JP2005500425A - 着色されている１−ナフトールスルホン酸に基づくモノアゾ顔料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式(１)で表される新規モノアゾ化合物に関し、前記式中、Ｒ１はＨ、Ｃl又はＣＨ３を表し；Ｒ２はＨ又はＣlを表し；Ｍ２＋はＭg２＋、Ｍn２＋又はＳr２＋を表し；Ｙ１はＣＯＯ−又はＳＯ３ −を表し；Ｙ２＝ＳＯ３ −、Ｙ３＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ；又は、Ｙ３＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ；又は、Ｙ４＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ５＝Ｈ；又は、Ｙ５＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝Ｈである。式(１)の化合物は、強い強度と優れた耐光性を特徴とする。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフトールスルホン酸に基づく新規アゾ顔料及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一連のナフトールスルホン酸誘導体に由来するレーキングされた(laked)モノアゾ顔料は、例えば、顔料黄色１０４、顔料橙色１９、顔料赤色６０、６６及び６７として、基本的に公知である。それらは、印刷用インクなどのインク及びプラスチックの着色用として提案されている。しかしながら、これらの顔料の堅牢度特性が不充分であること、即ち、耐光性が劣り、色強度が不充分であることも知られている。
【０００３】
改善された堅牢度特性を有する上記タイプの着色剤が、例えば、国際公開第９８/１３４２５号又は英国特許出願公開第１３１３１４７号に記載された。しかしながら、それらに記載されている顔料は、優れた耐光性と優れた色強度の両方を示すことはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた耐光性と優れた色強度の両方を兼ね備えた、レーキングされた黄色、橙色、褐色及び赤色のアゾ顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的が、驚くべきことに、本発明における置換基パターンを有するレーキングされたモノアゾ顔料によって達成されることを見いだした。
【０００６】
従って、本発明は、式(１)：
【０００７】
【化１】
[式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃl又はＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣlであり、
Ｍ２＋は、Ｍg２＋、Ｍn２＋又はＳr２＋であり、
Ｙ１＝ＣＯＯ−又はＳＯ３ −、
及び、
Ｙ２＝ＳＯ３ −、Ｙ３＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ； 又は、
Ｙ３＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ； 又は、
Ｙ４＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ５＝Ｈ； 又は、
Ｙ５＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝Ｈ
である]
で表される化合物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の目的のために好ましい化合物は：
化合物(１a)(式中、Ｒ１＝Ｃl、Ｒ２＝Ｈ、Ｍ２＋＝Ｓr２＋、Ｙ１＝ＣＯＯ−、及び、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ５＝Ｈ、Ｙ４＝ＳＯ３ −)；
化合物(１b)(式中、Ｒ１＝Ｃl、Ｒ２＝Ｈ、Ｍ２＋＝Ｍn２＋、Ｙ１＝ＣＯＯ−、及び、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝Ｈ、Ｙ５＝ＳＯ３ −)；
化合物(１c)(式中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｍ２＋＝Ｓr２＋、Ｙ１＝ＣＯＯ−、及び、Ｙ３＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ、Ｙ２＝ＳＯ３ −)； 及び、
化合物(１d)(式中、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｃl、Ｍ２＋＝Ｍg２＋、Ｙ１＝ＳＯ３ −、及び、Ｙ２＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ、Ｙ３＝ＳＯ３ −)
である。
【０００９】
本発明の顔料は、式(２)：
【００１０】
【化２】
で表されるアミンをジアゾ化し、次いで、式(３)：
【００１１】
【化３】
で表されるナフトールスルホン酸とカップリングさせ、及び、マグネシウム塩、マンガン塩又はストロンチウム塩でレーキング(laking)することにより調製することができる。
【００１２】
有用なアミンは、好ましくは、アントラニル酸、４-クロロアントラニル酸、４-メチルアントラニル酸、２-アミノ-５-クロロ-４-メチルベンゼンスルホン酸及び２-アミノ-４-メチルベンゼンスルホン酸である。
【００１３】
前記ジアゾ化反応は、適切には、強鉱酸と一緒に短鎖アルカンの亜硝酸アルキル又は亜硝酸アルカリ金属を用いて行う。亜硝酸ナトリウムと塩酸が特に適している。前記反応は、−５℃〜＋３０℃、好ましくは、０℃〜１０℃の温度範囲で行うことができる。必須ではないが、前記ジアゾ化は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性の界面活性剤の存在下で行うことができる。場合により、天然又は合成の樹脂又は樹脂誘導体などの別の添加剤を用いることも可能である。
【００１４】
式(３)のナフトールスルホン酸は、遊離酸として使用することができるか、又は、例えばアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩などの塩として用いることができる。カップリングは直説法又は逆法で行うことができるが、好ましくは、直接法で行う。即ち、最初に充填したカップリング成分にジアゾニウム塩を添加する。前記カップリング反応は、−５℃〜８０℃、好ましくは、５℃〜２５℃の温度範囲で、ｐＨ４〜ｐＨ１４，特に、ｐＨ９〜ｐＨ１２のｐＨで行うことができる。前記ジアゾ化反応と同様に、前記カップリングも、界面活性剤、樹脂及び樹脂誘導体又は慣習的な添加剤の存在下で行うことができる。一般に、前記カップリング成分は前記ジアゾニウム化合物に対して僅かに過剰量で使用し、好ましくは、１当量のジアゾ成分を１.０２〜１.１０当量のカップリング成分と反応させる。カップリング成分である１-ナフトール-３-スルホン酸、１-ナフトール-５-スルホン酸及び１-ナフトール-８-スルホン酸とのカップリングにより、パラ位で結合している少量の副生物とオルト位で結合している主成分が生成されることは知られている。副生物成分のフラクションは、０％〜２０％の範囲であり得る。
【００１５】
樹脂質のアルカリ可溶性助剤又はその混合物をカップリング中又はその後で且つレーキングの前又はレーキング中に添加することにより、顔料の分散性が改善される。有利には、前記樹脂質の助剤又はその混合物は、そのアルカリ水溶液の形態で使用する。有用な樹脂質の助剤には、天然樹脂及び合成樹脂が包含される。ロジン、不均化又は水素化ロジン及びロジン誘導体が有利である。市販されているロジン種に含まれているアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ラエボピマル酸(laevopimaric acid)、デキストロピマル酸及びイソデキストロピマル酸などの天然の樹脂酸が好ましい。特に好ましいのは、市販されている樹脂であるロジンＮであり、これは、樹脂酸のアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸(dehydroabetic acid)、ネオアビエチン酸、パルストリン酸(palustric acid)、イソピマル酸、ピマル酸及びサンダラコピマル酸を含んでいる。または、特に好ましいのは、ロジンＮに相当する市販製品である。列挙した樹脂及びその誘導体と同様に、高酸価を有する合成炭化水素樹脂又はアルキド樹脂を用いることもできる。上記で記載した樹脂は、好ましくは、カップリング反応の後で反応混合物に添加する。
【００１６】
調製したカップリング生成物を、マグネシウム塩、マンガン塩若しくはストロンチウム塩又はそれらの水溶液を添加することによりレーキングする。前記金属塩の１つの水溶液を用いるのが好ましい。適する金属塩の例は、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸マンガン(II)及び塩化マンガン(II)であり、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム又は硫酸マンガン(II)の金属塩水溶液が特に適している。前記レーキングは、有利には、２５℃〜８０℃の温度、好ましくは、５０℃〜６０℃の温度で行う。
【００１７】
レーキングが終了した後、好ましくは、本発明の化合物を、水性媒体、水性-有機性媒体又は有機媒体中で、大気圧下又は大気圧より高い圧力下、特に前記樹脂質の助剤の存在下、８０℃〜２００℃の温度で、有利には１〜６時間、熱処理に付す。得られた顔料懸濁液を、次に、通常の方法で濾過し、プレスケーキを水で洗浄して塩を除去し、乾燥させ、粉砕することができる。
【００１８】
式(１)の化合物は、天然由来又は合成された高分子有機材料、例えば、プラスチック、樹脂、ワニス、塗料、又は、電子写真のトナー及び顕色剤、並びに、印刷用インクなどのインクなどを着色するのに有用である。
【００１９】
本発明の化合物で着色可能な高分子有機材料としては、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース又は酪酸セルロース、天然樹脂又は合成樹脂、例えば、付加重合樹脂又は縮合樹脂、例えば、アミノ樹脂、特に、尿素ホルムアルデヒド樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタン又はポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂などの、単独のもの又はそれらを組み合わせたものなどがある。
【００２０】
この点に関して、前記高分子有機化合物が、塑性変形可能な塊状物若しくは融解物であるか、又は、ドープ、ワニス、塗料若しくは印刷用インクの形態にあるかということは重要ではない。意図されて用途に応じて、本発明化合物は、ブレンドとして用いるか、又は、調製物若しくは分散液の形態で用いるのが有利である。着色しようとする高分子有機材料に基づいて、本発明の化合物は、０.０５重量％〜３０重量％、好ましくは、０.１重量％〜１５重量％の量で使用する。
【００２１】
本発明化合物は、電子写真用トナー及び顕色剤、例えば、一成分粉末トナー又は二成分粉末トナー(一成分顕色剤又は二成分顕色剤としても知られている)、磁性トナー、液体トナー、付加重合トナー(addition polymerization toner)及びスペシャルティートナー(specialty toners)などにおける着色剤としても有用である。
【００２２】
典型的なトナーバインダーは、付加重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂、例えば、スチレン、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール-エポキシ樹脂、ポリスルホン及びポリウレタンの単独又はそれらを組み合わせたもの、並びに、それぞれ電荷制御剤、ワックス若しくは流動助剤(flow auxiliary)などのさらなる成分を含み得るか又は後でこれらの添加剤を用いて変性し得るポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００２３】
さらに、本発明化合物は、例えば、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙又はゴムなどから構成されている対象物を表面塗装するのに用いれられる粉末及び粉末コーティング、特に、摩擦電気又は界面動電によりスプレー可能な粉末コーティングにおける着色剤としても有用である。
【００２４】
用いる粉末コーティング樹脂は、典型的には、慣習的な硬化剤と一緒に用いられるアクリル樹脂、ポリウレタン、カルボキシル及びヒドロキシル含有ポリエステル樹脂並びにエポキシ樹脂である。樹脂を組み合わせたものも用いることができる。例えば、エポキシ樹脂は、しばしば、カルボキシル及びヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組合せて用いられる。典型的な硬化剤成分(樹脂系に依存する)は、例えば、酸無水物、イミダゾール及びジシアンジアミドとその誘導体、ブロックイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール及びメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン並びにジカルボン酸である。
【００２５】
本発明の化合物は、水性系及び非水性系に基づくインクジェット用のインクにおける着色剤としても有用であり、さらに、ホットメルトプロセスにより加工されるようなインクにおける着色剤としても有用である。
【００２６】
本発明の化合物は、さらに、加法発色(additive color generation)用の色フィルターのみではなく減法発色(subtractive color generation)用の色フィルターのための着色剤としても有用である。
【００２７】
本発明に従って調製された顔料のコーティング特性を評価するために、多くの種類の公知ワニスの中から、芳香族成分を含み且つ中油性の不乾性アルキド樹脂に基づいているアルキド-メラミン(ＡＭ)樹脂ワニスを選択した。
【００２８】
本発明の顔料は、極めて優れた堅牢度特性を有しており、特に、優れた耐光性と優れた色強度の両方を有している。本発明の顔料は、環境上危険な重金属を全く含んでいない。本発明の顔料は、前記特性を有しているので、特に、印刷分野(特に、溶媒系(solventborne)印刷用インク、インクジェット用インクの製造)において着色剤として使用するのに適しており、さらに、ワニス、プラスチック、色フィルター及びトナーにおいて使用するのに適しており、及び、種子の着色に使用するのに適している。
【００２９】
以下の本発明の実施例及び比較実施例において、「部」は、重量基準である。
【実施例】
【００３０】
本発明実施例 ( １ )
(a) ロジンＮ溶液の調製
４０００部の水に８８部の水酸化ナトリウム水溶液(４０％w/w)を添加して、９０℃に加熱する。８００部の固形ロジンＮ(Dujadwala and Company, Mumbai, India)を一度に少量ずつ約１時間かけて添加する。次いで、溶液が得られるまで約３０分間加熱沸騰させ、水を加えて総量８０００部のロジンＮ溶液とする。
【００３１】
(b) ジアゾ化
５１.５部の４-クロロアントラニル酸を３５０の水に懸濁させる。４８.４部の水酸化ナトリウム水溶液(４０％w/w)を添加して、全てのアミンが溶解するまで撹拌する。得られた溶液を１０℃まで冷却し、５１.８部の亜硝酸ナトリウム水溶液(４０％w/w)を添加する。
【００３２】
３００部の水と１０８.８部の塩酸(３０％w/w)を別の容器に入れ、氷を加えて５℃まで冷却する。最初に入れた酸/氷に、０℃〜５℃の温度で、撹拌しながら１０〜１５分間かけて、４-クロロアントラニル酸のアルカリ性溶液を滴下して加える。亜硝酸ナトリウム溶液を添加し、５℃〜１０℃の温度で１時間撹拌する。次いで、スルファミン酸を添加することにより、余分な亜硝酸塩を無効にする。
【００３３】
(c) カップリング
最初の充填物として、２００部の水と５００部の氷の混合物を供給する。この最初の充填物に撹拌しながら７０.６部の１-ヒドロキシナフタレン-５-スルホン酸(Ｌ酸)を添加し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液(４０％w/w)を添加してｐＨを１２〜１３とする。得られた溶液に、(a)で得られた４-クロロアントラニル酸のジアゾニウム塩を５℃〜１０℃の温度で１５〜２０分間かけて滴下して加え、次いで、１時間撹拌する。引き続き撹拌している間に、反応混合物の温度を約１０℃から約２０℃まで昇温させる。ジアゾニウム化合物が全く検出されず、僅かなカップリング成分のみが検出されるようになったら、(a)のように調製した１５０部のロジンＮ溶液を撹拌しながら添加し、さらに、１０〜１５分間撹拌する。次いで、塩酸(１０％w/w)を用いて、ｐＨを５〜６に調節する。
【００３４】
(d) レーキング
得られた反応混合物を５５℃に加熱する。９５.１部の塩化ストロンチウムを３００部の水に溶解させた溶液を前記温度で約１０分間かけて滴下して加え、レーキングが完了するまで撹拌する(約３０分間)。
【００３５】
(e) 粗顔料の後処理
得られた粗顔料の懸濁液を、塩酸(３０％w/w)を用いてｐＨ４.０に調節し、次いで、１時間かけて９５℃まで加熱し、９５℃でさらに１時間撹拌する。その後、約３０℃まで冷却し、顔料を濾過した後、得られたフィルターケーキを水で洗浄して塩を除去する。フィルターケーキを乾燥させ、粉砕して、１３８部の赤色顔料(化合物(１a))を得る。
【００３６】
この顔料をＡＭワニスに組み入れて、コーティングを提供する。得られたコーティングは、オーバーコーティングに固着し、色強度及び耐光性に優れている。オーバーコーティングの堅牢度は、ＤＩＮ５４００２の５点「汚染(staining)」グレイスケールで５である。
【００３７】
本発明実施例 ( ２ )
以下の点を除いて、本発明実施例(１)を繰り返す。
【００３８】
使用するカップリング成分は７０.６部の１-ヒドロキシナフタレン-８-スルホン酸である。
【００３９】
レーキングは、９０.６部の硫酸マンガン(II)を３００部の水に溶解させた溶液を用いて行う。
【００４０】
得られた顔料を、１８００部のイソブタノールと８００部の水の混合物中に懸濁させる。得られた懸濁液を１時間かけて８９℃まで加熱し、さらに２時間８９℃で維持する。その後、約３０℃まで冷却し、顔料を濾過する。得られたフィルターケーキを乾燥させ、粉砕して、１１５部の褐色顔料(化合物(１b))を得る。
【００４１】
本発明実施例 ( ３ )
以下の点を除いて、本発明実施例(１)を繰り返す：
ジアゾ化： 最初の充填物として４１.１部のアントラニル酸及び３６０部の水を充填し、１２１.０部の塩酸(３０％w/w)と撹拌混合する。これを、次いで、氷を添加することにより２℃〜５℃に冷却し、６２.２部の亜硝酸ナトリウム水溶液(４０％w/w)を１０〜１５分間かけて滴下して加える。その後、５℃で１時間撹拌する。次いで、スルファミン酸を添加することにより余分な亜硝酸塩を無効にする。
【００４２】
使用するカップリング成分は７７.５部の１-ヒドロキシナフタレン-３-スルホン酸ナトリウム塩(アームストロングウィン酸のナトリウム塩)である。得られた顔料を、１２５０部のＮ-メチルピロリドン中に懸濁させる。得られた懸濁液を１時間かけて１５５℃まで加熱し、さらに１時間１５５℃で維持する。その後、懸濁液を約３０℃まで冷却し、顔料を濾過する。得られたフィルターケーキを減圧下に８０℃で一晩乾燥させ、粉砕して、１３６部の橙色顔料(化合物(１c))を得る。
【００４３】
本発明実施例 ( ４ )
以下の点を除いて、本発明実施例(１)を繰り返す
使用するジアゾ成分は６６.４部の２-アミノ-５-クロロ-４-メチルベンゼンスルホン酸(ＣＬＴ酸)である。
【００４４】
使用するカップリング成分は７０.６部の１-ヒドロキシナフタレン-４-スルホン酸(ネビルウィンテル酸)である。
【００４５】
レーキングは、５７.１部の塩化マグネシウムを３００部の水に溶解させた溶液を用いて行う。
【００４６】
これにより、１４４部の橙色顔料(化合物(１d))を得る。
【００４７】
比較実施例 ( １ ) 〜 ( ３ )
比較実施例 ( １ )
国際公開第９８/１３４２５号の実施例(２)に従い、２-アミノ-５-クロロ-４−メチルベンゼンスルホン酸(ＣＬＴ酸)を２-ヒドロキシナフタレン-６-スルホン酸カリウム塩(シェファー酸のカリウム塩)にカップリングさせて、ストロンチウムを用いてレーキングする。
【００４８】
比較実施例 ( ２ )
国際公開第９８/１３４２５号の実施例(４)に従い、２-アミノ-５-クロロ-４−エチルベンゼンスルホン酸(ホモＣＬＴ酸)を２-ヒドロキシナフタレン-６-スルホン酸カリウム塩(シェファー酸のカリウム塩)にカップリングさせて、ストロンチウムを用いてレーキングする。
【００４９】
比較実施例 ( ３ )
英国特許出願公開第１３１３１４７号の実施例(２)に記載されている顔料を以下のように調製する。
(a) ２-アミノ-５-メチルベンゼンスルホン酸をジアゾ化し、次いで、１-ナフトール-４-スルホン酸にカップリングさせ、得られたカップリング生成物をカルシウムを用いてレーキングする。
(b) ２-アミノ-５-メチルベンゼンスルホン酸ジアゾ化し、次いで、２-ヒドロキシナフタレン-３-カルボン酸にカップリングさせ、得られたカップリング生成物をカルシウムを用いてレーキングする。
【００５０】
前記本発明実施例と比較実施例で調製した顔料の色強度と耐光性を表(１)及び表(２)に記載する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
色強度(ＦＳＴ)は、１部の着色顔料を１/３標準染色濃度(standard depth of shade)に調節するのに何部のＴiＯ２が必要かを示している(ＤＩＮ ５３２３５)：１:ｘ ＴiＯ２。
【００５４】
耐光性は、ＤＩＮ ５４００３に従って、８点ブルースケールに対して、フルシェード及びリダクションで測定した。「８」は、最も高い耐候性に相当し、「１」は最も低い耐光性に相当する。
【０００１】
本発明は、ナフトールスルホン酸に基づく新規アゾ顔料及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一連のナフトールスルホン酸誘導体に由来するレーキングされた(laked)モノアゾ顔料は、例えば、顔料黄色１０４、顔料橙色１９、顔料赤色６０、６６及び６７として、基本的に公知である。それらは、印刷用インクなどのインク及びプラスチックの着色用として提案されている。しかしながら、これらの顔料の堅牢度特性が不充分であること、即ち、耐光性が劣り、色強度が不充分であることも知られている。
【０００３】
改善された堅牢度特性を有する上記タイプの着色剤が、例えば、国際公開第９８/１３４２５号又は英国特許出願公開第１３１３１４７号に記載された。しかしながら、それらに記載されている顔料は、優れた耐光性と優れた色強度の両方を示すことはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた耐光性と優れた色強度の両方を兼ね備えた、レーキングされた黄色、橙色、褐色及び赤色のアゾ顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的が、驚くべきことに、本発明における置換基パターンを有するレーキングされたモノアゾ顔料によって達成されることを見いだした。
【０００６】
従って、本発明は、式(１)：
【０００７】
【化１】
Ｒ１は、Ｈ、Ｃl又はＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣlであり、
Ｍ２＋は、Ｍg２＋、Ｍn２＋又はＳr２＋であり、
Ｙ１＝ＣＯＯ−又はＳＯ３ −、
及び、
Ｙ２＝ＳＯ３ −、Ｙ３＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ； 又は、
Ｙ３＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ； 又は、
Ｙ４＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ５＝Ｈ； 又は、
Ｙ５＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝Ｈ
である]
で表される化合物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の目的のために好ましい化合物は：
化合物(１a)(式中、Ｒ１＝Ｃl、Ｒ２＝Ｈ、Ｍ２＋＝Ｓr２＋、Ｙ１＝ＣＯＯ−、及び、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ５＝Ｈ、Ｙ４＝ＳＯ３ −)；
化合物(１b)(式中、Ｒ１＝Ｃl、Ｒ２＝Ｈ、Ｍ２＋＝Ｍn２＋、Ｙ１＝ＣＯＯ−、及び、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝Ｈ、Ｙ５＝ＳＯ３ −)；
化合物(１c)(式中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｍ２＋＝Ｓr２＋、Ｙ１＝ＣＯＯ−、及び、Ｙ３＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ、Ｙ２＝ＳＯ３ −)； 及び、
化合物(１d)(式中、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｃl、Ｍ２＋＝Ｍg２＋、Ｙ１＝ＳＯ３ −、及び、Ｙ２＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ、Ｙ３＝ＳＯ３ −)
である。
【０００９】
本発明の顔料は、式(２)：
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
有用なアミンは、好ましくは、アントラニル酸、４-クロロアントラニル酸、４-メチルアントラニル酸、２-アミノ-５-クロロ-４-メチルベンゼンスルホン酸及び２-アミノ-４-メチルベンゼンスルホン酸である。
【００１３】
前記ジアゾ化反応は、適切には、強鉱酸と一緒に短鎖アルカンの亜硝酸アルキル又は亜硝酸アルカリ金属を用いて行う。亜硝酸ナトリウムと塩酸が特に適している。前記反応は、−５℃〜＋３０℃、好ましくは、０℃〜１０℃の温度範囲で行うことができる。必須ではないが、前記ジアゾ化は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性の界面活性剤の存在下で行うことができる。場合により、天然又は合成の樹脂又は樹脂誘導体などの別の添加剤を用いることも可能である。
【００１４】
式(３)のナフトールスルホン酸は、遊離酸として使用することができるか、又は、例えばアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩などの塩として用いることができる。カップリングは直説法又は逆法で行うことができるが、好ましくは、直接法で行う。即ち、最初に充填したカップリング成分にジアゾニウム塩を添加する。前記カップリング反応は、−５℃〜８０℃、好ましくは、５℃〜２５℃の温度範囲で、ｐＨ４〜ｐＨ１４，特に、ｐＨ９〜ｐＨ１２のｐＨで行うことができる。前記ジアゾ化反応と同様に、前記カップリングも、界面活性剤、樹脂及び樹脂誘導体又は慣習的な添加剤の存在下で行うことができる。一般に、前記カップリング成分は前記ジアゾニウム化合物に対して僅かに過剰量で使用し、好ましくは、１当量のジアゾ成分を１.０２〜１.１０当量のカップリング成分と反応させる。カップリング成分である１-ナフトール-３-スルホン酸、１-ナフトール-５-スルホン酸及び１-ナフトール-８-スルホン酸とのカップリングにより、パラ位で結合している少量の副生物とオルト位で結合している主成分が生成されることは知られている。副生物成分のフラクションは、０％〜２０％の範囲であり得る。
【００１５】
樹脂質のアルカリ可溶性助剤又はその混合物をカップリング中又はその後で且つレーキングの前又はレーキング中に添加することにより、顔料の分散性が改善される。有利には、前記樹脂質の助剤又はその混合物は、そのアルカリ水溶液の形態で使用する。有用な樹脂質の助剤には、天然樹脂及び合成樹脂が包含される。ロジン、不均化又は水素化ロジン及びロジン誘導体が有利である。市販されているロジン種に含まれているアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ラエボピマル酸(laevopimaric acid)、デキストロピマル酸及びイソデキストロピマル酸などの天然の樹脂酸が好ましい。特に好ましいのは、市販されている樹脂であるロジンＮであり、これは、樹脂酸のアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸(dehydroabetic acid)、ネオアビエチン酸、パルストリン酸(palustric acid)、イソピマル酸、ピマル酸及びサンダラコピマル酸を含んでいる。または、特に好ましいのは、ロジンＮに相当する市販製品である。列挙した樹脂及びその誘導体と同様に、高酸価を有する合成炭化水素樹脂又はアルキド樹脂を用いることもできる。上記で記載した樹脂は、好ましくは、カップリング反応の後で反応混合物に添加する。
【００１６】
調製したカップリング生成物を、マグネシウム塩、マンガン塩若しくはストロンチウム塩又はそれらの水溶液を添加することによりレーキングする。前記金属塩の１つの水溶液を用いるのが好ましい。適する金属塩の例は、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸マンガン(II)及び塩化マンガン(II)であり、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム又は硫酸マンガン(II)の金属塩水溶液が特に適している。前記レーキングは、有利には、２５℃〜８０℃の温度、好ましくは、５０℃〜６０℃の温度で行う。
【００１７】
レーキングが終了した後、好ましくは、本発明の化合物を、水性媒体、水性-有機性媒体又は有機媒体中で、大気圧下又は大気圧より高い圧力下、特に前記樹脂質の助剤の存在下、８０℃〜２００℃の温度で、有利には１〜６時間、熱処理に付す。得られた顔料懸濁液を、次に、通常の方法で濾過し、プレスケーキを水で洗浄して塩を除去し、乾燥させ、粉砕することができる。
【００１８】
式(１)の化合物は、天然由来又は合成された高分子有機材料、例えば、プラスチック、樹脂、ワニス、塗料、又は、電子写真のトナー及び顕色剤、並びに、印刷用インクなどのインクなどを着色するのに有用である。
【００１９】
本発明の化合物で着色可能な高分子有機材料としては、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース又は酪酸セルロース、天然樹脂又は合成樹脂、例えば、付加重合樹脂又は縮合樹脂、例えば、アミノ樹脂、特に、尿素ホルムアルデヒド樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタン又はポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂などの、単独のもの又はそれらを組み合わせたものなどがある。
【００２０】
この点に関して、前記高分子有機化合物が、塑性変形可能な塊状物若しくは融解物であるか、又は、ドープ、ワニス、塗料若しくは印刷用インクの形態にあるかということは重要ではない。意図されて用途に応じて、本発明化合物は、ブレンドとして用いるか、又は、調製物若しくは分散液の形態で用いるのが有利である。着色しようとする高分子有機材料に基づいて、本発明の化合物は、０.０５重量％〜３０重量％、好ましくは、０.１重量％〜１５重量％の量で使用する。
【００２１】
本発明化合物は、電子写真用トナー及び顕色剤、例えば、一成分粉末トナー又は二成分粉末トナー(一成分顕色剤又は二成分顕色剤としても知られている)、磁性トナー、液体トナー、付加重合トナー(addition polymerization toner)及びスペシャルティートナー(specialty toners)などにおける着色剤としても有用である。
【００２２】
典型的なトナーバインダーは、付加重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂、例えば、スチレン、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール-エポキシ樹脂、ポリスルホン及びポリウレタンの単独又はそれらを組み合わせたもの、並びに、それぞれ電荷制御剤、ワックス若しくは流動助剤(flow auxiliary)などのさらなる成分を含み得るか又は後でこれらの添加剤を用いて変性し得るポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００２３】
さらに、本発明化合物は、例えば、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙又はゴムなどから構成されている対象物を表面塗装するのに用いれられる粉末及び粉末コーティング、特に、摩擦電気又は界面動電によりスプレー可能な粉末コーティングにおける着色剤としても有用である。
【００２４】
用いる粉末コーティング樹脂は、典型的には、慣習的な硬化剤と一緒に用いられるアクリル樹脂、ポリウレタン、カルボキシル及びヒドロキシル含有ポリエステル樹脂並びにエポキシ樹脂である。樹脂を組み合わせたものも用いることができる。例えば、エポキシ樹脂は、しばしば、カルボキシル及びヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組合せて用いられる。典型的な硬化剤成分(樹脂系に依存する)は、例えば、酸無水物、イミダゾール及びジシアンジアミドとその誘導体、ブロックイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール及びメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン並びにジカルボン酸である。
【００２５】
本発明の化合物は、水性系及び非水性系に基づくインクジェット用のインクにおける着色剤としても有用であり、さらに、ホットメルトプロセスにより加工されるようなインクにおける着色剤としても有用である。
【００２６】
本発明の化合物は、さらに、加法発色(additive color generation)用の色フィルターのみではなく減法発色(subtractive color generation)用の色フィルターのための着色剤としても有用である。
【００２７】
本発明に従って調製された顔料のコーティング特性を評価するために、多くの種類の公知ワニスの中から、芳香族成分を含み且つ中油性の不乾性アルキド樹脂に基づいているアルキド-メラミン(ＡＭ)樹脂ワニスを選択した。
【００２８】
本発明の顔料は、極めて優れた堅牢度特性を有しており、特に、優れた耐光性と優れた色強度の両方を有している。本発明の顔料は、環境上危険な重金属を全く含んでいない。本発明の顔料は、前記特性を有しているので、特に、印刷分野(特に、溶媒系(solventborne)印刷用インク、インクジェット用インクの製造)において着色剤として使用するのに適しており、さらに、ワニス、プラスチック、色フィルター及びトナーにおいて使用するのに適しており、及び、種子の着色に使用するのに適している。
【００２９】
以下の本発明の実施例及び比較実施例において、「部」は、重量基準である。
【実施例】
【００３０】
本発明実施例 ( １ )
(a) ロジンＮ溶液の調製
４０００部の水に８８部の水酸化ナトリウム水溶液(４０％w/w)を添加して、９０℃に加熱する。８００部の固形ロジンＮ(Dujadwala and Company, Mumbai, India)を一度に少量ずつ約１時間かけて添加する。次いで、溶液が得られるまで約３０分間加熱沸騰させ、水を加えて総量８０００部のロジンＮ溶液とする。
【００３１】
(b) ジアゾ化
５１.５部の４-クロロアントラニル酸を３５０の水に懸濁させる。４８.４部の水酸化ナトリウム水溶液(４０％w/w)を添加して、全てのアミンが溶解するまで撹拌する。得られた溶液を１０℃まで冷却し、５１.８部の亜硝酸ナトリウム水溶液(４０％w/w)を添加する。
【００３２】
３００部の水と１０８.８部の塩酸(３０％w/w)を別の容器に入れ、氷を加えて５℃まで冷却する。最初に入れた酸/氷に、０℃〜５℃の温度で、撹拌しながら１０〜１５分間かけて、４-クロロアントラニル酸のアルカリ性溶液を滴下して加える。亜硝酸ナトリウム溶液を添加し、５℃〜１０℃の温度で１時間撹拌する。次いで、スルファミン酸を添加することにより、余分な亜硝酸塩を無効にする。
【００３３】
(c) カップリング
最初の充填物として、２００部の水と５００部の氷の混合物を供給する。この最初の充填物に撹拌しながら７０.６部の１-ヒドロキシナフタレン-５-スルホン酸(Ｌ酸)を添加し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液(４０％w/w)を添加してｐＨを１２〜１３とする。得られた溶液に、(a)で得られた４-クロロアントラニル酸のジアゾニウム塩を５℃〜１０℃の温度で１５〜２０分間かけて滴下して加え、次いで、１時間撹拌する。引き続き撹拌している間に、反応混合物の温度を約１０℃から約２０℃まで昇温させる。ジアゾニウム化合物が全く検出されず、僅かなカップリング成分のみが検出されるようになったら、(a)のように調製した１５０部のロジンＮ溶液を撹拌しながら添加し、さらに、１０〜１５分間撹拌する。次いで、塩酸(１０％w/w)を用いて、ｐＨを５〜６に調節する。
【００３４】
(d) レーキング
得られた反応混合物を５５℃に加熱する。９５.１部の塩化ストロンチウムを３００部の水に溶解させた溶液を前記温度で約１０分間かけて滴下して加え、レーキングが完了するまで撹拌する(約３０分間)。
【００３５】
(e) 粗顔料の後処理
得られた粗顔料の懸濁液を、塩酸(３０％w/w)を用いてｐＨ４.０に調節し、次いで、１時間かけて９５℃まで加熱し、９５℃でさらに１時間撹拌する。その後、約３０℃まで冷却し、顔料を濾過した後、得られたフィルターケーキを水で洗浄して塩を除去する。フィルターケーキを乾燥させ、粉砕して、１３８部の赤色顔料(化合物(１a))を得る。
【００３６】
この顔料をＡＭワニスに組み入れて、コーティングを提供する。得られたコーティングは、オーバーコーティングに固着し、色強度及び耐光性に優れている。オーバーコーティングの堅牢度は、ＤＩＮ５４００２の５点「汚染(staining)」グレイスケールで５である。
【００３７】
本発明実施例 ( ２ )
以下の点を除いて、本発明実施例(１)を繰り返す。
【００３８】
使用するカップリング成分は７０.６部の１-ヒドロキシナフタレン-８-スルホン酸である。
【００３９】
レーキングは、９０.６部の硫酸マンガン(II)を３００部の水に溶解させた溶液を用いて行う。
【００４０】
得られた顔料を、１８００部のイソブタノールと８００部の水の混合物中に懸濁させる。得られた懸濁液を１時間かけて８９℃まで加熱し、さらに２時間８９℃で維持する。その後、約３０℃まで冷却し、顔料を濾過する。得られたフィルターケーキを乾燥させ、粉砕して、１１５部の褐色顔料(化合物(１b))を得る。
【００４１】
本発明実施例 ( ３ )
以下の点を除いて、本発明実施例(１)を繰り返す：
ジアゾ化： 最初の充填物として４１.１部のアントラニル酸及び３６０部の水を充填し、１２１.０部の塩酸(３０％w/w)と撹拌混合する。これを、次いで、氷を添加することにより２℃〜５℃に冷却し、６２.２部の亜硝酸ナトリウム水溶液(４０％w/w)を１０〜１５分間かけて滴下して加える。その後、５℃で１時間撹拌する。次いで、スルファミン酸を添加することにより余分な亜硝酸塩を無効にする。
【００４２】
使用するカップリング成分は７７.５部の１-ヒドロキシナフタレン-３-スルホン酸ナトリウム塩(アームストロングウィン酸のナトリウム塩)である。得られた顔料を、１２５０部のＮ-メチルピロリドン中に懸濁させる。得られた懸濁液を１時間かけて１５５℃まで加熱し、さらに１時間１５５℃で維持する。その後、懸濁液を約３０℃まで冷却し、顔料を濾過する。得られたフィルターケーキを減圧下に８０℃で一晩乾燥させ、粉砕して、１３６部の橙色顔料(化合物(１c))を得る。
【００４３】
本発明実施例 ( ４ )
以下の点を除いて、本発明実施例(１)を繰り返す
使用するジアゾ成分は６６.４部の２-アミノ-５-クロロ-４-メチルベンゼンスルホン酸(ＣＬＴ酸)である。
【００４４】
使用するカップリング成分は７０.６部の１-ヒドロキシナフタレン-４-スルホン酸(ネビルウィンテル酸)である。
【００４５】
レーキングは、５７.１部の塩化マグネシウムを３００部の水に溶解させた溶液を用いて行う。
【００４６】
これにより、１４４部の橙色顔料(化合物(１d))を得る。
【００４７】
比較実施例 ( １ ) 〜 ( ３ )
比較実施例 ( １ )
国際公開第９８/１３４２５号の実施例(２)に従い、２-アミノ-５-クロロ-４−メチルベンゼンスルホン酸(ＣＬＴ酸)を２-ヒドロキシナフタレン-６-スルホン酸カリウム塩(シェファー酸のカリウム塩)にカップリングさせて、ストロンチウムを用いてレーキングする。
【００４８】
比較実施例 ( ２ )
国際公開第９８/１３４２５号の実施例(４)に従い、２-アミノ-５-クロロ-４−エチルベンゼンスルホン酸(ホモＣＬＴ酸)を２-ヒドロキシナフタレン-６-スルホン酸カリウム塩(シェファー酸のカリウム塩)にカップリングさせて、ストロンチウムを用いてレーキングする。
【００４９】
比較実施例 ( ３ )
英国特許出願公開第１３１３１４７号の実施例(２)に記載されている顔料を以下のように調製する。
(a) ２-アミノ-５-メチルベンゼンスルホン酸をジアゾ化し、次いで、１-ナフトール-４-スルホン酸にカップリングさせ、得られたカップリング生成物をカルシウムを用いてレーキングする。
(b) ２-アミノ-５-メチルベンゼンスルホン酸ジアゾ化し、次いで、２-ヒドロキシナフタレン-３-カルボン酸にカップリングさせ、得られたカップリング生成物をカルシウムを用いてレーキングする。
【００５０】
前記本発明実施例と比較実施例で調製した顔料の色強度と耐光性を表(１)及び表(２)に記載する。
【００５１】
【表１】
【表２】
色強度(ＦＳＴ)は、１部の着色顔料を１/３標準染色濃度(standard depth of shade)に調節するのに何部のＴiＯ２が必要かを示している(ＤＩＮ ５３２３５)：１:ｘ ＴiＯ２。
【００５４】
耐光性は、ＤＩＮ ５４００３に従って、８点ブルースケールに対して、フルシェード及びリダクションで測定した。「８」は、最も高い耐候性に相当し、「１」は最も低い耐光性に相当する。
Claims (7)
- 一般式(１)：
Ｒ１は、Ｈ、Ｃl又はＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣlであり、
Ｍ２＋は、Ｍg２＋、Ｍn２＋又はＳr２＋であり、
Ｙ１＝ＣＯＯ−又はＳＯ３ −、
及び、
Ｙ２＝ＳＯ３ −、Ｙ３＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ； 又は、
Ｙ３＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ； 又は、
Ｙ４＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ５＝Ｈ； 又は、
Ｙ５＝ＳＯ３ −、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝Ｈ
である]
で表される化合物。 - 前記式中、
Ｒ１＝Ｃl、
Ｒ２＝Ｈ、
Ｍ２＋＝Ｓr２＋、
Ｙ１＝ＣＯＯ−、及び、
Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ５＝Ｈ、Ｙ４＝ＳＯ３ −
である、請求項１に記載の化合物。 - 前記式中、
Ｒ１＝Ｃl、
Ｒ２＝Ｈ、
Ｍ２＋＝Ｍn２＋、
Ｙ１＝ＣＯＯ−、及び、
Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝Ｈ、Ｙ５＝ＳＯ３ −
である、請求項１に記載の化合物。 - 前記式中、
Ｒ１＝Ｈ、
Ｒ２＝Ｈ、
Ｍ２＋＝Ｓr２＋、
Ｙ１＝ＣＯＯ−、及び、
Ｙ３＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ、Ｙ２＝ＳＯ３ −
である、請求項１に記載の化合物。 - 前記式中、
Ｒ１＝ＣＨ３、
Ｒ２＝Ｃl、
Ｍ２＋＝Ｍg２＋、
Ｙ１＝ＳＯ３ −、及び、
Ｙ２＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｈ、Ｙ３＝ＳＯ３ −
である、請求項１に記載の化合物。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載されている化合物を調製する方法であって、一般式(２)で表されるアミンをジアゾ化すること、得られたジアゾニウム塩を一般式(３)で表されるナフトールスルホン酸とカップリングさせること、及び、得られたモノアゾ化合物をマグネシウム塩、ストロンチウム塩又はマンガン塩でレーキングすることを含んでなる前記方法。
- 高分子有機材料を着色するための、ワニス、塗料、印刷用インク、電子写真用トナー及び顕色剤、粉末及び粉末コーティング、印刷用インクを除くインクを着色するための、並びに、種子を着色するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10139826A DE10139826A1 (de) | 2001-08-14 | 2001-08-14 | Verlackte Monoazopigmente auf der Basis von 1-Naphtholsulfonsäuren |
| PCT/EP2002/008392 WO2003016408A1 (de) | 2001-08-14 | 2002-07-27 | Verlackte monoazopigmente auf basis von 1-naphtholsulfonsäuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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