CN107118617B - 一种高性能喷墨组合物及其制备方法和打印方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能喷墨组合物及其打印方法，其中，所述高性能喷墨组合物包括第一喷墨组合物和第二喷墨组合物，所述第一喷墨组合物由以下组分制成：基质、第一保湿剂、分散剂、协同剂、第一粘合剂、第一表面活性剂、第一杀菌剂、第一pH控制剂、添加剂、去离子水；按重量百分比计，所述第二喷墨组合物由以下组分制成：聚合物、第二保湿剂、第二粘合剂、第二表面活性剂、第二杀菌剂、第二pH控制剂、去离子水：其余量。本发明的喷墨组合物及其打印方法可在打印介质上实现可精度打印，且打印的墨膜色牢度高。

Description

一种高性能喷墨组合物及其制备方法和打印方法

技术领域

本发明涉及一种喷墨组合物，具体涉及一种能实现高精度打印质量的高性能喷墨组合物。此外，本发明还涉及一种所述喷墨组合物的制备方法和打印方法，属于喷墨打印技术领域。

背景技术

近年来，随着数字喷墨技术的进步，数字喷墨应用也逐渐向更多细分领域渗透，例如，从相对成熟的如广告、图文和办公市场，逐渐向更多应用市场如纺织、印刷、3D以及其它细分应用市场发展。数字喷墨技术在广告、图文和办公领域获得了成功的应用，是目前应用最为成熟的市场。当数字喷墨应用于广告、图文和办公领域时，所采用的打印介质的表面大都带有吸墨涂层，而由于该吸墨涂层的存在，无论打印机使用水性墨水或是溶剂墨水均可以获得高精度打印效果。而当将数字喷墨技术应用于纺织、印刷、3D打印以及其它领域时，由于所采用的打印介质不具备吸墨涂层，且打印介质的组织结构和材料性质的复杂多变，导致不能实现高精度的打印质量。除了需要获得高精度的打印质量外，当将数字喷墨技术应用于纺织、印刷、3D打印等领域时，其对打印后的印品；牢度也有更高的要求，例如，当应用于纺织领域时，需要印后的图案必须具备一定的耐皂洗、耐干湿摩擦等牢度，而采用普通的喷墨墨水并不能满足上述要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能在打印介质，尤其是不具备吸墨涂层的打印介质上实现高精度打印的高性能喷墨组合物，且打印后的印品具有较高的色牢度。此外，本发明的另一目的在于提供一种所述高性能喷墨组合物的制备方法。另外，本发明的再一目的在于提供一种所述高性能喷墨组合物的打印方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高性能喷墨组合物，其包括第一喷墨组合物和第二喷墨组合物，其中，按重量百分比计，所述第一喷墨组合物由以下组分制成：基质：1-40％、第一保湿剂：5-20％、分散剂：0.5-8％、协同剂：0.01-2％、第一粘合剂：5-25％、第一表面活性剂：0.01-1.5％、第一杀菌剂：0.02-0.5％、第一pH控制剂：0.01-2％、添加剂：0.005-2％、去离子水：其余量；按重量百分比计，所述第二喷墨组合物由以下组分制成：聚合物：0.1-10％、第二保湿剂：5-20％、第二粘合剂：2-20％、第二表面活性剂：0.01-1.5％、第二杀菌剂：0.1-0.5％、第二pH控制剂：0.1-1％、去离子水：其余量。

优选的是：所述基质是C.I.颜料黑7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料绿36、C.I.颜料橙13、C.I.颜料红122、颜料红254、C.I.颜料紫19、颜料紫23、C.I.颜料黄155、金红石型二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化铝、铁粉、铜粉、银粉、铝合金、钛合金、钴铬合金、镍合金、316L不锈钢、MSI马氏体时效钢、尼龙6、尼龙12、尼龙66、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、橡胶、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸中的一种或几种。

优选的是：所述第一保湿剂为丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丁二醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、1,5戊二醇、1,2己二醇中的一种或几种；所述第二保湿剂为丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丁二醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、1,5戊二醇、1,2己二醇中的一种或几种。

优选的是：所述分散剂为聚丙烯酸钠和/或聚苯乙烯磺酸钠；所述协同剂为黄原胶、明胶、海藻酸钠、壳聚糖、透明质酸中的一种或几种。

优选的是：所述第一粘合剂为水性聚丙烯酸酯乳液树脂、水性聚氨酯乳液树脂、水性聚酯乳液树脂、水性聚碳酸酯乳液树脂中的一种或几种；所述第二粘合剂为水性阳离子型丙烯酸乳液分散体和/或水性阳离子型聚氨酯乳液分散体。

优选的是：所述第一表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、乙氧基化脂肪醇甲脂磺酸盐、α-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇醚羧酸盐中的一种或几种；所述第二表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

优选的是：所述添加剂为水性单层石墨烯分散液；所述聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酸树脂、阳离子型聚氨酯树脂、酰亚胺化苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物中的一种或几种。

优选的是：所述第一杀菌剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和/或苯甲酸钠；所述第一pH控制剂为三乙醇胺、氢氧化钠、柠檬酸、乳酸中的一种或几种；所述第二杀菌剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和/或苯甲酸钠，所述第二pH控制剂为三乙醇胺、氢氧化钠、柠檬酸、乳酸中的一种或几种。

本发明的另一目的，一种如上所述的喷墨组合物的制备方法，包括第一喷墨组合物的制备和第二喷墨组合物的制备，其中，所述第一喷墨组合物的制备步骤包括：1)将基质、第一保湿剂、分散剂、协同剂、第一表面活性剂、第一杀菌剂、第一pH控制剂以及去离子水混合后研磨至混合物的粒径D90≤200nm，2)向步骤1)中经研磨后的混合物中加入第一粘合剂和添加剂，混合搅拌均匀后过滤即得所述第一喷墨组合物；

所述第二喷墨组合物的制备步骤包括：将聚合物、第二保湿剂、第二粘合剂、第二表面活性剂、第二杀菌剂、第二pH控制剂以及去离子水混合搅拌均匀后过滤即得所述第二喷墨组合物。

本发明的再一目的，一种如上所述的喷墨组合物的打印方法，其打印步骤包括：以第二喷墨组合物在打印介质上进行第一次打印，以及，以第一喷墨组合物在该打印介质的相同打印区域进行第二次打印。

本发明的有益效果在于，本发明的喷墨组合物包含带有不同电荷的第一喷墨组合物和第二喷墨组合物，其中，第一喷墨组合物带有负电荷，第二喷墨组合物带有正电荷，当将所述第二喷墨组合物和第一喷墨组合物按照先后次序打印在同一介质的同一打印区域时，由于正负电荷中和的原理，带有不同电荷的第一喷墨组合物和第二喷墨组合物接触后会产生絮凝、凝胶、沉积效应，进而阻止了第一喷墨组合物和第二喷墨组合物自身在介质上的渗透、扩散现象，得以形成清晰锐利的印迹边缘，从而实现高精度的打印质量，且打印的墨膜具有优秀的色牢度。此外，本发明的第一喷墨组合物中加入了水性单层石墨烯分散液，单层石墨烯是只有一个原子层厚度的二维材料，单层石墨烯比表面积大，同时具有十分良好的强度和韧性，其在墨水干燥成膜固化过程中形成了网状结构，极大地增强了粘合剂粒子与粘合剂粒子、粘合剂粒子与基质颗粒、粘合剂粒子与打印介质之间的粘结性，使得打印形成的墨膜更加稳定，强度更好，具有优秀的色牢度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。若无特别说明，各实施例中所采用的组分均可通过市场购买得到。

本发明提供了一种能在打印介质，尤其是不具备吸墨涂层的打印介质，如PET介质、棉织物、丝绸等上实现高精度打印的高性能喷墨组合物，其包括第一喷墨组合物和第二喷墨组合物，其中，按重量百分比计，所述第一喷墨组合物由以下组分制成：基质：1-40％、第一保湿剂：5-20％、分散剂：0.5-8％、协同剂：0.01-2％、第一粘合剂：5-25％、第一表面活性剂：0.01-1.5％、第一杀菌剂：0.02-0.5％、第一pH控制剂：0.01-2％、添加剂：0.005-2％、去离子水：其余量。所述第二喷墨组合物由以下组分制成：聚合物：0.1-10％、第二保湿剂：5-20％、第二粘合剂：2-20％、第二表面活性剂：0.01-1.5％、第二杀菌剂：0.1-0.5％、第二pH控制剂：0.1-1％、去离子水：其余量。

在本发明中，所述基质可以是C.I.颜料黑7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料绿36、C.I.颜料橙13、C.I.颜料红122、颜料红254、C.I.颜料紫19、颜料紫23、C.I.颜料黄155、金红石型二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化铝、铁粉、铜粉、银粉、铝合金、钛合金、钴铬合金、镍合金、316L不锈钢、MSI马氏体时效钢、尼龙6(聚酰胺6)、尼龙12(聚酰胺12)、尼龙66(聚酰胺66)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、橡胶、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸中的至少一种。

所述第一保湿剂为丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丁二醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、1,5戊二醇、1,2己二醇中的一种或几种。

在本发明的第一喷墨组合物中，所述分散剂可采用阴离子型分散剂，如聚丙烯酸钠和/或聚苯乙烯磺酸钠；具体地，在本发明中，所述分散剂可采用科莱蒽公司生产的Dispersogen A4100分散剂，其主要成分为聚丙烯酸钠盐，和/或，所述分散剂可采用美国沙多玛公司的SMA 2000Na阴离子分散剂，其主要成分为聚苯乙烯磺酸钠。

所述协同剂可采用阴离子型协同剂，具体地，所述协同剂可采用黄原胶、明胶、海藻酸钠、壳聚糖、透明质酸中的至少一种。

所述第一粘合剂可以是水性聚丙烯酸酯乳液树脂、水性聚氨酯乳液树脂、水性聚酯乳液树脂、水性聚碳酸酯乳液树脂中的至少一种。

所述第一表面活性剂可采用阴离子表面活性剂，包括但不限于：十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、乙氧基化脂肪醇甲脂磺酸盐、α-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇醚羧酸盐中的至少一种。

所述第一杀菌剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和/或苯甲酸钠；所述第一pH控制剂为三乙醇胺、氢氧化钠、柠檬酸、乳酸中的一种或几种；所述添加剂为水性单层石墨烯分散液。

在本发明的第二喷墨组合物中，所述聚合物为阳离子型聚合物，具体地，所述聚合物可采用聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、酰亚胺化苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物中的至少一种。

所述第二保湿剂可选自丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丁二醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、1,5戊二醇、1,2己二醇中的一种或几种；且所述第二保湿剂可与所述第一保湿剂相同或不同。

所述第二粘合剂为水性阳离子型丙烯酸乳液分散体和/或水性阳离子型聚氨酯乳液分散体。所述第二表面活性剂为阳离子性表面活性剂，优选地，所述第二表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

所述第二杀菌剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和/或苯甲酸钠，所述第二杀菌剂可与第一杀菌剂相同或不同。所述第二pH控制剂为三乙醇胺、氢氧化钠、柠檬酸、乳酸中的一种或几种，所述第二pH控制剂可与第一pH控制剂相同或不同。

本发明还提供了一种制备所述喷墨组合物的方法，包括制备第一喷墨组合物的步骤和制备第二喷墨组合物的步骤，其中，

所述第一喷墨组合物的制备步骤包括：1)将基质、第一保湿剂、分散剂、协同剂、第一表面活性剂、第一杀菌剂、第一pH控制剂以及去离子水混合后研磨至混合物的粒径D90≤200nm，2)向步骤1)中经研磨后的混合物中加入第一粘合剂和添加剂，混合搅拌均匀后过滤即得所述第一喷墨组合物。

所述第二喷墨组合物的制备步骤包括：将聚合物、第二保湿剂、第二粘合剂、第二表面活性剂、第二杀菌剂、第二pH控制剂以及去离子水按如上所述的重量百分比混合搅拌均匀后过滤即得所述第二喷墨组合物。

此外，本发明还提供了所述喷墨组合物的打印方法，其步骤包括：以第二喷墨组合物在打印介质上进行第一次打印，以及，以第一喷墨组合物在该打印介质的相同打印区域进行第二次打印。

实施例1

一种高性能喷墨组合物，其包括第一喷墨组合物和第二喷墨组合物，其中，按重量百分比计，所述第一喷墨组合物由以下组分制成：金红石型二氧化钛：40％、丙三醇：5％、SMA2000Na：5％、海藻酸钠：0.01％、水性聚丙烯酸乳液树脂：25％、十二烷基苯磺酸钠：0.01％、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮：0.02％、三乙醇胺：1.5％、乳酸：0.5％、水性单层石墨烯分散液：2％以及去离子水：其余量。将上述除水性聚丙烯酸乳液树脂和水性单层石墨烯分散液以外的各组分按上述重量百分比混合后以纳米研磨机研磨至混合物的D90≤200nm后，加入水性聚丙烯酸乳液树脂以及水性单层石墨烯分散液，并以300rad/min的转速搅拌30分钟至各组分混合均匀后，经过滤精度为0.22μm的过滤器过滤后即得所述第一喷墨组合物。

按重量百分比计，所述第二喷墨组合物由以下组分制成：聚二甲基二烯丙基氯化铵：10％、二丙二醇甲醚：5％、水性阳离子型丙烯酸乳液分散体：2％、十二烷基三甲基氯化铵：0.01％、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮：0.1％、氢氧化钠：0.1％、以及去离子水：其余量。将如上所述的各组分按重量百分比混合后以300rad/min的转速搅拌30分钟至各组分混合均匀后，经过滤精度为0.22μm的过滤器过滤后即得所述第二喷墨组合物。

实施例2

一种高性能喷墨组合物，其包括第一喷墨组合物和第二喷墨组合物，其中，按重量百分比计，所述第一喷墨组合物由以下组分制成：颜料红254：1％、丙三醇：10％、丙二醇：10％、科莱恩Disporsogen A4100分散剂：0.5％、明胶：2％、水性聚氨酯乳液树脂：5％、乙氧基化脂肪醇甲脂磺酸盐：1.5％、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮：0.5％、三乙醇胺：0.01％、水性单层石墨烯分散液：0.005％以及去离子水：其余量。所述第一喷墨组合物的制备过程与实施例1相同。

按重量百分比计，所述第二喷墨组合物由以下组分制成：聚乙烯胺：1％、丙二醇丁醚：10％、二丙二醇甲醚：5％、水性阳离子型丙烯酸乳液分散体：15％、十六烷基三甲基氯化铵：0.5％、5-氯-2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮：0.3％、三乙醇胺：0.5％、去离子水：其余量。所述第二喷墨组合物的制备过程与实施例1相同。

实施例3

一种高性能喷墨组合物，其包括第一喷墨组合物和第二喷墨组合物，其中，按重量百分比计，所述第一喷墨组合物由以下组分制成：316L不锈钢粉末：20％、丙三醇：10％、SMA2000Na：8％、黄原胶：1％、水性聚丙烯酸乳液树脂：20％、十二烷基苯磺酸钠：1％、苯甲酸钠：0.3％、三乙醇胺：1％、水性单层石墨烯分散液：1％以及去离子水：其余量。所述第一喷墨组合物的制备过程同实施例1。

按重量百分比计，所述第二喷墨组合物由以下组分制成：聚丙烯酰胺：0.1％、二丙二醇甲醚：5％、丙二醇甲醚：15％、水性阳离子型聚氨酯乳液分散体：20％、十六烷基三甲基氯化铵：1.5％、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮：0.05％、三乙醇胺：1％、去离子水：其余量。所述第二喷墨组合物的制备过程同实施例1。

实施例4

一种高性能喷墨组合物，其包括第一喷墨组合物和第二喷墨组合物，其中，按重量百分比计，所述第一喷墨组合物由以下组分制成：C.I.颜料紫19：5％、丙三醇：15％、科莱恩Disporsogen A4100分散剂：6％、壳聚糖：1.5％、水性聚氨酯乳液树脂：20％、乙氧基化脂肪醇甲脂磺酸盐：0.8％、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮：0.4％、三乙醇胺：0.8％、水性单层石墨烯分散液：0.8％、去离子水：其余量。所述第一喷墨组合物的制备过程同实施例1。

按重量百分比计，所述第二喷墨组合物由以下组分制成：阳离子型聚氨酯树脂：5％、1,5-戊二醇：3％、1,2-己二醇：8％、水性阳离子型聚氨酯乳液分散体：3％、十二烷基三甲基溴化铵：0.05％、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮：0.08％、柠檬酸：0.3％、去离子水：其余量。所述第二喷墨组合物的制备过程同实施例1。

对比例1

本对比例与实施例4的区别在于：本对比例的第一喷墨组合物中，不含水性单层石墨烯分散液，其余组分以及制备过程与实施例4相同。

对比例2

本对比例与实施例4的区别在于：本对比例的喷墨组合物中不包括第二喷墨组合物，其第一喷墨组合物与实施例4相同。

表1示出了本发明实施例1-实施例4以及对比例1-对比例2中制得的墨水的打印性能测试结果，其中，所采用的打印方法为：以第二喷墨组合物在打印介质上进行第一次打印，随后以第一喷墨组合物在该打印介质的相同打印区域进行第二次打印。其中，对于印迹精度测试中，可在PET打印介质上打印20mm×30mm的标准单色色块，打印完成后使用200倍放大镜观察色块区域墨点是否有扩散，同时观察色块边缘是否模糊。对于墨膜的耐摩擦牢度以及皂洗牢度测试，以墨水在120克平纹梭织纯棉织物上打印10cm×20cm色块，将打印后的色块于150℃下烘干3分钟以进行固色处理，随后以摩擦色牢度测试仪以及皂洗色牢度测试仪对打印物进行相应的牢度测试，其结果如表1所示：

表1墨水色牢度性能测试

注：表1中，符号“●”表示：打印墨点扩散明显，印迹边缘轮廓模糊；符号“□”表示：打印墨点扩散不明显，印迹边缘轮廓模糊；符号“△”表示：打印墨点不扩散，印迹边缘轮廓清晰、锐利，边缘平滑。色牢度数字越大表示色牢度越高，反之数值越小表示色牢度越差。

根据中华人民共和国轻工行业标准QB/T2730-2005对实施例1-4以及对比例1中制得的喷墨组合物进行性能评价，其结果如表2所示：

表2喷墨组合物性能测试

本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，其并非意在对发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。公知的功能或结构出于简要和清楚的考虑或不再赘述。

Claims (1)

1.一种高性能喷墨组合物的打印方法，其特征在于：所述打印方法包括以第二喷墨组合物在打印介质上进行第一次打印，以及，以第一喷墨组合物在该打印介质的相同打印区域进行第二次打印；

其中，按重量百分比计，所述第一喷墨组合物由以下组分制成：基质：1-40％、第一保湿剂：5-20％、分散剂：0.5-8％、协同剂：0.01-2％、第一粘合剂：5-25％、第一表面活性剂：0.01-1.5％、第一杀菌剂：0.02-0.5％、第一pH控制剂：0.01-2％、添加剂：0.005-2％、去离子水：其余量；

以及，按重量百分比计，所述第二喷墨组合物由以下组分制成：聚合物：0.1-10％、第二保湿剂：5-20％、第二粘合剂：2-20％、第二表面活性剂：0.01-1.5％、第二杀菌剂：0.1-0.5％、第二pH控制剂：0.1-1％、去离子水：其余量；

其中：所述基质是C.I.颜料黑7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料绿36、C.I.颜料橙13、C.I.颜料红122、颜料红254、C.I.颜料紫19、颜料紫23、C.I.颜料黄155、金红石型二氧化钛中的一种或几种；

所述第一保湿剂为丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丁二醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、1,5戊二醇、1,2己二醇中的一种或几种；所述第二保湿剂为丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丁二醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、1,5戊二醇、1,2己二醇中的一种或几种；

所述分散剂为聚丙烯酸钠和/或聚苯乙烯磺酸钠；所述协同剂为黄原胶、明胶、海藻酸钠、壳聚糖、透明质酸中的一种或几种；

所述添加剂为水性单层石墨烯分散液；

所述第一粘合剂为水性聚丙烯酸酯乳液树脂、水性聚氨酯乳液树脂、水性聚酯乳液树脂、水性聚碳酸酯乳液树脂中的一种或几种；所述第二粘合剂为水性阳离子型丙烯酸乳液分散体和/或水性阳离子型聚氨酯乳液分散体；

所述第一表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、α-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇醚羧酸盐中的一种或几种；所述第二表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；

所述聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酸树脂、阳离子型聚氨酯树脂、酰亚胺化苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物中的一种或几种；

所述第一杀菌剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和/或苯甲酸钠；所述第一pH控制剂为三乙醇胺、氢氧化钠、柠檬酸、乳酸中的一种或几种；所述第二杀菌剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和/或苯甲酸钠，所述第二pH控制剂为三乙醇胺、氢氧化钠、柠檬酸、乳酸中的一种或几种。