CN102847497A - 纳米颜料微胶囊的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米颜料微胶囊的制备方法与应用。该制备方法，该过程包括颜料预分散液的制备，即酞菁铜颜料等与分散剂I混合、再向混合液加入锆珠进行球磨分散、然后向分散液中加入微胶囊壁材单体和分散剂II、继续球磨分散1-2h，再分离出锆珠、获得颜料预分散液；再向颜料预分散液中加入引发剂，进行原位聚合反应，得到稳定分散在水溶液中的纳米颜料微胶囊。该纳米颜料微胶囊可用于打印机用的喷墨墨水和圆珠笔用的水性颜料墨。本发明制备方法过程相对简单，所制得的纳米颜料微胶囊不仅改善了颜料表面特性，而且具有一定的电负性，使得所制备的水性墨水具有良好的分散稳定性和优良的综合应用性能。

Description

纳米颜料微胶囊的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种纳米颜料微胶囊的制备方法与应用，属于颜料技术领域。 

背景技术

个人计算机与数码相机正在快速发展，这极大地促进了数码影像处理技术的发展。其中喷墨打印技术，由于喷墨打印机价格低廉、操作时噪音低、优良的全彩打印品质等优点，已广泛地应用于家庭、个人工作室，甚至是各行各业。 

喷墨打印技术是指将墨水中的液滴喷布于载体上形成图像的一种非接触式技术。喷墨墨水是喷墨打印技术的关键，是喷墨打印机的主要耗材。目前市场上的喷墨墨水主要为水性染料墨水，它具有色彩艳丽、饱和、色彩还原性良好，对环境友好，比较环保等优点。但由于染料固有的特性，染料墨水打印后影像的防水性、耐光性、抗老化性能上很差。相比之下，颜料型墨水利用颜料作为色料，能提供更好的耐水、耐光稳定性及抗老化性能，不易受天气影响，抗日晒牢度较高。但是由于颜料型墨水中的有机颜料不是溶解而是分散于墨水介质中，必须配合适当的分散剂与附着剂，再加上颜料一般具有较大的颗粒尺寸，因此颜料型墨水比染料墨水更易发生沉淀与凝集，在长期存储中由于颜料的分散性-不稳定而可能引起喷墨打印机喷嘴堵塞，从而降低打印品质。这也正是一直困扰着颜料型墨水应用发展的主要原因。此外，颜料型墨水由于受到颜料具有其颗粒尺寸，而影响其渗透性，导致其干燥时间较长(常大于十秒)；且因颜料制备工艺的限制，目前的颜料型墨水一般所呈现地色彩都较不鲜艳，且色彩饱和度相对较差。 

在人工书写文件中，多数文件采用圆珠笔来书写。圆珠笔墨水也有染料型和颜料型之分，且二者也存在着上述同样的问题，例如染料型圆珠笔墨水耐老化性能差、不易保存；颜料型圆珠笔墨水，颗粒大易堵塞圆珠笔笔头等。 

重要档案和文件的长期保存需要又对喷墨墨水和圆珠笔墨水提出了更高的综合品质要求包括防水性、耐光性、耐老化性、色彩鲜艳杜和饱和度等。因此如何将颜料纳米化，提高颜料的分散稳定性，克服现有的墨水的缺陷，提供高品质的墨水成为研究者们追求的目标。 

近年研究者对颜料的细化和分散稳定性做了深入研究：US6323257B1通过化学反应的方法，将水溶性的基团如烷基或芳香烃基磺酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、铵盐等化学接枝到颜料粒子表面，改善颜料粒子在水中的分散稳定性；周春隆等在酞菁铜颜料中添加酞菁铜磺酰胺衍生物，提高颜料在水中的分散性，在 

型酞菁铜颜料中添加非离子表面活性剂NSAA（如Tween-80）和阴离子表面活性剂ASAA（如MF）的复配物，可以大幅度提高颜料在水中分散率；张天永等合成聚合物分散剂苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分酯化物SME，用以对酞菁铜颜料进行表面改性处理，提高颜料在水中的分散性。为了获得预期的应用效果，提出了激光辐射与超声波处理技术、隐（潜在）颜料技术、超临界流体处理技术、等离子体溅射颜料改性技术等新的加工处理技术。然而，采用这些方法制备纳米颜料时存在工艺复杂，操作条件苛刻，耗时、耗能等问题。 

微胶囊技术（Micro encapsulation Technology）是用天然或合成高分子成膜材料把分散的固体、液体或气体包覆而形成微小粒子的方法，该技术制得的颜料微胶囊可以明显改善颜料粒子表面极性、在分散介质中的流动性及稳定性，且形成的胶囊可以保持着颜料的良好色泽，又使颜料的耐光性大为提高。颜料颗粒微胶囊化方法较多，例如专利CN1817981A基于相分离的原理，将颜料分散成纳米级粒子，然后用非溶剂使水溶性高分子聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酰胺沉析在颜料粒子表面，形成在水中稳定分散的颜料纳米微胶囊（平均粒径小于100nm）。专利CN1687252A提供了一种纳米颜料的制备方法：将颜料、天然或合成高分子聚合物以适当的比例加入到合适的溶剂中，混合均匀后，经过分散和研磨处理，使聚合物包覆在颜料的表面，得到具有良好流动性、易分散性和稳定性的纳米颜料。专利CN1850921A在碱性介质和紫外线激活条件下，用丙烯酸树脂对纳米级颜料颗粒进行包衣，获得了纳米级微胶囊化颜料喷墨墨水，有效延长了颜料墨水的贮藏时间。此外，还可采用液相分离法、溶剂挥发法等对颜料进行微胶囊化。 

尽管目前关于颜料微胶囊的报导较多，但他们主要是利用微胶囊技术提高颜料粒子表面亲水性，在分散稳定性控制上仍有一定的不足，这直接影响到所制备的墨水的储存稳定性以及应用性能等。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米颜料微胶囊的制备方法与应用，该制备方法过程相对简单，所制得的纳米颜料微胶囊不仅改善了颜料表面特性，而且具有一定的电负性，使得所制备的水性墨水具有良好的分散稳定性和优良的综合应用性能。 

本发明是通过以下技术方案实现的：一种纳米颜料微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下过程： 

1）颜料预分散液的制备：按质量计，将1份的酞菁铜颜料、永固黄HR颜料、耐晒艳红BBC颜料或色素炭黑颜料，与15-40份的分散剂I混合，所述的分散剂I为浓度为0.05-0.5 mol/L、含有双键的8-18个C的脂肪羧酸钠或脂肪羧酸钾阴离子表面活性剂的水溶液；再向混合液加入直径为0.2-3mm之间的锆珠100-250份，进行球磨分散3-7h，然后向分散液中加入0.2-1.2份的微胶囊壁材单体和0.2-0.5份的分散剂II，所述的微胶囊壁材单体为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯其中的一种或二种；所述的分散剂II为HLB值在12-18之间的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂， 继续球磨分散1-2 h，再分离出锆珠，获得颜料预分散液；

2）原位聚合反应：按质量计，在步骤1）制的1份颜料预分散液中，加入0.001-0.002份的引发剂，所述的引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰，在氮气保护和转速700-1500 r/min搅拌下，于温度40-80℃水浴反应3-5 h，得到稳定分散在水溶液中的纳米颜料微胶囊。

以上述方法制备的纳米颜料微胶囊的应用，对纳米颜料微胶囊水溶液用0.65微米水系微孔滤膜过滤后用于打印机用的喷墨墨水；或对纳米颜料微胶囊水溶液用慢性定性滤纸过滤用于圆珠笔用的水性颜料墨。 

本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：分散剂I除了降低界面能，促进颜料分散成纳米尺寸，而且还具有两个作用：一方面含有双键，可以参与到微胶囊壁材单体的聚合中，从而形成了壁材的一部分，有利于微胶囊的包覆分散，另一方面分散剂I上的阴离子使得整个微胶囊带有一定的负电性，增大了微胶囊之间的静电排斥作用，大大降低了微胶囊的团聚作用。同时，微胶囊壁材具有羟基等亲水性基团，使得所制备的纳米微胶囊表面具有一定的亲水性，增强了微胶囊表面与水分子的相互作用。综合作用结果，大大提高了纳米颜料微胶囊在水溶液中的分散性和分散稳定性。 此外，本技术方案中所制备的微胶囊呈球形，粒径达到纳米级，特别适合于制备水性喷墨墨水和圆珠笔墨水，所制备的颜料墨水具有较长的稳定性和优良的综合性能。 

下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。 

具体实施方式

实施例1： 

将酞菁铜颜料(C.I.颜料蓝15) 2 g、锆珠(直径3mm)200g和摩尔浓度为0.25 mol/L 的11-十二烯酸钠溶液(分散剂I)60 mL加入到200 mL球磨罐中，采用QM-SB行星式球磨机以500r/min转速球磨 6 h；然后，向球磨罐中加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯体积比6：4的混合液体0.25 mL以及平平加O-20(分散剂II) 0.4 g，再以500r/min转速在室温条件下球磨 1 h，分离锆珠，获得酞菁铜颜料的预分散液。

取球磨后的酞菁铜颜料预分散液25 mL，加入引发剂偶氮二异丁腈0.03g，充氮气排除体系中氧气，在机械搅拌700 r/min下于50℃水浴温度下反应3 h，即可制备酞菁铜颜料微胶囊。平均粒径为65nm，zeta电位为-69.24 mV。 

实施例2： 

将酞菁铜颜料(C.I.颜料蓝15) 2 g、锆珠(直径3mm)200 g和摩尔浓度为0.2 mol/L的油酸钾溶液(分散剂I)50 mL加入到200mL玛瑙球磨罐中，采用QM-SB行星式球磨机以500r/min转速在室温条件下球磨5h；然后，向球磨罐中加入甲基丙烯酸甲酯0.3 mL和平平加O-20 (分散剂II) 0.5 g，再以500r/min转速在室温条件下球磨 2 h，分离锆珠，获得酞菁铜颜料的预分散液。

取球磨后的酞菁铜颜料预分散液25 mL，加入引发剂偶氮二异丁腈 0.04g，充氮气排除体系中氧气，在机械搅拌1000r/min条件下于50℃水浴温度反应4 h，即获得酞菁铜颜料微胶囊。平均粒径为 60 nm，zeta电位为-73.64 mV。 

实施例3： 

将永固黄HR颜料(C.I.颜料黄83) 1.5 g、锆珠(直径3mm)200 g和摩尔浓度为0.2 mol/L的9-癸烯酸钾溶液 60 mL加入到200 mL玛瑙球磨罐中，采用QM-SB行星式球磨机以500r/min转速在室温条件下球磨4.5 h；然后，向球磨罐中加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯体积比7：3的混合液体0.3 mL以及吐温T-40(分散剂II) 0.3 g，再以500r/min转速在室温条件下球磨1.5 h，分离锆珠，获得永固黄HR颜料的预分散液。

取球磨后的永固黄HR颜料预分散液25 mL，加入引发剂偶氮二异丁腈0.04 g，充氮气排除体系中氧气，机械搅拌800r/min，在50℃水浴温度下反应4 h，即可制备永固黄HR颜料微胶囊。平均粒径为 56 nm，zeta电位为-58.23 mV 。 

实施例4： 

将耐晒艳红BBC颜料(C.I.颜料红48：2) 2 g、锆珠(直径3mm)200 g和摩尔浓度为0.15 mol/L的油酸钠溶液(分散剂I)50 mL加入到200 mL玛瑙球磨罐中，采用QM-SB行星式球磨机以500r/min转速在室温条件下球磨4.5 h；然后，向球磨罐中加入甲基丙烯酸丁酯0.34 mL和吐温T-40 (分散剂II) 0.5 g，再以500r/min转速在室温条件下球磨1 h，分离锆珠，获得耐晒艳红BBC颜料的预分散液。

取球磨后的耐晒艳红BBC颜料预分散液25 mL，加入引发剂偶氮二异丁腈0.035g，充氮气排除体系中氧气，机械搅拌1100r/min，在60℃水浴温度下反应4.5 h，即可制备耐晒艳红BBC颜料微胶囊。平均粒径为 70 nm，zeta电位为-62.59 mV。 

实施例5： 

将色素碳黑颜料(粒径25-30nm，吸油值110mL/100g，pH值为3.0) 1.5g、锆珠(直径0.5 mm)150 g和摩尔浓度为0.15 mol/L的10-十一烯酸钾溶液50 mL 加入到100 mL球磨罐中，采用立式搅拌球磨机以1500r/min转速在室温条件下球磨 5 h；然后，向球磨罐中加入丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸乙酯三者体积比5：2：3的混合液体1.7 mL 以及平平加O-30(分散剂II) 0.75 g，再以1000 r/min转速在室温条件下球磨2 h，分离锆珠，获得色素碳黑颜料的预分散液。

取球磨后的色素碳黑颜料预分散液25 mL，加入引发剂过氧化苯甲酰 0.04g，充氮气排除体系中氧气，机械搅拌1000r/min，在80℃水浴温度下反应6 h，即可制备色素碳黑颜料微胶囊。平均粒径为 85 nm，zeta电位为-46.95 mV 。 

纳米微胶囊在颜料型水性喷墨打印墨水中的应用 

将实施例1、2和3 中所制备的微胶囊分散溶液样品用0.45微米水系微孔滤膜过滤，将实施例5中所制备的微胶囊分散溶液样品用0.65微米水系微孔滤膜过滤；向滤液中加入相当于滤液体积20%的乙二醇，搅拌均匀；再在自动表面张力仪监测下，向体系中滴加分散剂II的1%水溶液，直至表面张力和溶液粘度都满足喷墨墨水的要求为止，具体指标如表1所示；最后，用0.65微米水系微孔滤膜过滤得喷墨打印墨水。

  

表1 不同喷墨打印墨水的表面张力和粘度参数

微胶囊分散液样品	表面张力(mN/m)	粘度(mPa·S)*
			实施例1	29.4	1.2
实施例2	27.6	1.2
			实施例3	30.4	1.1
实施例5	25.3	3.2

*检测条件：25℃，超低粘度0#转子，6rpm。

选取普通相纸为打印介质，采用EPSON ME 200喷墨打印机来检测上述制备的喷墨打印墨水的应用性能。首先用上述制备的墨水溶液替换原装的青色墨水，通过电脑打印设置颜色渐变的条状图形：透明度：20%，颜色模式(D)：RGB，红(R)：0，绿(G)：255，蓝(B)：255，并将打印结果进行应用性能分析，结果表明其具有高的着色力、着色均匀性好、边缘清晰无羽化现象，且墨水具有优良的稳定性，室温静置300天无明显变化，在4000转/分钟下高速离心60分钟后比吸光度仍可达0.65以上。 

纳米微胶囊在颜料型圆珠笔墨水中的应用 

将实施例2和4 中所制备的微胶囊分散溶液样品用0.45微米水系微孔滤膜过滤，将实施例5中所制备的微胶囊分散溶液样品用0.65微米水系微孔滤膜过滤；向滤液中加入相当于滤液质量50%的山梨醇，搅拌至山梨醇完全溶解；再分别加入相当于滤液质量0.4%的抗菌剂和防锈剂，搅拌溶解；再向滤液中加入相当于滤液质量3%的一缩二乙二醇二甲醚，搅拌均匀；再在自动表面张力仪监测下，向滤液中滴加乙二醇单甲醚的2%水溶液，直至表面张力和溶液粘度都满足圆珠笔水性墨水的要求为止，具体指标如表2所示；最后，用慢性定性滤纸过滤得圆珠笔用水性颜料墨水。

表2 不同圆珠笔水性墨水的表面张力和粘度参数 

微胶囊分散液样品	表面张力(mN/m)	粘度(mPa·S)*
			实施例2	35.9	7.2
实施例4	37.5	7.6
			实施例5	32.2	10.3

*检测条件：25℃，超低粘度0#转子，6rpm。

将所制备的墨水用玻璃注射器灌注到圆珠笔笔芯中，注入尾油，装上笔头，离心脱气，然后在普通打印纸上划线分析。结果表明其圆珠笔出墨流畅、划线清晰、墨迹均匀，且墨水具有优良的稳定性，室温静置150天，书写效果没有变化。 

Claims (2)

1.一种纳米颜料微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）颜料预分散液的制备：按质量计，将1份的酞菁铜颜料、永固黄HR颜料、耐晒艳红BBC颜料或色素炭黑颜料，与15-40份的分散剂I混合，所述的分散剂I为浓度为0.05-0.5 mol/L、含有双键的8-18个C的脂肪羧酸钠或脂肪羧酸钾阴离子表面活性剂的水溶液；再向混合液加入直径为0.2-3mm之间的锆珠100-250份，进行球磨分散3-7h，然后向分散液中加入0.2-1.2份的微胶囊壁材单体和0.2-0.5份的分散剂II，所述的微胶囊壁材单体为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯其中的一种或二种；所述的分散剂II为HLB值在12-18之间的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂， 继续球磨分散1-2 h，再分离出锆珠，获得颜料预分散液；

2）原位聚合反应：按质量计，在步骤1）制的1份颜料预分散液中，加入0.001-0.002份的引发剂，所述的引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰，在氮气保护和转速700-1500 r/min搅拌下，于温度40-80℃水浴反应3-5 h，得到稳定分散在水溶液中的纳米颜料微胶囊。

2.一种按权利要求1所述的方法制备的纳米颜料微胶囊的应用，特征在于，对纳米颜料微胶囊水溶液用0.65微米水系微孔滤膜过滤后用于打印机用的喷墨墨水；或对纳米颜料微胶囊水溶液用慢性定性滤纸过滤用于圆珠笔用的水性颜料墨。