JPH05505412A - モノアゾ顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種のアゾメチン組成物および該アゾメチン組成物により変性された モノアゾ顔料に関する。

モノアゾ顔料は、塗料および印刷インキ用の重要な部類の着色剤である。このよ うな顔料の特性を改良するため、先行技術において種々の方法が出現した。例え ば、米国特許第４．７２０．３０４号では、イミダゾール変性染料を用いて顔料 の着色力、レオロジーおよび印刷性を高めることが記載されている。変性化合物 の調製においてはホルムアルデヒドの使用が必要であり、得られる染料は実質的 な染色力のために非常に系統的に特異である。それと比べて、該発明のアゾメチ ン組成物は高分子量のために着色効果が比較的小さい。

同様に、米国特許第４．６６４．７１４号は、塩化シアヌル変性染料を用いてグ ロスレオロジーおよび安定性を改良することを開示しているが、この方法は米国 特許第４．７２０．３０４号と同様に限界がある。

米国特許第４，３４１．７０１号は、改良された流動特性、増大した着色力、増 大した透明性および改良された分散性を示す顔料が二段カップリング法により調 製できることを教示している。しかし、この技術はあまり経済的でなく、不純物 を形成して「汚れた」色相を呈する。他の特許、例えば、米国特許第４．４１５ ．７０５号、同第４．８１２．５１７号および同第４．７６２．５６８号並びに 英国特許第１．５１．１９０号は、無色のポリマー顔料分散剤の使用を教示して いるが、これらの特許に開示されたいずれの方法も、本発明の組成物および方法 のように効果的ではないことが判明した。

発明の詳細 な説明により、塗料並びに溶媒性および水性の印刷インキにおいて増大された着 色力、光沢透明性および低いレオロン−を示すモノアゾ顔料組成物が得られる。

本発明は、式： −Ｈ ０式中、Ｒはアルニレンτモンドポリマー。

Ｒ１は独立してＣ１、ＯＣＨ，、ＣＨ３，０ＣｚＨｓ、Ｃ，Ｒ５およびＣＯＮＨ ２よりなる群から選択される基。

Ｒ２は独立してＣ１、ＯＣＨ，、ＣＨ，、ＮＯ２、ＯＣ２ＨｓＳＣ２Ｈ５、ＣＯ ＮＨ２、ＳＯ，Ｈ，ＯＨおよびＣ０ＯＨよりなる群から選択される基：並びに ａおよびｂは各々独立して０〜５の整数を意味するコで示されるアゾメチン組成 物に関するユ好ましくは、Ｒ１は独立してＣＩ、ＯＣＨ３およびＣＨ３よりなる 群から選択ゴｎるっ好ましくは、Ｒ：は独立してＣＩ、ＯＣＨ３、ＣＨｌおよび ＮＯｏよりなる群から選択される。「独立して」選択されるとは、全てのＲ・置 換基が間じてあってもよ（、幾つかのＲ’ｆ換基が同じであるか、または、各々 のＲ１が前記群から選択される異なった基（ｍｏｉｅｔｙ）であってもよいこと を意味する。同様に、全てのＲ２置換基は同じであってもよく、幾つかのＲ２置 換基は同じであるか、または、各々のＲ２は前記群から選択される異なった基で あってもよい。Ｃ３よぴｂｌ：も通用５れるように、「独立して」とｊ；、ａお よびｂが同じまたは異なって包括的に０〜５の整数であることを意味する。

好ましくは、アルキレンオキシドポリマー（式中のＲ）は、約５００〜２０．０ ００．好ましくは１０００〜５０００の数平均分子量を有するニチレンオキシド ポリマー、プ；ピレンγキシドポリマーまたはニチレンτキシド／プコビレンオ キシドコポリマーでるり、アルキレン基は２〜８個の炭素厘子を有する。特に好 ましいものは、５式＝、Ｃは４〜約２００．好ましく！：４〜６０の整数、Ｑは ＨまたはＣＨ３を意味する］ で示されるエチレンオキシド／プロピレンオキノドポリマーである。

また、本発明は、少なくとも１つ以上のモノアゾ顔料と、前記アゾメチン組成物 とからなるモノアゾ顔料組成物に関する。一般に、アゾメチン組成物は、顔料組 成物（例えば、顔料＋アゾメチン）の重量に対して約５０重量％以下、好ましく は５〜３０重量％存在する。好ましくは、モノアゾ顔料は、ピグメントイエロー １、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３ 、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー９７ 、ピグメントイエロー９訳ピグメントオレンジ５、ピグメントレッド２、ピグメ ントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッ ド２２、ビグメントレンド２３、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１ ７０およびピグメントレッド２１０よりなる群から選択される。

本発明のアゾメチン組成物が合成され、所望のモノアリーリド顔料（ｍｏｎｏａ ｒｙｌｉｄｅ）に添加される。この方法を用いる場合、アゾメチン組成物は、モ ノアリーリド顔料を調製する時に添加されるべきである。しかし、好ましいアプ ローチとしては、以下の工程が挙げられる。

（ａ）第一アミンを末端基とするアルキレンオキシドポリマーとアセトアセトア ニリドを反応させることにより、アゾメチンカップリング剤を形成する。

（ｂ）所望のジアゾ成分と亜硝酸および塩酸を反応させることにより、ジアゾニ ウム塩を形成する。

（Ｃ）アゾメチンカップラーの存在下、ジアゾニウム塩と所望のカップリング成 分を反応させて、アゾメチン組成物およびモノアゾ顔料を得る。

ジアゾ成分およびカップリング成分の選択は、モノアゾ顔料の選択に応じて変わ る。これらの成分は当業者に公知のものであり、これらの成分の幾つかの例を以 下の表■に示す。

表■：典型的なモノアゾ顔料 顔料の 構造　ジアゾ成分　カップリング成分 Ｐ、Ｙ、１　ｏ−ニトロ、ｐ−）ルイジン　アセトアセトアニリドＰ、　Ｙ、　 ３　０−ニトロ、ｐ−クロロアニリン　アセトアセト−０−クロルアニリド Ｐ、Ｙ、６５　０−ニトロ、ｐ−アニンジン　アセトアセト−〇−アニシジド Ｐ、Ｙ、７３　０−ニトロ、ｐ−クロロアニリンアセトアセト−〇−アニシジド Ｐ、Ｙ、７４　１）−二トロ、ｐ−クロロアニリンアセトアセｌ’−ｐ−フエニ チド Ｐ、　０．５　２．４−ンニトロアニリン　２−ナフトールＰ、　Ｒ，２２，５ −ジクロロアニリン　２−ナフタレンカルホキＰ、Ｒ，２２５−二ｈｏ、ｏ−ト ルイジン　２−ナフタレンカルボキサミド、３−ヒドロキシ− Ｎ−フェニル Ｐ、Ｒ，２３５−ニトロ、○−アニンジン　２−ナフタレンカルボキサミド、３ −ヒドロキシ− Ｎ−（３−ニトロフェニル） Ｐ、　Ｒ，１１２２，４，５−ｈジクロロアニリン　２−ナフタレンカルボキサ ミド、３−ヒドロキシ− Ｎ−（２−メチルフェニル） Ｐ、　Ｒ，１７０Ｐ−アミノベンズアミド　２−ナフタレンカルホキニル） アゾメチンカンブラーの調製に用いられる第一アミンを末端基とするアルキレン オキ／ドポリマー（「ポリマー」なる用語はオリゴマーを含む）は、好ましくは 、エチレンオキシドポリマーまたはプロピレンオキシドポリマーあるいはプロピ レンオキシド／エチレンオキノドコポリマーである。この種の化合物としては、 例えば、テキサ＝・ケミカル・コーポレーノミン（丁ｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｘｉｏｎ）から入手可能な「シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍ ｉｎｅ）　Ｍ　Ｊ系列である。

これらのアミンを末端基とするポリマーは式：［式中、Ｃは４〜約２００の整数 、ＱはＨまたはＣＨ３を意味する〕で示される。

モノアゾ顔料（ビグメントイエフ−７４）およびアゾメチン組成物を含有する顔 料組成物の好ましい製造方法を以下に示す。

（ａ）アゾメチンカップラーの調製 （ｂ）ノアゾニウム塩のｖＲ製 （Ｃ）ピグメントイエロー７４とアゾメチン組成物とからなる顔料Ｍｆｆ物ノｒ ＩＩＩ２ ↓ ピグメントイエロー７４　アゾメチン組成物典型的には、顔料組成物は濾過によ り単離され、プレスケーキの形態で用いられない水性の系中で使用しない場合、 該プレスケーキは通常方法により乾嘱される。

本発明のモノアゾ顔料組成物は、通常の樹脂と共に配合される種々の用途におい て有用である。

水グラビアインキ　水　アクリル、 スチレン−アクリル 水フレキソインキ　水　アクリル、 スチレン−アクリル Ｃタイプ　芳香族／アセテート　ニトロセルロース、グラビアインキ　変性ロジ ン Ｅタイプ　アルコール／アセテート　ニトロセルロース、グラビアインキ　アル コール可溶性変性樹脂 Ｔタイプ　芳香族　炭化水素 グラビアインキ 出版グラビアインキ　トルエンまたは　樹脂酸金属塩、揮発性溶剤　炭化水素 ヒートセット／枚葉　高沸点脂肪族　炭化水素、紙グラビアインキ　変性ロジン 金属印刷用インキ　トリデンルアルコール　変性ロジンアルキド塗料　芳香族／ 脂肪族　アルキド熱硬化性　芳香族／ケトン／　メラミン−アクリルアクリル酸 塗料　アルコール 熱硬化性　芳香族／脂肪族　メラミン−アクリルアクリル酸塗料 ラテックス塗料　水／エチレングリコール　アクリル、スチレン−ブタジェン つぎに、実施例を挙げて本発明の顔料組成物の製造方法を詳しく説明する。特に 断らない限り、「部」および「％」は重量部および重量％である。

実施例１：アゾメチンカップラーＡの調製撹拌機、窒素スパージャ−１加熱マン トル、温度計およびディーンスターク（［）６Ｂｒ１−３ｔａｒｋ）水分離器を 備えた５００ｍ１の四口反応器に、７０％のエチレンオキシドおよび３０％のプ ロピレンオキシドからなり、第一アミンを末端基とする数平均分子量２０００の ポリマー（ノエファミンＭ２０７０、テキサコ・ケミカル・コーポレーション製 ）１００部を仕込んだ。その後、アセトアセトアニリド８９部を添加し、得られ た混合物を撹拌し、約１時間かけて１０５℃に加熱した。次に、得られた溶液を １０５℃で１時間保持し、その時点で反応が終了した（赤外スペクトル１７２５ ｃｍ”での特徴的なカルボニル吸収の消滅により確認した）。得られた生成物は ２５℃での粘度が８００〜１２００センチポアズである淡黄色の透明な液体であ った。

実施例２　アゾメチンカップラーＢの調製９５％のプロピレンオキシドおよび５ ％のエチレンオキシドからなり、第一アミンを末端基とする数平均分子量２００ ０のポリマー（ノエファミンＭ２Ｏ７０、テキサコ・ケミカル・コーポレーショ ン製）１００部を用い。実施例１の方法を繰り返した。得られた生成物は２５℃ での粘度が１０００〜１２００センチポアズである淡黄色の透明な液体であった 。

実施例３ ｐ−ニトロ−０−アニシジン２６．３部を、水３００部および３１％の塩酸４２ 部中、室温で３０分間、スラリー化させた。スラリーを０℃に冷却し、３８％の 亜硝酸ナトリウム水溶液２９．０部を添加した。３〜５℃で９０分間撹拌した後 、得られたジアゾ溶液を、氷水を添加して容積を５℃で５００部に調整した。ア セトアセト−〇−アニンシト（ＡＡＯＡ）３３．０部を、水７００部および５０ ％の水酸化ナトリウム溶液２６．０部に溶解させた。次に、氷水を添加して容積 を１０℃で１０００部に調整し、７０％の酢酸３０゜０部を添加することにより ＡＡＯＡを沈澱させ、ｐＨを６．０〜６゜２に調整した。次に、氷水を添加して 最終容積を１５℃で１３００部に調整した。

沈澱したＡＡＯ，へにジアゾ溶液を４０分かけて添加してカップリングを行った 。この間、実施例１のアゾメチンカップラーＡ１１゜５部をジアゾ溶液と同時に 添加した。カップリングが終了すると、顔料懸濁液を９０℃に加熱し、濾過洗浄 し、７０℃で乾燥して、ピグメントイエロー７４とアゾメチン組成物とからなる 顔料組成物７００部を得た。

ピグメントイエロー７４およびアゾメチン組成物については、アクリル樹脂〔ジ ョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）　６７　、ニス・ノー・ジョンソン・アンド・カ ンパニー（Ｓ、Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｃｏ、　）　）を含有する水性インキ ビヒクルおよび３．２ｍｍのステンレス鋼製ボール３００部に組成物２５部を投 入することにより評価した。混合物を「レッドデビル（Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌ）　 Ｊペイント７エーカー上に３０分分間−て練り顔料を得た。練り顔料の粘度は、 アゾメチンを含有しないピグメントイエロー７４の練り顔料の粘度より約６０％ 少なかった。練り顔料にさらにビヒクルおよび水を添加することにより調製した 水フレキソインキは、アゾメチンを含有しないピグメントイエロー７４から同様 にして調製したインキに比べて、印刷粘度が２０％高く、光沢があり、透明であ った。

５−ニトロ−〇−トルイジン２０．２部を、水２８０部および３実施例４ 実施例１のアゾメチンカップラーＡの代わりに実施例２のアゾメチンカップラー ８１１．５部を用いて実施例３を繰り返し、７１２部のピグメントイエローフ４ 組成物を得た。この組成物は、を含有する樹脂可溶性のニトロセルロースペース のグラインド・ビヒクル７５部および３．２ｍｍのステンレス鋼製ポール３００ 部に顔料組成物２５部を投入することにより、Ｃタイプの包装用グラビヤインキ で評価した。混合物を「レッドデビル」ペイントシェーカー上に３０分分間−て 練り顔料を得、さらにトルエンおよび酢酸イソプロピルを含有する典型的なマレ イン酸樹脂溶液１８０部でのばした（１ｅｔｄｏｖｎ）　Ｌ／た。酢酸イソプロ ピルを添加してインキを印刷粘度に調整した。アゾメチンを含有するピグメント イエロー７４から調製したインキは、アゾメチンを含有しない通常のピグメント イエロー７４から作製したインキに比べて、１５〜２０％強く、光沢があり、透 明であった。

実施例５ ス鋼製ポール３００部に顔料組成物２０部を投入することにより、１％の塩酸４ ２．７部中に６５℃で溶解させた。氷水を用いて容積を３〜５℃で６００部に調 整し、亜硝酸ナトリウム水溶液２４．６部を添加し、５〜７℃で６０分間撹拌し た。次に、得られたジアゾ溶液に７０％の酢酸２０．８部を添加し、氷水を加え て最終容積を７００部に調整した。

２−ナフタレンカルボキサミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルの３．４．７（ ナフトールＡＳ）を、７５℃で水６００部および５０％の水酸化ナトリウム溶液 ３０部に溶解させた。硫酸化カスドール油２．０部を添加し、容積を３０℃で１ ３００部に調整した。

次に、１０．８部のアゾメチンカップラーＢと共に、ジアゾ溶液をナフトールＡ Ｓ溶液に２５分かけて添加し、混合物を３０分間撹拌してカップリングを完了し た。得られた顔料スラリーを９００Ｃｌ：加熱し、濾過洗浄し、７０℃で乾燥し 、ビグメントラ・ンド２２の組成物６５，７部を得た。この組成物は、溶媒可溶 性のニトロセルロースペースのグライドビヒクル８０部および３．２ｍｍのステ ンレＥタイプの包装用グラビアインキにおいて評価した。混合物を「し・ソドデ ビル」ペイントシェーカー上に３０分分間−て練り顔料を得、それをＮ−プロピ ルアルコールを含有する典型的なマレイン酸樹脂溶液３４部でのばした。エチル アルコールおよびＮ−プロピルアルコールの８０・２０ブレンドを添加してイン キを印刷粘度に調整した。アゾメチンを含有するピグメントレッド２２組成物か ら調製したインキは、アゾメチンを含有しない通常のピグメントレッド２２から 調製したインキに比べて、１５〜２０％強（、光沢があり、透゛５−ニトロー〇 −アニシジン１８，０部を、３０℃で水４００部および９６％の硫酸２１．５部 に溶解した。３８％の亜硝酸ナトリウム水溶液１９．８部を添加し、溶液を２５ 〜３０℃で３０分間撹拌した。７０％の酢酸１５２部を添加し、得られたジアゾ 溶液の容積を３０℃で５００部に調整した。

２−ナフタレンカルボキサミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（３−二トロフェニル） 、すなわち［ナフトールＡＳ−ＢＳＪ　３３．８部を、８５℃で水１．５００部 および５０％の水酸化ナトリウム溶液２１゜８部に溶解した。酢酸ナトリウム１ ７．５部を添加し、容積を８０℃で１．９００部に調整した。

ジアゾ溶液をナフトールＡＳ−ＢＳ溶液に１５分かけて添加し、同時にアゾメチ ンカップラー８．２部を添加した。混合物を８０〜８５℃で１０分間撹拌し、カ ンブリングを完了させた。顔料懸濁液を９０〜９５℃に加熱し、２０分間撹拌し 、濾過洗浄し、７０℃で乾燥して５８９部のアゾメチンを含有するピグメントレ ド２３を得た。

実施例２と同様に、Ｃタイプの包装用グラビアインキにおいてピグメントレッド ２３組成物を評価した。アゾメチンを含有する顔料組成物から調製したインキは 、アゾメチンを含有しない通常のピグメントレッド２３から調製したインキに比 べて、１０％強（、光沢があり、透明であった。

前記実施例から明らかなように、本発明のモノアゾ顔料組成物は、通常に調製さ れたモノアゾ顔料に比較して、著しく改良された特性を示す。特に、本発明のモ ノアゾ顔料組成物によれば、優れた光沢、強度および透明性を示す低粘度のイン キおよび塗料が得られる。

本発明の変性モノアゾ顔料はモノアゾ顔料を必要とする全ての用途において利用 される。それらは、通常に調製されたモノアゾ顔料を含有する、特に有用な水性 フレキソインキおよび溶媒性包装用インキである。

以上、本発明の好ましい具体例について説明したが、本発明の精神を逸脱するこ となく、種々の変形および修飾を加えることができることは当業者に明らかであ り、それらも本発明の範囲のものである。

要約書 式・ ［式中、Ｒはアルキレンオキシドポリマー；Ｒ１は独立してＣ１，０ＣＨ８、Ｃ ＨＩ、○Ｃ，Ｈ５、Ｃ２ＨｓおよびＣＯＮＨ２よりなる群から選択される基；Ｒ ”は独ｆしてＣ１、ＯＣＨ３、ＣＨ，、Ｎｏ！、ＱＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４、ＣＯＮ 　Ｈ！、Ｓ　Ｏｓ　Ｈ、ＯＨオヨＵ　ＣＯＯＨヨ’ｌ　’；　ル群カラ選択すレ る基：並びに ａおよびｂは各々独立して０〜５の整数を意味するコで示されるアゾメチン組成 物、並びに少なくとも１つ以上のモノアゾ顔料と該アゾメチン組成物とからなる モノアゾ顔料組成物を開示する。

国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキレンオキシドポリマー；Ｒ１は独立してＣ１、ＯＣＨ３、Ｃ Ｈ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５およびＣＯＮＨ２よりなる群から選択される基：Ｒ ２は独立してＣ１、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＮＯ２、ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５、ＣＯＮ Ｈ２、ＳＯ３Ｈ、ＯＨおよびＣＯＯＨよりなる群から選択される基；並びに ａおよびｂは各々独立して０〜５の整数を意味する］で示されるアゾメチン組成 物。
2. ２．アルキレンオキシドポリマーが約５００〜２０，０００の数平均分子量を有 し、アルキレン基が２〜８個の炭素原子を有する請求項１記載の組成物。
3. ３．ポリマーが１００Ｏ〜５０００の数平均分子量を有する請求項２記載の組成 物。
4. ４．アルキレンオキシドポリマーがエチレンオキシドポリマーである請求項２記 載の組成物。
5. ５．アルキレンオキシドポリマーがプロピレンオキシドポリマーである請求項２ 記載の組成物。
6. ６．アルキレンオキシドポリマーがエチレンオキシドプロピレンオキシドコポリ マーである請求項２記載の組成物。
7. ７．ポリマーが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｃは４〜約２００の整数、ＱはＨまたはＣＨ３を意味する］で示される 請求項２記載の組成物。
8. ８．ｃの値が４〜６０である請求項７記載の組成物。
9. ９．Ｒ１が独立してＣ１、ＯＣＨ３およびＣＨ３よりなる群から選択される請求 項１記載のアゾメチン組成物。
10. １０．Ｒ２が独立してＣ１、ＯＣＨ３、ＣＨ３およびＮＯ２よりなる群から選択 される請求項１記載のアゾメチン組成物。
11. １１．少なくとも１つ以上のモノアゾ顔料と、請求項１のアゾメチン組成物とか らなるモノアゾ顔料組成物。
12. １２．アゾメチン組成物が、顔料組成物の重重に対して約５０重量％以下の量で 存在する請求項１１記載の顔料組成物。
13. １３．アゾメチン組成物が、顔料組成物の重量に対して５〜３０重量％の量で存 在する請求項１２記載の顔料組成物。
14. １４．モノアゾ顔料がピグメントイエロ−１、ピグメントイエロ−３、ピグメン トイエロ−６５、ピグメントイエロ−７３、ピグメントイエロ−７４、ピグメン トイエロ−７５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロ−９８、ピグメン トオレンジ５、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１ ４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピ グメントレッド１１２、ピグメントレッド１７０およびピグメントレッド２１０ よりなる群から選択される請求項１１記載の顔料組成物。
15. １５．少なくとも１つ以上のモノアゾ顔料と、少なくとも１つ以上の溶媒と、少 なくとも１つ以上の請求項１記載のアゾメチン組成物とからなる印刷インキ組成 物。
16. １６．モノアゾ顔料がピグメントイエロ−１、ピグメントイエロ−３、ピグメン トイエロ−６５、ピグメントイエロ−７３、ピグメントイエロ−７４、ピグメン トイエロ−７５、ピグメントイエロ−９７、ピグメントイエロ−９８、ピグメン トオレンジ５、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１ ４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピ グメントレッド１１２、ピグメントレッド１７０およびピグメントレッド２１０ よりなる群から選択される請求項１５記載の印刷インキ組成物。