JPH06509370A - 混合カップリングアゾ顔料 - Google Patents
混合カップリングアゾ顔料Info
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- JPH06509370A JPH06509370A JP5502762A JP50276293A JPH06509370A JP H06509370 A JPH06509370 A JP H06509370A JP 5502762 A JP5502762 A JP 5502762A JP 50276293 A JP50276293 A JP 50276293A JP H06509370 A JPH06509370 A JP H06509370A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
混合カップリングアゾ顔料
発明の分野
本発明は、混合カップリングアゾ顔料に、およびこの種のカップリングアゾ顔料
の製造方法に関するものである。
発明の背景
有機アゾ顔料は当該技術において周知されており、種々の型の印刷インク、塗料
およびプラスチック中の着色用成分として特に有用である。
アゾ顔料は1種または2種以上のアゾ基(すなわち−N=N−)を含有するもの
として特定される。アゾ顔料は、ジアゾ化およびカップリングを包含する2段階
法により、種々の芳香族アミンから製造される。
アミンの選択は、そのアミンから製造される染料の色および諸性質、アミンの費
用、ジアゾ化の容易さ、ジアゾニウム塩の安定性等により決定される。
ジアゾ化は、第1級アリールアミンを亜硝酸で処理してジアゾニウム塩を形成さ
せる工程を包含する。ついで、このジアゾニウム塩を力・ツブリング剤と反応さ
せてアゾ顔料を形成させる。アゾ顔料の製造に使用するカンブリング剤は炭素原
子に結合した活性水素原子を含有し、アゾカップリング剤として使用されている
型の化合物の例には、フェノール性の水酸基を含有する化合物たとえばフェノー
ルおよびナフトール、芳香族アミン、エノール化が可能なケトン基を含有する脂
肪族的性質の化合物、ならびに若干の異部環状化合物たとえばピロール環系、イ
ンドール環系、および同様な理系を含有するものが含まれる。
アゾ顔料は、顔料中に存在するアゾ基の数により、モノア・人ジアゾ、トリアゾ
、テトラゾ等のように化学的に下位分類することができる。カップリングした混
合ビスジアゾ化ジアミンと酸置換芳香族アミンとを含有するジアリール顔料は米
国特許4.968.352に記載されている。この顔料は、ビスジアゾ化置換ベ
ンジジンならびにジアゾ化第1級芳香族酸アミンおよびこの種のアミンの混合物
をアセトアセタニリドと、またはピラゾリノンとカップリングさせて得られる。
一般に、使用する芳香族酸アミンの量は最終的な顔料の約0.25ないし約15
重量%の範囲であり、好ましくは、酸アミンはアセトアセタニリドカップリング
剤のモル数を基準にして約0.1ないし約15モル%のレベルで使用する。この
顔料は、ベンジジンと芳香族酸アミンとの混合物をジアゾ化し、その後、このジ
アゾ化した混合物をカップリングさせて製造することができる。
米国特許4.251.441は、メトキシニトロベンゼンアゾメトキシアセタニ
リドの混合物の顔料を記載している。この混合物は、5−ニトロ−2=アミノア
ニソールと3−二トロー4−アミノアニソールとの混合物をジアゾ化し、その後
、このジアゾ化した混合物をアセト酢酸−0−アニシジドとカップリングさせて
製造する。上記のアニソール混合物には、75ないし85重量%の5−ニトロ誘
導体と15ないし25重量%の3−ニトロ誘導体とを含有するものが可能である
。得られる混合物は高い染色強度、高い光沢、良好な透明度および良好なレオロ
ジー特性を特色とするものであると報告されている。
米国特許4.602.960は改質ジアリール顔料を記載している。この顔料は
、(a)アセトアセタニリドおよび/または1−フェニル−3−メチルピラゾー
ル−5−オンにカップリングしたテトラゾ化ベンジジンよりなる顔料、および(
b)テトラゾ化した4、4゛−ジアミノ−2,2“−スチルベンジ−5−ピラゾ
ロロンとの対称的な、または非対称のカップリング生成物から得られる水溶性の
成分を含有している。
米国特許4.885.033は、アセトアセタリリド誘導体を基剤とする顔料を
記載している。モダンオフセットインクおよび凸版印刷インクにおける使用に適
したこの顔料組成物は、
(A) (a)2種または3種以上のカップリング剤とテトラゾ化(またはビス
−ジアゾ化)3,3°−ジクロロベンジジンとの混合カップリングから誘導され
た顔料、(b)テトラゾ化ベンジジン−2,2°−ジスルホン酸に特定されたカ
ップリング剤から誘導された染料;および任意に(c)樹脂、と
(B) (a)テトラゾ化3.3゛−ジクロロベンジジンおよびテトラゾ化3,
3°−ジメトキシベンジジンの一方または双方に特定された1種または2種以上
のカップリング剤から誘導された顔料、および、(b)脂肪族アミン
との混合物を含む。
顔料組成物中の成分(A)と成分(B)との比は35 : 65ないし95:5
の範囲である。(B)(a)の染料は、1種または2種以上のカップリング剤と
1種または2種のテトラゾ化したジクロロベンジジンまたはジメチルベンジジン
とから製造した混合カップリングアゾ顔料を含有していてもよい。
染色業者および色彩学者協会(Society of Dyers and C
o1ourists)から刊行された魚tall (The Co1our I
ndex) 、第3版、改定1982.追加および修正第 62.1987年1
月の4巻、 1510−12ページには、種々の型の混合カップリングアゾ顔料
が記載されている。特に2種の型の“混合カップリングが記載されている。黄色
顔料の場合には、それぞれがテトラゾ化ジアミン(D)(すなわちビス−ジアゾ
成分)と2種のカップリング成分(E)および(Eo)との間の反応の生成物と
して記述されている。この種の反応は、3種の明確な成分、すなわちE−D−E
lE“−D−E’ およびE−D−E’ を製造するものとして報告されている
。この種の黄色顔料の色指標に同定されている特定の例は、1512ページにあ
るC、1.顔料黄色114、C,1,顔料黄色126、C,I。
顔料黄色 127およびC,1,顔料黄色176である。“混合カップリングで
ある赤色顔料は、1種のアミン(A)と2種のカップリング成分(E)および(
Eo)との反応により生成したものとして記述されている。この種のカップリン
グ反応は、反応混合物中の(E)と(Eo)との濃度により決定される比率の2
種の成分、すなわちA−EおよびA−E’ の混合物を生産する。工程内におけ
るこれらの反応が、これらの2種の成分の物理的な混合物では得られない共働効
果を生み得ることが報告されている。C,1,顔料赤色184およびc、r、顔
料赤色 210が、1511ページに見られるこの種の混合カップリングの例で
ある。
チェコ特許235.634は、ジアゾ化p−アミノアセタニリドおよびp−アミ
ノベンザミドと2−ヒドロキシ−3−ナフトイル−〇−アニシジドとの混合物の
カップリングを通じて製造される顔料を記載している。このチェコ特許は、実施
例1において、60℃に加熱し、6グラムのカリウムコロホニーを含有する水溶
液を、続いて3グラムの塩化カルシウムを添加することによりカンプリングが完
了することを記述している。上記のコロホニーまたはカルシウムコロホニーは顔
料中に含有されて明らかに改良された性質を与える。
発明の概要
(A) (A−1) 混合物中の芳香族アミンの一つがカルボキサミド基を含有
するならば、混合物中の他のアミンはジアリールジアミンであり:また、
(A −2) 芳香族アミンの一つがカルボン酸、スルホン酸またはこれらの塩
を含有し、他の芳香族アミンがジアリールジアミンである場合には、混合物がそ
れぞれ約20ないし約80%のジアゾニウム成分を含み;また、
(A−3) 混合物中の芳香族アミンがニトロ基を含有する場合には、混合物が
それぞれ約30ないし約70%のジアゾニウム成分を含むことを前提として、
それぞれ約5ないし95重量%の2種または3種以上の芳香族アミンから誘導し
たジアゾニウム成分を含む混合物:および(B) カップリング成分が式
式中、
R1は水素または−COOHである
により特定される2−ナフトールである場合には、混合物(A)がそれミンから
誘導される2種または3種以上のジアゾニウム成分を含むものであってもよ(、
かつ、混合物がジアリールジアミンを含有しなくともよいことを前提とする有機
カップリング成分から製造した混合カップリングアゾ顔料が記載されている。
少なくとも2種のアミンの組合わせを包含する本発明記載の混合カップリングア
ゾ顔料は一般に、個々のアミンと同一のカップリング成分とから製造した顔料の
物理的混合物によっては示されない独特な性能特性を示す。本発明記載の顔料は
インク、プラスチック、被覆剤等に独特な性能特性を与える。
好ましい具体例の記述
2種または3種以上の芳香族アミンとカップリング成分との混合物から製造した
本発明記載の混合カップリングアゾ顔料の性能特性は一般に、個々の芳香族アミ
ンと同一のカップリング剤とから製造したアゾ顔料について観測される諸特性、
および上記の個々に製造したアゾ顔料の混合物の色の純粋性、透明性、染色強度
等の関連での諸特性より優れている。加えて、X−線回折により観測した本発明
記載の混合カップリングアゾ顔料の結晶構造は同一のカップリング剤中の芳香族
アミンの一つから製造した個々の顔料の結晶構造とは異なっており、この種の個
々に製造したアゾ顔料の物理的な混合物とも異なっている。
一つの具体例においては、本発明記載の混合アゾ顔料は(A) (A−1) 混
合物中の芳香族アミンの一つがカルボキサミド基を含有するならば、混合物中の
他のアミンはジアリールジアミンであり:また、
(A −2) 芳香族アミンの一つがカルボン酸、スルホン酸またはこれらの塩
を含有し、池の芳香族アミンがジアリールジアミンである場合には、混合物がそ
れぞれ約20ないし約80%のジアゾニウム成分を含み;また、
(A−3) 混合物中の芳香族アミンがニトロ基を含有する場合には、混合物が
それぞれ約30ないし約70%のジアゾニウム成分を含むことを前提として、
それぞれ約5ないし95重量%の2種または3種以上の芳香族アミンから誘導し
たジアゾニウム成分を含む混合物:および(B) カップリング成分が式
式中、
R基は水素または−COOHである
により特定される2−ナフトールである場合には、混合物(A)がそれぞれ約5
ないし約95重量%のカルボキサミド基を含有する芳香族アミンから誘導される
2種または3種以上のジアゾニウム成分を含むものであってもよく、かつ、混合
物がジアリールジアミンを含有しなくともよいことを前提とする、有機カップリ
ング成分から製造される。
他の具体例においては、本件混合アゾ顔料は、ジアゾニウム成分の一つがジアリ
ールジアミンから誘導されたものである場合には混合物がそれぞれ約20ないし
約80重量%の2種のジアゾニウム成分を含むことを前提として、各ジアゾニウ
ム成分またはカップリング成分の少なくとも一つが酸性基を含有し、金属がアル
カリ土類金属、遷移金属またはアルミニウムである、それぞれ約5重量%ないし
約95重量%の2種または3種以上の芳香族アミンから誘導されたジアゾニウム
成分と有機カップリング成分とを含む混合物のカップリングにより製造した混合
カップリングアゾ顔料の水溶性金属塩である。
本発明記載の混合カップリングアゾ顔料は、最初に2種または3種以上の芳香族
アミン化合物の混合物をジアゾ化してジアゾニウム塩の混合物を生成させ、その
後、このジアゾニウム塩の混合物をカップリング成分とカップリングさせて所望
の混合カップリングアゾ顔料を生成させる方法により製造する。
本発明記載のアゾ顔料の形成には、種々の芳香族アミンを使用することができる
。はとんど全ての第1級芳香族アミンを使用することができる。この芳香族アミ
ンはモノアミンであっても、1分子あたり4個以内の、またはそれ以上のアミン
基を有するポリアミンであってもよい。
したがって、この種のアミンから誘導されたジアゾニウム成分には1個のジアゾ
ニウム基を含有するもの(モノジアゾニウム)、2個のジアゾニウム基を含有す
るもの(ビス−ジアゾニウム)、3個のジアゾニウム基を含有するもの(トリス
−ジアゾニウム)等が可能である。この芳香族アミンは単環状アミン、たとえば
アニリンおよびその誘導体であっても二環状アミン、たとえばナフチルアミンで
あってもよい。この芳香族アミンはまた、ビフェニルアミンまたはポリアミン、
たとえばアミノビフェニル、ベンジジンおよび3.3’、4.4−ビフェニルテ
トラミンであってもよい。
一つの具体例においては、本件芳香族アミンは式式中、
各Rは独立に水素またはハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基
もしくはニトロ基であり:nは0.1または2であり:
各Yは独立に−COO1−1、−3O3H,または、そのエステルもしくはアミ
ド、またはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であり;
mは0.1または2である
により特定される第1級芳香族アミンである。本件明細書および請求の範囲にお
いて使用される”ヒドロカルビル”の語は、エーテル、エステル、ニトロまたは
ハロゲンのような、基の炭化水素性に実質的な影響を与えない置換基を含有して
いてもよい炭化水素を包含することを意図したものである。
式■により特定される芳香族アミンは、0.1または2個の、独立に水素または
ハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基もしくはニトロ基である
R基を含有していてもよい。ハロゲン化合物はいかなるハロゲンのものであって
もよいが、一般には塩素および臭素が使用され、塩素がハロゲン置換基の最も好
ましい例である。ヒドロカルビル基には独立にアルキル基、ンクロアルキル基、
アリール基、アラールキル基またはアルカリール基が可能である。たとえばRが
不飽和のアリール基であるならば、芳香族アミンはビフェニルアミンである。R
がアルキル基である場合には、このアルキル基は一般に1ないし4個の炭素原子
を含有するであろう。Rがヒドロカルビルオキシ基である場合には、そのヒドロ
カルビル部分は上に論じたヒドロカルビル基のいかなるものであってもよいが、
このヒドロカルビルオキシ基は一般には約1ないし約4個の、またはそれ以上の
炭素原子を含有するアルコキシ基である。
式Iにより特定される芳香族アミンはまた1または2個の酸基(Y)を含有して
いてもよ(、その酸基には−COOH、S Os H。
または、そのエステルもしくはアミドまたはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土
類金属塩が可能である。好ましい具体例の一つにおいては、式■の芳香族アミン
は303H基を含有する。
本発明に使用し得る、式中のmが0に等しい式Iにより特定される芳香族アミン
の例には、アニリン、2−アミノビフェニル、4−アミノビフェニル、2−メト
キシアニリン(0−アニシジン)、3−メトキシアニリン(m−アニシジン)、
4−メトキシアニリン(p−アニシジン)、3−ニトロ−2−メトキシアニリン
、4−メトキシ−3−ニトロアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−
トルイジン、2−クロロアニリン、3−クロロアニリン、4−クロロアニリン、
3−クロロ−4−メトキシアニリン(3−クロロ−p−アニシジン)、5−クロ
ロ−2−メトキシアニリン(5−クロロ−o−7ニシジン)、2−クロロ−4−
メチルアニリン、2−クロロ−5−メチルアニリン、2−クロロ−6−メチルア
ニリン、3−クロロ−2−メチルアニリン、3−クロロ−4−メチルアニリン、
3−クロロ−4−メチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリンお
よび4−ニトロアニリンが含まれる。
式中のYがスルホン酸基であり、mが1または2である式■により特定される芳
香族アミンの例には、2−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスル
ホン酸、2−アミノ−5−メチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メトキ
シベンゼンスルホン酸、3−アミノー6−メチルベンゼンスルホン酸、2−アミ
ノ−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−4−エチル−5
−クロロベンゼンスルホン酸、2−アミノ−4−メチル−5−クロロベンゼンス
ルホン酸等が含まれる。
式中のYがカルボン酸基であり、mが1である式■により特定される芳香族アミ
ンの例には2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2
−アミノ−5−メチル安息香酸、2−アミノ−6−メチル安息香酸、3−アミノ
−2−メチル安息香酸、2−アミノ−3−メトキシ安息香酸、4−アミノ−3−
メトキシ安息香酸、4−アミノ−5−クロロ−2−メトキシ安息香酸、2−アミ
ノ−4−クロロ安息香酸、3−アミノ−4−クロロ安息香酸等が含まれる。
これらのベンゼンスルホン酸化合物および安息香酸化合物は、それ自体で、また
はそのエステル、アミドもしくは塩類、たとえばアルカリ金属塩もしくはアルカ
リ土類金属塩として使用することができる。好ましいエステルの例にはメチルエ
ステルおよびエチルエステルが含まれ、好ましい塩の例にはアルカリ金属塩、た
とえばナトリウム塩およびカリウム塩が含まれる。
ジアゾニウム成分を製造するための芳香族アミンには、融合環芳香族アミン化合
物、たとえばl−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、2−アミノ−1−ナフ
タレンスルホン酸、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸等を含む、種々のナ
フタレンから誘導された化合物が可能である。
ビフェニルアミンおよびポリアミンである芳香族アミンの例には、2−アミノビ
フェニル、4−アミノビフェニル、4.4’−ジアミノビフェニル、3゜3°−
ジクロロ−4,4゛−ジアミノビフェニル、3.3゛−ジメトキシ−4,4゛−
ジアミノビフェニル、3.3’−ジメチル−4,4゛−ジアミノビフェニルおよ
び3.3’ 。
4.4−ビフェニルテトラミンが含まれる。
一つの具体例においては、芳香族アミンの混合物はそれぞれ約5ないし約95重
量%の2種または3種以上の上記の芳香族アミン含有することができる。この芳
香族アミンの一つがカルボン酸基もしくはスルホン酸基、またはその塩を含有し
、他の芳香族アミンがジアリールアミンである場合には、このアミン混合物はそ
れぞれ約20%ないし約80%の芳香族アミンを含む。混合物中の芳香族アミン
の1種または2種以上がニトロ置換基を含有する場合には、この混合物はそれぞ
れ約30%ないし約70%の芳香族アミンを含む。
他の具体例においては、芳香族アミンの混合物は一般に約30ないし約70%の
少なくとも2種のアミンを含有するであろう。その他の具体例においては、本件
混合物はそれぞれ40ないし60%の2種のアミンを含有するであろうし、また
、2種のアミンが混合物の少なくとも40重量%の量存在する限りにおいて付加
的なアミンをも含有していてもよい。
本発明記載の顔料の製造に使用する、少なくとも2種のジアゾニウム成分を含む
混合物は芳香族アミンの混合物をジアゾ化して製造することもでき、また、この
混合物は個々のアミンを個別にジアゾ化し、このジアゾ化したアミンを混和して
製造することもできる。一般には、芳香族アミンの混合物をジアゾ化し、このジ
アゾ化した混合物を続くカップリング反応に使用するのが便宜である。芳香族ア
ミンのジアゾ化は、アルカリ金属亜硝酸塩または亜硝酸低級アルキルを十分に強
い酸、たとえば鉱酸とともに使用することを通じて、当業者には公知の手法で実
施することができる。有用な鉱酸の例には塩酸および硫酸が含まれる。ニトロシ
ル硫酸を使用することもできる。このジアゾ化反応は、約−20ないし+30℃
の、好ましくは口ないし20℃の範囲の温度で実施することができる。
ある種のジアゾ化反応においては(また、引き続く力・ツブリング反応において
も)界面活性剤、たとえば非イオン性の、アニオン性の、またはカチオン性の界
面活性剤、および任意に妥当な有機溶媒、たとえば氷酢酸、低級アルカノール、
ジオキサン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピ
リジンまたはN−メチルピロリドンを包含させることが、必要ではないが有利で
あり得る。
本発明記載の混合カップリングアゾ顔料の製造に有用な力・ツブリング成分は、
上記の混合物中に含有されるジアゾニウム成分の力・ノブリングが可能ないかな
る化合物であってもよい。
従前から記述されているカップリング成分の中にはフェノール、ナフトール、芳
香族アミン、エノール化可能なカルボニル含有化合物、ならびに異部環化合物た
とえばピロール、インドールおよびピラゾロン等がある。
本発明は、いかなる特定のカップリング成分の使用にも依存するものではないが
、上に特定した型のカップリング成分が一般には好ましく九〇特に好ましいカッ
プリング成分にはフェノール、ナフトールおよびエノール化可能なカルボニル含
有化合物が含まれる。
ナフトール誘導体が特に有用なカップリング成分であり、これらは式式中、
R1は水素、−COOH,C0NHRであり、Arは芳香族基である
により表すことができる。好ましくはR1は水素または−COOHである。この
種の2−ナフトールの特定の例には:2−ナフトール、3−ヒドロキシ−ナフト
エ酸および、式中のArがフェニル、2−メチルフェニル、4−メチルフェニル
、2−メトキシフェニル、4−クロロ−2−メチルフェニル、3−ニトロフェニ
ル等であるアリールアミドが含まれる。
本件カップリング成分はまた、式
%式%()
式中、
Xは電子吸引性基であり、
Yは置換アミノ基または未置換アミノ基であるにより特定されるエノール化可能
なカルボニル含有化合物を含有する混和物であってもよい。電子吸引性の基の例
には、式中のRがアルキル基またはアリール基である一COR,−COOH,−
COORまたは−CNが含まれる。アミノ基Yは一般には芳香族アミノ基、好ま
しくは置換芳香族アミノ基、好ましくは式Bはたとえばフェニル、2−クロロフ
ェニル、2−メトキシフェニル、2−メトキシ−4−クロロフェニル等であるに
より表され得る置換芳香族アミノ基である。
電子吸引性基XがCH3C(0)であり、Yがアリールアミノ基である場合には
、このカップリング化合物は一般にアセトアセチルアリリドと呼ばれ、これらは
本発明に特に有用なカップリング成分である。
アセトアセチルアリリドは式
式中、
各R2は独立に水素、ハロゲン、ニトロ、■ないし約4個の炭素原子を含有する
アルキル基、1ないし約4個の炭素原子を含有するアルコキシ基、または−N
HCOCHsであり、0は0.12または3である
により表すことができる。この種のカップリング成分の特定の例にはアセトアセ
タニリド類、たとえばアセトアセタニリド、アセトアセチル−2−メチルアニリ
ド、アセトアセチル−2−メトキシアニリド、アセトアセチル−4−エトキシア
ニリド、アセトアセチル−2,4−ジメチルアニリド、アセトアセチル−2−メ
チル−4−クロロアニリド、アセトアセチル−2−メトキシ−5−クロロアニリ
ド、アセトアセチル−2,4−ジメトキシ−5−クロロアニリドおよびアセトア
セチル−2,5−ジメトキシ−4−クロロアニリドが含まれる。
本発明記載の所望の混合カップリングアゾ顔料を製造するためのカップリング反
応は、ジアゾニウム塩の混合物へのカップリング成分の添加により実行すること
ができ、また、ジアゾニウム塩の混合物をカップリング成分に添加することもで
きる。カップリングは一般に、約−20ないし約50℃の、好ましくは約0ない
し約40℃の温度で実行する。
ジアゾ化反応と同様に、カップリングも、上にジアゾ化反応用に特定した全ての
もののような妥当な有機溶媒の存在下に実施することができる。
一つの具体例においては、カップリング成分をアルカリ金属水酸化物の水溶液の
ような塩基性溶液に溶解させる。ある場合には、酢酸のような酸を用いて溶液の
pHを約5.0−6.0に低下させることが望ましい。一般には、ジアゾニウム
塩の混合物をほぼ化学量論的な量のカップリング成分とカップリングさせる。す
なわち、1モルのジアゾニウム混合物を約1モルのカップリング成分とカップリ
ングさせる。
本発明の一つの具体例においては、カップリングの完了前に、カップリング中に
、またはカップリングの完了後に、アルカリ可溶の樹脂様の生成物を添加して顔
料の分散性を改良することができる。この目的には種々の樹脂様物質を添加する
ことができ、これには、たとえばロジン樹脂、重合体ロジン、樹脂石鹸、化学的
に改質したロジン樹脂、たとえばロジン−マレイン酸エステル樹脂、アルキド帽
脂、および他の高い酸敗を有する合成炭化水素樹脂、またはこれらの樹脂の組合
わせが含まれる。
これらの樹脂は、遊離の水酸基を有する、塩を形成し得る生成物中に存在してい
てもよく、また、部分的に、または完全に、たとえばアルカリ土類金属イオンと
の塩の形状であってもよい。また、微細に分割された不溶性の物質、たとえばア
ルカリ土類金属の硫酸塩もしくは炭酸塩、二酸化チタニウムまたは粘土物質の、
または極めて微細に分割された有機プラスチック物質の存在下にカップリング反
応を実行することも有利であり得る。
ジアゾニウム塩が酸アミン(すなわち、芳香族アミンが一8OsH基または−C
OOH基を含有するもの)から、または酸官能性基を含有するカップリング成分
から製造したものである場合には、不溶性のスルホン酸塩またはカルボン酸塩を
形成する金属塩基を添加したカップリング反応が完了したところでアゾ顔料を沈
澱させることができる。この金属塩基には、アルカリ土類金属、遷移金属または
アルミニウムの塩基が可能である。遷移金属は周期表のVIAないしVIIIA
族、IB族およびIIB族のものである。有用な金属の特定の例には、Ca、
Ba、Cd、Mn、Zn、Ni、Fe、Co5CrおよびAIが含まれる。アル
カリ土類金属塩基が好ましい。アルカリ土類金属塩基、たとえばBaC14およ
びCaC14がこの目的に有用である。
ある種の応用面においては、十分な染色強度と所望の好ましい結晶構造とを達成
するために、カップリングののちに反応混合物を加熱することが望ましい。たと
えば、反応生成物を還流温度に約1ないし3時間、または加圧下、上記の樹脂石
鹸もしくは他の可溶性樹脂の存在下に、100℃以下の温度で加熱することがで
きる。
沈澱が完了したのちに、水基剤の反応スラリーから本件アゾ顔料を濾過によりプ
レスケーキを形成させて回収し、これを塩がなくなるまで洗浄し、そのままで油
性ビークルとともにフラッシュの製造に使用するか、または、直接に水性分散液
に組み入れる。これに替えて、洗浄したプレスケーキを乾燥し、磨砕し、粗い粉
末または微細に分割された粉末の形状で使用することもできる。この顔料を高温
に加熱して顔料の性質を改良することがしばしば望ましい。たとえば、回収した
粉末を空気中、大気圧で、少なくとも約75℃の温度に加熱するか、またはより
低温で減圧下に加熱することができる。
以下の実施例は、本発明記載の混合カップリングアゾ顔料とその製造方法とを説
明するものである。これと異なる指示のない限り、以下の実施例ならびに本件明
細書および請求の範囲の他の場所において、全ての部および百分率は重量部およ
び重量百分率であり、温度はセラ民度であり、圧力は大気圧またはその近傍であ
る。
若干の顔料の評価に使用するポリアミドインク系は一般に、重量で10%の乾燥
顔料、および
90%の:
40%のポリアミド樹脂
30%のエタノール
24%のイソプロピルアルコール
6%のn−プロピルアルコール
よりなるビークル
を含む標準的な配合剤である。
若干の顔料の評価に使用する空気乾燥エナメル系は一般に、重量で9.3%の乾
燥顔料、および
90.7%の:
86.4%のカージル#5114樹脂
13.0%の鉱油スピリット
0.6%の混合金属乾燥剤
よりなるビークル
を含む標準的な配合剤である。
実施例1
6.9グラムのソーダアッシュと300 mlの水との混合物を、撹拌しながら
80℃に加熱する。この溶液に、13グラムの2−アミノ−4−クロロ−5−メ
チルベンゼンスルホン酸と13グラムの2−アミノ−4−メチル−5−クロロベ
ンゼンスルホン酸とを添加し、この混合物を沸騰するまで、または完全な溶解が
得られるまで加熱する。この溶液に26グラムの濃塩酸を撹拌しながら徐々に、
注意深く添加し、50℃に冷却する。氷と冷水とを用いてこのスラリーの体積を
4−5℃で850 mlに調節する。9゜1グラムの亜硝酸ナトリウムを30醜
lの水に溶解させた溶液を、発煙を防止するのに十分なほど遅い速度で添加して
ジアゾニウムスラリーを形成させる。
別の容器中で、22.6グラムの水酸化ナトリウム(50%)と22.7グラム
のβ−オキシナフトエ酸とを400 mlの温水に添加する。この混合物を撹拌
して溶解を完全にする。この溶液をより大きな容器に注入し、必要に応じて、冷
水と氷とを用いて体積を15℃で1500 mlに調節する。
このジアゾニウムスラリーをβ−オキシナフトエ酸の溶液に10分かけて添加し
、続いてさらに10分撹拌してカップリングを完了させる。
氷を添加して温度を約3℃に低下させ、38グラムの塩化カルシウムを200■
lの水に溶解させた溶液を添加する。この混合物をさらに5分間撹拌し、あらか
じめ製造しておいた、5.4グラムの木質ロジンを2グラムの50%水酸化ナト
リウム溶液に溶解させた溶液と150 mlの水とを、混合物の沸点において添
加する。ついで、この混合物を10分間撹拌し、希酢酸を用いてplfを約9.
5に調節する。ついで、この混合物を1’C/分で80℃にまで加熱し;65℃
またはそれ以下になるまで水を注入し:#過し;水洗し;180℃で乾燥する。
この実施例の混合カップリング顔料をポリアミドインク系で評価し、結果を対応
する各成分顔料(すなわちβ−オキシナフトエ酸を個々の芳香族アミンとカップ
リングさせて製造した顔料)の乾燥混合物と比較すると、この実施例の共沈澱物
質は適度により暗く、より赤く、より透明で、より高い印刷色調光沢を示す。こ
の実施例の混合カップリングアゾ顔料は染色強度においても有意に高い。
実施例2
0、087モルの2−アミノ−4−メチル−5−クロロベンゼンスルホン酸と0
゜087モルの2−アミノ−4−エチル−5−クロロベンゼンスルホン酸との混
合物を、ホットプレート上で、350 mlの水中で、滑らかに擾乱しながら製
造する。ついで17,2グラムの50%水酸化ナトリウム溶液を添加し、この間
、混合物を撹拌しながら 70−75℃に加熱する。固体が完全に溶解するまで
撹拌を継続する。この溶液を撹拌して65℃に、氷を添加して口ないし一2℃に
冷却する。冷却した混合物に53グラムの濃塩酸(37%)を添加し、この混合
物を撹拌して滑らかなスラリーを得る、ついで、この滑らかなスラリーに12.
4グラムの亜硝酸ナトリウムを50 mlの水に溶解させた溶液を添加する。こ
の混合物を1時間撹拌し、この間、必要に応じて亜硝酸ナトリウムまたは氷を添
加して過剰の亜硝酸塩を0−5℃の温度に維持する。ついで、2,2グラムの乾
燥スルファミン酸を添加して過剰の亜硝酸を消失させ、この間、スラリーを冷却
状態に維持する。
26.5グラムのβ−ナフトールを170 mlの水と29.2グラムの50%
水酸化ナトリウム溶液とに溶解させてβ−ナフトール溶液を製造する。
この溶液に、6グラムの酢酸ナトリウムを170 mlの冷水に溶解させた混合
物を添加し、必要に応じて、冷水と氷とを用いて最終的な体積を8−10℃で8
00 mlに調節する。このジアゾニウムスラリーをβ−ナフトールの溶液に約
25−30分かけて徐々に滴々添加し、ここで塩酸を用いて混合物のpHを8.
5−9.0に調節する。この混合物を毎分的2℃の速度で78−80℃に加熱し
、pHを7.5−8.0に調節しながらこの温度に維持する。ついで、この混合
物に30グラムの塩化バリウムニ水和物の結晶を添加し、この混合物を30分以
内、または橙色から赤への色転化が生ずるまで撹拌する。混合物の温度を毎分的
1℃の速度で94−96℃の温度に上昇させ、この温度にIOないし15分維持
する。必要に応じて氷/水を添加してスラリー温度を70℃以下に低下させる。
この混合物を濾過し、塩化物がなくなるまで洗浄し、60℃で24時間乾燥する
。75.8グラムの乾燥収量が得られる。個々の酸アミンと β−ナフトールと
から製造したアゾ顔料の乾燥混合物の50 : 50混合物と比較して、この実
施例の生成物は空気乾燥エナメル系においてより透明で、より明るく、黄色値お
よび染色強度においてより高い。
実施例3
11、2グラムの50%水酸化ナトリウム溶液、13.4グラムの2−アミノ−
5−メチルベンゼンスルホン酸(0−アニシジン)および13.4グラムの2−
アミノ−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸の混合物を製造し、300
mlの水を透明になるまで撹拌しながら添加する。488 mlの体積になる
まで水を添加して温度を0±2℃にする。濃塩酸(36,2グラム)を撹拌しな
がら4ないし6分かけて添加する。IOダラムの亜硝酸ナトリウムと20 ml
の水との溶液を添加し、得られる混合物を10−12℃で15分間撹拌し、この
間に過剰の酸をコンゴレッドで、亜硝酸塩をヨウ化カリ試験紙で試験する。
2789グラムのβ−オキシナフトエ酸と21グラムの50%水酸化ナトリウム
溶液とを400 mlの水に溶解させた溶液を、50−.60℃で撹拌しながら
製造する。この透明な溶液を30℃に放冷し、氷を添加して8−10℃で全体積
を 860 mlにする。
このβ−オキシナフトエ酸の溶液に上記のジアゾニウム溶液を5−8分かけて添
加し、この間、pHを約6.0−6.4に維持する。ついで、水酸化ナトリウム
(50%溶液)を用いてpHを11.2−11.4に調節する。ついで氷を添加
して混合物を8−10℃に冷却し、ここで、7.4グラムの50%水酸化ナトリ
ウム溶液、21.8グラムの木質ロジンおよび135 mlの水を含むロジン溶
液を添加する。酢酸(70%)を用いて混合物のpuを9.7−9.9に調節し
、この間、温度を約15℃以下に維持する。この混合物を氷/水で1550 m
lの体積に希釈する。30分後、40.8グラムの塩化カルシウムを350 m
11の水に溶解させたものを滴下ロートから20分がけて添加する。約8.5−
8.7のpHが得られるが、この混合物を15℃以下で2時間撹拌する。ついで
、この混合物を1℃/分の速度で65℃の温度に加熱する。40−45℃になる
まで水を注入したのち、この混合物を濾過し、残留物を70℃で乾燥する。83
.7グラムの乾燥収量が得られる。個々の酸アミンとβ−オキシナフトエ酸とか
ら得られる顔料の対応する乾燥混合物と比較して、この実施例で得られた混合カ
ップリングアゾ顔料はポリアミドインク系において、印刷色調においてはるかに
明るく、透明で光沢があり、より大きな光透過性を有し、かつ、より強い染色を
示す。
実施例4
2−アミ八4−クロロー5−メチルベンゼンスルホン酸を13.4グラムの2−
アミ八4−メチルー5−クロロベンゼンスルホン酸で置き換えたことを除いて実
施例3の手順を繰り返す。この手法で製造した混合カップリングアゾ顔料は、ポ
リアミドインク系において、個々のジアゾニウム化合物とβ−オキシナフトエ酸
とのカップリングにより製造される2種の顔料の対応する乾燥混合物と比較して
、印刷色調において、より明るく、より透明で、より光沢があり、より大きな光
透過性を有し、かつ、より透明でより強い染色を示す。
実施例5
0.5グラムのエチレンジアミン四酢酸、26.8グラムのm−ニトロ−0−ア
ニシジン、26.8グラムのm−ニトロ−p−アニシジンおよび242 +*1
の冷水の混合物を製造し、滑らかなスラリーが得られるまで撹拌する。
濃塩酸(37%、78.8グラム)を添加し、氷を用いてこの混合物を0±2℃
に冷却する。ジアゾ化反応の全工程を通じてこの温度を維持する。22.8グラ
ムの亜硝酸ナトリウムを46 allの水に溶解させた溶液を製造し、上記の混
合物に徐々に添加し、ついで、この混合物を35−40分間撹拌し、この間、常
に亜硝酸塩の過剰と“コンゴレッド゛酸性とを維持する。ついで、2.2グラム
の乾燥スルファミン酸結晶を添加して過剰の亜硝酸を破壊する。
別の容器中で、330 mlの水、0.5グラムのエチレンジアミン四酢酸、2
7.4グラムの50%水酸化ナトリウム溶液およびz7,0グラムの酢酸ナトリ
ウムの混合物を製造し、50℃に加熱し、ここで70.5グラムのアセトアセト
−O−アニシジド(AAOA)を添加する。この混合物を48−52℃で25−
35分間、または完全に溶解するまで撹拌する。ついで、氷と冷水とを添加して
、6−10℃で1054 mlの体積にする。カップリング反応を実行する直前
に、約34.9グラムの70%酢酸を用いてカップリング溶液のptiを5.4
−5.8に調節する。
このジアゾニウム溶液を上記のAAOAスラリーに1.5−2時間かけて添加し
、この間12−15℃の温度を維持する。この混合物の過剰のジアゾニウム塩を
定期的に試験するが、この試験は常に陰性であるべきである。ジアゾニウム塩の
試験で陽性の結果が得られたならば、反応のバランスが得られるまで追加のジア
ゾニウム塩溶液は添加しない。
ジアゾニウムの添加が完了したところでpHは3.7−4.2であるべきであり
、必要ならば調節する。この混合物を10−15分間撹拌し、1℃/分の速度で
15℃に加熱する。50℃の温度で、50グラムの50%水酸化ナトリウム溶液
を徐々に添加してpHを10.3−10.5に調節する。安定なpHが得られた
ところで、171 mlの水、1,6グラムの水酸化ナトリウム溶液、3.1グ
ラムのステーブライト(Staybelite)樹脂および3.1グラムのポリ
ベール(Polypale)樹脂を含む溶液を20−30分かけて添加する。さ
らに15−20分間撹拌したのちに、6.9グラムの塩化カルシウムと30 m
lの水との溶液を添加する。濃塩酸を用いてこの混合物のpl(を6.8ないし
7.0に調節し、この混合物を1℃/分で94−96℃に加熱する。この高温を
2.5時間維持し、ついで、この混合物を75℃以下に冷却する。この冷却した
混合物を濾過し、塩素がなくなるまで洗浄し、115℃で48時間乾燥する。1
23グラムの乾燥収量が得られるが、得られる混合カップリング顔料は、空気乾
燥エナメル中で評価した場合に、個々のアニシジンとAAOA とのカップリン
グにより製造した個々の顔料の乾燥混合物より有意に透明で、明る(、かつ染色
強度において高い。
実施例6
23.9グラムのジクロロベンジジン(DCB)、29グラムの濃塩酸および2
45m1の氷水の混合物を製造し、30分間撹拌して滑らかなスラリーを得る。
このスラリーに、13.7グラムの亜硝酸ナトリウムを30 mlの水に溶解さ
せた溶液を添加する。撹拌を1時間継続し、この間、温度をプラスマイナス2℃
に維持し、混合物中の亜硝酸塩の強度の過剰を維持する。ついで、カップリング
の前に必要ならばスルファミン酸(2,2グラム)を添加して過剰の亜硝酸塩を
中和し、水を添加して最終的な体積を360 mlに上昇させる。
24.4グラムの3.3′−ジメトキシベンジジン(0−ジアニシジン、OD八
へ32.3グラムの濃塩酸および400 mlの水の混合物から、この混合物を
0℃で 45分間、滑らかなスラリーが得られるまで撹拌して第2のジアゾニウ
ム塩を製造する。スラリーの体積を4−6℃で532園1に増加させ、15.7
グラムの亜硝酸ナトリウムを351mlの水に溶解させた溶液を6分かけて添加
する。この混合物の温度は、必要ならば氷を添加して約20℃以下に維持すべき
である。この混合物をさらに1時間撹拌し、この間、常に亜硝酸塩および塩酸の
過剰を維持する。力、ノブリング前に乾燥スルファミン酸(1,9グラム)を添
加して全ての過剰の亜硝酸塩を消失させる。最終的な体積を570 mlに増加
させる。
36.0グラムのアセトアセタニリド(AAA) 、18.1グラムの50%水
酸化ナトリウム水溶液および、29.1グラムの酢酸ナトリウムを400m1の
水に入れたものから40℃でカップリング溶液を製造する。この混合物を溶解す
るまで撹拌し、その120−30℃に冷却する。カップリングの約30分前に体
積を22℃で900 mlに調節し、約25グラムのの酢酸(70%)を添加し
てpHを5.0−5.5に調節する。
180雪lのDCBテトラゾニウム塩と285. mlのODAテトラゾニウム
塩との混合物を製造し、カップリング溶液に2時間かけて滴々添加し、この間、
常にアセトアセタニリドの過剰を維持する。最終的なpHは4.4−4.8であ
るべきである。この混合物をさらに10分間撹拌し、ついで1℃/分の速度で9
0℃に加熱する。この混合物をこの温度に30分間維持し、ここで冷水を添加し
て混合物を70℃以下に冷却する。この混合物を濾過し、塩素がなくなるまで洗
浄し、60℃で16時間乾燥して29グラムの乾燥顔料を得る。ポリアミドイン
ク系で評価すると、この混合カップリングアゾ顔料は、DCBまたはODAとA
AA とから製造した顔料の乾燥混合物と比較して、マッス色調においてはるか
に明るく、透明で、黄色く、より大きな光透過性を有し、染色の応用面において
より黄色く、より透明で、より強い。
上の各実施例において説明した本発明記載の混合カップリングアゾ顔料は、高い
染色強度、高い光沢、良好な光透過性および良好なレオロジー特性を示す。上記
の諸性質に加えて、本発明記載の混合カップリングアゾ顔料は、個々の芳香族ア
ミンとカップリング成分とから製造したカップリングアゾ顔料とは明確に異なる
X−線回折像を有することをも特色としている。本発明記載の混合カップリング
アゾ顔料のX−線回折像はまた、個々の顔料の物理的混合物のX−線回折像とも
異なる。説明のために述べれば、2種のアミン(AおよびA’)とカップリング
成分(C)との混合物から製造した本発明記載の混合カップリングアゾ顔料は、
顔料A−Cもしくは顔料A’−C,または顔料A−Cと顔料A’−Cとの物理的
混合物のX−線像とは異なるX−線回折像を示す。
いかなる理論または説明にも拘束されることを望むものではないが、本件混合カ
ップリングアゾ顔料は、カップリング顔料の一つが他の顔料のホスト格子として
作用する独自な結晶構造を形成すると考えられる。
これが、・独自の格子構造を生み、独自の望ましい諸性質を有するアゾ顔料を製
造する結果となる。
その好ましい具体例との関連で本発明を説明してきたが、本件明細書を参照する
ことにより、その種々の改良は当業者には自明のこととなるであろうと理解すべ
きである。したがって本件明細書中に開示された発明は、この種の改良を修正さ
れた請求の範囲の範囲内に包含されるものとしてカバーすることを意図したもの
であると理解すべきである。
PCT/115 92102780
フロントページの続き
(51) Int、 C1,5識別記号 庁内1理番号C09B 67/22
C7306−4H(81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。
DK、ES、FR,GB、GR,IT、LU、MC,NL、SE)、CA、JP
、KR
I
Claims (53)
- 1.(A) (A−1)混合物中の芳香族アミンの一つがカルボキサミド基を 含有するならば、混合物中の他のアミンはジアリールジアミンであるか;または (A−2)芳香族アミンの一つがカルボン酸、スルホン酸またはこれらの塩を含 有し、他の芳香族アミンがジアリールジアミンである場合には、混合物がそれぞ れ約20ないし約80重量%のジアゾニウム成分を含み;また、 (A−3)混合物中の芳香族アミンがニトロ基を含有する場合には、混合物がそ れぞれ約30ないし約70%のジアゾニウム成分を含むことを前提として、 それぞれ約5ないし95重量%の2種または3種以上の、芳香族アミンから誘導 されたジアゾニウム成分を含む混合物;および(B) カップリング成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 R1は水素または−COOHである により特定される2−ナフト−ルである場合には、混合物(A)がそれぞれ約5 ないし約95重量%のカルボキサミド基を含有する芳香族アミンから誘導される 2種のジアゾニウム成分を含むものであってもよく、かつ、混合物がジアリール ジアミンを含有しなくともよいことを前提とする、有機カップリング成分 から製造される混合カップリングアゾ顔料。
- 2.上記のカップリング成分がフェノール、ナフト−ル、芳香族アミン、エノー ル化可能なカルボニル含有化合物、ならびに、ピロール、インドールおよびピラ ゾロンよりなるグループから選択した異節環化合物よりなるグループから選択し たものであることを特徴とする請求の範囲1記載のアゾ顔料。
- 3.少なくとも1種のジアゾニウム化合物がビス−、トリス−またはテトラキス −ジアゾニウムであることを特徴とする請求の範囲1記載のアゾ顔料。
- 4.(A)それぞれ約30重量%ないし約70重量%の、芳香族アミンから誘導 された2種のビス−ジアゾニウム成分を含む混合物;および (B)有機カップリング成分 から製造した混合カップリングアゾ顔料。
- 5.上記のカップリング成分がフェノール、ナフト−ル、芳香族アミン、エノー ル化可能なカルボニル含有化合物、ならびに、ピロール、インドールおよびピラ ゾロンよりなるグループから選択した異節環化合物よりなるグループから選択し たものであることを特徴とする請求の範囲4記載のアゾ顔料。
- 6.上記のカップリング成分がアセト酢酸のアリールアミドであることを特徴と する請求の範囲4記載のアゾ顔料。
- 7.(A)それぞれ約30重量%ないし約70重量%の、芳香族アミンから誘導 された2種のジアゾニウム成分を含む混合物;および(B)式 XCH2C(O)Y(III) 式中、 Xは電子吸引性基であり、 Yは置換アミノ基または未置換アミノ基であるにより特定される、エノール化可 能なカルボニル含有化合物である有機カップリング成分 から製造した混合カップリングアゾ顔料。
- 8.式中のXが、そのRがアルキル基またはアリール基である−COR、−CO OH、−COORまたは−CNである請求の範囲7記載のアゾ顔料。
- 9.(A) それぞれ約30重量%ないし約70重量%の、芳香族アミンから誘 導された2種のジアゾニウム成分を含む混合物;および(B)式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II)式中、 R1は水素または−COOHである により特定される2−ナフト−ルである有機カップリング成分から製造される混 合カップリングアゾ顔料。
- 10.(A)それぞれ約30重量%ないし約70重量%の、芳香族アミンから誘 導された2種のジアゾニウム成分を含む混合物であって、その混合物中のジアゾ ニウム成分の少なくとも一方が式▲数式、化学式、表等があります▼(I)式中 、 各Rは独立に水素またはハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基 もしくはニトロ基であり;nは0、1または2であり; 各Yは独立に−COOH、−SO3Hまたはそのエステルもしくはアルカリ金属 塩であり; mは0、1または2である により特定される芳香族アミンから誘導されたものであるもの;および(B)有 機カップリング成分 から製造される混合カップリングアゾ顔料。
- 11.上記の混合物(A)がそれぞれ約40%ないし約60%の2種のジアゾニ ウム成分を含むことを特徴とする請求の範囲10記載のアゾ顔料。
- 12.上記のカップリング成分(B)が式XCH2C(O)Y(III) 式中、 Xは電子吸引性基であり、 Yは置換アミノ基または未置換アミノ基であるにより特定されるエノール化可能 なカルボニル含有化合物であることを特徴とする請求の範囲10記載のアゾ顔料 。
- 13.上記の電子吸引性基が、そのRがアルキル基またはアリール基である−C OR、−COOH、−COORまたは−CNであることを特徴とする請求の範囲 12記載のアゾ顔料。
- 14.式中のnが2であり、Rの一つがハロゲンであり、他のRがアルキル基で あることを特徴とする請求の範囲10記載のアゾ顔料。
- 15.式中のYが−SO3Hであり、mが1であることを特徴とする請求の範囲 10記載のアゾ顔料。
- 16.上記のカップリング成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II)式中、 R1は水素または−COOHである により特定される2−ナフト−ルであることを特徴とする請求の範囲10記載の アゾ顔料。
- 17.上記の混合物(A)がほぼ等重量の2種のジアゾニウム成分を含有するこ とを特徴とする請求の範囲10記載のアゾ顔料。
- 18.ほぼ化学量論的量の、 (A) それぞれ約30重量%ないし約70重量%の、式▲数式、化学式、表等 があります▼(I)式中、 各Rは独立に水素またはハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基 もしくはニトロ基であり;nは0、1または2であり; 各Yは独立に−COOH、−SO3Hまたはそのエステルもしくはアミドもしく はアルカリ金属塩であり;mは0、1または2である により特定される芳香族アミンから誘導された2種のジアゾニウム成分を含む混 合物;および (B) 2−ナフト−ルおよびアセト酢酸のアリールアミドから選択した有機カ ップリング成分 から製造される混合カップリングアゾ顔料。
- 19.上記のカップリング成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II)式中、 R1は水素または−COOHである により特定される2−ナフト−ルであることを特徴とする請求の範囲18記載の アゾ顔料。
- 20.上記のカップリング成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼(V)式中、 各R2は独立に水素、ハロゲン、ニトロ、1ないし約4個の炭素原子を含有する アルキル基、1ないし約4個の炭素原子を含有するアルコキシ基、または−NH COCH3であり、oは0、1、2または3である により特定されるアセト酢酸のアリールアミドであることを特徴とする請求の範 囲18記載のアゾ顔料。
- 21.(A)それぞれ約30重量%ないし約70重量%の、芳香族アミンから誘 導された2種のジアゾニウム成分を含む混合物を製造し;(B)段階(A)で製 造した混合物を式▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 R1は水素または−COOHである により特定される2−ナフト−ルである有機カップリング成分とカップリングさ せる 各段階を含む、混合カップリングアゾ顔料の製造方法。
- 22.(A)それぞれ約30重量%ないし約70重量%の、芳香族アミンから誘 導された2種のジアゾニウム成分を含む混合物であって、その混合物中のジアゾ ニウム成分の少なくとも一方が式▲数式、化学式、表等があります▼(I)式中 、 各Rは独立に水素またはハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基 もしくはニトロ基であり;nは0、1または2であり; 各Yは独立に−COOH、−SO3Hまたはそのエステルもしくはアルカリ金属 塩であり; mは0、1または2である により特定される芳香族アミンから誘導されたものであるものを製造する 段階を含む、混合カップリングアゾ顔料の製造方法。
- 23.上記の段階以外に、 (D)回収したカップリングアゾ顔料を少なくとも約75℃の温度に加熱して顔 料を乾燥する 段階をも含む請求の範囲22記載の方法。
- 24.段階(A)で製造した混合物が、それぞれ約40重量%ないし約60重量 %の2種のジアゾニウム成分を含むことを特徴とする請求の範囲22記載の方法 。
- 25.段階(B)におけるカップリングをカップリング成分のアルカリ性水溶液 を用いて実施することを特徴とする請求の範囲22記載の方法。
- 26.段階(B)で得られるカップリング生成物を顔料の回収に先立って少なく とも約75℃の温度に加熱することを特徴とする請求の範囲22記載の方法。
- 27.(A)ジアゾニウム成分の一方がジアリールジアミンから誘導されたもの である場合には、その混合物がそれぞれ約20ないし約80重量%のジアゾニウ ム成分を含むことを前提として、それぞれ約5重量%ないし約95重量%の、芳 香族アミンから誘導された2種のジアゾニウム成分を含む混合物を製造し、; (B)段階(A)の混合物または有機カップリング成分中のジアゾニウム成分の 少なくとも一つが−COOH基もしくは−SO3H基、またはそのエステルもし くはアルカリ金属塩を含有することを前提として、段階(A)で製造した混合物 を有機カップリング成分とカップリングさせ; (C)段階(B)の生成物に金属塩を添加して顔料の水不溶性塩を生成させるこ とにより、混合カップリングアゾ顔料を回収する各段階を含む、少なくとも1個 の−SO3H基または−COOH基を含有する混合カップリングアゾ顔料の水不 溶性金属塩の製造方法。
- 28.上記の金属塩の金属がアルカリ土類金属、遷移金属、もしくはアルミニウ ム、またはこれらの混和物であることを特徴とする請求の範囲27記載の方法。
- 29.上記の金属塩の金属がアルカリ土類金属であることを特徴とする請求の範 囲27記載の方法。
- 30.(A)ジアゾニウム成分の少なくとも一方が−SO3H基もしくは−CO OH基、またはそのエステルもしくはアルカリ金属塩を含有するか、または有機 カップリング成分が−COOH基もしくは−SO3H基、またはそのエステルも しくはアルカリ金属塩を含有する、それぞれ約5重量%ないし約95重量%の芳 香族アミンから誘導された2種のジアゾニウム成分とカップリング成分との混合 物を製造し、; (B)段階(A)で製造した混合物をカップリングさせ;(C)段階(B)の生 成物にアルカリ土類金属塩を添加して顔料の水不溶性塩を生成させることにより 、混合カップリングアゾ顔料を回収する 各段階を含む、混合カップリングアゾ顔料のアルカリ土類金属塩の製造方法。
- 31.上記の(A)の混合物中のジアゾニウム成分の少なくとも一方が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼(I)式中、 各Rは独立に水素またはハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基 もしくはニトロ基であり;nは0、1または2であり; 各Yは独立に−COOH、−SO3Hまたはそのエステルもしくはアルカリ金属 塩であり; mは1または2である により特定される芳香族アミンから誘導されたものであることを特徴とする請求 の範囲30記載の方法。
- 32.式中のmが1であることを特徴とする請求の範囲31記載の方法。
- 33.式中のnが2であり、Rの一つがハロゲンであり、他のRがアルキル基で あることを特徴とする請求の範囲31記載の方法。
- 34.式中のYが−SO3Hであり、mが1であることを特徴とする請求の範囲 31記載の方法。
- 35.上記のカップリング成分がフェノール、ナフト−ル、芳香族アミン、エノ ール化可能なカルボニル含有化合物、ならびにピロール、インドールおよびピラ ゾロンよりなるグループから選択した異節環化合物よりなるグループから選択し たものであることを特徴とする請求の範囲30記載の方法。
- 36.上記のカップリング成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II)式中、 R1は水素または−COOHである により特定される2−ナフト−ルであることを特徴とする請求の範囲30記載の 方法。
- 37.(A)で製造した混合物がそれぞれ約40%ないし約60%の2種のジア ゾニウム成分を含むものであることを特徴とする請求の範囲30記載の方法。
- 38.段階(C)で添加するアルカリ土類金属塩がカルシウム塩であることを特 徴とする請求の範囲30記載の方法。
- 39.ジアゾニウム成分の一つがジアリールジアミンから誘導されたものである 場合には混合物がそれぞれ約20重量%ないし約80重量%の2種のジアゾニウ ム成分を含むことを前提として、各ジアゾニウム成分またはカップリング成分の 少なくとも一つが酸性基を含有し、金属がアルカリ土類金属、遷移金属もしくは アルミニウム、またはこれらの組合わせである、それぞれ約5重量%ないし約9 5重量%の芳香族アミンから誘導された2種または3種以上のジアゾニウム成分 と有機カップリング成分とを含む混合物をカップリングさせて製造した混合カッ プリングアゾ顔料の金属塩。
- 40.ジアゾニウム成分の一方がジアリールジアミンから誘導されたものである 場合には混合物がそれぞれ約20重量%ないし約80重量%の2種のジアゾニウ ム成分を含むことを前提として、ジアゾニウム成分の少なくとも一方が酸性基を 含有し、金属がアルカリ土類金属、遷移金属もしくはアルミニウム、またはこれ らの組合わせである、それぞれ約5重量%ないし約95重量%の芳香族アミンか ら誘導された2種のジアゾニウム成分を含む混合物を有機カップリング成分とカ ップリングさせて製造した混合カップリングアゾ顔料の金属塩。
- 41.上記の酸性基がカルボン酸基またはスルホン酸基であることを特徴とする 請求の範囲40記載の金属塩。
- 42.上記のジアゾニウム成分の少なくとも一つが式▲数式、化学式、表等があ ります▼(I)式中、 各Rは独立に水素またはハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基 もしくはニトロ基であり;nは0、1または2であり; 各Yは独立に−COOHまたは−SO3Hであり;mは1または2である により特定される芳香族アミンから誘導されたものことを特徴とする請求の範囲 40記載の金属塩。
- 43.上記の金属がアルカリ土類金属であることを特徴とする請求の範囲40記 載の金属塩。
- 44.上記の酸性基がカルボン酸基またはスルホン酸基であることを特徴とする 請求の範囲43記載の金属塩。
- 45.上記の酸性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求の範囲43記載 の金属塩。
- 46.上記の金属がカルシウムであることを特徴とする請求の範囲43記載の金 属塩。
- 47.上記のジアゾニウム成分の少なくとも一つが式▲数式、化学式、表等があ ります▼(I)式中、 各Rは独立に水素またはハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基 もしくはニトロ基であり;nは0、1または2であり; 各Yは独立に−COOHまたは−SO3Hであり;mは1または2である により特定される芳香族アミンから誘導されたものことを特徴とする請求の範囲 43記載の金属塩。
- 48.式中のmが1であることを特徴とする請求の範囲47記載の金属塩。
- 49.式中のYが−SO3Hであり、mが1であることを特徴とする請求の範囲 47記載の金属塩。
- 50.上記のカップリング成分がフェノール、ナフト−ル、芳香族アミン、エノ ール化可能なカルボニル含有化合物、ならびにピロール、インドールおよびピラ ゾロンよりなるグループから選択した異節環化合物よりなるグループから選択し たものであることを特徴とする請求の範囲47記載の金属塩。
- 51.上記のカップリング成分が式 XCH2C(O)Y(III) 式中、 Xは電子吸引性基であり、 Yは置換アミノ基または未置換アミノ基であるにより特定されるエノール化可能 なカルボニル含有化合物であることを特徴とする請求の範囲50記載の金属塩。
- 52.上記のXが、式中のRがアルキル差またはアリール基である−COR、− COOH、−COORまたは−CNであることを特徴とする請求の範囲51記載 の金属塩。
- 53.上記の混合物がそれぞれ約40%ないし約60%の2種のジアゾニウム成 分を含むことを特徴とする請求の範囲47記載の金属塩。
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