CN102732053B - 一种ci颜料的制造方法以及其印刷油墨 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种C.I.颜料57:1的制法及其印刷油墨，其制法步骤包括：在2，3酸存在条件下对4B酸重氮化的酸性水溶液，溶液中4B酸根离子与2，3酸根离子的摩尔比为1∶1～1∶1.1且混合溶液的pH值低于6.5；采用氧化钙与水混合制成的平均分散粒径为500微米以下的氢氧化钙溶液；在0～60℃的温度环境和少于30分钟的投料时间下，将氢氧化钙溶液加入至酸性水溶液中，调节pH值至碱性同时进行偶合和色淀化反应生成C.I.颜料57:1。以此为基础并配合辅料，通过闪蒸的方法制得平版印刷油墨组成物。本发明的技术方案能有效保证颜料产品原料在偶合前的常温稳定性，避免了使用降温措施，节省了颜料生产的能源消耗；同时制得的颜料产品具有分散性能、透明性、流动性较好及着色力强等优点。

Description

一种CI颜料的制造方法以及其印刷油墨

技术领域

本发明涉及一种C.I.颜料及含有该颜料的相关油墨制造方法，尤其涉及该种C.I.颜料57:1。由该方法得到的C.I.颜料57:1产品及其印刷油墨具有较强的着色力，且便于工业化生产。

背景技术

C.I.颜料57:1是含有3-羟基-4-[(4-甲基-2-磺酸基苯基)偶氮]-2-萘甲酸钙盐为主要成分的红颜料。C.I.颜料57:1是由4B酸的重氮盐和2，3酸的钠盐的水溶液在冰的冷却下进行偶合，然后再和氯化钙水溶液在低温下进行色淀化而得到。在这里因偶合使用的2，3酸与水有难溶性的特点，需要在氢氧化钠水溶液中加热溶解后，再冷却后参与反应，会消耗较大的能量。4B酸的重氮盐如众所熟知的重氮化反应很容易得到，但重氮盐高温下容易分解，所以常规4B酸重氮盐的制备多是在冰块冷却下在4B酸和无机酸的水混合液中加入亚硝酸钠使其重氮反应。所以重氮化反应在0℃附近进行已成为常识。

为了充分发挥C.I.颜料57:1作为色素的特性，对初级粒径大小进行次微米设计是很必要的。近年来在组成偶氮颜料主要构架的重氮组分和偶合组分并用了其它辅助成分，为了使其成为次微米大小的颜料，结晶粒子的大小将得到控制(专利文献1)。还有，为了将初级粒径调整成次微米，将形成粒子的色淀化反应在冷却下进行是比较普遍的。

这样得到的C.I.颜料57:1用在印刷油墨的调制时，能得到透明性和着色性能都比较好的着色物，但上面所述的主成分里由于混入了辅助成分的色素，会导致颜料被污染的情况，从而给C.I.颜料57:1本来良好的印刷特性带来不利的影响，这是一个必须克服的缺点。

另一方面，没有使用辅助成分的C.I.颜料57:1的制造方法已被熟知(专利文献2和3)。但是大家都知道用这种制造方法所得到的C.I.颜料57:1很难得到很好着色力的着色物。

在这种情况下，不是原来先偶合再色淀化反应的那种逐步反应方法，而是偶合与色淀化反应同时进行来生产制造C.I.颜料57:1的方法被公开(非专利文献1)。这种制造方法是4B酸重氮无机酸盐、含有2，3酸的酸性水溶液及氢氧化钙混合进行偶合与色淀化反应。所以此种并行反应的制造方法与以前以逐步反应为前提的生产工艺相比，此种并行反应的制造方法在得到颜料前段的制造工程的时间将大大缩短，单位时间的生产效力将大大提高，可以说是一种比较好的制造方法。

但是这种并行反应的制造方法依然有其不充分的地方，也就是说这种制造方法在调整4B酸重氮无机酸盐后混合加入2，3酸，接下来因此混合物要与氢氧化钙混合，因为2，3酸的水分散性差，所生产的C.I.颜料57:1的印刷油墨其着色力不是太充分的。

一方面，在非专利文献1里推荐在偶合前面用松香处理，其实在偶合前如果将松香碱添加到重氮无机酸盐中，重氮盐将被碱分解，得到的目的物C.I.颜料57:1收率低，并且该颜料会产生凝聚现象，依旧会造成着色力变差。

[专利文献1]、专利公开平9-302253号公报；

[专利文献2]、专利公开昭55-9654号公报；

[专利文献3]、专利公开平2005-154701公报；

[非专利文献]、染料与染色(DYESTUFF AND COLAORATION p.10-11.Vol.145，No.15，October 2008)。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种CI颜料的制造方法及其印刷油墨，针对性地解决传统工艺制备C.I.颜料57:1时必须依赖低温环境，造成能源耗损；并且所制得的产品着色力和分散力较差的问题。

实现本发明上述制造方法目的的技术解决方案是：一种CI颜料的制造方法，其特征在于包括步骤：I、制备酸性水溶液，所述酸性水溶液为在2，3酸存在条件下对4B酸重氮化的溶液，所述混合溶液中4B酸根离子与2，3酸根离子的摩尔比为1∶1～1∶1.1且混合溶液的pH值低于6.5；II、制备氢氧化钙溶液，采用氧化钙与水混合制成的平均分散粒径为500微米以下的氢氧化钙溶液；III、在0～60℃的温度环境和少于30分钟的投料时间下，将步骤II制得的氢氧化钙溶液加入至步骤I所得的酸性水溶液中，调节pH值至碱性后同时进行偶合和色淀化反应生成C.I.颜料57:1。

进一步地，所述酸性水溶液为2，3酸和/或4B酸化的2，3酸盐与含有4B酸重氮无机酸盐的混合溶液。

进一步地，所述4B酸和2，3酸分别选自于干燥原料、潮品原料或两者的混合。

进一步地，步骤II制备氢氧化钙溶液的混合过程中添加表面活性剂。

进一步地，步骤III中加入过量的氢氧化钙溶液，调和pH值介于10～13；温度环境选为15～40℃；投料时间选为5～15分钟。

进一步地，步骤III制得的C.I.颜料57:1按颜料生料质量分类包括水悬浊液、水分散体和水湿润固体，其中所述水悬浊液含颜料生料1％～10％；所述水分散体含颜料生料10％～20％；水悬浊液含颜料生料30％～80％。

实现本发明上述产品目的的技术解决方案是：一种印刷油墨，其特征在于：所述印刷油墨为以权利要求1所述制造方法得到的C.I.颜料57:1为基础成分，并至少以粘合剂树脂和凡立水为辅料成分，通过闪蒸的方法调制得出的平版印刷油墨组成物。

进一步地，所述印刷油墨的辅料成分还稀释剂或硬化促进剂。

应用本发明的技术方案投入颜料生产，其显著效果体现在：通过在2，3酸存在的条件下进行4B酸重氮化，进而制成同时含有2，3酸和/或4B酸重氮化的2，3酸盐和4B酸无机酸盐混合的酸性水溶液，再通过氢氧化钠溶液调节酸碱性而实现偶合和色淀化反应，该方法能有效保证颜料产品原料在偶合前的常温稳定性，避免了使用降温措施，大大节省了颜料生产的能源消耗；同时，所制得的C.I.颜料57:1具有优良的颜料分散性能和很好的透明性、流动性及着色力强等优点。

具体实施方式

在C.I.颜料57:1的制造过程中，必须要用到的酸性水溶液大致区分为两种，一种是预先制造4B酸重氮无机酸盐，再与2，3酸混合(以下称此方法为前面的方法)。另外一种是在2，3酸的存在下，对4B酸进行重氮化，再使其含有4B酸重氮无机酸盐的方法(以下称之为后面的方法)。经多年科学研究和试验总结后认识到用后面的方法所得到的酸性水溶液作为原料来使用和前面的方法所得到的酸性水溶液作为原料来使用所得到颜料的分散性和着色力是不同的。本发明针对上述情况，在利用并行反应制造方法时不是使用产生4B酸重氮无机酸盐与2，3酸混合而成的酸性水溶液，而是使用了在2，3酸的存在下，对4B酸进行偶氮化而得到的含有4B酸无机酸盐的酸性水溶液。这种方法制造的C.I.颜料57:1具有很高的着色性能，能得到较高着色力的着色物。即是将2，3酸和/或4B酸重氮的2，3酸盐以及含有4B酸无机酸盐的酸性水溶液以及氢氧化钙溶液一起混合，然后将此混合物变成碱性后再同时进行偶合反应和色淀化反应来制造C.I.颜料57:1。本发明除提供了利用这种酸性水溶液作为特点的C.I.颜料57:1的制造方法。还提供了基于前述制造方法得到的C.I.颜料57:1制造所得的印刷油墨。

从原料上来看，4B酸和2，3酸可以用干燥后的产品，但也可以用干燥前含有一定水分的潮品。为了能得到更细小的很少凝聚的颜料，本发明中优选易溶解的潮品4B酸和2，3酸。2，3酸平均分散粒径500微米以下，但其中最好使用150微米以下的水悬浊液，此平均分散粒径用激光多普勒粒分布测定仪的中位线来表示。2，3酸的粒径越小越有利，在各种分散液中，可以得到任意粒径的水悬浊液。使用平均分散粒径在1nm-150微米的水悬浊液为最好。

调制上述酸性水溶液时，在2，3酸的存在下，对4B酸进行重氮化。从理论上讲，4B酸和2，3酸的摩尔数是一样的。考虑其反应率等因素4B酸和2，3酸的摩尔比可以是1∶1～1∶1.1。

在仅进行重氮化时，在2，3酸和4B酸的混合物中，加入亚硝酸钠以及无机酸，最好可以搅拌。理论上亚硝酸钠和4B酸使用的摩尔数时相同的，如果是1价的无机酸，那么4B酸的0.8～1倍的摩尔数，2价的无机酸时只要使用4B酸的0.4～0.5摩尔数就够了。这时的无机酸可以使用像盐酸、硫酸等1/2价的无机酸。

本发明中，酸性是指pH值在6.5以下。4B酸重氮化的2，3酸盐时弱酸性，为促进重氮化反应、抑制偶合和色淀化反应，在偶合前的混合液要成酸性，通常将上述无机酸合起来使用。实质上4B酸重氮无机酸盐和2，3酸没有进行偶合反应。这是因为偶合反应在酸性时是不产生反应的，只有在碱性状态下反应。

如果4B酸的重氮化率是100％，根据此重氮化，可以得到含有2，3酸和/或4B酸重氮化的2，3酸盐和4B酸无机酸盐的酸性水溶液和4B酸重氮无机酸盐的酸性水溶液。偶氮成分，仅4B酸偶氮盐也可以，可是如果是全部重氮成分的15摩尔％以内的话，也可以使其含有上述芳香族苯胺类的异构体和衍生物例如1-氨基-4-甲基苯-3-磺酸，吐氏酸等其它含偶氮盐的芳香族胺。

另一方面的偶合成分，最好是仅2，3酸，可是如果是全部偶合成分的15摩尔％以内的话，也可以使其含有苯酚类和萘系类，例如2-羟基萘等。像这样如果与其他原料一起使用的话，理论上4B酸重氮盐和其他的芳香族苯胺类的重氮盐的总重氮成分与2，3酸以及2，3酸以外的苯酚类、萘系类的总偶合成分是使用相同的摩尔数。根据总重氮成分的摩尔数，按照上述的方法也可以用亚硝酸钠和无机酸的摩尔数来调整。

本发明中，碱性是指pH值在8～14范围。本发明的制造方法具有在氢氧化钙作用下使其产生偶合和色淀化反应的特点。氢氧化钙的作用是将产生偶合反应的液体性质成为碱性。并且作为金属离子源，起到使色淀化反应的偶氮染料不溶解在水中。

这氢氧化钙既可以使市场上所销售的氢氧化钙，也可以用1摩尔的氧化钙和1摩尔水反应得到。可以单用氢氧化钙本身，但也可以将氧化钙和氯化钙混合使用。理论上氯化钙和氢氧化钙的摩尔比是按照1∶2来使用，这样生成1摩尔的氢氧化钙和2摩尔的钙金属氯化盐。因此氧化钙1摩尔可以用1摩尔的氯化钙和2摩尔的氢氧化钙来代替。但是这样势必会增加一步洗涤去除副产物的工艺过程。

氢氧化钙其本身是粉状的，干燥过的粉末就可以使用，但为了使偶合和色淀化反应同时进行的顺畅恰当，并且为了能容易得到超细微的C.I.颜料57:1，用微粒的氢氧化钙是比较合适的。氢氧化钙的平均分散粒径在500微米以下，其中150微米以下的水悬浊液是比较合适的。这平均分散粒径用激光多普勒粒径分布测定仪的中位线来表示。氢氧化钙的平均分散粒径越小对反应越有利，在各种分散机中可以得到任意平均分散粒径的水悬浊液，使用平均分散粒径1nm～150微米的水悬浊液是比较合适的。

对于氢氧化钙的水悬浊液的调制，为了能得到长时间比较稳定的水分散液，根据必要可与使用表面活性剂之类的助剂。

下面用实例来详细说明。以下如没有具体说明，按质量基准来定义份和％。

实施例1

一、准备工作：将4B酸20份和搅拌分散在水中且平均粒径在100微米的2，3酸20.6份的水悬浊液100份加入到1000份的水中，室温搅拌后加入亚硝酸钠7.6份，再搅拌15分钟。接着加入20％的盐酸水溶液22份，在室温下搅拌60分钟，调制成含有4B酸重氮盐和2，3酸共存的pH值在2.3的酸性水溶液。

在200份的水中加入9.4份的氧化钙进行消化，并使其充分分散调制成分散粒子的平均粒径50微米的氢氧化钙水悬浊液。

二、偶合和色淀化：在三分钟之内将全部的氢氧化钙水悬浊液滴入上述所得到的酸性水溶液中，滴液终止后pH值12.1不用加热也不用冷却，在室温情况下搅拌30分钟，这样可得到由3-羟基-4-[(4-甲基-2-磺酸基苯基)偶氮]-2-萘甲酸钙盐组成的C.I.颜料57:1的水中悬浊液。也就是说，使氢氧化钙与前面的酸性水溶液发生作用，偶合和色淀化反应可以被确认是同时进行的。在这期间不需要冷却剂和加热介质，不需要温度控制，较之于先前工艺能耗小、节省能源。

三、熟化：pH值在12.1的情况下，在C.I.颜料57:1的水悬浊液中在室温的条件下添加5％溶度的橡胶树脂的钠盐溶液80份，然后搅拌30分钟，接下来加热至80℃，搅拌30分钟。用盐酸调整pH值在7.6，过滤、水洗、干燥，得到含有橡胶树脂的C.I.颜料57:1为51.0份(收率99.0％)。

实施例2

一、准备工作：在室温情况下将7.6份的亚硝酸钠溶解在1000份的水中，得到亚硝酸钠水溶液。在这水溶液中加入吐氏酸0.4份，再加入19.8份的4B酸以及含有平均分散粒径100微米的2，3酸20.6份的水悬浊液100份，在室温下搅拌15分钟。再加22份20％的盐酸水溶液，不用加热也不用冷却，室温下搅拌60分钟，调制成吐氏酸和4B酸重氮盐和2，3酸共存的pH值在2.6水平的酸性水溶液。在200份的水中加入12.5份的氧化钙，进行消化，氢氧化钙充分分散，调制成分散粒子的平均粒径为50微米的氢氧化钙水悬浊液。

二、偶合和色淀化：室温情况下将上述得到的氢氧化钙水悬浊液化1分钟时间滴入上述酸性水溶液中使其同时进行偶合和色淀化反应。这样得到由3-羟基-4-[(4-甲基-2-磺酸基苯基)偶氮]-2-萘甲酸钙盐组成的红颜料水溶液，此颜料悬浊液的pH值在11.5。在此期间不需要特别地控制温度所以省能源，且短时间内能得到C.I.颜料57:1。

三、熟化：pH值在11.5的状态下，在室温下搅拌C.I.颜料57:1的水悬浊液30分钟，在这颜料悬浊液中添加5％的橡胶树脂的钠盐溶液80份(对于橡胶树脂来讲是4份)，搅拌30分钟。此后用盐酸调整pH值至7.6，搅拌15分钟加热到80℃，再搅拌30分钟，过滤、水洗、干燥这样得到含有橡胶树脂的红颜料50.7份(收率98.8％)。

实施例3

本实施例中除准备工作按照以下更改外其它操作均参照实施例1实施，能得到红颜料50.5份(收率98.1％)。

具体来看前期准备工作：室温下将22份的20％盐酸水溶液加入到1000份的水中，再加入20.0份的4B酸以及含有平均分散粒径100微米的2，3酸20.6份的水悬浊液800份，室温状态下搅拌使其分散。接下来加入6.6份的亚硝酸钠不用加热也不用冷却常温下搅拌60分钟，这样调制成由4B酸重氮盐和2，3酸共存的pH值为2.8的酸性水溶液。在200份的水中加入9.4份的氧化钙，进行消化，使其充分分散，调制成分散平均粒径为50微米的氢氧化钙水悬浊液。

实施例4

本实施例中除准备工作按照以下更改外其它操作均参照实施例1实施，能得到红颜料51.4份(收率99.8％)。

具体来看前期准备工作：将含有4B酸20份和水中分散粒径在100微米的2，3酸20.6份的水悬浊液100份加入1000份的水中，常温搅拌后添加7.6份的亚硝酸钠，搅拌15分钟，调制成由4B酸重氮盐和2，3酸共存的pH值为3.1的酸性水溶液。在200份的水中加入0.1份的表面活性剂，进行消化。使氢氧化钙充分分散，调制成分散平均粒径为20微米的氢氧化钙水悬浊液。

综合以上实施例1～实施例4的生产方法，其原料的投料过程均在5分钟内便可完成，较之于传统技术能在短时间内得到3-羟基-4-[(4-甲基-2-磺酸基苯基)偶氮]-2-萘甲酸钙盐。在前期准备工作和偶合/色淀化反应中均不要使用冷却剂，均可以在常温下反应，而且温度管理简化，大大消减能源消耗，反应温度控制方面易于操作。以上实施例的生产方法中均使用了比以前更微小的2，3酸水悬浊液，反应定量进行(2，3酸平均粒径越大偶合反应越不充分，颜料收率会稍微偏低)，颜料凝聚强，着色力低。

此外，实施例1～实施例4的生产方法均使用了由氧化钙与水反应生成的氢氧化钙水悬浊液，较之以往使用由氯化钙和氢氧化碱调制成的氢氧化钙水悬浊液，会有碱金属氯化物的副产物，而本发明可省缺了洗涤工艺，废水处理也比较简单。而且，上述实施例中均使用了氢氧化钙粒径细小的水悬浊液，较之于以往工艺能得到粒径一致的颜料。氢氧化钙的平均粒径越大，偶合和色淀化同时进行的反应便不能充分进行，颜料的收率稍偏低，不易得到色相符合要求的颜料。

经研究，2，3酸的存在下进行重氮化反应所得到的重氮盐在0～60℃的范围内是比较稳定的。由此得知维持0℃低温进行重氮化反应的冰和冷却剂是否可以不要或大幅度减少。因此本发明将不用冷却剂，在15～40℃度范围以及省能源的角度出发，最好在常温(20～30℃)下进行反应。

比较例1

将20份的4B酸分散到300份的水中，加入20份20％的盐酸，在加入冰块保持0℃的情况下滴加30％的亚硝酸钠25.1份，搅拌60分钟得到偶氮盐的悬浊液。将20.6份的2，3酸分散到800份60℃温度的水中后再加48％的氢氧化钠水溶液20.1份得到偶合溶液。

将偶合溶液冷却到0度后边搅拌边将上述重氮盐的悬浊液化30分钟时间滴下。在0～3℃的温度下搅拌60分钟后使偶合反应终止，得到与C.I.颜料57:1对应的染料钠盐水悬浊液。在上述的染料钠盐水悬浊液中添加5％的橡胶树脂的钠盐溶液80份，搅拌30分钟。将纯度72％的氢氧化钙22份溶解在90份的水中，调制氢氧化钙的水溶液。将此水溶液加入含有橡胶树脂的染料钠盐。水悬浊液中，温度保持在10℃以下搅拌60分钟使其进行色淀化反应。

接着，保持30℃连续加热并搅拌60分钟，使色淀化反应终止，得到C.I.颜料57:1的水悬浊液。此后再加热到80℃搅拌60分钟。用盐酸调整pH值到7.6，再过滤洗涤干燥得到含有橡胶树脂的红颜料51.2份(收率99.4％)。

比较例2

与比较例1一样，调制重氮盐水悬浊液以及偶合水溶液。在上述重氮盐水悬浊液中添加氢氧化钙水溶液，此氢氧化钙水溶液由纯度72％的氢氧化钙22份溶解在90份的水中配制而成。还有在上述偶合水溶液中加入5％的橡胶树脂的钠盐溶液80份。这样得到的含有氢氧化钙重氮盐水悬浊液以及含有橡胶树脂的偶合水溶液在20～30℃之间同时滴入含有520份水的反应槽中、上述水悬浊液和水溶液的偶合成分和重氮成分的比是1.05～1.10∶1.00的摩尔比。搅拌60分钟，进行偶合和色淀化反应。偶合和色淀化反应终止后，将此颜料水溶液按照比较例1进行过滤、水洗和干燥得到含有橡胶树脂的红颜料50.5份(收率98.0％)。

比较例3

将99％的亚硝酸钠溶解在5000份的水中，搅拌5分钟后添加100％的4B酸79.1份，接下来加入20％的盐酸水溶液87份在室温状态下使其反应30分钟，但与使用冰块冷却不同的是可以看出反应液被着色，重氮盐的热分解副反应也会产生。在这重氮反应液中加入100％的2，3酸80.0份，搅拌30分钟，此后添加水悬浊液(水悬浊液由35.4份的氢氧化钙溶解在800份的水中得到)接下来升温到30度再搅拌1小时，再升温至80度搅拌30分钟，过滤水洗在85度的温度下进行干燥收率178克(收率94.1％，理论收量189克)。

比较例4

将99％的亚硝酸钠30.4份溶解在5000份的水中，搅拌5分钟后，再添加100％的4B酸79.1份和吐氏酸1.6份，接下来加入20％浓度的盐酸水溶液87份在室温下使其反应，在冰冷却下的反应有所不同，可以确认其反应液被着色，且发生重氮钠盐的热分解副反应。在这重氮钠反应液中加入100％的2，3酸80.0份，搅拌30分钟后再加入由35.4份氢氧化钙和800份水组成的悬浊液、搅拌2小时。加入5％的橡胶松香的钠盐溶液316份，搅拌30分钟，接下来升温到30度搅拌1小时，然后再升温到80度搅拌30分钟。过滤水洗在85度状态下干燥18小时。收量193.3克(收率94.3％，理论收量205克)。

试验例1

实施例1～4和比较例1～4所得到的颜料任一种取为9份，含有松香变性酚醛树脂的平板印刷油墨用连结料41份，用Buhler公司产的三辊机在40℃，压力4MPa条件下进行处理，先用双辊机使其分散5分钟，然后通过三辊机3次使其分散，调整模拟平板印刷油墨得到油墨组成物。

各模拟平板印刷油墨0.2份和白油墨2.0份混合制作淡色油墨，再用GRETAG LIMITED公司产的GRETAG来评定。如果把比较例1得到的印刷油墨着色力视为100的话，其它各实施例和比较例的油墨着色力相对值可用数字来表示；另对比各模拟平板印刷油墨来评价油墨中颜料的分散性和透明性，试验评价结果如下表所示

	着色力	分散性	透明性
				実施例1	112	○	4
実施例2	115	○	5
				実施例3	112	○	4
実施例4	113	○	4
				比較例1	100	○	3
比較例2	85	×	4
				比較例3	70	×	5
比較例4	90	×	5

，可见本发明的C.I.颜料57:1用在平板印刷幽默的调配时具有很高的着色力和良好的分散性。

实施例5

在本实施例中，准备工作和熟化除了由以下变化外其它操作均与实施例1一样，得到红颜料52.0份(收率97.5％)。

准备工作：将4B酸潮品22.5份(干燥换算20份)和2，3酸潮品23.6份(干燥换算20.6份)分散在1000份的水中，再加入亚硝酸钠7.6份搅拌15分钟。接下来加入20％的盐酸22份，在不加温也不冷却的情况下搅拌60分钟，调制成pH值为2.9由4B酸重氮盐和2，3酸共存的酸性溶液。在200份的水中加入氧化钙9.4份使其充分分散，调制成分散粒子平均粒径50微米的氧化钙水悬浊液。

同时进行偶合和色淀化反应所得到的pH值为12.4的C.I.颜料57:1的水中悬浊液在室温下搅拌30分钟，然后再这颜料悬浊液中加入5％的橡胶松香80份、再搅拌30分钟。将10份结晶氯化钙10份溶解在100份水中，调制成氯化钙水溶液，将其加入后，调制pH值为6.5。此后加热到60度搅拌60分钟，再用盐酸调整pH值到7.6后过滤水洗干燥得到含有橡胶松香以及氯化钙的红颜料52.0份(收率97.5％)。

用上述红颜料盒凹版印刷油墨用的产品，按照下述方法制作聚氨酯/硝化纤维素系的凹版印刷油墨。将甲苯8份、醋酸酯2份、乳化剂2份、聚氨酯和硝化纤维素混合的树脂168份以及环己酮300份加入20份的红颜料中用振动筛分散1小时制成聚氨酯/硝化纤维素系的凹版印刷油墨200份。这样得到的油墨用着色力和透明性来评价，其中着色力的评价采用浓度的方法。

油墨展色的检测结果是色相呈鲜明的兰红色相，透明性的等级是5(5：透明性大；1：透明性小＝不透明)；浓度为5级评价方法中的4级。(5：浓度大、1：浓度小)；光泽度3级。1周之内的储存粘度试验几乎没有增粘现象。从以上实验得知本发明的制造方法得到的C.I.颜料57:1用在凹版印刷油墨调制方面具有很好的着色力和透明性。

本发明中为了使偶合反应和色淀化反应同时进行，酸性水溶液和氢氧化钙的混合物最好使其含有过量的氢氧化钙，使其中pH值在10～13。

色淀化反应是指磺化酸基和羧基以及钙之间的反应。这色淀化反应是用与磺化酸基和羧基合计摩尔当量相对应的摩尔数的氢氧化钙来进行反应的。这时考虑到反应率的问题，其使用数量是可以调整的，由于钙是2价金属，4B酸重氮盐与2，3酸反应所生成的分子中含有2个1价酸基的偶氮染料的色淀化理论上来说对于1摩尔偶氮染料氢氧化钙也是1摩尔。

4B酸重氮盐和氢氧化钙理论上是用相同摩尔数，但是为了节省时间，也可以使用摩尔比1∶1～1∶1.8。

本发明制造方法中，由于偶合反应的触媒兼色淀化剂的氧化钙的存在，酸性水溶液中的重氮成分和偶合成分发生偶合反应以外，偶合成分和氧化钙之间的色淀化反应也同时进行。为了能使原料充分反应，在投料时要搅拌使其反应率接近100％，所能使用的搅拌装置上的搅拌叶可以包括铰链叶(ANCHOR)、涡轮叶、桨叶等。特意过量使用的较多的偶合成分可以使未反应的2，3酸不残留在生成物中。

本发明制造方法所得到的C.I.颜料57:1经过过滤洗涤干燥。在湿润状态下可以供被着色物进行着色，或者在干燥状态下供着色。所制得的C.I.颜料57:1的颜料常以水悬浊液的形态出现，也称颜料水生料。将其过滤降低其水分，可以使其成为膏状和滤饼等任意含水率的湿润状态。按颜料生料质量分类包括水悬浊液、水分散体和水湿润固体，其中所述水悬浊液含颜料生料1％～10％；所述水分散体含颜料生料10％～20％；水悬浊液含颜料生料30％～80％。上述湿润状态的本发明C.I.颜料57:1，如利用喷雾干燥、热风干燥，远红外线干燥等日常的方法进行脱水，使其成为干燥状态。根据必要再进行粉碎按照粒径分级使用。

从印刷油墨的应用来看，将使用上述制造方法得到的C.I.颜料57:1为基础成分，并至少以粘合剂树脂和凡立水为辅料成分，通过闪蒸的方法调制得出的平版印刷油墨组成物。在该油墨组成物的基础油墨上再添加各种稀释剂、添加剂、硬化促进剂混合成为平版印刷油墨。使用本发明中所得到的颜料膏，可以大幅缩短闪蒸时间，所得到的油墨组成物具有优良的颜料分散性能和很好的透明性、流动性以及着色力强等优点。

湿润状态或干品状态的本发明产品C.I.颜料57:1有很多用途，例如平版印刷油墨、凹版印刷油墨、柔性板印刷油墨等各种印刷油墨、还有涂料塑料成型品的着色剂，也可以用在静电成像用的墨粉，颜料过滤器，打印机墨水盒等相对高科技方面。

本发明不论重氮化反应还是偶合和色淀化同时反应在0～60℃之间均能稳定进行，反应也不需要冷却或加热。所以本发明的制造方法任何反应工程中不需要冷却和加热，所以节能效果非常好，同时不需要传统工艺中所需要的制冰设备，冷却设备以及相关的投资和维护管理；在室温的状态下进行反应，所以反应时间减半，生产效率提高2倍。

Claims (9)

1.一种CI颜料的制造方法，所述C.I.颜料为C.I.颜料红57∶1，其特征在于包括步骡：

I、制备酸性水溶液，所述酸性水溶液为在2，3酸存在条件下对4B酸重氮化的溶液，所述溶液中4B酸根离子与2，3酸根离子的摩尔比为1∶1～1∶1.1且混合溶液的pH值低于6.5；

II、制备氢氧化钙溶液，采用氧化钙与水混合制成的平均分散粒径为500微米以下的氢氧化钙溶液；

III、在0～60℃的温度环境和少于30分钟的投料时间下，将步骤II制得的氢氧化钙溶液加入至步骤I所得的酸性水溶液中，调节pH值至碱性后同时进行偶合和色淀化反应生成C.I.颜料红57∶1。

2.根据权利要求1所述的CI颜料的制造方法，其特征在于：所述酸性水溶液为2，3酸和/或4B酸化的2，3酸盐与含有4B酸重氮无机酸盐的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的CI颜料的制造方法，其特征在于：所述4B酸和2，3酸分别选自于干燥原料、潮品原料或两者的混合。

4.根据权利要求1所述的CI颜料的制造方法，其特征在于：步骤II制备氢氧化钙溶液的混合过程中添加表面活性剂。

5.根据权利要求1所述的CI颜料的制造方法，其特征在于：步骤III中加入过量的氢氧化钙溶液，调和pH值介于10～13。

6.根据权利要求1所述的CI颜料的制造方法，其特征在于：步骤III中温度环境选为15～40℃。

7.根据权利要求1所述的CI颜料的制造方法，其特征在于：步骤III中投料时间选为5～15分钟。

8.一种印刷油墨，其特征在于：所述印刷油墨为以权利要求1所述制造方法得到的C.I.颜料红57∶1为基础成分，并至少以粘合剂树脂和凡立水为辅料成分，通过闪蒸的方法调制得出的平版印刷油墨组成物。

9.根据权利要求8所述的一种印刷油墨，其特征在于：所述印刷油墨的辅料成分还包含稀释剂或硬化促进剂。