KR100361942B1 - 안료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 아조 안료, (B) (i) 아미노기에 대해 메타- 또는 파라-위치에 있는 카르복실기 또는 술폰산기를 갖는 1급 방향족 아민의 디아조늄염과 (ii) 치환되지 않았거나 또는 치환된 1종 이상의 나프톨로 이루어지며 50 몰% 이상이 나프톨술폰산인 커플링 성분과의 아조 반응 생성물, 또는 그의 염, 및 임의로, (C) 산기를 함유하는 유기 수지 또는 그의 염으로 이루어진 안료 조성물에 관한 것이다.

Description

안료 조성물 {Pigment Compositions}
본 발명은 안료 조성물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
영국 특허 공개 제2 160 212A호에는 아미노기에 대해 메타- 또는 파라-위치에 카르복실기 또는 술폰산기를 갖는 벤젠형 아민의 디아조늄염과 β-나프톨 또는 β-히드록시나프토산을 커플링시켜 얻은 화합물 또는 그의 금속 또는 유기 아민염, 및 나프톨형 아조 안료를 포함하는 안료 조성물이 기재되어 있다. 이와 같은 조성물들은 재결정화에 대항한 상기 안료의 안정성을 향상시키는 것으로 기재되어 있다. 이와 같은 조성물 제조에 사용된 β-나프톨 커플링 성분을 β-나프톨 97.5 몰% 및 2-나프톨-5-술폰산 2.5 몰%의 혼합물로 대체할 경우, 생성된 안료 조성물은 열등한 착색력(색농도)을 갖는 것으로 기술되어 있다.
놀라웁게도, 본 발명의 발명자들은 아미노기에 대해 메타- 또는 파라-위치에 카르복실기 또는 숱폰산기를 갖는 방향족 1급 아민의 디아조늄염을 나프톨술폰산 50 몰% 이상을 함유하는 페놀계 커플링 성분과 커플링시켜 얻을 수 있는 생성물로 개질시킨 아조 안료를 제조하여(구체적으로, 이와 같이 개질된 안료를 안료의 수지화에 통상적으로 사용되는 유기 수지로 수지화시킬 경우) 인쇄 잉크, 특히 출판용그라비아 잉크 제제에 특히 유용한, 매우 양호한 투명성 및 유동성 뿐만 아니라 우수한 색농도를 갖는 잉크 조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 일면에서, (A) 아조 안료, (B) (i) 아미노기에 대해 메타- 또는 파라-위치에 있는 카르복실기 또는 술폰산기를 갖는 1급 방항족 아민의 디아조늄염과 (ii) 치환되지 않았거나 또는 치환된 1종 이상의 나프톨을 포함하며, 50 몰% 이상이 나프톨술폰산인 커플링 성분과의 아조 반응 생성물, 또는 그의 염 및 임의로, (C) 산기 함유 유기 수지 또는 그의 염을 포함하는 안료 조성물을 제공한다.
아조 안료 (A)는 아조 생성물(B)와 상이하며, 1급 방향족 아민의 디아조늄염 및 커플링 성분으로부터 유도된 안료일 수 있다. (A)는 아조 금속염 안료가 바람직하며, 특히 방향족 핵 상에 바람직하게는 아미노기에 대해 오르토-위치에 산기, 특히 술폰산기가 치환된 1급 방향족 아민의 디아조늄염과, β-나프톨 자체, 치환된 β-나프톨, 특히 β-히드록시나프토산(BONA)과 같은 카르복실기로 치환된 β-나프톨 또는 이들의 혼합물일 수 있는 β-나프톨 커플링 성분으로부터 유도된 금속염 안료, 특히 칼슘염 안료가 더욱 바람직하다. 상기 치환된 아민 및 β-나프톨 커플링 성분으로서 적당한 것은 아조 금속염 안료의 제조와 관련이 있는 것들이 공지되어 있으며 이와 같은 안료의 제조에 통상적으로 사용되는 것들이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 아민으로는 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠술폰산(2B산), 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산(C산), 2-아미노-4-에틸-5-클로로벤젠술폰산(에틴 C산) 및 2-아미노-5-메틸벤젠술폰산(4B산)이 있으며, 바람직한 β-나프톨 커플링 성분들로는 β-나프톨 자체 및 β-히드록시나프토산(BONA)이 있다. 바람직한 안료(A)로는 피그먼트 레드(Pigment Red) 48, 특히 칼슘염(48:2), 피그먼트 레드 49, 특히 칼슘염(49:2), 피그먼트 레드 52, 특히 칼슘염(52:1), 피그먼트 레드 53, 특히 칼슘염(53:2), 피그먼트 레드 63, 특히 칼슘염(63:1) 및 특히 피그먼트 레드 57, 특히 칼슘염(57:1)이 있다.
아조 안료(A)는 2종 이상의 안료의 혼합물, 예를 들면 전술한 바와 같은 금속염 안료 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 금속염 안료는 β-나프톨 커플링 성분, 및 전술한 바와 같이 각각 치환된 1급 방향족 아민의 2종 이상의 디아조늄염, 예를 들면 대량의 제1의 1급 방향족 아민(주 아민)의 디아조늄염 및 소량의 제2의 1급 방향족 아민(부 아민)의 디아조늄염으로부터 유도될 수 있다. 부 아민은 예를 들면 안료(A)의 색농도를 변화시키는데 사용될 수 있다. 부 아민은 일반적으로 주 아민의 0.5 내지 15 중량%, 바람직하기로는 1 내지 10 중량%, 특히 2 내지 6 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 안료(A)가 색농도를 변화시키는 피그먼트 레드 57인 일부 특히 바람직한 실시 태양에 있어서, 주 아민은 2-아미노-5-메틸벤젠술폰산이며, 부 아민은 2-아미노-1-나프탈렌술폰산이다.
아조 반응 생성물(B)의 디아조늄염 성분이 유도되는 아민은 방향족 핵 상에 추가 치환체가 없거나 또는 방향족 핵 상에 할로겐, 히드록시, 니트로, 아세틸아미노, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 등의 추가 치환제를 1개 이상 가질 수 있다. 따라서, 이와 같은 아민으로서 적당한 것으로는 m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 2-클로로-4-아미노벤조산, 2-히드록시-5-아미노벤조산, 2-니트로-5-아미노벤조산, 3-아미노-4-아세틸아미노벤조산, 3-아미노-4-메틸벤조산, 메타닐산, 술파닐산, 2-클로로-5-아미노벤젠술폰산, 2-히드록시-5-아미노벤젠술폰산, 2-니트로-4-아미노벤젠술폰산, 3-아세틸아미노-5-아미노벤젠술폰산, 2-메틸-4-아미노벤젠술폰산, 2-메톡시-5-아미노벤젠술폰산 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 방향족 핵 상에 염소 치환체를 갖거나 또는 추가 치환체가 없는 아민은 아미노기에 대해 메타- 또는 파라-위치에 술폰산기를 갖는 아민과 마찬가지로 바람직하다. 특히 바람직한 아민은 메타닐산, 술파닐산 및 2-클로로-5-아미노벤젠술폰산이다.
아민의 디아조늄염은 통상적인 방법을 사용하여 아민 또는 그의 염을 디아조화하여 제조될 수 있다.
커플링 성분(ii)의 50 몰% 이상을 이루는 나프톨술폰산은 2-나프톨-3-술폰산, 2-나프톨-4-술폰산, 2-나프톨-5-술폰산, 2-나프톨-6-술폰산, 2-나프톨-7-술폰산, 2-나프톨-8-술폰산, 2-나프톨-3,6-디술폰산, 2-나프톨-3,7-디술폰산, 2-나프톨-4,7-디술폰산, 2-나프톨-6,8-디술폰산 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등의 β-나프톨술폰산이 바람직하다. 특히 바람직한 나프톨술폰산은 2-나프톨-6-술폰산이다.
커플링 성분(ii) 중 나머지는 β-나프톨 자체 또는 치환된 β-나프톨, 특히 β-히드록시나프토산과 같은 카르복실 치환 β-나프톨 등의 1종 이상의 다른 β-나프톨 커플링 화합들을 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 커플링 성분(ii)는 75 몰% 이상의 나프톨술폰산을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 태양에 있어서,실질적으로 커플링 성분(ii)의 전부는 나프톨술폰산이다.
특히 바람직한 아조 생성물(B)는 2-나프톨-6-술폰산을 메타닐산, 술파닐산 또는 2-클로로-5-아미노벤젠술폰산의 디아조늄염과 커플링시킴으로써 얻은 염료이다.
아조 반응 생성물(B)는 디아조늄염(i)과 커플링 성분(ii)로부터 커플링 반응에 의해 제조될 수 있으며, 여기에는 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 당 업계의 통상의 지식을 가진 자들에게 명백한 바와 같이 이와 같은 커플링 반응은 알칼리 용액 중에서 수행되며, 그 결과 디아조늄염 반응물의 카르복실기 또는 술폰산기와 나프톨술폰산 반응물의 술폰산기가 반응 매질 내에 상응하는 음이온으로서 존재한다. 결과적으로, 아조 생성물(B)는 알칼리 급속염, 특히 나트륨염으로서 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물 제조에 사용되는 방법, 조성물 제조에 사용되는 최종 pH 및 습식 가공법으로 안료(A)를 침전시키기 위해 첨가되는 금속 이온의 성질에 의존하여 아조 생성물(B)는 최종 생성물 내에 산 알칼리 금속염, 아민염, 알칼리 토금속염 또는 망간염, 또는 하나 이상의 이들 형태의 혼합물로서 존재할수 있다.
산기 함유 유기 수지(C)는 아조 안료의 수지화에 사용되는 것으로 공지된 수지가 좋다. 이와 같은 수지로는 로진, 예를 들면 검 로진, 목재 로진 또는 톨유 로진, 로진 에스테르, 수소화 로진, 불균화 로진, 이량체화 로진 또는 중합 로진 등의 로진 유도체, 페놀계 수지 및 카르복실 함유 말레산 또는 푸마르산 수지가 있다. 수지(C)는 로진 특히 톨유 로진 또는 불균화 로진이 바람직하다. 본 발명의 조성물 제조에 사용되는 방법 및 습식 가공법으로 안료(A)를 침전시키기 위해 첨가되는 금속 이온의 성질에 의존하여 수지(C)는 산 또는 그의 불온성 금속염 또는 아민염으로서 본 발명의 조성물 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 아조 반응 생성물(B)는 일반적으로 안료(A)의 0.5 내지 20 중량%, 바람직하기로는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하기로는 4 내지 6 중량%의 양으로 존재한다. 수지(C)는 일반적으로, 안료(A)의 0.1 내지 25 중량%, 바람직하기로는 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하기로는 5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 안료 조성물용의 통상적인 첨가제, 예를 들면 계면활성제는 통상적인 양으로 본 발명의 조성물 내에 첨가될 수 있다.
본 발명은 다른 일면에서,
(a) 전술한 바와 같은 아조 반응 생성물(B)를 함유하는 수성 알칼리 매질 중에서 전술한 바와 같은 아조 안료(A)를 형성하여 수성 알칼리 매질 중의 개질된 안료의 분산액을 얻고,
(b) 임의로, 전술한 바와 같은 산기 함유 유기 수지 또는 그의 수용성 염(C)를 안료 형성 전 또는 후에 수성 알칼리 매질 중에 용해시키고,
(c) 단계 (b)가 수행되는 경우 유기 수지(C)를 침전시키고,
(d) 단계 (a)에서 얻은 생성물 또는 단계(b)가 수행되는 경우 단계 (C)에서 얻은 생성물로부터 고체 안료 조성물을 분리시키는
것을 포함하는 안료 조성물의 제조 방법을 제공한다.
안료 (A)가 카르복실기 또는 술폰산기를 갖는 아민의 디아조늄염과 치환되지 않았거나 또는 치환된 나프톨 커플링 성분과의 커플링 반응의 생성물의 염, 예를들면 전술한 바와 같은 아조 금속염 안료인 경우, 단계 (a)는 수성 알칼리 매질중에서 커플링 반응을 수행하여 이 매질 중의 안료 전구체의 용액 또는 현탁액을 얻고, 아조 반응 생성물(B)를 이 커플링 반응 수행 전 또는 후, 바람직하기로는 전에 장기 매질 중에 용해시키고, 알칼리 토금속염 또는 망간염을 상기 용액 또는 현탁액에 첨가하여 안료를 침전시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 염은 고체 또는 수용액 또는 수분산액으로서 첨가될 수 있다. 보다 바람직한 실시 태양에 있어서 인료(A)가 방향족 핵 상에 술폰산기가 치환된 아민의 디아조늄염 및 치환되었거나 또는 치환되지 않은 β-나프톨 커플링 성분으로부터 유도되는 경우, 칼슘염, 특히 염화 칼슘을 안료 전구체의 알칼리 용액 또는 현탁액에 첨가하여 안료를 침전시키는 것이 바람직하다. 후자의 실시 태양에 있어서, 아조 반응 생성물(B)의 칼슘염은 공침될 수 있거나 또는 (B)의 용매화된 형태는 침전된 안료의 표면 상에 흡수될 수 있다.
안료 (A)가 2종 이상의 디아조늄염으로부터 유도되는 경우 상이한 디아조늄염들은 커플링 성분과 별도로 반응한 후 별도의 커플링 반응 생성물들은 안료 침전 전에 함께 혼합될 수 있다. 그러나, 아민의 혼합물을 디아조화시켜 디아조늄염의 혼합물을 얻고, 이어서 이를 커플링 성분과 반응시켜 안료 전구체를 얻는 것이 바람직하다.
사용시 유기 수지(C)는 안료 형성 전 또는 후에 수성 알칼리 매질 중에 용해될 수 있다. 바람직한 것은 안료 형성 전에 혼입하는 것인데, 이 경우 유기 수지(C)는 커플링 반응이 수행되기 전 또는 후에 수성 알칼리 매질 중에 용해될 수 있다. 편리하게는 이를 커플링 반응 전에 상기 매질 중에 용해시킨다. 수지 (C)를안료 형성 전 수성 알칼리 매질 중에 용해시키고, 금속염을 첨가하여 안료를 침전시키는 경우에는, 수지 (C)의 일부 또는 전부가 공침전될 수 있다.
수지(C)의 적어도 일부의 침전은 안료(A)의 형성 후 금속염 또는 아민을 수성 알칼리 매질, 즉, 침전된 안료를 함유한 수성 알칼리 매질에 첨가하여 수지(C)의 적어도 일부를 불용성 금속 또는 아민염의 형태로 전환시키고(거나) 안료 형성 후 수성 알칼리 매질의 pH를 수지(C)의 적어도 일부가 유리 산 형태로 전환되는 수준까지 저하시킴으로써 별도로 또는 추가로 수행될 수 있으며, 수성 알칼리 매질 중의 안료의 분산액은 잘 교반시켜 안료 입자 상의 수지(C) 침착의 균일화를 극대화시키는 것이 바람직하다.
수지(C)의 침전에 사용될 수 있는 적당한 금속염 및 아민은 안료 수지화 업계의 통상의 지식을 가진 자들에게 공지되어 있다. 이러한 적당한 금속염으로는 수용성 알칼리 토류 및 망간염, 특히 염화물이 있다. 적당한 아민으로는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 아민, 예를 들면 스테아릴아민, 팔미틸아민, 라우릴아민, 올레일아민, 리놀레일아민 및 이들 지방족 아민들의 통상적인 혼합물인 탈로우 아민, 코코 아민 및 소야 아민 등의 시판 중인 아민; 디스테아릴아민, 디팔미틸아민, 디올레일아민, N-팔미틸-N-올레일아민 및 이들 아민의 시판 중인 혼합물, N-스테아린프로필렌디아민 등의 장쇄 알킬렌디아민 및 이 아민의 시판 중인 혼합물; 폴리아미노아미드 등의 수지 아민; 및 페닐 스테아릴아민 및 N-페닐스테아릴프로필렌디아민 등의 아릴- 및 아랄킬-치환 모노아민 및 디아민이 있다. 이들 아민은 염화물 또는 아세테이트와 같은 그의 수용성 염 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 4급 암모늄염을 사용할 수도 있다.
안료 및 존재하는 경우 유기 수지(C)의 침전 후, 본 발명의 고체 안료 조성물은 통상적인 방법을 사용하여 생성된 슬러리로부터 분리될 수 있다. 통상적으로 슬러리는 여과시켜 프레스케익을 얻고 이어서 이를 건조시키며, 임의로 이에 앞서 과립화시킨 후 체결한다. 생성된 안료 조성물은 고분자량 물질의 안료 착색에의 사용할 수 있도록 준비한다.
본 발명에 의한 안료 조성물은 인쇄 잉크, 특히 출판용 그라비아 잉크 등의 표면 코팅용 조성물의 안료 착색에 사용하기 적당하다. 따라서, 본 발명은 또한 유효 착색량, 바람직하기로는 총 표면 코팅 조성물을 기준으로 1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 전술한 본 발명의 안료 조성물로 안료 착색시킨 표면 코팅 조성물, 바람직하기로는 인쇄 잉크, 특히 출판용 그라비아 잉크를 제공한다.
표면 코팅용 조성물은 결합제로서 로진, 셀락, 로진 에스테르, 셀룰로오스 에스테르 또는 에테르, 탄화수소 수지, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 수지산 금속, 아미노플라스트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트 또는 폴리스티렌 등의 천연 또는 합성 수지를 함유할 수 있다. 표면 코팅 조성물이 인쇄 잉크인 경우, 이는 통상적으로 인쇄 잉크에 사용되는 1종 이상의 유기 액체와 같은 액체 부형제, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠 등의 할로탄화수소, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 또는 아세토페논 등의 케톤 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 2-에톡시에탄올 등의 알코올, 에틸 아세테이트 또는 2-에톡시에틸 아세테이트 등의 에스테르 또는 이들의 1종 이상의 혼합물을 함유할 수 있다.
표면 코팅용 조성물의 제조는 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 이 조성물이 인쇄 잉크인 경우, 이는 본 발명의 안료 조성물을 볼밀, 또는 분쇄 재료, 예를 들면 유리 비드를 함유하는 비드밀 등의 분산 장치에서 수지 결합제 및 유기 액체 부형제의 혼합물 중에 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
실시예에 사용된 염료들은 다음과 같이 제조된다.
염료 1
2-클로로-5-아미노벤젠술폰산 41.4 g을 물 288 ml 중에 분산하고, 47 % 수산화나트륨 수용액 17.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고, 완전한 용액이 얻어질 때까지 교반했다. 이 용액을 얼음을 첨가하여 0 ℃로 냉각하였다. 물 23 ml 중의 아질산 나트륨 13.8 g의 용액을 첨가한 후 36 % 수성 염산 39 ml를 첨가했다. 얻은 디아조화 슬러리를 온도를 0 ℃로 유지시키면서 36분 동안 교반했다.
2-나프톨-6-술폰산 44.8 g을 40 ℃에서 물 240 ml 및 47 % 수성 수산화나트륨 35.2 g 중에 용해시켰다. 용액을 10 ℃로 냉각하고, 디아조화 슬러리를 29분에 걸쳐서 첨가하였다. 생성된 염료를 수성 현탁액으로서 얻었다.
염료 2
2-클로로-5-아미노벤젠술폰산을 메타닐산 34.6 g으로 대체하는 것을 제외하고는 염료 1의 제조에 사용된 방법을 반복하였다. 생성 염료는 수용액으로서 얻었다.
실시예 1
물 290 ml 중의 2-아미노-5-메틸벤젠술폰산 37.4 g의 현탁액에 47 % 수산화나트륨 수용액 17.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 39 ℃에서 가열하고 완전한 용액이 얻어질 때까지 교반했다. 이 용액을 얼음을 첨가하여 0 ℃로 냉각했다. 물 25 ml 중의 아질산나트륨 13.8 g의 용액을 첨가한 후 36 % 수성 염산 37.5 ml를 첨가하였다. 얻은 디아조화 슬러리를 온도를 0 ℃로 유지한 채 47분 동안 교반하였다.
2-히드록시-3-나프토산 37.6 g을 40 ℃에서 물 240 ml 및 47 % 수성 수산화나트륨 21.3 g 중에 용해시켰다. 이 용액에 염료 1(고체 염료 4.9 g를 함유한 현탁액 110.7 ml)를 첨가하고 이어서 70 ℃의 물 165 ml 및 47 % 수성 수산화나트륨 2.4 g 중의 버그빅 케미 에이비(Bergvik kemi AB)에 의해 시판 중인 Beviros 95 톨유 로진 9.1 g의 용액을 첨가하였다. 얻은 용액을 10 ℃로 냉각시키고, 추가로, 47 % 수성 수산화나트륨 14.3 g을 첨가하였다. 이어서, 디아조화된 슬러리를 교반시켜면서 30분간에 걸쳐서 첨가하였다. 고체 염화 칼슘 63.4 g을 위에서 얻은 현탁액에 첨가하고, 온도를 12-14 ℃로 유지한 채 60분 동안 교반을 계속하였다. 생성된 안료 슬러리의 pH를 묽은 염산을 첨가하여 7.3으로 조정하였다. 이어서, 이 슬러리를 13분간에 걸쳐서 70 ℃로 가열하고 이 온도를 10분 동안 유지시켰다. 가열된 슬러리를 여과시키고 얻은 프레스케익을 물로 세척하고, 과립화시키고, 70 ℃에서 건조시키고, 90 ℃에서 하소시켰다. 생성된 과립을 250 ㎛ 체를 통해 걸러서 분말상의 안료 조성물을 얻었다.
실시예 2
염료 1 현탁액을 염료 2(고체 염료 4.5 g을 함유한 용액 102 ml)로 대체하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다.
실시예 3
염료 1 현탁액을 술파닐산의 디아조늄염과 2-나프톨-6-술폰산을 반응시켜 얻은 시판 중인 염료 4.5 g을 함유하는 수용액으로 대체하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다.
실시예 4-6
실시예 1 내지 3에서 얻은 안료 조성물을 볼밀을 사용하여 톨루엔-아연/수지산 칼슘 그라비아 잉크 부형제 중에 분산시켜 인쇄 잉크를 제조하였다. 염료 1을 제외시킨 것을 제외하고 실시예 1의 방법에 의해 제조한 대조용 안료 조성물을 동일 부형제 중에 유사하게 분산시켜 대조용 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 코팅 용지 상에 인쇄하고 가시적으로 색농도를 평가하였다. 아래에 평가 결과를 대조용 잉크의 색농도를 100 %로 정하여 백분율로서 나타냈으며, 값이 높을 수록 색농도도 더욱 높다.
실시예 7
물 295 ml 중의 2-아미노-5-메틸벤젠술폰산 35.9 g 및 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 1.8 g의 분산액에 47 % 수산화 나트륨 수용액 17.9 g을 첨가시켰다. 혼합물을 30 ℃로 가열시키고, 완전한 용액이 얻어질 때까지 교반시켰다. 이 용액을 얼음을 첨가하여 0 ℃로 냉각시켰다. 물 25 ml 중의 아질산 나트륨 14.1 g의 용액을 첨가한 후 36 % 수성 염산 45 g을 첨가하였다. 얻은 디아조화된 슬러리를 온도를 0 ℃로 유지시킨 채 30분 동안 교반했다.
2-히드록시-3-나프토산 37.6 g을 40 ℃에서 물 250 ml 및 47 % 수성 수산화 나트륨 21.3 g 중에 용해시켰다. 이 용액에 염료 2 (고체 염료 4.4 g을 함유하는 용액 47.7 g) 이어서 70 ℃의 물 165 ml 및 47 % 수성 수산화나트륨 2.5 g 중의 Beviors 95 9.1 g의 용액을 첨가하였다. 얻은 용액을 10 ℃로 냉각하고, 추가로, 47 % 수성 수산화나트륨 14.3 g을 첨가하였다. 이어서, 디아조화 슬리리를 교반시키면서 25분 간에 걸쳐 첨가시켰다. 고체 염화 칼슘 63.4 g을 얻은 현탁액에 첨가하고, 온도를 12-14 ℃로 유지시킨 채로 120분 동안 교반을 계속하였다. 생성된 안료 슬러리를 70 ℃에서 120분간에 걸쳐 가열하고, 이 온도를 10분 동안 유지했다. 이어서, 이 슬러리의 pH를 묽은 염산을 첨가하며 7.3으로 조정하였다. 가열된 슬러리를 여과하고 얻은 프레스케익을 물로 세척하고 과립화하고, 70 ℃에서 건조시키고 90 ℃에서 하소하였다. 생성된 과립을 250 ㎛ 체를 통해 걸러서 분말상의 안료 조성물을 얻었다.
분말상의 안료 조성물을 볼밀을 사용하여 톨루엔-아연/수지산 칼슘 그라비아부형제 중에 분산하여 인쇄 잉크를 제조하였다. 염료 2를 제외하는 것을 제외하고 상기 방법에 의해 제조된 대조용 안료 조성물을 동일 부형제 중에 유사하게 분산하여 대조용 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 코팅 용지 상에 인쇄하고 가시적으로 색농도를 평가하였다.
결과는 다음과 같았다.
실시예 8
물 18.40부 중의 2-아미노-5-메틸벤젠술폰산 2.39부의 분산액에 47 % 수산화 나트륨 수용액 1.12부를 첨가하였다. 혼합물을 30 ℃에서 가열하고 완전한 용액이 얻어질 때끼지 교반하였다. 용액을 얼음을 첨가하여 0 ℃로 냉각하였다. 물 1.4부 중의 아질산 나트륨 0.88부의 용액을 첨가한 후 36 % 수성 염산 2.40부를 첨가하였다. 얻은 디아조화된 슬러리를 온도를 0 ℃로 유지시킨 채 70분 동안 교반하였다.
2-히드록시-3-나프토산 2.40부를 40 ℃에서 물 15.40부 및 47 % 수성 수산화 나트륨 1.36부 중에 용해시켰다. 이 용액에 염료 1(고체 염료 0.28부를 함유한 현탁액 6.31부), 이어서 70 ℃의 물 10.2부 및 47 % 수성 수산화나트륨 0.16부 중의 Beviros 95 0.57부의 용액을 첨가하였다. 얻은 용액을 10 ℃로 냉각하고, 물 2.80부 중의 알브라이트 앤드 윌슨 리미티드(Albright and Wilson Ltd.)의 제품인Empicol LX-라우릴항산 나트륨 계면활성제 0.28부의 용액을 첨가한 후, 추가로 47 % 수성 수산화나트륨 1.06부를 첨가하였다. 이어서, 디아조화된 슬러리를 교반시키면서 35분간에 걸쳐 첨가하였다. 얻은 현탁액에 고체 염화칼슘 3.95부를 첨가하고, 온도를 12-14 ℃로 유지시킨 채 60분 동안 교반을 계속하였다. 이어서 슬러리를 60분 간에 걸쳐 50 ℃로 가열시키고, 이 온도를 10분 동안 유지시켰다. 이어서, 묽은 염산을 첨가하여 pH를 7.2로 조정하였다. 가열된 슬려리를 여과하고, 얻은 프레스케익을 물로 세척하고, 과립화하고 70 ℃에서 건조하고 90 ℃에서 하소하였다. 생성된 과립을 250 ㎛ 체를 통해 걸러서 인쇄 잉크에 사용하기에 적당한 분말상의 안료 조성물을 얻었다.

Claims (12)

  1. (A) 방향족 핵 상에서 아미노기에 대해 오르토-위치에 산기가 치환된 1급 방향족 아민의 디아조늄염 및 β-나프톨 커플링 성분으로부터 유도된 것이거나, 또는 각각, 방향족 핵 상에서 아미노기에 대해 오르토-위치에 산기가 치환된 1급 방향족 아민의 디아조늄염 2종 이상 및 β-나프톨 커플링 성분으로부터 유도된 아조 안료, 및
    (B) (i) 아미노기에 대해 메타- 또는 파라-위치에 카르복실기 또는 술폰산기를 갖는 1급 방향족 아민의 디아조늄염과 (ii) 치환되지 않았거나 또는 치환된 1종 이상의 나프톨을 포함하며 50 몰% 이상의 나프톨술폰산인 커플링 성분과의 아조 반응생성물, 또는 그의 염
    을 포함하는 안료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 나프톨술폰산이 β-나프톨슬폰산인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 커플링 성분 (ii)의 전부가 실질적으로 나프톨술폰산인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아조 반응 생성물(B)가 2-나프톨-6-술폰산을 메타닐산, 술파닐산 또는 2-클로로-5-아미노벤젠술폰산의 디아조늄염과 커플링시켜 얻은 염료인조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아조 반응 생성물 (B)가 염료 (A)의 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. (a) 제1항에 기재된 아조 반응 생성물(B)를 함유하는 수성 알칼리매질 중에서 제1항에 기재된 아조 안료(A)를 형성하여 수성 알칼리 매질 중의 개질된 안료의 분산액을 얻고,
    (d) 단계 (a)에서 얻은 생성물로부터 고체 안료 조성물을 분리시키는 단계를 포함하는, 안료 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 안료(A)는 아조 금속염 안료이고, 단계(a)에서는 카르복실기 또는 술폰산기를 갖는 1급 방향족 아민의 디아조늄염을 수성 알칼리 매질 중에서 치환되지 않았거나 또는 치환된 나프톨 커플링 성분과 커플링 반응을 수행하여 상기 매질 중의 안료 전구체의 용액 또는 현탁액을 얻고, 아조 반응생성물(B)는 커플링 반응이 수행되기 전 또는 후에 상기 매질 중에 용해시키며, 알칼리 토금속염 또는 망간염을 상기 용액 또는 현탁액에 첨가하여 안료를 침전시키는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 안료(A)가 술폰산기로 치환된 아민의 디아조늄염으로부터 유도된 것이고, 칼슘염을 상기 용액 또는 현탁액에 첨가하여 안료를 침전시키는 방법.
  9. 유효 착색량의 제1항 기재의 안료 조성물로 안료 착색된 표면 코팅용 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 추가의 성분 (C)로서 산기를 함유하는 유기 수지 또는 그의 염을 포함하는 안료 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    (b) 산기 함유 유기 수지 또는 그의 염(C)를 안료 형성 전 또는 후에 알칼리 매질 중에 용해시키고,
    (c) 유기 수지(C)를 침전시키고,
    (d) 단계 (c)에서 얻은 생성물로부터 고체 안료 조성물을 분리시키는 추가의 단계를 포함하는, 안료 조성물의 제조 방법.
  12. 유효 착색량의 제16항 기재의 안료 조성물로 안료 착색된 표면 코팅용 조성물.
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