量并且更短的时间在被着色介质分散，发挥和以以往的干燥状态颜料进行着色时同等或以上着色特性的干燥C.I.颜料红57:1。
专利文献1：特开昭59-191765号公报(第1页左栏第4行～第2页左上栏第4行的权利要求的范围、第3页左上栏第3～11行、从第9页左上栏下第7行～从同页右下栏下第7行等)
专利文献2：特开平5-184901号公报(第2页权利要求的范围，同页段落序号0022～0024的例1等)
专利文献3：特开平9-188846号公报(第2页权利要求的范围，同页段落序号0008、第4页段落序号0016～0017的实施例等)
发明内容
本发明的目的在于提供没有上述湿润颜料共同的缺点，不需要满足使用湿润颜料所要求的必须的特殊装置，可以以比干燥颜料更弱的力量并且更短的时间在被着色介质分散、发挥和以以往的干燥颜料进行着色时同等或以上着色特性的干燥的C.I.颜料红57:1或含有C.I.颜料红57:1和松香类的干燥的颜料组合物。
本发明人等，深入研讨应该得到可以以更弱的力量并且更短的时间在被着色介质分散、而且具有和以往同等或以上着色特性的干燥的C.I.颜料红57:1或含有C.I.颜料红57:1和松香类的干燥颜料组合物的结果，发现不是上述的已知的改良方法，采用以由偶合反应得到的2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸水溶性盐的色淀化方法作为特定的方法，此后即使进行干燥、也可以得到满足上述性质的干燥的C.I.颜料红57:1或含有C.I.颜料红57:1和松香类的干燥的颜料组合物.
另外，这样得到的经过特定色淀化方法得到的干燥的颜料或干燥的颜料组合物，应该发现和以上述已知的改良方法得到的干燥的颜料或干燥的颜料组合物在性状中的不同点，进行各种物性值的测定，结果在BET比表面积等方面两者没有发现不同点，在初级粒子凝集体的细孔分布测定结果中发现了不同点。另外，发现相比于表示凝集体多孔性的干燥的颜料或干燥的颜料组合物粒子全部细孔总容积这一指标干燥的颜料或干燥的颜料组合物的粒子中广泛分布的细孔的直径范围中的特定直径范围的细孔总容积这一指标，与该干燥的颜料或干燥的颜料组合物对被着色介质的分散容易程度有更强的相关，发现只有该特定直径范围的细孔总容积在特定范围的干燥的颜料或干燥的颜料组合物对被着色介质可以以更弱的力量并且更短的时间在被着色介质分散，至此完成了本发明。
即，本发明提供的干燥的C.I.颜料红57:1，其特征是，由氮吸附法测定的BET比表面积是60～110m2/g，而且，由汞压入法测定的直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g。
另外，本发明提供的干燥的颜料组合物，其特征是，以质量为基准、在含有每100份干燥的C.I.颜料红57:1和3～50份松香类的干燥的颜料组合物中，由氮吸附法测定的BET比表面积是60～110m2/g，而且，由汞压入法测定的直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g。
本发明还提供干燥的C.I.颜料红57:1的制造方法，其特征是，在含有足够将2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸水溶性盐全部制成钙盐的无机钙化合物的水溶液中，加入含有2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸水溶性盐的水溶液或水悬浊液，进行色淀化后，熟化、过滤，接着干燥，由氮吸附法测定的BET比表面积是60～110m2/g，并且，由汞压入法测定直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g。
此外，本发明提供干燥的颜料组合物的制造方法，其特征是，在含有足够将至少2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸水溶性盐全部制成钙盐的无机钙化合物的水溶液中，加入含有松香类和2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸水溶性盐的水溶液或水悬浊液，进行色淀化后，熟化、过滤，接着干燥，以质量为基准、在含有每100份干燥的C.I.颜料红57:1和3～50份松香类的干燥的颜料组合物中，由氮吸附法测定BET比表面积是60～110m2/g，而且，由汞压入法测定直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g。
本发明的干燥的C.I.颜料红57:1或含有C.I.颜料红57:1和松香类的干燥的颜料组合物，具有特定比表面积，而且因为在特定细孔直径范围中具有特定细孔容积值，所以，没有上述湿润颜料的共同缺点，不需要为了使用湿润颜料所必须的特殊装置，可以发挥以更弱的力量并且更短的时间在被着色介质分散，可以具有和以以往的干燥颜料或颜料组合物进行着色时同等或以上的着色特性、着色被着色介质的格外显著的效果。
另外，本发明的干燥的C.I.颜料红57:1或含有C.I.颜料红57:1和松香类的干燥的颜料组合物的制造方法，因为进行和以往相反的色淀化方法，所以，即使和以往同样地进行色淀化以后的制造工序，得到的干燥的颜料或干燥的颜料组合物也可以以更弱的力量并且更短的时间分散在被着色介质，发挥以下格外显著的效果，即可以容易地制造以和以往的干燥的颜料或干燥的颜料组合物进行着色时同等或以上的着色特性着色被着色介质，具有特定比表面积值并且在特定细孔直径范围中是特定细孔容积值的上述干燥的颜料或干燥的颜料组合物.
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
在本发明中，以下将C.I.颜料红57:1简称为颜料。本发明的颜料，是以由氮吸附法测定BET比表面积是60～110m2/g，并且，由汞压入法测定直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g为特征的干燥的C.I.颜料红57:1。
在本发明中，以下将可以以更弱的力量并且更短的时间分散被着色介质的性质简称为易分散性。对被着色介质详细地叙述。
本发明的干燥的颜料以由氮吸附法测定的BET比表面积在特定范围，并且，由汞压入法测定的特定直径范围的细孔总容积在特定范围为特征。本发明中使用的「干燥的」词汇的意义，指的是按照在日本工业规格JIS K5101-1991中规定的「颜料试验方法」的23测定时的颜料的加热减重小于3％。在该「颜料试验方法」中，在保持温度在105±2℃温度的干燥器中干燥试样颜料2小时。「加热减重」由下式算出。可以说，该加热减重越小、干燥程度越高。
(数1)
W＝[(m0-m1)/m0]×100
[这里，式中，W是加热减重(％)、m0是试样的质量(g)、m1是试样干燥后的质量(g)。]
本发明中的所谓由氮吸附法测定的BET比表面积，指的是按照在日本工业规格JIS Z8830-1990的附属书2中规定的「通过1点法测定气体吸附量的方法」测定时的干燥颜料的比表面积。该BET比表面积是基于BET理论测定的，其测定对象是构成凝集体的颜料初级粒子的小孔～中孔的细孔。在IUPAC中，将细孔开口部假定为圆，基于该开口部分的直径大小，将开口部分直径2nm以下的细孔定义为小孔，将大于2nm、小于50nm的细孔定义为中孔、将大于50nm(0.05μm)至1000μm的细孔定义为大孔。
本发明的干燥的颜料，和以往作为着色剂使用的以往的干燥的颜料是同样的BET比表面积，是60～110m2/g。另外，一般地，颜料初级粒径与其比表面积值以及着色特性有很高的相关关系，在业界中，一般地认为，颜料的初级粒径越小、比表面积变得越大，表示优异的着色特性。因此，本发明中的干燥颜料的着色特性，在具有同等程度比表面积的颜料之间进行，以这些的优劣作比较评价。
一般地，比表面积值比较小的干燥颜料被称为不透明类，比表面积值比较大的干燥颜料被称为透明类，这些根据用途区分。BET比表面积若小于60m2/g，着色力就不充分，另一方面，若大于110m2/g，分散性就变得不充分，所以，哪一个都不优选。其中，上述BET比表面积在70～85m2/g范围的干燥颜料，因为在如下所述那样地在将平版印刷用清漆作为被着色介质这样的平版印刷用油墨的配制中使用时，可以得到鲜明性、光泽更优异的着色图像，因而优选。
接着，说明细孔分布和细孔容积。
干燥的颜料可以看作为上述凝集体的集合，在该凝集体的表面，开着被称为大孔的比上述小孔～中孔大的各种直径的细孔。该细孔是颜料的初级粒子之间附着而形成的间隙，及二级粒子之间附着形成的间隙。在这样的大孔细孔中的气体吸附行为中，不能适用上述BET比表面积那样的、在小孔～中孔区域适用的BET理论。最近，开发出粉体的大孔区域的细孔测定手段。这是利用压入法进行的细孔分布的测定。由该测定，变得可以开始从BET比表面积以外的测定手段推定作为颜料的凝集体的行为。
通过由压入法进行的细孔分布的测定，可以求出颜料初级粒子凝集体的大孔区域的细孔的直径分布，和将细孔形状假定为圆柱形时的细孔的容积。在汞压入法中，在将试样真空排气后，加上包含液体汞的压力，在干燥的颜料的大孔区域的细孔中压入液体汞。液体汞的表面张力高，具有即使和颜料接触也不将其濡湿的性质，液体汞在不加压力的情况下不侵入颜料的细孔。另外，液体汞不象在BET比表面积测定中使用的氮气那样，作为自由运动的气体分子随机地侵入细孔，作为是连续流体的液体侵入细孔。即，在汞压入法中，反复进行液体汞从大的细孔顺序地侵入，一定大小的细孔被液体汞充填后，其次大的细孔中液体汞侵入、该细孔被液体汞充填这样的过程。在大的细孔被液体汞充满前，在比其小的细孔中液体汞不侵入。经过这样的过程，在能够测定范围的全部细孔被液体汞充填。因为相比于氮等，汞的原子半径大，所以，不侵入是在BET比表面积中的测定对象那样的颜料初级粒子的小孔～中孔区域的直径的细孔。因此，比汞分子更小的细孔不成为汞压入法的测定对象。在汞压入法中，若稍微提高汞的压入压力，上述的现象就反复引起，汞从凝集体中相对大的细孔开始顺序侵入。此时，在几个压力的范围中，向细孔的汞侵入液量达到饱和。该饱和是由于在一定大小的细孔中有过之、无不足的充填汞时引起的。此时的汞侵入液量对应于细孔容积。利用汞固有的性质，可以求出几个确定直径范围的细孔各自的总容积。
汞压入法，因为外加压力，在试样的细孔中强制地充填液体汞，所以，在进行测定的试样细孔中汞以外的其它液体侵入、或被充填时，在该细孔中液体汞不能进入、不能测定正确的细孔容积。因此，以含水率高的有机溶剂湿润的试样，在测定细孔容积前必须充分地干燥，必须进行真空排气、充分地除去细孔中可能存在的极微量的水和有机溶剂。本发明的颜料，实现以干燥状态的使用以外，因为如上述地加热减重小于3％，所以，在颜料中存在的细孔基本上全部成为气孔，可以原样以此测定正确的细孔容积。
在压入法中的细孔分布的测定中，压入压力和细孔直径的关系，由下述的Washburn方程式导出。
(数2)
D＝-(1/P)·4σ·cosθ
[这里，式中，D是细孔直径、P是压力、σ是表面张力、θ是接触角。]
因为在本发明中采用的是汞压入法，所以，表面张力σ和接触角θ基于压入的物质是液体汞而是常数。汞的表面张力σ和接触角θ分别顺序地是4.85mN/cm、130.0°。
固定表面张力σ和接触角θ，将压力单位统一为绝对压力(psia)，将细孔用μm统一单位体系，然后进行展开整理，求出下述的简式。
可以求出这样干燥的颜料的细孔直径。
(数3)
D＝180/P
[这里，式中，D与P和上述意义相同。]
使在细孔中压入液体汞时的压力连续地慢慢地增加，可以分别地求出在特定细孔直径范围中的细孔容积。这里所谓的增加压力，对应于向更小细孔中的液体汞的侵入。如上述地，即使增加液体汞的压入压力，在微小压力区间中，液体汞的侵入液体量不变，发生显示确定值的现象(饱和)。而且在这些个别微小压力区间的饱和，意味着向某确定大小的细孔的液体汞的有过无不足的充填完成了，若稍微增加一点压力，就表示向比其更小细孔的液体汞的侵入开始。另外，该饱和对应于细孔直径的分布，在几个微小压力区间随机地出现。
饱和在哪个微小区间发生，不进行实际测定是不知道的，但可以容易地求出压入压力和在该压力下能够压入液体汞的细孔直径。顺便地，如果根据上述的简式，以10psia(1.45×10-3N/m2)的绝对压力可以压入液体汞的干燥的颜料的细孔直径是约18μm、以15psia(2.175×10-3N/m2)的绝对压力可以压入液体汞的干燥的颜料的细孔直径是约12μm。
在本发明中，对约0.003～180μm范围直径的细孔，测定其细孔的容积。该细孔直径以压力表示，相当于约1～60000psia的范围。
在上面，基于在从大气压边慢慢增加压力边测定的升压过程中的测定，详细叙述了细孔容积的测定方法，但在从最大压力边慢慢减小压力边测定的降压过程中，也能够进行同样的测定。确认升压过程和降压过程的任意一个测定结果都相同，可以提高测定结果的可靠性。
本发明人等，从广泛的能够测定的细孔直径范围的总容积，由怎样地选择特定细孔直径范围和细孔总容积，发现其和下述的干燥颜料向被着色介质的分散性难易程度的相关系数有激变。从该发现查明了特定细孔直径范围的细孔总容积成为知道干燥颜料向被着色介质的分散性难易程度的重要指标。从在上述特定的细孔直径范围内的细孔总容积可以推定颜料的凝集状态。即，特定的细孔直径范围中的细孔总容积越大，意味着可以由细孔越多地充填汞，可以认为干燥的颜料形成为更柔软的凝集状态。
如果根据本发明人等的见解，向被着色介质的分散性良好的干燥颜料，是在直径0.1～3.0μm范围内的细孔总容积是1.30～2.00ml/g、优选是1.40～2.00ml/g范围的干燥的颜料。其中，满足上述要素而且细孔直径在0.1～1.0μm范围内的细孔的总容积是1.10～1.80ml/g的干燥的颜料，向被着色介质的分散性最好，特别优选。详细地，通过将下述的色淀化中的反应温度、pH、将2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸水溶性盐的注入速度等最佳化，可以得到也满足细孔直径0.1～1.0μm范围内的细孔的总容积是1.10～1.80ml/g条件的干燥颜料。
本发明的干燥的颜料，直径在0.1～3.0μm范围内的细孔总容积如果是1.30～2.00ml/g，不论透明类、不透明类，相同地作为干燥后的颜料具有更优异的分散性，发挥和以以往的干燥颜料进行着色时同等或以上的着色特性，但在不透明类中，作为干燥颜料具有更优异的分散性，虽然是干燥的颜料，但发挥和以湿润颜料进行着色时同等或以上的着色特性。
作为这样的干燥颜料细孔分布的测定装置，例如有(株)岛津制作所销售的micromellitics公司社生产的オ一トポアIV9500系列和ユアサアイオニクス株式会社生产的ポアマスタ一(注册商标)系列等.
所谓本发明中的干燥颜料的平均粒径，指的是在以激光衍射式粒度分布测定装置测定的干燥颜料粉体的粒度分布中，取其累计分布50％值的粒径。本发明的干燥颜料的平均粒径没有特别地限制，例如，可以列举是5～100μm的粒径，其中，5～80μm粒径的是粉末，是优选的。
相比于颗粒，因为粉末体积小，可以增大每单位体积的质量，所以，在一定体积的袋中充填时，因为可以充填得更多，所以，在提高物流效率上情况更好。平均粒径100μm～10mm的干燥颜料，大多被称为颗粒，可以容易地区别该颗粒和平均粒径5～80μm的粉末。
在本发明中，也包括干燥的颜料组合物，其特征是，以质量为基准，在含有每100份干燥C.I.颜料红57:1和3～50份松香类的干燥的颜料组合物中，由氮吸附法测定的BET比表面积是60～110m2/g，并且，由汞压入法测定的直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g。在本发明的干燥的颜料组合物中，含有C.I.颜料红57:1和松香类的混合物必须满足上述的「干燥的」定义。
作为在本发明的干燥的颜料组合物中的松香类，可以列举公知常用的松香类的任意一个，例如，可以列举以松香酸为主要成分的松香、歧化松香、部分加氢松香、完全加氢松香、马来酸改性松香、富马酸改性松香、聚合松香和这些的盐等。上述各种松香的钙盐是水不溶性盐，其中，具有更高软化点的盐，因为可以进一步提高颜料向被着色介质的分散性而优选。另外，在105℃的加热减重，和上述干燥颜料同样地是小于3％的范围，优选是尽量小的松香类。因此，从这样的观点出发，该松香类优选是选自由歧化松香的钙盐、部分加氢松香的钙盐、完全加氢松香的钙盐组成的组中的至少一种松香类。在本发明的干燥颜料组合物中，松香类的含量，以质量为基准，每100份干燥的C.I.颜料红57:1，是例如3～50份、优选是5～30份。
另外，本发明中的干燥的颜料和该干燥的颜料组合物，只是在是否含有特定量松香类这一点上不同。因此，用语的定义、测定方法、各种适合数值范围，干燥的颜料的情况与该干燥的颜料组合物的情况是同样的。
由氮吸附法测定的BET比表面积是60～110m2/g的干燥的颜料，可以通过混合2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸水溶性盐的水溶液或水悬浊液和含有无机钙化合物的水溶液，进行色淀化后，熟化、过滤，接着干燥来制造。以下，将2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸水溶性盐称为偶氮染料。
除在含有无机钙化合物的水溶液中加入偶氮染料的水溶液或水悬浊液进行色淀化以外，由和上述进行同样的操作，可以制造以由汞压入法测定的直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g为特征的本发明的干燥的颜料。
本发明的干燥的颜料的制造方法，和以往的相反，以在含有无机钙化合物的水溶液中加入偶氮染料的水溶液或水悬浊液进行色淀化(进行和以往相反的色淀化)为最大的特征。以下，将上述偶氮染料的水溶液或水悬浊液简称为偶氮染料的水溶液。
上述偶氮染料，可以使例如含有4-氨基甲苯-3-磺酸的重氮鎓盐成分(以下简称为重氮成分)的悬浊液和含有2-羟基-3-萘酸的偶合成分的水溶液混合进行偶合反应来制造。
另外，如果必要，在上述重氮成分中可以使之含有上述4-氨基甲苯-3-磺酸的异构体或衍生物的重氮鎓盐，例如1-氨基-4-甲基苯-3-磺酸的重氮鎓盐、和吐氏酸等其它的芳香族胺的重氮鎓盐。其它的芳香族胺等的重氮鎓盐，优选例如为上述重氮成分的15摩尔％以内。
同样地，如果必要，在偶合成分中可以使之含有上述2-羟基-3-萘酸的异构体或衍生物，例如2-羟基萘等其它的酚类或萘酚类。其它的酚类和萘酚类，优选例如为上述2-羟基-3-萘酸的15摩尔％以内。
将上述偶氮染料的水溶液加到例如含有无机钙化合物的水溶液中进行色淀(lake)化，可以将是水溶性的偶氮染料制成为水不溶性的钙双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸盐]。钙双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸盐]和以C.I.颜料红57:1规定的物质是同一化学结构的物质，因为其本身是水不溶性的，所以，也可以称为颜料。
上述偶氮染料的水溶液的浓度没有特别限制，例如以质量为基准是0.3～20％，优选是1～10％。含有上述无机钙化合物的水溶液的浓度没有特别限制，例如以质量为基准是2～20％，优选是5～15％。
所谓含有上述偶氮染料的水溶液和无机钙化合物的水溶液，可以足够量地将是水溶性盐的偶氮染料全部变成为钙盐那样，使用两者的必须量进行色淀化。通过将偶氮染料形成为钙盐，形成水不溶性的偶氮颜料。
偶氮染料的水溶液，可以将其全部量一次性地加入含有无机钙化合物的水溶液中，但优选将其全部量分割为几份后，以某种程度的一致量添加到含有无机钙的水溶液中，或优选，以一定注入速度连续滴加到含有无机钙化合物的水溶液中。色淀化时的偶氮染料水溶液和含有无机钙化合物的水溶液的温度，都是例如0～50℃、优选为20～40℃，在该温度范围，以例如30分钟～5小时、优选1～3小时，优选混合偶氮染料水溶液和含有无机钙化合物的水溶液，进行色淀化反应。
作为配制在色淀化中使用的无机钙化合物水溶液时使用的无机钙化合物，优选氯化钙等水溶性高的化合物。这些被称为色淀化剂。
虽然通过将比表面积选择在60～110m2/g的范围内，不进行下述的熟化，只通过和上述以往相反的逆色淀化，也有能够制造满足由汞压入法测定的直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g的C.I.颜料红57:1的情况，但在制造兼具上述优选的BET比表面积和优选的细孔总容积的C.I.颜料红57:1时，除了和以往相反的色淀化以外，还优选进行以下的熟化。
由与以往相反的色淀化得到的钙双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸盐]，以公知常用的方法熟化、过滤，接着干燥，可以容易且确实地形成具有上述的本发明特定特性的C.I.颜料红57:1.在熟化含有由与以往相反的色淀化得到的钙双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸盐]和水的反应混合物时，以例如50～90℃、优选50～80℃，需要加热例如30分钟～3小时.由这样的操作，可以得到熟化后的颜料的水悬浊液.该熟化是用于使C.I.颜料红57:1成为上述优选的细孔总容积而适用的单元操作，而且是控制初级粒子的粒径以使其具有适于所要达到目的的性质的优选的单元操作.因此，在熟化中，以任意的时间间隔进行取样，在达到所希望性质时停止熟化.另外，以固定温度进行加热时，以更长时间加热，进行固定时间加热时以更高温度加热，可以进一步加大颜料的初级粒径.
接着，将熟化后的该颜料水悬浊液过滤，接着干燥，可以得到由氮吸附法测定的BET比表面积是60～110m2/g，而且，由汞压入法测定的直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g的干燥的颜料。另外，干燥如上所述可以进行到在105℃的加热减重小于3％。另外，在干燥后，还可以进行粉碎。该粉碎是破解形成为块状的干燥颜料的操作，由调节其程度(粉碎的强度)，可以得到粉末或颗粒等各种形状的干燥的颜料。为了将干燥的颜料制成为粉末，可以确定粉碎条件以使粉碎后的干燥的颜料达到平均粒径5～100μm。另外，在该粉碎前后，干燥的颜料的平均粒径虽然变化，但BET比表面积值和特定直径的细孔的总容积值在该粉碎前后通常不变化。
另外，上述本发明的干燥的颜料组合物，在上述本发明的干燥的颜料的制造方法中，在得到钙双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸盐]的偶合反应或色淀化反应等的任意工序中，并用松香类，可以容易地制造。
在本发明中的干燥的颜料的制造方法和该干燥的颜料组合物的制造方法，只在是否含有特定量的松香类上不同。因此，用语的定义、测定方法、各种适合数值范围，在干燥的颜料的制造方法的情况和该干燥的颜料组合物的制造方法的情况是同样的。
含有松香类以使其相对于预先制造的不含松香类的干燥的颜料达到含有上述含量，可以制造本发明的干燥的颜料组合物，但如果根据上述本发明的干燥的颜料组合物的制造方法，颜料被该松香类包覆，相比于只使用干燥的颜料的情况，因为可以得到透明性更优异的着色物，所以优选。另外，在制造本发明的干燥的颜料组合物的方法中，作为在色淀化中使用的偶氮染料水溶液，在得到上述的技术效果方面优选使用含有松香类的偶氮染料水溶液。
作为松香类，可以列举上述松香类的任意一种。适合的松香类的种类和用量也和上述相同。在上述干燥的颜料的制造方法中，使用含有各种松香的水溶性盐的偶氮染料的水溶液，按照上述的制造方法制造干燥的颜料组合物时，至少将足够将上述偶氮染料中的水溶性盐全部成为钙盐的无机钙化合物作为水溶液使用。不仅将偶氮染料中的水溶性盐全部形成为钙盐，而且为了将各种松香的水溶性盐也形成为水不溶性的钙盐，可以使用剩余的无机钙化合物。这样一来，因为可以将含有偶氮染料的水溶性盐和各种松香的水溶性盐同时地分别形成为对应的水不溶性钙盐，所以优选。
如上述那样操作得到的本发明的干燥的颜料和干燥的颜料组合物的粒子，是柔软的凝集状态，可以以更弱的力并且更短的时间向被着色介质分散。本发明的干燥的颜料和干燥的颜料组合物适合在例如印刷油墨、塑料、涂料、静电附像显像用调色剂等的着色。特别在印刷油墨中，用于在平版印刷用油墨或凹版印刷用油墨的着色中，对应所得到的油墨显示优异的易分散性。
在本发明中所谓被着色介质，指的是通过上述干燥的颜料或干燥的颜料组合物应该着色的液状或固体的介质，例如，可以列举印刷油墨用树脂、涂料用树脂、成形用树脂或在这些中含有有机溶剂、水、各种添加剂、充填剂等的混合物等。
以往，C.I.颜料红57:1，使用含有上述重氮成分的悬浊液和含有偶合成分的水溶液，使两者偶合，在得到的偶氮染料的水溶液中添加色淀化剂的水溶液进行色淀化，或者在含有重氮成分的悬浊液、含有偶合成分的水溶液中预先加入色淀化剂，使两者偶合，再进行熟化而制造.此时，松香类被添加到含有偶合成分的水溶液中或偶氮染料的水溶液中.
以往，通过偶合和色淀化得到的反应物钙双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸盐]，按照通常方法熟化、过滤，接着干燥，可以作为干燥的C.I.颜料红57:1供给使用。从本发明人等的见解可知，这样得到的干燥的颜料，由氮吸附法测定的BET比表面积是60～110m2/g，但由汞压入法测定的细孔直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积值，相对于本发明规定的范围比较小，不显示向被着色介质的优异分散性。另外，对干燥机的装置结构和干燥条件进行努力研究而得到的干燥颜料，和上述同样地，其细孔总容积小，不能显示向被着色介质的优异分散性。本发明是基于这些见解而完成的。
以下，列举实施例更具体地说明本发明。另外，文字中有分或％时，没有特别事先说明的是质量基准。
实施例1
在1050份水中分散165份4-氨基甲苯-3-磺酸后，加入102份35％盐酸，边保持在0℃边一次性地加入154份的40％亚硝酸钠水溶液，得到含有4-氨基甲苯-3-磺酸的重氮鎓盐。将得到的水悬浊液制成为重氮成分配制液。接着，在1300份50℃的水中分散167.5份2-羟基-3-萘酸后，加入320份25％氢氧化钠水溶液，得到含有偶合成分的水溶液。将该溶液作为偶合成分配制液。将该偶合成分配制液冷却到15～20℃，边搅拌边以60分钟滴加上述重氮成分配制液，搅拌60分钟使偶合反应完成，得到含有2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸钠盐的偶氮染料的水悬浊液。将该水悬浊液冷却到10～15℃，加入254份25％歧化松香钾水溶液，搅拌60分钟后，以25％氢氧化钠水溶液调整为pH12.5，得到偶氮染料水悬浊液。
在1800份水中加入388.7份35％氯化钙水溶液后，调整为25～30℃，在所得到的水溶液中，以2小时滴加上述偶氮染料水悬浊液，得到钙双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸盐]，结束色淀化反应。色淀化反应结束后，以60℃边加热边搅拌90分钟，进行熟化。此后，过滤、水洗，接着以90℃干燥10小时，再进行粉碎，调节粉碎强度以使平均粒径为80μm以下。这样，得到加热减重1.8％、平均粒径是45.1μm的含有C.I.颜料红57:1和松香类的干燥的颜料组合物的粉末41份。
实施例2
和实施例1同样地配制偶氮染料水悬浊液。
在1800份水中加入388.7份35％氯化钙水溶液后调整为31～35℃，在所得到的水溶液中，以90分钟滴加上述偶氮染料水悬浊液，得到钙双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸盐]，结束色淀化反应。色淀化反应结束后，和实施例1同样地熟化、过滤、水洗颜料水悬浊液，接着干燥，再粉碎。
这样，得到441份加热减重1.1％、平均粒径是36.3μm的含有C.I.颜料红57:1和松香类的干燥的颜料组合物的粉末。
比较例1
和实施例1同样地操作配制重氮成分配制液与偶合成分配制液。
在该重氮成分配制液中添加388.7份35％氯化钙水溶液.另外，在该偶合成分配制液中添加254份25％歧化松香钾水溶液.在20～30℃、加入了520份水的反应槽中，同时滴加供给上述重氮成分配制液与偶合成分配制液，以使上述各配制液的偶合成分/重氮成分的比成为1.05～1.10摩尔比，搅拌60分钟以上，进行偶合和色淀化，得到钙双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸盐].偶合和色淀化结束后，将该颜料水悬浊液和实施例1同样地熟化、过滤、水洗，接着干燥，再粉碎.
这样，得到441份加热减重1.1％、平均粒径是48.9μm的含有C.I.颜料红57:1和松香类的干燥的颜料组合物的粉末。
比较例2
在和实施例1同样地配制的偶氮染料水悬浊液中添加388.7份35％氯化钙水溶液，得到钙双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸盐]，结束色淀化反应。色淀化反应结后，将该颜料水悬浊液和实施例1同样地熟化、过滤、水洗，接着干燥，再粉碎。
这样，得到441份加热减重1.5％、平均粒径是40.7μm的含有C.I.颜料红57:1和松香类的干燥的颜料组合物的粉末。
比较例3
如比较例2那样，和实施例1同样地将颜料水悬浊液熟化、过滤、水洗，接着干燥，进行粉碎，调整粉碎强度以使平均粒径达到100～500μm。
这样，得到加热减重1.5％、含有C.I.颜料红57:1和松香类的干燥的颜料组合物的颗粒。
另外，对实施例1、实施例2、比较例1和比较例2得到的各种干燥的颜料组合物的粉末，加热减重按照日本工业规格JIS K5101-1991规定的「颜料试验方法」的23进行测定，另一方面，平均粒径用日机装株式会社生产的MICROTRAC(注册商标)9220[激光衍射式粒度分布测定装置]中测定。实施例1、实施例2、比较例1和比较例2中得到的各干燥的颜料组合物，平均粒径都在5～80μm的范围，形状都是粉末形状。
表1表示对实施例1、实施例2、比较例1和比较例2得到的各干燥的颜料组合物粉末，测定由氮吸附法测定的BET比表面积、由汞压入法测定的细孔直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积和细孔直径是0.1～1.0μm范围的细孔总容积的结果。另外，这些测定方法如下。
比表面积的测定方法
用(株)マウンテツク社生产的Macsorb HM model-1208[以日本工业规格JIS Z8830-1990为标准的比表面积测定装置]测定干燥的颜料组合物粉末的比表面积。
细孔容积的测定方法
在以汞压入法为标准的(株)岛津制作所生产的岛津-マイクロメリテイクスオ一トポアIV9520型中，作为前处理、在装置内真空排气处理到50μmHg后测定干燥的颜料组合物粉末的细孔分布。确认升压过程和降压过程的测定结果都相同。
另外，如上所述，汞的表面张力是4.85mN/cm、汞的接触角是130.0°。另外，试样的电池常数(cell constant)是10.79μl/pF、泡孔体积(cell volume)是0.392ml、测定压力是1～60000psia(＝6.895kPa～413.7MPa)。该测定压力1～60000psia对应于测定的细孔直径范围180μm～0.003μm。
[表1]
  干燥的颜料组合物   比表面积(m<sup>2</sup>/g)   0.1～3.0μm范围的细孔总容积(ml/g)   0.1～1.0μm范围的细孔总容积(ml/g)
  实施例1   75.90   1.487   1.208
  实施例2   78.55   1.596   0.504
  比较例1   78.37   0.675   0.332
  比较例2   78.65   0.393   0.221
另外，所谓比较例2的干燥的颜料组合物和比较例3的干燥的颜料组合物，平均粒径不同，前者是粉末，而后者是颗粒。但是，BET比表面积、细孔直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积和细孔直径是0.1～1.0μm范围的细孔总容积的值，两者是相同的。
油墨分散性评价
表2表示对实施例1、实施例2、比较例1和比较例2得到的干燥的颜料组合物粉末实施油墨分散性试验的结果。以刮刀混合6份平均粒径在5～80μm范围的干燥的颜料组合物粉末、39份作为被着色介质的含有松香改性酚醛树脂的平版印刷油墨用载色剂(vehicle)、5份轻油，预混合后，用ビユラ一社生产的3根辊(three-roll)评价。使用该3根辊的2根辊，在40℃、以压缩压力5巴下使之分散5分钟后，通过设定条件相同的3根辊使之最多通过3次来进行分散、调制模拟平版印刷用油墨(含有是固化促进剂的干燥剂之前的平版印刷用油墨)。
易分散性用研磨机评价。评价标准为1(差；凝集100μm以上)、2(稍差；凝集50μm～小于100μm)、3(标准；凝集25μm～小于50μm)、4(良好；凝集10μm～小于25μm)、5(非常良好；凝集小于10μm)。
[表2]
Figure G2005800050279D00201
从表2可知，实施例2的干燥颜料组合物，因为满足用氮吸附法测定的BET比表面积是60～110m2/g，而且，由汞压入法测定的直径在0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g的要件，所以，例如在3根辊通过1次的情况下的分散性，在压缩压力、预处理条件相同的基础上，相比于由比较例1和比较例2的以往方法得到的干燥颜料组合物，研磨机评价为「良好」，表明优异.另外，可知在3根辊2次通过中，分散度「非常良好」，表明饱和.这意味着相比于比较例1和比较例2的干燥颜料组合物，实施例2的干燥颜料组合物以更少的通过次数就体现出目标着色力，表明以更小的力并且更短的时间，干燥颜料组合物的粒子在被着色介质中分散.另外可知，在压缩压力、预处理条件相同的基础上，实施例1的干燥颜料组合物相比于比较例1和比较例2的组合物，干燥颜料组合物粒子的凝集更小，分散的最终到达点也更高.
另外，实施例1的干燥颜料组合物，除实施例2的要件以外，因为还满足由汞压入法测定的细孔直径是0.1～1.0μm范围的细孔总容积是1.10～1.80ml/g的要件，所以，可知以比实施例2的干燥颜料组合物更小的力，干燥颜料组合物的粒子就可以在被着色介质中分散。相对于此，以以往方法得到的干燥颜料组合物(比较例1的干燥颜料组合物)，以3根辊2次通过显示和实施例2的干燥颜料组合物的3根辊1次通过同等的分散性，表明分散的最终到达点在实施例2的干燥颜料组合物的3根辊1次通过的「良好」达到饱和。
和比较例1同样地用以往方法得到的干燥颜料组合物(比较例2的干燥颜料组合物)，以3根辊3次通过，勉强显示和实施例2的干燥颜料组合物的3根辊1次通过同等的分散性，分散的最终到达点在实施例2的干燥颜料组合物的3根辊1次通过的「良好」达到饱和。
另外，比较例3的干燥颜料组合物的颗粒，比实施例2的干燥颜料组合物粉末的分散性差，而且是与比较例2的干燥颜料组合物的粉末同等以下的分散性。
本发明的干燥的C.I.颜料红57:1或含有C.I.颜料红57:1和松香类的干燥颜料组合物，没有上述湿润颜料共同的缺点，不需要为了使用湿润颜料而必须的特殊装置等，可以以更弱的力量并且更短的时间向被着色介质分散，因为可以以和现有干燥的颜料或干燥的颜料组合物着色被着色介质时同等以上的着色特性进行着色，所以，产业上的意义大。
另外，本发明的制造方法，因为进行和以往相反的色淀化方法，所以，即使和以往同样地进行色淀化以后的制造工序，得到的干燥颜料或干燥颜料组合物，能够以更弱的力量并且更短的时间向被着色介质分散，可以以和现有同等以上的着色特性将被着色介质着色，因为可以容易地制造具有特定比表面积值而且在特定细孔直径范围中是特定细孔容积值的上述干燥颜料或干燥颜料组合物，所以，产业上的意义大。

Claims (4)

1.一种干燥的C.I.颜料红57:1的制造方法，所述C.I.颜料红57:1为：由氮吸附法测定的BET比表面积是60～110m2/g，并且，由汞压入法测定的直径是0.1～3.0μm范围的细孔总容积是1.30～2.00ml/g，其特征是，在含有足够将2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸水溶性盐全部制成钙盐的无机钙化合物的水溶液中，加入含有上述水溶性盐的水溶液或水悬浊液，进行色淀化后，熟化、过滤，接着干燥。
2.如权利要求1所述的干燥的C.I.颜料红57:1的制造方法，其中，在所述干燥后进行粉碎，以使干燥后的C.I.颜料红57:1的平均粒径成为5～100μm。
3.权利要求1所述的干燥的颜料组合物的制造方法，其特征是，将含有松香类和2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮基)-5-甲基苯磺酸水溶性盐的水溶液或水悬浊液加入到将至少所述水溶性盐全部制成钙盐的无机钙化合物的水溶液中，进行色淀化后，熟化、过滤，接着干燥。
4.如权利要求3所述的干燥的颜料组合物的制造方法，其中，在所述干燥后进行粉碎，以使干燥后的颜料组合物的平均粒径成为5～100μm。
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