CN1541254A - 色淀的1-萘酚磺酸基单偶氮颜料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(1)的新型单偶氮化合物，其中R₁是指H、Cl或CH₃，R₂是指H或Cl，M²⁺是指Mg²⁺、Mn²⁺或Sr²⁺，Y₁＝COO^－或SO₃ ^－，和Y₂＝SO₃ ^－，Y₃＝Y₄＝Y₅＝H；或Y₃＝SO₃ ^－，Y₂＝Y₄＝Y₅＝H；或Y₄＝SO₃ ^－，Y₂＝Y₃＝Y₅＝H；或Y₅＝SO₃ ^－，Y₂＝Y₃＝Y₄＝H。式(1)的化合物具有高的颜色强度和高的耐光牢度的特征。

Description

色淀的1-萘酚磺酸基单偶氮颜料

本发明涉及基于萘酚磺酸的新型偶氮颜料及其制备方法。

萘酚磺酸系列的色淀单偶氮颜料原则上是已知的，例如为颜料黄104、P.橙19、P.红60、66和67。它们被推荐用于将印刷油墨、墨水和塑料染色。但是还已知的是，这些颜料具有差的牢度性能，特别是差的耐光牢度，还有不足的颜色强度。

具有改善的牢度性能的上述类型的着色剂例如描述于WO 98/13425或GB 1313147。但是，其中描述的颜料不同时具有高的耐光牢度和高的颜色强度。

因此，本发明的目的是提供色淀的黄色、橙色、棕色和红色的偶氮颜料，其同时具有高的耐光牢度和高的颜色强度。

已经惊奇地发现，具有按本发明的取代母体的色淀单偶氮颜料具有期望的性能。

本发明提供式(1)的化合物

其中

R₁是指H、Cl或CH₃

R₂是指H或Cl，

M²⁺是指Mg²⁺、Mn²⁺或Sr²⁺，

Y₁＝COO^-或SO₃ ^-，和

Y₂＝SO₃ ^-，Y₃＝Y₄＝Y₅＝H；或Y₃＝SO₃ ^-，Y₂＝Y₄＝Y₅＝H；或

Y₄＝SO₃ ^-，Y₂＝Y₃＝Y₅＝H；或Y₅＝SO₃ ^-，Y₂＝Y₃＝Y₄＝H。

为本发明的目的，优选的化合物是：

化合物(1a)，其中R₁＝Cl，R₂＝H，M²⁺＝Sr²⁺，Y₁＝COO^-，Y₂＝Y₃＝Y₅＝H，Y₄＝SO₃ ^-；化合物(1b)，其中R₁＝Cl，R₂＝H，M²⁺＝Mn²⁺，Y₁＝COO^-，Y₂＝Y₃＝Y₄＝H，Y₅＝SO₃ ^-；化合物(1c)，其中R₁＝H，R₂＝H，M²⁺＝Sr²⁺，Y₁＝COO^-，Y₃＝Y₄＝Y₅＝H，Y₂＝SO₃ ^-；化合物(1d)，其中R₁＝CH₃，R₂＝Cl，M²⁺＝Mg²⁺，Y₁＝SO₃ ^-，Y₂＝Y₄＝Y₅＝H，Y₃＝SO₃ ^-。

按本发明的颜料可以通过将式(2)的胺重氮化，

，随后与式(3)的萘酚磺酸偶合，

，并用镁盐、锰盐或锶盐进行色淀而制备。

作为胺，优选考虑邻氨基苯甲酸、4-氯邻氨基苯甲酸、4-甲基邻氨基苯甲酸、2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸和2-氨基-4-甲基苯磺酸。

适用于重氮化反应的是碱金属亚硝酸盐或短链烷烃的亚硝酸烷基酯与强无机酸一起使用。特别合适的是亚硝酸钠和盐酸。此反应可以在-5℃至+30℃，优选在0℃至10℃的温度范围内进行。虽然不要求，但是在重氮化过程中可以添加非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性的物质。还可以非必要地使用其它助剂，如天然或合成树脂或树脂衍生物。

式(3)的萘酚磺酸可以游离酸形式或以盐例如碱金属盐或铵盐的形式使用。偶合可以按照直接法或反逆法进行，但优选直接进行，即将重氮盐加入预先添加的偶合组分中。偶合反应可以在-5℃至80℃，优选在5℃至25℃的温度范围内进行，并在pH值为pH4至pH14，特别是为pH9至pH12的条件下进行。如重氮化反应一样，偶合过程也可以在表面活性的物质、树脂以及树脂衍生物或常规添加剂存在下进行。一般地，偶合组分以基于重氮化合物为稍微过量的条件下使用，优选1当量的重氮组分与1.02至1.10当量的偶合组分反应。已知在偶合组分1-萘酚-3-磺酸、1-萘酚-5-磺酸或1-萘酚-8-磺酸的偶合过程中，除了生成邻位偶合产物作为主要组分以外，还可能生成少量的作为副组分的对位偶合产物。副组分的比例可能为0-20％。

在偶合过程中或在偶合过程后，以及在色淀前或在色淀过程中，添加碱溶性的树脂状助剂或其混合物改善了颜料的分散性。合适的是，使用碱性水溶液形式的树脂状助剂或其混合物。适用作树脂状助剂的是天然和合成树脂。有利的是，松香，歧化或氢化的松香，以及松香衍生物。优选天然树脂酸，如枞酸、二氢枞酸、四氢枞酸、左旋海松酸、右旋海松酸和异右旋海松酸，如它们以商业上常用的松香类型存在。特别优选可购买到的树脂Rosin N，其含有树脂酸枞酸、脱氢枞酸、新枞酸、长叶松酸、异海松酸、海松酸和山达海松酸，或与Rosin N相当的商品。除了列举的树脂及其衍生物以外，还可以使用具有高酸值的醇酸树脂或合成烃类树脂。上述树脂优选在偶合反应后添加入反应混合物中。

制备的偶合产物的色淀过程通过加入镁盐、锰盐或锶盐或其水溶液而进行。优选使用上述金属盐之一的水溶液。合适的金属盐是例如氯化镁或硝酸镁以及氯化锶或硝酸锶和硫酸锰(II)或氯化锰(II)，特别合适的是氯化镁、氯化锶或硫酸锰(II)的金属盐水溶液。色淀过程合适地在为25-80℃，优选50-60℃的温度下进行。

在色淀过程后，将按本发明的化合物优选在水介质、水-有机介质或有机介质中，在80-200℃的温度下，非必要地在加压下进行热处理，并按目的地进行1-6小时，特别是在上述树脂状助剂存在下进行。然后，可以按常规方法将得到的颜料悬浮液过滤，将压滤饼用水进行无盐洗涤，干燥并研磨。

式(1)的化合物可以用于将天然或合成来源的高分子量有机材料，例如塑料，树脂，涂料，油漆(Anstrichfarben)，或电子照相调色剂和显影剂，以及墨水和印刷油墨加以着色。

可以用按本发明的化合物着色的高分子量有机材料有例如纤维素醚和酯，如乙基纤维素、硝基纤维素、纤维素乙酸酯或纤维素丁酸酯，天然树脂或合成树脂，如加聚树脂或缩合树脂，例如氨基塑料，特别是脲-甲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂，醇酸树脂，丙烯酸系树脂，酚醛塑料，聚碳酸酯，聚烯烃，如聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯，橡胶，酪蛋白，聚硅氧烷和有机硅树脂，它们单独或以混合物形式使用。这里，是否所提及的高分子量的有机化合物是以塑性物料、熔体或以纺丝溶液、涂料、油漆或印刷油墨的形式存在并不重要。视使用目的而定，经证明有利的是，按本发明的化合物作为共混物形式或以制剂或分散体的形式加以利用。基于待着色的高分子量有机材料，按本发明的化合物的用量为0.05-30wt％，优选0.1-15wt％。

按本发明的化合物还适用作在电子照相调色剂和显影剂，例如单组分或双组分粉末调色剂(也称为单组分或双组分显影剂)，磁性调色剂，液体调色剂，聚合调色剂以及特种调色剂中的着色剂。

典型的调色剂粘合剂是加聚树脂、聚加成树脂和缩聚树脂，如苯乙烯树脂，苯乙烯丙烯酸酯树脂、苯乙烯丁二烯树脂，丙烯酸酯树脂，聚酯树脂，酚-环氧树脂，聚砜，聚氨酯，它们单独或组合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，其还可以含有其它成分，如电荷调节剂、蜡或流动助剂，或事后用这些添加剂改性。

此外，按本发明的化合物还适用作在粉末和粉末涂料中，特别是在可摩擦电或动电喷涂的粉末涂料中的着色剂，该粉末涂料用于涂覆由例如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、水泥、纺织材料、纸或橡胶构成的物件的表面。

作为粉末涂料树脂典型的是环氧树脂、含羧基和含羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸系树脂与常用的固化剂一起使用。还使用树脂的组合。例如经常将环氧树脂与含羧基和含羟基的聚酯树脂组合使用。典型的固化剂组分(视树脂体系而定)有例如酸酐，咪唑，以及双氰胺及其衍生物，封端的异氰酸酯，双酰基氨基甲酸酯，酚醛树脂和蜜胺树脂，三缩水甘油基异氰尿酸酯，噁唑啉和二元羧酸。

此外，按本发明的化合物还适用作在水基和非水基喷墨印刷用油墨中以及在按热熔法工作的那些油墨中的着色剂。

此外，按本发明的化合物还适用作用于既用于加法生色又用于减法生色的滤色器中的着色剂。

为了判断按本发明制备的颜料在涂料方面的性能，从大量已知的涂料中选择一种基于中油度的不干性醇酸树脂的含芳族化合物的醇酸蜜胺树脂漆(AM漆)。

按本发明的颜料具有突出的牢度性能的特征，特别是同时具有高的耐光牢度和颜色强度。它们不含有对环境有害的重金属。所列的性能使得按本发明的颜料特别适合用作印刷领域(特别是印刷油墨，喷墨印刷用油墨的制备)中的着色剂，以及用于涂料中，用于塑料、滤色器、调色剂中，和用于种子的染色。

概念“份数”在下面的实施例和比较实施例中是指重量份数。

实施例1

a)Rosin N溶液的配制

将88份氢氧化钠水溶液(40％w/w)加入4000份水中并将其加热至90℃。在约1小时内，逐份添加800份固体Rosin N(Dujadwala andCompany公司，Mumbai，印度)。然后，加热约30分钟至沸腾，直至已经得到一种溶液，用水补足至总重量为8000份的Rosin N溶液。

b)重氮化

将51.5份4-氯邻氨基苯甲酸搅拌入350份水中，并在添加48.4份氢氧化钠水溶液(40％w/w)后一直搅拌，直到胺已经完全溶解。将得到的溶液冷却到10℃，掺入51.8份亚硝酸钠水溶液(40％w/w)。在第二个容器中，预先加入300份水和108.8份盐酸(30w/w)，通过加入冰将其冷却至5℃。在温度为0-5℃下，在10-15分钟内，在搅拌下向该酸/冰接受器中滴加4-氯邻氨基苯甲酸的碱性溶液。在添加亚硝酸钠溶液后，在温度为5-10℃下继续搅拌1小时。随后，通过加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。

c)偶合

预先加入由200份水和500份冰组成的混合物。向该接受器中，在搅拌下加入70.6份1-羟基萘-5-磺酸(L酸)，然后通过加入氢氧化钠水溶液(40％w/w)将pH值调节至12-13。在15-20分钟内，在温度为5-10℃下，向得到的溶液中滴加由b)得到的4-氯邻氨基苯甲酸的重氮盐，继续搅拌1小时。在继续搅拌期间，将反应混合物的温度从约10℃升高至约20℃。当检测不到重氮化合物和只还可检测到痕量的偶合组分时，在搅拌下掺入150份按a)制备的Rosin N溶液，再搅拌10-15分钟。然后，通过添加盐酸(10％w/w)将pH值调节至pH5至6。

d)色淀

将反应混合物加热至55℃。在此温度下，在约10分钟内滴加由95.1份氯化锶在300份水中形成的溶液并搅拌，直到色淀完全(约半小时)。

e)粗颜料的后处理

将得到的粗颜料的悬浮液通过加入盐酸(30％w/w)而调节至pH4.0，然后在1小时内加热至95℃，并在此温度下再搅拌1小时。在该时间后，冷却至约30℃，并将颜料过滤出来，这里将滤饼用水进行无盐洗涤。将滤饼干燥并研磨。得到172份红色的颜料：化合物(1a)。

该颜料在AM漆中提供了耐再涂性的颜色强的具有高的耐光牢度的涂漆层。耐再涂牢度相对于按照DIN 54002的5级灰色标度“沾色”为5。

实施例2

除下述几点以外，如实施例1中所述进行：

作为偶合组分使用70.6份1-羟基萘-8-磺酸。

为进行色淀使用由90.6份硫酸锰(II)在300份水中形成的溶液。

将得到的颜料悬浮在由1800份异丁醇和800份水形成的混合物中。

将得到的悬浮液在1小时内加热至89℃，并再保持此温度2小时。在该时间后，冷却至约30℃，将颜料过滤出来。将滤饼干燥并研磨。得到115份棕色的颜料：化合物(1b)。

实施例3

除了下面几点以外，如实施例1中进行：

重氮化：将41.1份邻氨基苯甲酸预先加入360份水中，并在搅拌下掺入121.0份盐酸(30％w/w)。然后，通过加入冰冷却至2-5℃，并在10-15分钟内滴加62.2份亚硝酸钠水溶液(40％w/w)。随后，在5℃下持续搅拌1小时。然后通过加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。

作为偶合组分使用77.5份1-羟基萘-3-磺酸的钠盐(ArmstrongWynne酸的钠盐)。将得到的颜料悬浮在1250份N-甲基吡咯烷酮中。将得到的悬浮液在1小时内加热至155℃，再保持此温度1小时。在此时间后冷却至约30℃，并将该颜料过滤出来。将滤饼在80℃下，在减压下过夜干燥并研磨。得到136份橙色的颜料：化合物(1c)。

实施例4

除了下面几点以外，如实施例1中进行：

作为重氮组分使用66.4份2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸(CLT酸)。

作为偶合组分使用70.6份1-羟基萘-4-磺酸(Nevile Winther酸)。

为进行色淀使用由57.1份氯化镁在300份水中形成的溶液。

得到144份橙色的颜料：化合物(1d)。

比较实施例1-3

比较实施例1

如在WO98/13425(实施例2)中所述，将2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸(CLT酸)偶合到2-羟基萘-6-磺酸的钾盐(Schffer酸的钾盐)上，并用锶进行色淀。

比较实施例2

如在WO98/13425(实施例4)中所述，将2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸(高CLT酸)偶合到2-羟基萘-6-磺酸的钾盐(Schffer酸的钾盐)上，并用锶进行色淀。

比较实施例3

在GB1 313 147中的实施例2中所述的颜料如下进行制备：

a)将2-氨基-5-甲基苯磺酸重氮化，随后偶合到1-萘酚-4-磺酸上，并用钙将得到的偶合产物进行色淀。

b)将2-氨基-5-甲基苯磺酸重氮化，随后偶合到2-羟基萘-3-羧酸上，并用钙将得到的偶合产物进行色淀。

在上述实施例和比较实施例中制备的颜料的颜色强度和耐光牢度列在表1和2中。

表1(实施例1-4)：

实施例	胺：	偶合组分：	颜色：	M	FST	LiE/VT	LiE/AH
								1	4-氯邻氨基苯甲酸	1-萘酚-5-磺酸	红色	Sr2+	1∶2.41	8	6
2	4-氯邻氨基苯甲酸	1-萘酚-8-磺酸	棕色	Mn2+	1∶3.55	7-8	6
								3	邻氨基苯甲酸	1-萘酚-3-磺酸	橙色	Sr2+	1∶2.52	8	6-7
4	CLT酸	1-萘酚-4-磺酸	橙色	Mg2+	1∶2.17	8	5

表2(比较实施例1-3)：

实施例	胺：	偶合组分：	颜色：	M	FST	LiE/VT	LiE/AH
								1	CLT酸	2-萘酚-6-磺酸	橙色	Sr2+	1∶1.92	6	4
2	高CLT酸	2-萘酚-6-磺酸	红色	Sr2+	1∶1.96	6-7	3-4
								3a	2-氨基-5-甲基苯磺酸	1-萘酚-4-磺酸	红色	Ca2+	1∶2.68	6	3-4
3b	2-氨基-5-甲基苯磺酸	2-萘酚-3-羧酸	红色	Ca2+	1∶0.89	6	2-3

M＝金属阳离子

FST＝颜色强度

LiE/VT＝本色(Vollton)耐光牢度

LiE/AH＝消色(Aufhellung)耐光牢度

颜色强度(FST)说明需要多少份TiO₂，以将1份彩色颜料调节至1/3标准色调深度(DIN 53235)∶1∶xTiO₂。

耐光牢度相对于根据DIN 54003的8级日晒牢度蓝色标准在本色中和在消色中测定。“8”对应于最高的耐光牢度，“1”对应于最低的耐光牢度。

Claims (7)

1.通式(1)的化合物

其中

R₁是指H、Cl或CH₃，

R₂是指H或Cl，

M²⁺是指Mg²⁺、Mn²⁺或Sr²⁺，

Y₁＝COO^-或SO₃ ^-，和

Y₂＝SO₃ ^-，Y₃＝Y₄＝Y₅＝H；或Y₃＝SO₃ ^-，Y₂＝Y₄＝Y₅＝H；或

Y₄＝SO₃ ^-，Y₂＝Y₃＝Y₅＝H；或Y₅＝SO₃ ^-，Y₂＝Y₃＝Y₄＝H。

2.根据权利要求1的化合物，其特征为，R₁＝Cl，R₂＝H，M²⁺＝Sr²⁺，Y₁＝COO^-和Y₂＝Y₃＝Y₅＝H，Y₄＝SO₃ ^-。

3.根据权利要求1的化合物，其特征为，R₁＝Cl，R₂＝H，M²⁺＝Mn²⁺，Y₁＝COO^-和Y₂＝Y₃＝Y₄＝H，Y₅＝SO₃ ^-。

4.根据权利要求1的化合物，其特征为，R₁＝H，R₂＝H，M²⁺＝Sr²⁺，Y₁＝COO^-和Y₃＝Y₄＝Y₅＝H，Y₂＝SO₃ ^-。

5.根据权利要求1的化合物，其特征为，R₁＝CH₃，R₂＝Cl，M²⁺＝Mg²⁺，Y₁＝SO₃ ^-和Y₂＝Y₄＝Y₅＝H，Y₃＝SO₃ ^-。

6.一种用于制备根据权利要求1-5中至少一项的化合物的方法，其特征为，将通式(2)的胺重氮化，将形成的重氮盐与通式(3)的萘酚磺酸偶合，并将形成的单偶氮化合物用镁盐、锶盐或锰盐进行色淀。

7.根据权利要求1-5中至少一项的化合物用于将高分子量有机材料，将涂料，油漆，印刷油墨，电子照相调色剂和显影剂，粉末和粉末涂料，墨水加以着色，以及将种子染色的用途。