CN102382515B

CN102382515B - 一种环保耐强酸碱蒸煮油墨及其制备方法

Info

Publication number: CN102382515B
Application number: CN201110349038.6A
Authority: CN
Inventors: 李路海; 胡旭伟; 李文博; 莫黎昕; 李亚玲; 郑吉春
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: 3D Printing (Xiamen) New Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: CN102382515A

Abstract

本发明涉及一种环保耐酸碱蒸煮油墨，它包含A组份油墨和B组份交联剂，其组成和重量配比为：A组份油墨包含水性聚氨酯乳液64.5~78.5份、有机颜料8份、纳米氧化铝3~10份、异丙醇8.5~20.5份、分散剂0.4份和消泡剂0.3份；B组份交联剂为A组份油墨重量的3%~5%。本发明的油墨制备工艺简单，采用单一水性树脂作为油墨的连接料；本发明首次通过加入纳米氧化铝，来增强油墨的综合性能，包括耐水性、耐高温性和粘附牢度，同时还能起到固色作用；原料种类较少，价格低廉，本发明适用于长时间耐蒸煮杀菌的软包装材料。

Description

一种环保耐强酸碱蒸煮油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保耐强酸碱蒸煮油墨及其制备方法，属于印刷油墨领域。

背景技术

随着生活水平和环保意识的提高，人们对软包装印刷产品提出了更高的要求。软包装印刷品，特别是食品、药品等的外用软包装材料，要求在高温杀毒的过程中油墨不脱落、不掉色，不释放有毒物质。这样就要求有符合如此高性能条件的、适用于高温耐蒸煮的印刷油墨与之相配套。传统的耐蒸煮油墨采用聚氨酯、氯醋树脂和氯化聚丙烯等作为连接料，采用毒性较大的丁酮、二甲苯等作为溶剂，严重污染环境，同时对印刷工人的健康造成危害。在环境保护方面，目前最为迫切的是环保型高温耐蒸煮油墨的制备及使用。

为了解决传统耐蒸煮油墨的污染问题，水性油墨应运而生。但由于水性油墨在塑料基材上难以润湿铺展，干燥速度缓慢，性能上还不能完全达到软包装油墨的使用标准。醇溶型油墨采用乙醇、异丙醇等低毒的醇类作为溶剂，能够解决传统油墨伤害健康和溶剂残留问题，同时又能改善油墨在塑料基材上的润湿铺展性能。不同的使用场合对油墨耐蒸煮性能要求不一样。常用的食品等包装的高温灭菌有三种方法：（1）高压蒸气灭菌法，是最可靠、应用最普遍的物理灭菌法，要求油墨耐温达l21～126℃，维持20～30分钟，或者耐温达l32℃以上并维持l0分钟。（2）干热灭菌法，要求油墨耐温160℃维持2小时，170℃维持1小时，l80℃维持30分钟。（3）煮沸灭菌法，针对带芽胞的细菌至少煮沸3~6小时，若在碱性溶液中蒸煮杀菌，灭菌时间可极大缩短，要求油墨能长时间耐碱蒸煮。国内报道的耐蒸煮油墨专利和产品大多采用单/双组份聚氨酯树脂作为油墨的连接料，在薄膜之间有良好的复合性能。单组份聚氨酯复合油墨适合两层结构的100℃左右蒸煮杀菌包装袋，双组份聚氨酯油墨适合生产三层结构以上的121℃以上的耐高温蒸煮袋。

申请号为200910186147.3的中国专利公开了一种耐蒸煮环保油墨，采用有机硅改性聚酰胺树脂和丙烯酸树脂作为连接料，乙醇和醋酸正丙酯作为溶剂，油墨能承受100℃蒸煮45分钟和121℃蒸煮30分钟。其发明为溶剂体系，耐蒸煮时间小于1小时，没有解决在酸碱中的耐蒸煮问题。

申请号为200910044647.3的中国专利公开了一种耐蒸煮醇溶性里印复合油墨，使用醇溶性聚氨酯树脂和氯醋树脂作为连接料，产品耐121℃以下蒸煮。申请号为20101019069.0的中国专利公开了一种耐蒸煮油墨，采用聚氨酯改性的丙烯酸作为连接料，制得的油墨能在125℃进行蒸煮。以上两个专利的发明内容均没有说明油墨的耐蒸煮时间，也没有解决油墨在酸碱中的耐蒸煮问题。

申请号为200910060332.8的中国专利公开了一种醇溶性双组份耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨，油墨与固化剂的比例为18~50：1，高温（100~135℃）条件下蒸煮杀菌30分钟，印品不变色、不起泡，复合层不分离。申请号为200810204258.8的中国专利公开了抗黄变的耐蒸煮白墨，由环氧类高聚物凡立水与市售耐蒸煮油墨混合而成，耐125℃40分钟蒸煮。以上两专利内容使用溶剂型连接料，也没有解决油墨在酸碱中的耐蒸煮问题。

申请号为200510031668.3的中国专利公开了一种水性耐热蒸煮油墨，采用水性丙烯酸乳液和水性聚氨脂乳液作为连接料，水性色浆作为着色剂，能在120℃下不退色、不掉墨。其发明的油墨使用水性连接料，没有提及蒸煮时间，也没有解决油墨在酸碱中的耐蒸煮问题。

发明内容

本发明提供了一种以水和异丙醇为溶剂的环保型耐强酸碱蒸煮油墨配方及其制备方法，克服溶剂型油墨的污染问题，同时具备优异的耐强酸碱蒸煮性能。

为了达到以上目的，本发明采取以下技术方案：

一种环保耐酸碱蒸煮油墨，它包含A组份油墨和B组份交联剂，其组成和重量配比为：A组份油墨包含水性聚氨酯乳液64.5~78.5份、有机颜料8份、纳米氧化铝3~10份、异丙醇8.5~20.5份、分散剂0.4份和消泡剂0.3份；B组份交联剂为A组份油墨重量的3%~5%。

所述的水性聚氨酯乳液为耐黄变脂肪族型，固含量为10~30%（重量），乳液粒度分布为10～500nm，pH为7～9.5，玻璃化温度≤-35℃，热变型温度≥170℃。

所述的有机颜料包括炭黑、酞菁蓝NCF、颜料黄181和颜料红202等。

所述的纳米氧化铝的晶型为γ相，多孔性亲水结构，平均粒径分布为50nm。

所述的分散剂为非离子类型分散剂，活性成分为95 %（重量），pH为6.0~8.0，具有良好的防水性，不含烷基酚乙氧基化物、溶剂和卤化物。

所述交联剂的种类为异氰酸酯、多元胺和氮丙啶。所述的氮丙啶为环保型交联剂，交联后无甲醛等有害物质释放，与乳液中的羧基发生交联反应，固含量大于90%（重量），常温下粘度为180~220mPa·S，pH为8.0~10.5，密度为1.08Kg/L，凝固点为-15℃，沸点大于200℃。

该环保耐强酸碱蒸煮油墨在pH为0.8的强酸或pH为12的强碱中的耐蒸煮时间为6小时以上，即环保耐强酸碱蒸煮油墨印刷在PET等塑料表面，60~70℃干燥后可在pH为0.8的强酸（硫酸质量浓度为6.5 %，下同）和pH为12的强碱（氢氧化钠质量浓度为0.3 %，下同）中100℃蒸煮6小时以上，墨层不脱落、不掉色、粘附牢度不变。

本发明同时提供了一种上述环保耐酸碱蒸煮油墨的制备方法，包括如下步骤：

先将分散剂和异丙醇混合均匀，搅拌状态下加入水性聚氨酯乳液混合均匀后，倒入砂磨容器中；然后将有机颜料和纳米氧化铝分别加入砂磨容器中，经预分散后，将转速提高到2000转/分钟，砂磨分散60分钟，在砂磨分散完成前2~5分钟加入消泡剂；分散完成后，向分散好的油墨体系加入交联剂，搅拌均匀后，即可在PET等塑料表面印刷。

通过以上油墨配方和技术方法得到的油墨，具备以下性能：

（1）印刷在PET等塑料基材，经过交联成膜后，油墨与基材结合力高，色彩鲜艳，实地密度能满足要求。

（2）经过干燥的墨层，可在pH为0.8的强酸和pH为12的强碱中，墨层不脱落、不掉色、粘附牢度不变。

（3）油墨干燥所需的温度较低，干燥时间较快，无溶剂残留。

（4）油墨稳定性高，适应于凹版和柔性版印刷。

本发明的优点在于：

（1）本发明的油墨制备工艺简单，采用单一水性树脂作为油墨的连接料。

（2）本发明首次通过加入纳米氧化铝，来增强油墨的综合性能，包括耐水性、耐高温性和粘附力，同时还能起到固色作用。

（3）通过加入交联剂，在干燥过程中，聚氨酯乳液交联成网状结构，能显著改善油墨的耐水、耐高温和粘结性能。

（4）本发明油墨使用水和异丙醇作为溶剂，对环境友好，各原料均不含有毒成分。原料种类较少，价格低廉。

（5）本发明适用于长时间耐蒸煮杀菌的软包装材料。本发明油墨能适应于凹版印刷和柔性版印刷，墨层颜色鲜艳，实地密度能达到要求，与多种塑料基材有高的粘附牢度。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

本发明的环保耐强酸碱蒸煮油墨的配方，它包含A组份油墨和B组份交联剂，其组成和重量配比为：A组份油墨包含水性聚氨酯乳液64.5~78.5份、有机颜料8份、纳米氧化铝3~10份、异丙醇8.5~20.5份、分散剂0.4份和消泡剂0.3份；B组份交联剂为A组份油墨重量的3%~5%。

其中，水性聚氨酯乳液为耐黄变脂肪族型，固含量为10~30 %（重量），乳液粒度分布为10～500nm，pH为7～9.5，玻璃化温度≤-35℃，热变型温度≥170℃；有机颜料包括炭黑、酞菁蓝NCF、颜料黄181和颜料红202等；纳米氧化铝的晶型为γ相，多孔性亲水结构，平均粒径分布为50nm；分散剂为非离子类型分散剂，活性成分为95 %（重量），pH为6.0~8.0，具有良好的防水性，不含烷基酚乙氧基化物、溶剂和卤化物；交联剂的种类为异氰酸酯、多元胺和氮丙啶。所述的氮丙啶为环保型交联剂，交联后无甲醛等有害物质释放，与乳液中的羧基发生交联反应，固含量大于90%，常温下粘度为180~220mPa·S，pH为8.0~10.5，密度为1.08Kg/L，凝固点为-15℃，沸点大于200℃。本发明实施例中的配比全以重量计。

本发明环保耐酸碱蒸煮油墨的制备方法，为先将分散剂和异丙醇混合均匀，搅拌状态下加入水性聚氨酯乳液混合均匀后，倒入砂磨容器中；然后将有机颜料和纳米氧化铝分别加入砂磨容器中，经简单预分散后，将转速提高到2000转/分钟，砂磨分散60分钟，在砂磨分散完成前2~5分钟加入消泡剂，取出分散好的体系。向分散好的油墨体系加入交联剂，搅拌均匀后，即可在PET等塑料表面印刷。

【实施例1】向8.5份（指重量份，以下相同）异丙醇中加入0.4份分散剂，分散剂为非离子类型分散剂，活性成分为95 %（重量），pH为6.0~8.0，具有良好的防水性，不含烷基酚乙氧基化物、溶剂和卤化物，如HLD-12分散剂（市售），磁力搅拌均匀后，加入75.5份水性聚氨酯乳液，水性聚氨酯乳液为耐黄变脂肪族型，固含量为10~30 %（重量），乳液粒度分布为10～500nm，pH为7～9.5，玻璃化温度≤－35℃，热变型温度≥170℃，如水性聚氨酯乳液600WF（市售），磁力搅拌均匀后，将上述体系加入砂磨容器中，600转/分钟低速砂磨搅拌。称量8份酞菁蓝NCF（市售）和8份纳米氧化铝，纳米氧化铝的晶型为γ相，多孔性亲水结构，平均粒径分布为50nm，加入到砂磨容器中。然后，加入直径为0.8mm的氧化锆珠120份，提高转速到2000转/分钟，砂磨分散60分钟。砂磨分散完成前2分钟，加入0.3份消泡剂，如AF880消泡剂（市售），分散完成后得到油墨体系。加入油墨体系3%（重量）的氮丙啶，如CS-100氮丙啶交联剂（市售），搅拌均匀后，即可在PET等塑料表面印刷。

【实施例2】向10.5份异丙醇中加入0.4份分散剂，磁力搅拌均匀后，加入76.5份水性聚氨酯乳液，磁力搅拌均匀后，将上述体系加入砂磨容器中，600转/分钟低速砂磨搅拌。分别称量8份酞菁蓝NCF和5份纳米氧化铝，加入到砂磨容器中。然后，加入直径为0.8mm的氧化锆珠120份，提高转速到2000转/分钟，砂磨分散60分钟。砂磨分散完成前5分钟，加入0.3份消泡剂，分散完成后取出油墨体系。加入油墨体系4%（重量）的氮丙啶交联剂，搅拌均匀后，即可在PET等塑料表面印刷。

【实施例3】向12.5份异丙醇中加入0.4份分散剂，磁力搅拌均匀后，加入69.5份水性聚氨酯乳液，磁力搅拌均匀后，将上述体系加入砂磨容器中，600转/分钟低速砂磨搅拌。分别称量8份酞菁蓝NCF和10份纳米氧化铝，加入到砂磨容器中。然后，加入直径为0.8mm的氧化锆珠120份，提高转速到2000转/分钟，砂磨分散60分钟。砂磨分散完成前2分钟，加入0.3份消泡剂，分散完成后取出油墨体系。加入油墨体系5%（重量）的异氰酸酯交联剂，如异佛尓酮二异氰酸酯（市售），搅拌均匀后，即可在PET等塑料表面印刷。

【实施例4】向17.5份异丙醇中加入0.4份分散剂，磁力搅拌均匀后，加入71.5份水性聚氨酯乳液，磁力搅拌均匀后，将上述体系加入砂磨容器中，600转/分钟低速砂磨搅拌。分别称量8份颜料黄181和3份纳米氧化铝，加入到砂磨容器中。然后，加入直径为0.8mm的氧化锆珠120份，提高转速到2000转/分钟，砂磨分散60分钟。砂磨分散完成前2分钟，加入0.3份消泡剂，分散完成后取出油墨体系。加入油墨体系4%（重量）的异氰酸酯，搅拌均匀后，即可在PET等塑料表面印刷。

【实施例5】向20.5份异丙醇中加入0.4份分散剂，磁力搅拌均匀后，加入64.5份水性聚氨酯乳液，磁力搅拌均匀后，将上述体系加入砂磨容器中，600转/分钟低速砂磨搅拌。分别称量8份颜料黄181和7份纳米氧化铝，加入到砂磨容器中。然后，加入直径为0.8mm的氧化锆珠120份，提高转速到2000转/分钟，砂磨分散60分钟。砂磨分散完成前5分钟，加入0.3份消泡剂，分散完成后取出油墨体系。加入油墨体系3%（重量）的氮丙啶交联剂，搅拌均匀后，即可在PET等塑料表面印刷。

【实施例6】向8.5份异丙醇中加入0.4份HLD-12分散剂，磁力搅拌均匀后，加入78.5份水性聚氨酯乳液600WF，磁力搅拌均匀后，将上述体系加入砂磨容器中，600转/分钟低速砂磨搅拌。分别称量8份炭黑和5份纳米氧化铝，加入到砂磨容器中。然后，加入直径为0.8mm的氧化锆珠120份，提高转速到2000转/分钟，砂磨分散60分钟。砂磨分散完成前4分钟后，加入0.3份消泡剂，分散完成后取出油墨体系。加入油墨体系5%（重量）的多元胺交联剂，如ZD-305多元胺交联剂（市售），搅拌均匀后，即可在PET等塑料表面印刷。

【实施例7】向15份异丙醇中加入0.4份HLD-12分散剂，磁力搅拌均匀后，加入67份水性聚氨酯乳液600WF，磁力搅拌均匀后，将上述体系加入砂磨容器中，600转/分钟低速砂磨搅拌。分别称量8份炭黑和10份VK-L30纳米氧化铝，加入到砂磨容器中。然后，加入直径为0.8mm的氧化锆珠120份，提高转速到2000转/分钟，砂磨分散60分钟。砂磨分散完成前5分钟，加入0.3份消泡剂，分散完成后取出油墨体系。加入油墨体系3%（重量）的多元胺交联剂，搅拌均匀后，即可在PET等塑料表面印刷。

【实施例8】向10.5份异丙醇中加入0.4份HLD-12分散剂，磁力搅拌均匀后，加入78.5份水性聚氨酯乳液600WF，磁力搅拌均匀后，将上述体系加入砂磨容器中，600转/分钟低速砂磨搅拌。分别称量8份颜料红202和3份VK-L30纳米氧化铝，加入到砂磨容器中。然后，加入直径为0.8mm的氧化锆珠120份，提高转速到2000转/分钟，砂磨分散60分钟。砂磨分散完成前3分钟，加入0.3份消泡剂，分散完成后取出油墨体系。加入油墨体系3%（重量）的异氰酸酯交联剂，搅拌均匀后，即可在PET等塑料表面印刷。

【实施例9】向17.5份异丙醇中加入0.4份分散剂，磁力搅拌均匀后，加入69.5份水性聚氨酯乳液，磁力搅拌均匀后，将上述体系加入砂磨容器中，600转/分钟低速砂磨搅拌。分别称量8份颜料红202和5份纳米氧化铝，加入到砂磨容器中。然后，加入直径为0.8mm的氧化锆珠120份，提高转速到2000转/分钟，砂磨分散60分钟。砂磨分散完成前2分钟，加入0.3份消泡剂，分散完成后取出油墨体系。加入油墨体系3%（重量）的多元胺交联剂，搅拌均匀后，即可在PET等塑料表面印刷。

表1、实施例油墨的性能参数

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
										pH	9.18	9.23	9.29	9.25	9.23	9.25	9.19	9.21	9.20
粒径分布（nm）	238	200	223	248	257	262	235	228	230
										表面张力（mN/m）	26.5	27.0	25.8	24.1	22.7	21.1	20.7	24.2	24.5

实施例1-9中得到的环保耐强酸碱蒸煮油墨，印刷在PET等塑料表面，60~70℃干燥后可在pH为0.8的强酸（硫酸质量浓度为6.5 %）和pH为12的强碱（氢氧化钠质量浓度为0.3 %）中100℃蒸煮6小时以上，墨层不脱落、不掉色、粘附牢度不变。

Claims

1.一种环保耐酸碱蒸煮油墨，其特征在于，它包含A组份油墨和B组份交联剂，其组成和重量配比为：A组份油墨包含水性聚氨酯乳液64.5～78.5份、有机颜料8份、纳米氧化铝3～10份、异丙醇8.5～20.5份、分散剂0.4份和消泡剂0.3份；B组份交联剂为A组份油墨重量的3%～5%，所述的纳米氧化铝的晶型为γ相，所述的水性聚氨酯乳液为耐黄变脂肪族型，固含量为10～30%，乳液粒度分布为10～500nm，pH为7～9.5，玻璃化温度≤-35℃，热变型温度≥170℃。

2.根据权利要求1所述的环保耐酸碱蒸煮油墨，其特征在于：所述的有机颜料包括炭黑、酞菁蓝NCF、颜料黄181和颜料红202。

3.根据权利要求1所述的环保耐酸碱蒸煮油墨，其特征在于：所述的纳米氧化铝的平均粒径分布为50nm。

4.根据权利要求1所述的环保耐酸碱蒸煮油墨，其特征在于：所述的分散剂为非离子类型分散剂，活性成分为95%，pH为6.0～8.0，不含烷基酚乙氧基化物、溶剂和卤化物。

5.根据权利要求1所述的环保耐酸碱蒸煮油墨，其特征在于：所述交联剂的种类为异氰酸酯、多元胺或氮丙啶。

6.根据权利要求5所述的环保耐酸碱蒸煮油墨，其特征在于：所述的氮丙啶为环保型交联剂，固含量大于90%，常温下粘度为180～220mPa·s，pH为8.0～10.5，密度为1.08kg/L，凝固点为-15℃，沸点大于200℃。

7.根据权利要求1所述的环保耐酸碱蒸煮油墨，其特征在于：所述的环保耐强酸碱蒸煮油墨在pH为0.8的强酸和pH为12的强碱中耐蒸煮时间为6小时以上。

8.权利要求1-7中任一项所述的环保耐酸碱蒸煮油墨的制备方法，包括如下步骤：先将分散剂和异丙醇混合均匀，搅拌状态下加入水性聚氨酯乳液混合均匀后，倒入砂磨容器中；然后将有机颜料和纳米氧化铝分别加入砂磨容器中，经预分散后，将转速提高到2000转/分钟，砂磨分散60分钟，在砂磨分散完成前2～5分钟加入消泡剂；分散完成后加入交联剂，搅拌均匀后，即得。