KR0166081B1 - 염료 존재하의 안료 제조방법 - Google Patents

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Abstract

미리 형성된 수용성 아조 염료 존재하에서 알칼리성 용액에 산을 부가함으로써 안료 커플링 성분을 석출시킨 다음 아조 염료를 함유하는 석출된 커플링 성분을 커플링되지 않은 디아조 또는 테트라아조 화합물이 거의 존재하지 않게 안료 디아조 또는 테트라아조 성분과 커플링시켜 수용성 아조 염료를 함유하는 안료 조성물을 제조하는 것을 포함하는 안료 조성물의 제조 방법.

Description

염료 존재하의 안료 제조방법
본 발명은 유기 안료의 제조 방법, 특히 잉크, 도료 및 플라스틱 보다 특히 잉크에 사용하기 위한 안료를 염료 존재하에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
영국 특허 제 1356253호에는 3,3'-디클로로벤지딘과 같은 테트라아조화 안료 벤지딘 유도체를 물속에서 안료 커플링 성분과 함께 커플링시키고 이렇게 수득된 물속에 있는 안료에 수용성 아조 염료를 혼입시켜 디아릴리이드 안료 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이와 유사하게, 영국 특허 제 1356254호에는 디아조화 안료 아닐린을 물속에서 아세토아세트아릴아미드, 베타-나프톨 또는 2-히드록시나프탈렌-3-카르복시산 아릴아미드 안료 커플링 성분과 함께 커플링시킨 다음 이렇게 수득된 물속에 있는 안료에 수용성 아조 염료를 혼입시켜 아릴아미드 엘로우, 아릴아미드 레드 또는 베타-나프톨 레드 안료 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
상기 방법은 고 에너지 비이드 분쇄와 같은 통상의 분쇄 수법에 의해 혼입될 때 인쇄 잉크에서 탁월한 색 농도 및 투명성을 갖는 시판되는 안료를 제조하기 위해 사용되어 왔으나, 이들은 도포 매질에 적합한 분산성 및 미세 입도를 가질 것이 요망된다. 한편 통상의 플러쉬 제품은 플러쉬의 예비 분산 특징 때문에 분산 장치가 불필요한 경우 사용될 수 있는데 예컨대 고속 혼합기가 사용될 수 있고 경우에 따라 트리플 로울 분쇄기상에 잠깐 통과시키거나 또는 포팅(potting)시킨다.
플러쉬 공정이 혼입을 용이하게 하고 또 분산성을 양호하게 하는 이점을 갖는 제품을 생산하지만, 어떤 면에서는 단점이 있다. 예컨대 플러쉬의 안료 함량이 적어(약 20 내지 40중량%) 사용자의 조제 융통성을 제한하고, 또 많은 잉크 제조자가 잉크 제조시 각자 고유의 특수한 수지를 사용하기 때문에 규정된 수지 및 용매 사용 조건이 광범위 고객 이용성을 제한한다.
놀랍게도 아조 염료를 안료에 혼입시키는 특정 과정을 채용함으로써 상술한 결점 및 허용가능한 잉크를 제조하기 위해 고 에너지 분쇄기가 필요한 결점을 극복하면서 분산성면에서 혼입이 용이하고 미세 입도를 나타내며 또 플러쉬 공정으로 수득한 것과 유사한 바람직한 특성을 나타내는 안료 조성물을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 미리 형성된 수용성 아조 염료 존재하에서 알칼리성 용액에 산을 부가함으로써 안료 커플링 성분을 석출시킨 다음 아조 염료를 함유하는 석출된 커플링 성분을 커플링되지 않은 디아조 또는 테트라아조 화합물이 거의 존재하지 않게 안료 디아조 또는 테트라아조 성분과 커플링시켜 수용성 아조 염료를 함유하는 안료 조성물을 제조하는 것을 포함하는 안료 조성물의 제조 방법을 제공한다.
안료 커플링 성분을 제조하는 동안 미리 형성된 아조 염료를 혼입하는 것은 통상의 서법을 이용하여 실행할 수 있다. 예컨대 안료 커플링 성분의 알칼리성 수용액을 미리 형성된 아조 염료 및 산을 함유하는 수용액에 부가할 수 있고 이때 산은 염산과 같은 무기산, 바람직하게는 유기산 특히 C1-C4알칸산일 수 있다. 아세트산이 특히 바람직하다. 산 혼합물도 사용할 수 있다. 커플링 성분 석출법이 바람직한 방법이다.
경우에 따라, 커플링 성분 및 미리 형성된 아조 염료의 알칼리성 수용액은 산수용액 또는 산 혼합물에 부가될 수 있거나; 또는 산 수용액 또는 산 혼합물은 커플링 성분 및 미리 형성된 아조 염료의 알칼리성 수용액에 부가될 수 있고; 산 또는 산 혼합물중의 미리 형성된 아조 염료의 수용액은 커플링 성분의 알칼리성 수용액에 부가될 수 있다.
미리 형성된 아조 염료의 존재하에서 알칼리성 용액으로부터 안료 커플링 성분을 석출시키는 단계 동안 석출 혼합물의 pH 값은 산 범위로 유지되고, 바람직하게는 pH 5 내지 6.5범위이다. 안료 커플링 성분/아조 염료 혼합물을 안료 디아조 또는 테트라아조 성분으로 커플링시키는 단계 동안, 커플링되지 않은 디아조 또는 테트라아조 화합물이 과량 존재하는 것을 피하면서 커플링 반응 혼합물의 pH값을 3.5 내지 5.5, 특히 4.0 내지 5.0으로 감소시키는 것이 바람직하다.
아조 염료 존재하에서 산과 접촉시킴으로써 알칼리성 용액으로부터 커플링 성분을 재석출시키는 여러 구체예에서, 생성한 석출 커플링 성분/아조 염료 조성물은 염료 부재하에서 수득된 것과는 상이한 물리적 형태로 수득된다.
본 발명의 방법에 따라 아조 염료로 처리된 안료는 임의의 아조 안료일 수 있고, 예를 들면 아릴아미드 옐로우 안료, 베타-나프톨 레드 안료, 아릴아미드 레드 안료 또는 아조 금속 염 안료, 특히 디아릴리이드 안료이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 아릴아미드 옐로우 안료의 예는 다음과 같다: 아세토아세트아닐리드를 4-메틸-2-니트로아닐린으로 커플링시켜 제조한 피그멘트 옐로우1(옐로우 G) C.I.No.11680, 아세토아세트아닐리드를 4-니트로아닐린과 커플링시켜 제조한 피그멘트 옐로우 4(옐로우 5G) C.I.No.11665; 및 아세토아세트-0-클로로아닐리드를 4-클로로-2-니트로아닐린과 커플링시켜 제조한 피그멘트 옐로우 3(옐로우 10G) C.I.No.11710.
베타-나프톨 레드의 예는 2-나프톨을 4-메틸-2-니트로아닐린과 커플링시켜 제조한 피그멘트 레드 3, C.I.No.12120이다.
아릴아미드 레드의 예는 3-카르복시-2-히드록시나프탈렌의 2-메톡시아닐리드를 2,5-디클로로아닐린과 커플링시켜 제조한 피그멘트 레드 9, C.I.No.12460; 3-카르복시-2-히드록시나프탈렌의 4-클로로-2-메틸아닐리드를 4-클로로-2-메틸아닐린과 커플링시켜 제조한 피그멘트 레드 7, C.I.No.12420 및 3-카르복시-2-히드록시나프탈렌의 2-메틸아닐리드를 2-메틸-4-니트로아닐린과 커플링시켜 제조한 피그멘트 레드 12, C.I.12385이다.
바람직한 디아릴리이드 안료는 디아릴리이드 오렌지 안료, 디아릴리이드 레드 안료, 디아릴리드 블루 안료, 특히 디아릴리드 옐로우 안료이다.
디아릴리이드 오렌지 안료의 예는 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론을 3,3'-디클로로벤지딘과 커플링시켜 제조한 피그멘트 오렌지 13, C.I.No.21110; 3-메틸-1-p-톨릴-5-피라졸론을 3,3'-디클로벤지딘과 커플링시켜 제조한 피그멘트 오렌지 34, C.I.No.21115; 및 아세토아세트아닐리드를 3,3'-디메톡시벤지딘과 커플링시켜 제조한 피그멘트 옐로우 12, C.I.No.21090이다.
바람직한 디아릴리이드 옐로우의 예로는 아세토아세트아닐리드를 3,3'-디클로로벤지딘과 커플링시켜 제조한 피그멘트 옐로우 12, C.I.No.21090, 아세토아세트-Ⅲ-크리실리디드를 3,3'-디클로벤지딘과 커플링시켜 제조한 피그멘트 옐로우 13, C.I.No.21100, 아세토아세트-0-톨루이디드를 3,3'-디클로로벤지딘과 커플링시켜 제조한 피그멘트 옐로우 14, C.I.No.21095, 아세토아세트-0-아니시디드를 3,3'-디클로로벤지딘과 커플링시켜 제조한 피그멘트 옐로우 17, C.I.No.21105 및 아세토아세트-4-클로로-2,5-디메톡시아닐리드를 3,3'-디클로로벤지딘과 커플링시켜 제조한 피그멘트 옐로우 83, C.I.No.21108, 및 디아릴리드 옐로우 안료의 혼합물 예컨대 피그멘트 옐로우 174가 있다. 본 발명의 방법에서 사용된 미리 형성된 염료는 어떠한 염료라도 사용될 수 있고 예를들면 모노아조 또는 특히 비스아조 염료이다. 염료는 분자내에 수용성 기를 혼합시킴으로써 수용성으로 될 수 있고 특히 유리한 수용성 기는 카르복시산 및 특히 술폰산기이다. 수용성 기는 유리한 형태로 존재하거나 또는 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 암모늄(NH4 +) 또는 아민염과의 염으로 존재할 수 있다.
사용될 수 있는 모노아조 염료의 예는 하기 일반식(Ⅰ)의 것이다:
Figure kpo00001
상기식에서,
A는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 잔기이고;
Figure kpo00002
Figure kpo00003
X,Y및 Z는 동일하거나 또는 상이하며 각각 H, CO2H, SO3H, Cl, Br, NO2, NH2,알킬, 아릴, 알킬옥시 또는 아릴옥시이고 단 치환기 X,Y 또는 Z중 하나 이상이 CO2H 또는 SO3H이며; 또
m,n 및 p는 동일하거나 또는 상이하며 또 각각 1,2,3,4 또는 5임. m,n 또는 p가 2이상이면, 나머지 치환기 X.Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하다.
일반식(Ⅰ)의 모노아조 염료의 특수 예로는 아세토아세트아닐리드를 아닐린-p-술폰산, o-니트로아닐린-p-술폰산, 아닐린-p-카르복시산, o-클로로아닐린-p-카르복시산과 커플링시키거나; 또는 아세토아세트-p-술포아니리드를 아닐린, p-니트로아닐린 또는 o-클로로아닐린과 커플링시키거나; 또는 2-나프톨을 아닐린-p-술폰산과 커플링시켜 수득한 염료를 들 수 있다.
사용될 수 있는 비스아조 염료의 예는 하기 일반식(Ⅳ)의 것이다:
Figure kpo00004
상기식에서,
B 및 B'은 동일하거나 또는 상이하며 또 각각 일반식(Ⅱ) 또는 하기 일반식(Ⅴ)의 잔기이며,
Figure kpo00005
P 및 Q는 상기 X,Y 및 Z에서 정의된 의미이고, 또 1은 상기 m, n 및 p에서 주어진 의미를 가짐. 일반식(Ⅳ)에서 R1은 H이고 또 R2는 모두 SO3H 또는 CO2H이거나; 또는 R1은 모두 Cl, CH3O 또는 C1-C4알킬이고 또 R2는 모두 H이며; 단 SO3H 또는 CO2H 치환기의 하나 이상이 일반식(Ⅳ)의 비스아조 염료에 존재하고; 또는 R1및 R2는 동일하고 각각 SO3H 또는 CO2H임.
사용될 수 있는 비스아조 염료의 예는 하기 일반식(Ⅵ)의 것이다:
Figure kpo00006
상기식에서,
R3및 R4는 독립해서 Cl, CH3O, C1-C4알킬, SO3H, CO2H이고, 단 SO3H 또는 CO2H기의 하나 이상이 존재해야 한다.
일반식(Ⅳ)의 비스아조 염료의 특수 예는 아세토아세트아닐리드, 아세토아세트-m-크리실리디드, 아세토아세트-o-톨루이디드, 아세토아세트-p-톨루이디드, 아세토아세트-o-아니시디드, 아세토아세트-o-클로로아닐리드, 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론 또는 2-메틸-1-p-톨릴-5-피라졸론을 4,4'-디아미노'2,2'-비페닐디술폰산과 커플링시켜 수득한 염료; 및 아세토아세트-p-술포아닐리드를 3,3'-디클로로벤지딘 또는 3,3'-디메톨시벤지딘과 커플링시켜 수득한 염료를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 미리 형성된 아조 염료의 양은 다양한 범위일 수 있다. 바람직하게는 본 방법으로 제조된 총 안료 조성물의 중량을 기준해서 0.1 내지 25%, 특히 0.5 내지 10중량%의 아조 염료가 사용된다.
사용되는 아조 염료는 단일 화합물이거나, 또는 두 개 이상의 상이한 아조 화합물의 혼합물일 수 있다.
사용되는 아조 염료는 안료로서 동일한 화학 유형일 수 있거나 또는 상이한 화학 유형일 수 있다. 예컨대 모노아조 염료는 비스아조 안료를 처리하기 위해 사용될 수 있고, 또는 비스아조 염료는 모노아조 염료를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 보통 바람직하게는 아조 염료 및 아조 안료는 유사한 유형과 색조를 갖는다. 가장 바람직하게는 미리 형성된 디아릴리드 염료가 디아릴리드 안료를 처리하기 위해 사용된다.
다양한 공동-첨가제가 본 발명에 따라 제조된 안료 조성물에 개별적으로 또는 그의 혼합물 형태로 혼입될 수 있다. 총 안료 조성물의 중량을 기준해서 1 내지 50중량%의 양으로 사용되는 공동-첨가제의 예로 계면 활성제, 수지 및 장쇄 지방산 및 아민을 포함한다. 사용된 계면 활성제는 지방산 타우리드, 지방산 N-메틸타우리드, 지방산 이소티오네이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 알킬-페놀 폴리글리콜 에테르 술페이트 및 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 술페이트와 같은 음이온형; 팔미트산, 스테아르산 및 올레산과 같은 지방산; 지방산 및 나프탈렌산의 알칼리 금속 염과 같은 비누; 4차 암모늄 염 및 삼차 아민의 N-옥사이드 또는 그의 염을 포함하는 양이온성 계면 활성제; 지방 알코올 폴리글리콜 에테르(에톡시화 지방 알코올), 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 및 디알킬 폴리글리콜 에테르와 같은 비 이온성 계면 활성제일 수 있다. 수지로는 나무 송진, 수소화된 나무 송진, 및 폴리아미드 수지 예컨대 무수 프탈산을 장쇄 아민과 축합시켜 제조한 수지를 포함한다. 부가될 수 있는 아민은 장쇄 일차 아민 예컨대 스테아릴 아민, 나무 송진의 아민 유도체, N-장쇄 알킬알킬렌 디아민, 폴리아민, 베타-아민, 에톡시화 지방 아민 및 디아민의 폴리아미드-폴리아민 유도체, 및 이들 화합물의 유도체를 포함한다.
아조 염료로 처리된 아조 안료를 제조하는 통상의 방법과 비교하여 본 발명의 방법은 하기의 이점을 갖는다:
1.커플링 성분 및 디아조 또는 테트라아조 성분을 커플링시키는데 필요한 시간이 크게 감소되고 흔히 반으로 감소된다;
2.많은 경우, 안료 제품의 질이 적용 매질에서 혼입 용이성, 분산성 및 미세입도면에서 현저히 향상된다. 예컨대 유용한 잉크는 고속 교반기를 사용한 다음 경우에 따라 트리플 로울 분쇄기 상에서 약하게 분산시키는 것에 의해 제조될 수 있고, 잉크 품질은 유사한 조건하에서 제조될 때 수많은 입자를 갖는 잉크를 제조하는 종래의 재료에 비하여 크기가 20미크론 보다 큰 입자를 거의 함유하지 않는 특징이 있다;
3.본 발명에 의해 제조된 안료 제품은, 적용 매질에 혼입될 때, 종래의 플러쉬 제품이 유사한 수법으로 혼입될 때 제조되는 안료와 유사한 질을 갖지만, 플러쉬 과정에 필수적인 특수한 수지와 용매가 필요치 않다.
본 발명을 하기 실시예로 상세하게 설명한다. 특별히 나타내지 않는 한 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
용액(Ⅰ): 3,3'-디클로로벤지딘 19.2부를 0℃의 물 300부중에서 테트라아조화시켜 테트라아조 3,3'-디클로로벤지딘을 제조한다. 용액(Ⅱ): 아세토아세트-m-크실리디드 23,5부 및 아세토아세트-o-톨루이디드 9.3부를 물리 200부중의 수산화 나트륨 7.5부의 용액에 용해시킨다. 용액(Ⅲ): 테트라아조화 4,4'-디아미노-2,2'-비페닐 디술폰산을 아세토아세트-m-크실리디드와 커플링시켜 제조한 염료 1.2부를 80℃의 물 80부에 용해시킨다.
용액(Ⅲ)을 물 600부를 함유하는 커플링 용기에 부가한다. 희석 용액(Ⅲ)의 pH를 희석 아세트산으로 2.5로 조정한다. 커플링 용기에 용액(Ⅱ)를 5분간에 걸쳐 부가한다. 커플링 용기의 내용물의 pH를 필요에 따라 희석 아세트산 또는 희석 수산화 나트륨을 사용하여 6.0으로 조정한다. 용액(Ⅰ)을 커플링되지 않은 테트라아조 화합물이 어느 때든 존재하지 않도록 하는 주위 온도에서 커플링 용기에 부가한다. 필요에 따라 10% 수산화 나트륨 용액을 부가하여 혼합물의 pH를 4.9/5.1로 감소시키고 또 이 pH로 조정한다. 이렇게하여 수득한 안료 슬러리의 pH를 10% 수산화 나트륨 용액을 부가하여 증가시킨다. 90℃의 물 300부중의 수산화 나트륨 용액 3.5부의 용액에 용해된 Recoldis A Resin이란 상표명으로 시판되고 있는 불균화된 고무 송진 25.6부를 안료 슬러리에 부가한다. 이 슬러리를 90/95℃로 가열시키고 또 물 50부중의 아연 술페이트 일수염 3.4부 용액을 2분간에 결쳐 부가한다. 희석 염산을 사용하여 pH를 6.0으로 조정하고 또 슬러리를 90/95℃에서 1시간 동안 교반한다. 안료를 여과하고, 물로 세척하며 또 60℃에서 건조시킨다.
상기 제조된 안료 30부를 고속 교반기상 70℃에서 10분간 9000rpm으로 교반하는 것에 의해 비점 260 내지 290℃의 지방족 화합물 증류액 15부 및 열경화 니스 105부 중에 분산시킴으로써 잉크 예비 혼합물을 제조한다. 이 잉크 예비 혼합물을 다른 열경화 니스 및 증류액과 손으로 혼합하여 잉크 100부에 대해 안료 조성물 14.6부를 함유하는 잉크를 제조한다. 이렇게 제조된 잉크를 3로울 분쇄기 상에서 가볍게 한번 통과시킨다.
안료의 분산성은 예비 혼합물 단계 및 3로울 분쇄기 처리후에 현미경으로 목측 평가한다. 에비 혼합물 및 3로울 분쇄기 단계 사이에 착색력 발달을 평가한다. 그 결과를 하기 표 1에 수록한다.
사용된 니스의 조성은 다음과 같다: 송진-변성된 페놀인 Sparkle 51
Figure kpo00007
1000부, 송진 변성된 페놀인 Thermogel K5
Figure kpo00008
2000부 및 정제된 아마인유 산 660부.
[비교 실시예 1]
pH를 6.0으로 조정한 후 및 수지 부가의 전의 커플링 반응 말기에 염료 용액(Ⅲ)을 부가하는 외에는 상기 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 안료 분말을 제조한다. 염료 부가 과정은 안료 산업에서 통상으로 채용되는 방법이다. 이 안료 생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 잉크로 제조하고 또 그와 유사하게 평가한다(하기 표 1 참조).
[실시예 1]
염료 용액(Ⅲ)을 아세토아세트-m-크실리디드/아세토아세트-o-톨루이디드 용액(Ⅱ)에 부가하고 또 이 혼합물을 아세트산으로 pH2.5로 조정된 물 600부를 함유하는 커플링 용기에 넣는다. 이 안료 분말을 실시예 1에 기재된 바와 같이 잉크로 제조하고 또 그와 유사하게 평가한다(하기 표 1 참조).
[실시예 3]
염료 중량을 50%로 감소시킨 이외에는 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 안료 분말을 제조한다. 이 안료를 실시예 1에 기재한 바와 같이 잉크로 제조하고 또 평가한다(하기 표 1 참조).
[비교 실시예 2]
pH를 6.0으로 조정한 후 및 수지 용액을 부가하기 전의 커플링 반응 말기에 염료 용액(Ⅲ)을 부가하는 외에는 실시예 3에 기재된 방식 즉 통상의 방법으로 안료 분말을 제조한다. 이 안료를 실시예 1에 기재된 바와 같이 잉크로 제조하고 또 평가한다(하기 표 1 참조).
[실시예 4]
염료 용액(Ⅲ) 및 커플링 성분 용액(Ⅱ)을 혼합하고 또 물 600부만을 함유하는 커플링 용기에 부가한 외에는 실시예 1에 기재된 방식으로 안료 분말을 제조한다. pH가 6.0으로 떨어질 때까지 희석 아세트산을 서서히 부가한다. 안료 분말을 실시예 1에 기재된 바와 같이 잉크로 제조하고 또 그와 유사하게 평가한다(하기 표 1 참조).
[비교 실시예 3]
pH를 6.0으로 조정한 후 및 수지 용액을 부가하기 전의 커플링 반응 말기에 염료 용액(Ⅲ)을 부가하는 외에는 실시예 4에 기재된 방식 즉 통상의 방법으로 안료 분말을 제조한다. 이 안료를 실시예 1에 기재된 바와 같이 잉크로 제조하고 또 평가한다(하기 표 1 참조).
[실시예 5]
아연 술페이트 일수염 용액을 부가하지 않고 또 희석 염산을 사용하여 안료 슬러리의 최종 pH를 6.0 대신 3.0으로 조정하는 외에는 실시예 1에 기재된 방식으로 안료 분말을 제조한다. 이 안료를 실시예 1에 기재된 방식으로 잉크로 제조하고 또 평가한다(하기 표 1 참조).
[실시예 6]
테트라아조 3,3'-디클로로벤지딘을 아세토아세트-p-술포아닐리드와 커플링시켜 제조한 수용성 아조 염료를, 테트라아조 4,4'-디아미노-2,2'-비페닐 디풀폰산을 아세토아세트-m-크실리디드와 커플링시켜 제조한 염료로 대체한 실시예 1을 반복한다. 이 안료 생상물을 실시예 1에서와 같이 잉크로 제조하고 또 평가한다(하기 표 1 참조).
[실시예 7]
테트라아조 4,4'-디아미노-2,2'-디페닐 디술폰산을 아세토아세트-m-크실리디드 및 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론과 커플링시켜 제조한 수용성 아조 염료를 테트라아조 4,4'-디아미노-2,2'-비페닐 디술폰산을 아세토아세트-m-크실리디드와 커플링시켜 제조한 염료로 대체한 이외에는 실시예 1을 반복한다. 안료 생성물을 실시예 1에 기재한 바와 같이 잉크로 제조하고 또 평가한다(하기 표 1 참조).
[실시예 8]
용액(Ⅰ): 3,3'-디클로로벤지딘 38.3부를 0℃의 물 300부에서 테트라아조화시켜 테트라아조 3,3'-디클로로벤지딘을 제조한다. 용액(Ⅱ): 아세토아세트-m-크실리디드 63.5부를 물 400부중의 수산화 나트륨 12부의 용액에 용해시킨다. 용액(Ⅲ): 테트라아조화 4,4'-디아미노-2,2'-비페닐 디술폰산을 아세토아세트-m-크실리디드와 커플링시켜 제조한 염료 1.8부를 80℃의 물 100부에 용해시킨다.
용액(Ⅲ)을 물 800부를 함유하는 커플링 용기에 부가한다. 희석 용액(Ⅲ)의 pH를 희석 아세트산으로 2.5로 조정한다.
용액(Ⅲ)을 5분간에 걸쳐 커플링 용기에 부가한다. 이 커플링 용기 내용물의 pH를 필요에 따라 희석 아세트산 및 희석 수산화 나트륨으로 6.0으로 조정한다. 용액(Ⅰ)을 커플링되지 않은 테트라아조 화합물의 양이 거의 존재하지 않게 하는 주위 온도의 커플링 용기에 부가한다. 필요에 따라 10% 수산화 나트륨 용액을 부가함으로써 이 혼합물의 pH를 4.6/4.7로 강하시키고 또 이 pH를 유지시킨다. 이렇게 수득된 안료 슬러리의 pH를 10% 수산화 나트륨 용액을 부가함으로써 상승시킨다. Staybelite Resin란 상표명으로 시판되고 있는 수소화 아비에트산을 기준으로 하고 90℃의 물 400부중의 수산화 나트륨 6부 용액에 용해된 수지 46.5부를 상기 안료 슬러리에 부가한다. 이 슬러리를 끓이고 또 이 슬러리의 Ph를 희석 염산 용액으로 5.0으로 조정한다. 이 슬러리를 1시간 동안 끓인다. 안료 생성물을 여과하고, 물로 세척하며, 또 60℃에서 건조시킨다. 안료 분말을 실시예 1에서와 같이 잉크로 제조하고 또 평가한다(하기 표 1 참조).
[비교 실시예 4]
염료 용액(Ⅲ)을 pH를 6.0으로 조정한 후 및 수지 용액을 부가하기 전의 커플링 반응 말기에 부가하는 외에는 실시예 8에 기재된 방식 즉 통상의 방식으로 안료 분말을 제조한다. 이 안료를 실시예 1에서와 같이 잉크로 제조하고 또 평가한다(하기 표 1 참조).
[실시예 9]
용액(Ⅰ): 0℃의 물 580부 중에서 3,3'-디클로로벤지딘 57.6부를 테트라아조화시켜 데트라아조 3,3'-디클로로벤지딘을 제조한다. 용액(Ⅱ): 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론 84.0부 및 3-카르보에톡시-1-페닐-5-피라졸론 0.3부를 물 900부 중의 수산화 나트륨 19.7부의 용액에 용해시킨다. 용액(Ⅲ): 테트라아조화 3,3'-디클로로벤지딘을 3-메틸-1-(4-술포페닐)-5-피라졸론으로 커필링시켜 제조한 염료 0.7부를 70℃의 물 70부에 용해시킨다.
용액(Ⅲ)을 물 1600부 중의 빙초산 30.0부를 함유하는 커플링 용기에 부가한다. 용액(Ⅱ)을 5분간에 걸쳐 커플링 용기에 부가하여 pH6.6의 현탁액을 수득한다. 이 커플링 용기 내용물의 pH를 희석 아세트산으로 6.0으로 저하시키고 또 온도를 얼음으로 10℃로 저하시킨다. 온도를 10℃로 유지시키면서 용액(Ⅰ)을 20분간에 걸쳐 커플링 용기에 넣어 커플링 되지 않은 테트라아조 화합물의 양이 거의 존재하지 않게 한다.
커플링시킨 후, 안료 슬러리의 pH를 10% 수산화 나트륨 용액으로 1.8에서 6.0으로 증가시킨다. 90℃의 물 600부 중의 수산화 나트륨 6.6부의 용액에 용해된 Recoldis A Resin이란 상표명으로 시판되는 불균화된 고무 송진 슬롯 67.0부를 안료 슬러리에 부가한다. 이 슬러리를 95℃로 가열시킨 다음 물 150부 중의 아연 술페이트 일수염 8.2부 용액을 2분간에 걸쳐 부가한다. 희석 염산으로 pH를 6.0으로 조정하고 또 이 슬러리를 95℃에서 30분간 교반한다. 이 안료 생성물을 여과로 단리하고 물로 염이 없게 세척하며 65℃에서 오븐 건조시킨다. 실시예 1에 기재된 방식을 이용하여 안료 생성물로부터 제조된 잉크는 통상의 염료 처리 방법 즉 비교 실시예 5로 제조한 안료로부터 제조한 잉크에 비해 훨씬 우수한 분산성을 나타낸다.
[비교 실시예 5]
pH를 6.0으로 조정한 후 및 수지 부가 전의 커플링 반응 말기에 염료 용액(Ⅲ)을 부가하는 이외에는 실시예 9에 기재한 방식으로 안료 생성물을 제조한다. 실시예 9에서와 같이, 테트라아조 용액(Ⅰ)을 20분간에 걸쳐 침전된 커플링 성분에 부가한다. 그러나 테트라아조화 3,3'-디클로로벤지딘의 반응을 완료시키는데 총 2시간이 소요되는 반면 침전된 커프링 성분을 염료 존재하에서 즉 실시예 9에서 반응완료 시키는데는 20분만이 소요된다.
Figure kpo00009
[주]
[커플링 속도]
빠름=정상보다 빠르다; 느림=정상적인 커플링 속도 즉 염료 부재하에서의 커플링 속도
[분산성]
등급: 매우양호, 양호, 허용가능, 불량 및 매우 불량
통상적인 염료처리된 안료는 실시예 1에 기재된 바와 같이 잉크 매질 예컨대 열경화계에 혼입될 때 예비 혼합후 사용가능한 잉크를 수득하지 못한다. 이들 잉크는 일반적으로 다음을 특징으로 한다:
(ⅰ) 예비혼합물과 20미크론 이상의 많은 입자와의 분산성이 매우 불량하거나 또는 불량함;
(ⅱ) 허용가능 또는 양호한 최종 분산성.
본 발명의 방법으로 제조한 안료는 보통 실시예 1에 기재된 바와 같이 혼입될 때 예비 혼합후 사용가능한 잉크를 수득한다. 이들 잉크는 일반적으로 다음을 특징으로 한다:
(ⅰ) 20미크론 이상의 입자를 갖지 않는 매우 양호한 예비 혼합물 분산성.
(ⅱ) 양호한 최종 분산성.
[착색력 발달]
속도: 양호하거나 또는 불량함.
예비 혼합물 및 최종 잉크 단계 사이의 착색력 발달은 통상의 염료 처리된 안료가 실시예 1에서와 같이 평가될 때처럼 불량하다.

Claims (15)

  1. 미리 형성된 수용성 아조 염료 존재하에서 알칼리성 용액에 산을 부가함으로써 안료 커플링 성분을 석출시킨 다음 아조 염료를 함유하는 석출된 커플링 성분을 커플링되지 않은 디아조 또는 테트라아조 화합물이 거의 존재하지 않게 안료 디아조 또는 테트라아조 성분과 커플링시켜 수용성 아조 염료를 함유하는 안료 조성물을 제조하는 것을 포함하는 안료 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 안료 커플링 성분의 알칼리성 수용액을 산 및 미리 형성된 아조 염료를 함유하는 수용액에 부가하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 커플링 성분 및 미리 형성된 염료의 알칼리성 수용액을 산 수용액 또는 산 혼합물에 부가하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산 수용액 또는 산 혼합물을 커플링 성분 및 미리 형성된 아조 염료의 알칼리성 수용액에 부가하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산 또는 산 혼합물중의 미리 형성된 아조 염료의 수용액을 안료 커플링 성분의 알칼리성 수용액에 부가하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 미리 형성된 아조 염료 존재하에서 알칼리성 용액으로부터 안료 커플링 성분을 석출시키는 단계 동안 석출 혼합물의 pH가 5 내지 6.5 범위인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 안료 커플링 성분/아조 염료 혼합물을 안료 디아조 또는 테트라아조 성분으로 커플링 시키는 단계 동안, 커플링 반응 혼합물의 pH가 3.5 내지 5.5이고 커플링되지 않은 디아조 또는 테트라아조 화합물이 과량 존재하는 것을 피하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 안료가 아릴아미드 옐로우 안료, 베타-나프톨 레드 안료, 아릴아미드 레드 안료, 아조 금속 염 안료 또는 디아릴리드 안료인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 아조 염료가 모노 또는 비스아조 염료인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 모노아조 염료가 하기 일반식(Ⅰ)의 염료인 방법.
    Figure kpo00010
    상기식에서, A는 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅲ)의 잔기이고,
    Figure kpo00011
    X,Y및 Z는 동일하거나 또는 상이하며 각각 H, CO2H, SO3H, Cl, Br, NO2, NH2,알킬, 아릴, 알킬옥시 또는 아릴옥시이고 단 치환기 X,Y 또는 Z중 하나 이상이 CO2H 또는 SO3H이며; 또 m,n 및 p는 동일하거나 또는 상이하며 또 각각 1,2,3,4 또는 5이고; 단 m,n 또는 p가 각각 2,3,4 또는 5이면, 나머지 치환기 X.Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하다.
  11. 제9항에 있어서, 비스아조 염료가 하기 일반식(Ⅳ) 또는 하기 일반식(Ⅵ)의 염료인 방법.
    Figure kpo00012
    상기식에서, B 및 B1은 동일하거나 또는 상이하며 또 각각 일반식(Ⅱ) 또는 하기 일반식(Ⅴ)의 잔기이며,
    Figure kpo00013
    P 및 Q는 동일하거나 또는 상이하며 각각 H, CO2H, SO3H, Cl, Br, NO2, NH2,알킬, 아릴, 알킬옥시 또는 아릴옥시이고; 또 1은 1,2,3,4 또는 5이고 또 1이 2,3,4 또는 5이면 각개 치환기 Q는 동일하거나 또는 상이하며; R1은 H이고 또 R2는 모두 SO3H이거나, 또는 R1은 모두 Cl, CH3O 또는 C1-C4알킬이고 또 R2는 모두 H이고; 단 일반식(Ⅳ)의 화합물은 1개이상의 SO3H 또는 CO2H 치환기를 함유하고; 또는 R1및 R2는 동일하고 각각 SO3H 또는 CO2H이며; R3및 R4는 독립해서 Cl, CH3O, C1-C4알킬, SO3H 또는 CO2H이고, 단 일반식(Ⅵ)의 화합물은 1개 이상의 SO3H 또는 CO2H기를 함유한다.
  12. 제1항에 있어서, 사용된 아조 염료의 양이 본 방법에서 제조된 총 안료 조성물의 중량을 기준해서 0.1 내지 25중량% 범위인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 아조 염료 및 아조 안료가 유사한 화학 유형이고 또 유사한 색조를 갖는 방법.
  14. 제1항에 따른 방법으로 제조된 안료를 함유하는 도료 또는 플라스틱.
  15. 제1항에 따른 방법으로 제조된 안료를 함유하는 인쇄 잉크.
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