CN101343440B - 改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液、涂布组合物、以及涂膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液、涂布组合物、以及涂膜，所述改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液包含多个各自至少连接一末端NCO基团的金属氧化物或二氧化硅颗粒，以及用来分散该颗粒的液体介质，所述涂布组合物包含所述分散液和聚合物，所述涂膜是由涂布组合物硬化而成，在涂布组合物与涂膜中，所述颗粒是通过所述末端NCO基团连接聚合物，以提高无机物与有机物间的界面强度，从而使所述涂膜能在较低成本下具有更好的性质，本发明所要求的成本低，并且可通过各操作条件的变化而获得具有所需性质的涂膜，所以适用性广，并可创造较高的商业效益。

Description

改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液、涂布组合物、以及涂膜

技术领域

本发明涉及一种分散液，特别是涉及一种其颗粒为金属氧化物且该颗粒已经被改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液。本发明也涉及一种包含有该分散液的涂布组合物，以及由该涂布组合物所形成的涂膜。

背景技术

已知在用多元醇和异氰酸酯进行交联反应后所形成的聚氨酯涂布组合物中，当进一步掺有无机物(例如金属氧化物)时，将会使后来所获得的涂膜在硬度和耐热性、及耐溶剂性等各项性质方面普遍地具有较好的表现，但就目前为止尚未有文献表示该方法能使涂膜的耐溶剂性变好。一般说来，所述涂布组合物是将无机物直接分散在其它有机成分(例如聚氨酯)中而形成；其它方法是使该无机物与多元醇和异氰酸酯相互混合后，再进行交联反应，从而获得一种含有该无机物的涂布组合物，例如专利文献US 2003/0027917 A1所揭示的技术。但是上述涂膜的耐溶剂性与耐热性仍然未达想要的水平；据推测，这可能是因为该无机物与有机成分间无法均匀融合，使得两者间的界面强度不足。

公开在论文Polymer 47(2006)，3754-3759中的技术，则是先将分散在乙酸乙酯中的胶态二氧化硅颗粒与异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(2-(methacryloyloxy)ethyl isocyanate，MOI)进行反应，以使MOI通过其上的NCO基团与二氧化硅颗粒表面上的羟基反应而彼此连接后，形成一具有至少一被连接在该颗粒表面上的C＝C基团；接着将该经改性的颗粒与甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，MMA)掺混，并利用过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)为反应起始剂来进行聚合反应，获得PMMA-二氧化硅杂化共聚物(PMMA-silicahybrid copolymer)。

因所使用的MOI是价格昂贵且不被产业界普遍使用的原料，另外以掺混有较高含量(10～50重量％)的改性的二氧化硅的共聚物来片面地证实其优点硬度有所改善，显然该技术的原料成本很高。

论文Journal of Non-Crystalline Solids 350(2004)152-164公开了一种经由异氰酸酯交联的硅氧气溶胶单块体(isocyanate-crosslinked silica aerogel monolith)的无机结构，以及其制备方法。

该技术利用下述经推测的化学反应式进行交联反应，来使例如氧化硅的无机材料彼此连接，而在原来硅氧气溶胶单块体所想要的性质得以被保留的前提下，也强化了其结构：

基于该论文在其制备方法中是以单一步骤(将含有氧化硅的湿凝胶与含有异氰酸酯的溶液相互混合)完成上述经推论的化学反应式，因此该反应式中的化合物(1)并无法被分离出来。

该论文强调的是如何让例如氧化硅的无机物彼此间能顺利连接，以获得结构性强而可承受更大外力，且吸湿性低的无机结构；换句话说，该论文所揭示的技术并未能改进以有机系统为主的涂膜的性质，因此，对于前述的目前涂膜所面临的困境，该论文并未能提供任何的解决方策。

于是，相关人员所需要的仍是具有低原料成本及特定优良的性质的涂膜，以及可根据不同需求而调整操作条件以弹性地获得所需涂膜的涂布组合物。

发明内容

由于异氰酸酯可通过其所延伸出的末端NCO基团来与形成在金属氧化物表面上的羟基进行反应，因此，若具有多个NCO基团的异氰酸酯类化合物，除了以其NCO基团来和金属氧化物表面上的羟基反应以外，也能以其余的NCO基团来与含有活性氢的有机物(例如多元醇)反应，则该金属氧化物可通过该异氰酸酯类化合物而与有机物相互连接，进而提高有机与无机物间的界面强度。在这种新颖的概念下，可预期地，所获得的涂膜在性质上将具有良好的表现。

因此，需先获得的是在其表面上连接出至少一末端NCO基团的金属氧化物或二氧化硅颗粒，并且这种经改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒必须能稳定存在，才能使得在实际上，当这种经改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒接着与有机物连接时，能通过操作条件而有更大幅度的变化，以产生更广泛的应用范围。

因此，本发明的第一目的，即提供一种能符合上述需求的经改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液。

本发明改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液包含多个各自至少连接一末端NCO基团的金属氧化物或二氧化硅颗粒，以及用来分散所述金属氧化物或二氧化硅颗粒的液体介质；该液体介质不具有以下所述的基团：氨基、仲氨基、羟基、巯基、或它们的组合。

将该改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液与具有活性氢的聚合物相互混合后，通过该分散液中的液体介质对该聚合物的溶解力，而形成本发明第二目的涂布组合物；其包含：

如以上所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液；以及

聚合物，其具有多个选自以下的基团：氨基、仲氨基、羟基、巯基、和它们的组合。

该涂布组合物在硬化过程中，其内的物质将彼此反应并使得无机物与有机物间的界面强度逐渐被提高，而逐渐形成涂膜，由此达实现本发明的第三目的。

本发明的有益效果在于：该分散液中的金属氧化物或二氧化硅颗粒，由于其经过改性而使得在表面上连接出至少一末端NCO基团，所以当该分散液混有含有活性氢的聚合物而形成本发明涂布组合物时，所述颗粒将通过末端NCO基团而与含有活性氢的有机物相互连接，进而提高有机与无机物间的界面强度，使得由该涂布组合物所形成的涂膜，可在低成本下具有优良的性质，且基于本申请的创作概念，制造商当可根据不同需求而调整操作条件，以弹性地获得所需涂膜的涂布组合物。

具体实施方式

本发明第一目的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，包含多个各自至少连接一末端NCO基团的金属氧化物或二氧化硅颗粒，以及用来分散所述金属氧化物或二氧化硅颗粒的液体介质；该液体介质不具有以下的基团：氨基、仲氨基、羟基、巯基、或它们的组合。

优选地，所述至少连接一末端NCO基团的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒，是通过具有至少三个NCO基团的异氰酸酯类化合物，与一其表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒进行缩合反应而形成。

该表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒的种类并无特殊限制，只要其表面形成有羟基即可。就本发明技术领域中所常使用的而言，该表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒是二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化镁、二氧化锆、或它们的组合；而本发明实施例中所使用的，为胶态二氧化硅颗粒。

在本发明中，该改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液是用来在与其它原料相互配合而形成涂布组合物，并且该涂布组合物接着是用来形成涂膜。基于此用途的考虑，当要使该涂膜具有较高的透明度，则建议在制备该改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液时，使用颗粒较小的金属氧化物或二氧化硅颗粒作为原料。优选地其平均粒径是在微米级以下，于本文中“微米级”是意指1000μm以下；更优选地，是介于5nm～100μm；更优选地，是介于15nm～30nm。本发明实施例中所使用的，其平均粒径为15nm～20nm。

而通过控制这种表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒的尺寸均匀度，也可决定后续的涂布组合物的粘度，因不同粘度的涂布组合物可根据不同的消费者需求，所以本发明改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液对于经改性的颗粒的尺寸均匀度，并不需加以限制。

而由于该经改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒后续的一种应用方式，是通过其末端NCO基团来与聚合物上具有活性氢的官能基(例如羟基)来作用，所以对于该异氰酸酯类化合物而言，等于是利用其上的多个NCO基团来作为“连接桥”，以分别将具有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒及具有活性氢的聚合物，连接在一起；且相对于某一固定量的金属氧化物或二氧化硅颗粒，当有越多量的聚合物能成功地通过“连接桥”来与这种金属氧化物或二氧化硅颗粒连接，则会使得金属氧化物或二氧化硅颗粒与聚合物间的界面强度越高，如此将使后续制得的涂膜具有更优异的性质。

为达上述目的，则在该经改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的形成阶段，必须尽量控制让后续制得的经改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒，连接出多量的末端NCO基团，因而选用具有至少三个NCO基团数目的异氰酸酯类化合物来改性金属氧化物或二氧化硅颗粒，且尽量使单一异氰酸酯类化合物分子以较少的NCO基团来跟金属氧化物或二氧化硅颗粒表面上的羟基作用，以保留较多的剩余NCO基团来和后续聚合物上的羟基作用。

因此，在该改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液的制备过程中，为使有足够的NCO基团进行后续的交联反应，优选地，与金属氧化物或二氧化硅颗粒表面的羟基反应的NCO基团总数，是占由该异氰酸酯类化合物所贡献的NCO基团总数的85％以下；更优选地，是占40～75％；以本发明各实施例的操作条件而言，更优选地是占70～75％。

而金属氧化物或二氧化硅颗粒表面的羟基反应的NCO基团总数占据由该异氰酸酯类化合物所贡献的NCO基团总数的百分比，在本文中被简称为“NCO基团连接率”，且当该连接率越高时，表示NCO基团的残余率越低；而该连接率与残余率的总和为100％。

另外，除了控制NCO基团连接率以外，也可借助其它反应条件(例如反应时间、反应温度、后续所使用的聚合物的种类及用量等)的变化，来使金属氧化物或二氧化硅颗粒与聚合物间有较高的界面强度达成上述目的。

优选地，该具有至少三个NCO基团的异氰酸酯类化合物是聚合型甲烷二异氰酸酯、聚亚苯聚亚甲基聚异酸氰酯、三苯甲烷-4，4’-三异氰酸酯、三苯甲烷-4，4”-三异氰酸酯、1，3，5-环己基三异氰酸酯、异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯、任何聚异氰酸酯的三聚体(如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(1，6-hexamethylenediisocyanate，HDI)的三聚体及2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯(2，2，4-trimethyl-1，6-hexane diisocyanate，TMDI)的三聚体)上述异氰酸酯类的衍生物、或它们的组合。本发明实施例中所使用的具有多个NCO基团的异氰酸酯类化合物，是HDI的三聚体。

当金属氧化物或二氧化硅颗粒被改性完成后，可能会有未反应的异氰酸酯类化合物存留，使得后续获得的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，可能含有异氰酸酯类化合物；而异氰酸酯类化合物恰好也可被包含在涂布组合物中，并作为交联剂以供其中的聚合物分子间进行交联硬化反应，因此，当该经改性的金属氧化颗粒后续是用来制备涂布组合物时，该改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液可还包含例如异氰酸酯类化合物的交联剂。

于是，可使用较多量的异氰酸酯并在经适度稀释而以较低浓度、在较低的反应温度，或较短的反应时间内，对金属氧化物或二氧化硅颗粒进行改性；但在完成改性后所获得的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液将相对地含有较多量的异氰酸酯，因此在后续与聚合物进行反应时，必须适度稀释、降低反应温度，或是减少反应时间，以避免系统中的物质凝结成胶体状态。换句话说，当在改性该金属氧化物或二氧化硅颗粒时，若使用的异氰酸酯的量较少，则当后续要以该改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液和聚合物混合以进行反应时，就则需另外添加交联剂，或配合其它可加速反应速率的操控条件，以利于进行反应。

所以，用来被改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的用量，与异氰酸酯的适当的用量比值，会因为各项反应条件的各种变化而有所不同，因此在本申请中要被改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒与异氰酸酯的用量比值不应被限制。

选择性地，具有多个NCO基团的异氰酸酯类化合物，与要被改性的表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒的用量比值，以重量计，是介于0.2～5间；又选择性地，是介于1～0.2间。在本发明实施例中，该比值是0.2。

若实际操作时要使该缩合反应能较快地进行，则可使该缩合反应在催化剂的存在下，或在较高的温度中进行。优选地，该催化剂是二甲基乙醇胺(dimethylethanol amine，DMEA)、四甲基亚胺双丙基胺(tetramethyliminobispropyl amine，Polycat 15)、N，N-二甲基环已胺(N，N-dimethylcyclohexyl amine，DMCHA)、四乙二胺(tetraethylenediamine，简称Dabco或TEDA)、硫醇锡、二月桂酸二丁基锡酯(dibutyltin dilaurate，DBTDL)、或它们的组合。而在本发明的实施例中，所使用的催化剂是DBTDL。

而以二氧化硅颗粒为例，其表面的羟基与分散液中的NCO基团间的缩合反应必须借助高温环境或催化剂的辅助来进行，因此，若该缩合反应是经高温来进行，则在该分散液达成或接近预定的NCO官能基连接率时再降低或回到适当温度，即可维持该NCO官能基连接率；而若该分散液内含有催化剂，则可通过在低温下储放，或是稀释该分散液以降低分散液内NCO官能基与羟基作用的可能性。如此都可使该改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，能以既定的NCO官能基连接率而稳定地存在。

而该改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液中的液体介质，优选地是乙酸正丁酯(N-butylacetate，NBAC)、甲苯(toulene)、丁酮(Methyl ethyl ketone，MEK)、二甲苯、或它们的组合。而在本发明的实施例中，该液体介质是MEK。

有关本发明第二目的涂布组合物，其在具有不同的固成分、粘度、分子量时，是可根据不同的需求，且这种性质的高低程度是本发明领域的技术人员，可根据其实际经验通过设定不同的操作条件来获得，因此本发明的涂布组合物的固成分、粘度、分子量，并不需加以限制。

就该聚合物而言，只要结构上具有活性氢，都适用于本申请。优选地，该聚合物是多元醇、聚酰胺、聚胺、聚苯并咪唑、或聚氨酯；更优选地，该聚合物是多元醇。

聚合物是可使用任何种类的多元醇，例如聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烃类多元醇、聚酰胺多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、含氮的环状多元醇、丙烯酸多元醇、或它们的组合；而该多元醇是可自行合成或者直接由市售商品获得。在本发明的实施例中，该聚合物是自行制备的丙烯酸多元醇，以及市售的聚酯多元醇。

另外，当以制备丙烯酸多元醇为前提时，能选用来作为其单体的，则例如可为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylopropanetriacrylate，TMPTA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-Hexanodioldiacrylate，HDODA)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯(-(trimethoxy silyl)propyl methacrylate，MSMA)丙烯酸羟乙酯(Hydroxyethyl Acrylate，HEA)、丙烯酸(Acrylic acid，AA)、丙烯酸2-乙基戊酯(2-Ethylhexyl acrylate，EHA)、丙烯酸甲酯(methylacrylate，MA)、丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)、丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸甲氧丁酯、甲基丙烯酸甲氧丁酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧丁酯(ethoxybutyl acrylate)、甲基丙烯酸乙氧丁酯、丙烯酸月桂酯、或它们的组合。

在本发明涂布组合物中，这种至少连接一末端NCO基团的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的含量，并不需要被限制。而基于业界的习惯与成本，同时为使所获得的涂膜在硬度、耐溶剂性，与耐热性有一定的表现，该金属氧化物或二氧化硅颗粒在未经改性时的重量，与该聚合物的重量比值，可选择地是在1以下；进一步地，是在0.6以下。在本发明的实施例中，这种至少连接一末端NCO基团的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒与该聚合物的重量比值是0.05或0.1。

本发明涂布组合物可以是如上述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，与聚合物分开包装所形成的套组，以供要使用时相互混合后使用。而本发明涂布组合物中可还包含有用来溶解该聚合物的溶剂，其也与该液体介质同样地不具有氨基、仲氨基、羟基、巯基、或它们的组合，以避免其中的所述基团上的活性氢与该聚合物上的活性氢竞争，干扰所需进行的聚合物与改性的二氧化硅颗粒间的反应。

可选择地，本发明涂布组合物中可还包含有交联剂，其主要是用来增加各聚合物分子彼此间，以及所述金属氧化物或二氧化硅颗粒与该聚合物间的连接程度；也就是说，该交联剂是要能通过其两端的官能基，来分别与该金属氧化物上的NCO基团或羟基的氢及该聚合物上的活性氢反应。

优选地，该交联剂为环氧树脂、硅烷类化合物、具有多数NCO基团的异氰酸酯类化合物、氨基树脂、含有羰基的化合物或树脂(carboxyl-containing compounds or resin)、三(烷氧羰基氨)-三嗪(ris(alkoxycarbonylamino)-triazine、或它们的组合；更优选地，该交联剂为具有多个NCO基团的异氰酸酯类化合物，例如2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(以上三种异氰酸酯类化合物皆简称为“MDI”)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯(3，3’-dimethyl-4，4’-biphenylenediisocyanate，TODI)、二异氰酸甲苯酯(toluene diisocyanate，TDI)、聚合型MDI(polymeric MDI)、经碳二亚胺改性化后的液体4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、对-苯基二异氰酸酯(para-phenylenediisocyanate，PPDI)、间-苯基二异氰酸酯(meta-phenylenediisocyanate，MPDI)、三苯甲烷-4，4’-三异氰酸酯、三苯甲烷-4，4”-三异氰酸酯、萘基-1，5-二异氰酸酯、2，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、2，2-联苯二异氰酸酯、聚亚苯聚亚甲基聚异酸氰酯(polyphenylene polymethylene polyisocyanate，PMDI，也被称为聚合型PMDI(polymeric PMDI))、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、四亚甲基-1，2-二异氰酸酯、四亚甲基-1，3-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(1，6-hexamethylene diisocyanate，HDI)、亚辛基二异氰酸酯、亚癸基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2，4，4-trimethylhexamethylenediisocyanate)、十二烷基-1，12-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，2-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(methylcyclohexylene diisocyanate，HTDI)、2，4-甲基环己烷二异氰酸酯、2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基二异氰酸酯、2，4’-二环己基二异氰酸酯、1，3，5-环己烷三异氰酸酯、异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯(isocyanatomethylcyclohexane isocyanate)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(1-isocyanato-3，3，5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane)、异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯(isocyanatoethylcyclohexaneisocyanate)、双(异氰酸基甲基)-环己烷二异氰酸酯(bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane diisocyanate)、4，4’-双(异氰酸基甲基)二环己烷(4，4’-bis(isocyanatomethyl)dicyclohexane)、2，4’-双(异氰酸基甲基)二环己烷(2，4’-bis(isocyanatomethyl)dicyclohexane)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯(2，2，4-trimethyl-1，6-hexane diisocyanate，TMDI)、4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4’dicyclohexylmethanediisocyanate，H12MDI)、2，4-六氢甲苯二异酸氰酯、2，6-六氢甲苯二异酸氰酯、1，2-亚苯二异酸氰酯、1，3-亚苯二异酸氰酯、1，4-亚苯二异酸氰酯、1，2-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(meta-tetramethylxylene diisocyanate，m-TMXDI)、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(para-tetramethylxylene diisocyanate，p-TMXDI)、任何聚二异氰酸酯经三聚化后的异氰酸酯(trimerizedisocyanurate，即指任何聚二异氰酸酯的三聚体)(例如甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯)、二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、四甲基二甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯、任何聚异氰酯的二聚化缩脲二酮((dimerized uretdione of any polyisocyanate)，例如甲苯二异氰酸酯的缩脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯的缩脲二酮)、上述聚异氰酸酯的衍生物、或它们的组合。

在本发明的实施例中，因考虑成本、操作便利性，与该涂布组合物的成分的单纯性，选用六亚甲基二异氰酸酯的三聚体作为交联剂，在本申请实施例中它也被用来在本发明改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液中，对表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒进行改性。

本发明第三目的涂膜，则是通过上述第二目的涂布组合物经硬化后形成。由于具有本发明相关领域的技术人员可凭借其能力而制得所需厚度的涂膜，以供特定目的使用，因此本发明涂膜在其厚度上不设有限制。而本发明涂膜因有多种用途(例如一般壳体、人工皮革等)，所以其厚度优选地，是介于1μm～300μm间；更优选地，是介于15μm～60μm间。在本发明的实施例中，该涂膜厚度是30μm。

实施例与比较例

以下将用实施例与比较例进一步说明如何进行本发明的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液、涂布组合物，以及涂膜的制备；该等实施例仅为示例性地说明，而不应被解释为本发明实施的限制。

另外，如果没有特别说明，实施例与比较例的制备和后续的各项测试与评估，都是在常温常压的环境下进行。

化学品

以下本发明涂布组合物的实施例、比较例，以及性能测试，分别选用下列化学品或设备进行制备：

A.改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液的制备

1.表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒：由日产化工公司所制备，型号为MEK-ST；其所含的二氧化硅颗粒浓度为30重量％，液体介质为MEK的二氧化硅溶胶。

2.具有多个NCO基团的异氰酸酯类化合物：HDI的三聚体，分子量504，是由德国的巴斯夫(BASF)谦企业股份有限公司所制备。

3.催化剂：DBTDL，由Strem Chemicals公司所制备。

B.涂布组合物的制备

b1.多元醇，及其制备用单体：

4.单体：甲基丙烯酸甲酯，由德国ROHM德谦企业股份有限公司所制备。

5.单体：甲基丙烯酸丁酯(简称“BMA”)，由德国ROHM德谦企业股份有限公司所制备。

6.单体：甲基丙烯酸2-羟乙酯(以下简称为“HEMA”)，由德国ROHM德谦企业股份有限公司所制备。

7.聚合物：聚酯多元醇，由德谦企业股份有限公司所制备。

8.溶剂：NBAC，由成太化工原料有限公司所制备。

9.起始剂：偶氮二异丁腈(以下简称为“AIBN”，由Merck公司所制备。

b2.涂布组合物的制备：

10.交联剂：六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。

实施例1～12涂膜

实施例1

<i>制备改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液

将1克的HDI的三聚体与16.67克的二氧化硅溶胶(含有5克的SiO2)混合，并添加0.05克的DBTDL以进行反应，而获得改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液。

当反应历时6小时后，即以傅立叶转换红外光谱仪(简称为FTIR；由PERKIN ELMER公司所制备，型号为spectrum one)检测后获知其中NCO基团连接上二氧化硅颗粒的比率(以下简称为NCO基团连接率)为58％。

<ii>制备涂布组合物

<步骤1>制备多元醇：

在90℃与氮气气氛的围绕下，以3小时为进料时间，缓缓地将由以下单体：76.8g的MMA、19.2g的BMA，与24g的HEMA混合而形成的单体混合液，滴入含有80g的NBAC与5.35克的AIBN的组成液中，滴入由以下单体：76.8g的MMA、19.2g的BMA，与24g的HEMA混合而形成的单体混合液中；进料完成后继续反应5小时，而获得转化率为至少95％的多元醇溶液。

<步骤2>制备涂布组合物

取0.947克的<i>改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，并加入8克的多元醇溶液，以中断其中该分散液内的HDI三聚体与二氧化硅表面羟基的反应，再加入以及1.072克的HDI的三聚体来加以相互混合，以中断其中该分散液内的HDI三聚体与二氧化硅表面羟基的反应，继以形成涂布组合物(经换算后，二氧化硅添加量为该涂布组合物固含量的5重量％)。此时，原金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液中的未接上二氧化硅颗粒的NCO基团，将有机会和多元醇上的羟基反应。

在此制备阶段，当要使金属氧化物以特定的比例存在于该涂布组合物内时(例如10重量％)，可经由数学计算而得知其所需要的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液、聚合物溶液，及异氰酸酯的用量；因此该原料的用量在以下比较例/实施例中也不再说明。

<iii>制备涂膜

搅拌<ii>的涂布组合物，并以真空脱泡机除去该涂布组合物中的气泡，历时5分钟，接着用涂布棒使该涂布组合物均匀地涂布在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(简称“ABS”)基材表层上，再以70℃、30分钟加以干燥，接着置于室温中使其硬化完全，而获得积层材料，其包含有该ABS基材，与设置在该基材上的涂膜(即实施例1)，该涂膜的厚度为30μm。

实施例2～10

实施例2～10的涂膜的制备方式，是与上述实施例1类似地，先制备出如<i>改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液后，即进行如同于<ii>的步骤2的处理，接着进行<iii>的操作流程而形成涂膜。

就实施例2～10的制备条件，就其等所相对使用的涂布组合物的二氧化硅添加量而言，实施例2～5所使用的涂布组合物含有的固含量为5重量％，实施例6～10则为固含量的10重量％(实际上各原料的用量在此不予赘述)；另外，实施例2～10所使用的涂布组合物，在制备过程中所采取的二氧化硅与HDI的三聚体的反应时间也各有不同，因而具有各自的NCO基团连接率。实施例2～10制备的操作条件都显示在下表1中。

实施例11、12涂膜

实施例11、12是先制备出如实施例1的<i>改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液后，直接以聚酯多元醇的市售商品来进行如同<ii>中的<步骤2>的过程而分别获得涂布组合物，继而进行<iii>的操作过程，并分别形成涂膜。而实施例11、12的不同处是在于，在制备其涂布组合物阶段，实施例11的二氧化硅添加量为该涂布组合物固含量的5重量％，而实施例12中则为10重量％。

比较例1未含有二氧化硅颗粒的涂膜

比较例1的涂膜的制备方式，则是将上述实施例1中<ii>的<步骤1>所获得的多元醇溶液，直接与1.12克的HDI的三聚体相互混合后形成未含二氧化硅颗粒的涂布组合物，另继以<iii>的操作过程而获得涂膜。

比较例2含有5重量％的“未经改性的二氧化硅颗粒”涂膜

比较例2的涂膜的制备方式，大致上是沿用上述实施例1中<i>～<iii>的操作过程。不同的地方在于，比较例2所需配置的涂布组合物中的二氧化硅颗粒，并未经过任何的改性处理；另外，二氧化硅颗粒的添加量为其涂布组合物固含量的5重量％。

比较例3含有5重量％“经改性的二氧化硅颗粒”的涂膜

比较例3的涂膜的制备方式，大致上是沿用上述实施例1中<i>～<iii>的操作流程。不同的地方在于，比较例3在所对应的“金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液”阶段，其中NCO基团连接率为100％，也就是说所述二氧化硅颗粒原本延伸出的NCO基团又与颗粒表面上的羟基反应，使得所述二氧化硅颗粒最后并未具有可与聚合物反应的NCO基团。

比较例4含有10重量％“未经改性的二氧化硅颗粒”的涂膜

比较例4的涂膜的制备方式与比较例2雷同。不同的地方在于，比较例4中二氧化硅颗粒的添加量为其涂布组合物固含量的10重量％。

比较例5含有10重量％“经改性的二氧化硅颗粒”的涂膜

比较例5的涂膜的制备方式与比较例3雷同。不同的地方在于，比较例5中经改性的二氧化硅颗粒的添加量为其涂布组合物固含量的10重量％。

比较例6未含有二氧化硅颗粒的涂膜

比较例7含有5重量％“未经改性的二氧化硅颗粒”的涂膜

比较例8含有10重量％“未经改性的二氧化硅颗粒”的涂膜

比较例6～8的涂膜的制备方式，则是分别与上述比较例1、2、4的制备流程相似；而不同的地方在于，比较例6～8是以市售的多元醇，直接取代比较例1、2、4的多元醇溶液。

<性能测试的方法>

i.硬度

将实施例与比较例的涂膜以铅笔硬度计(由锦亮实业公司制造，型号为B-3084T4，详细的操作与硬度鉴别方式请参照其使用说明)进行硬度测试，各涂膜硬度的测量值则以铅笔硬度值来对应表示，就硬度的高低顺序排列为3H＞2H＞H＞2B＞3B。

ii.耐溶剂性

以浸满MEK(由弘耀公司所制备)的纱布包覆荷重为500g的砝码，然后在各实施例与比较例的涂膜表面上，分别以相同的路径来回擦拭(来回共计为一次)至该涂膜表面被雾化为止，并记录擦拭次数；次数越高者表示耐溶剂性越好。

iii.耐热性

利用动态力学分析仪(以下简称为“DMA”；由PERKIN ELMER公司所制备，型号为DMA 7e)测试各实施例与比较例的涂膜的Tg值。

Tg值越高者表示耐热性越佳。

各实施例与比较例的性能测试结果

因后续涂膜的性质的表现与所使用的多元醇种类密切相关，所以将各实施例/比较例根据多元醇而归成两组来各别比较；现以下表1列出实施例1～10与比较例1～5制备过程中所使用的涂布组合物的组成及其配制时的操作条件，以及各实施例/比较例涂膜的性能测试结果，而表2中所列出的则是实施例11、12与比较例6～8。

表1

表2

实施例的性能讨论

参见比较例2、3的涂膜，它们都含有二氧化硅颗粒，与比较例1的未含有二氧化硅颗粒的涂膜相比，在耐溶剂性上都有显著的增加，也展现了略高的Tg值。；

而在实施例1～12方面，不论SiO₂颗粒的添加量是5重量％或10重量％，都可发现当以含有延伸出至少一末端NCO基团的SiO₂颗粒作为涂膜的成分时，与相对的比较例相较下，各实施例的耐热性都随着NCO基团连接率的增加而有显著的增加；另外在耐溶剂性方面也是随着NCO基团连接率的增加而越好，特别是在73％以下(残余率至少27％)时。特别是耐溶剂性在NCO基团连接率73％以下(残余率至少27％)时，是随着SiO₂颗粒的含量越高而越增加。

需注意的是耐溶剂性测试使用的是公认的对聚合物具有强溶解性的MEK，因此这种测试结果更显示各实施例的优良的耐溶剂性；另外，参见实施例4、5与比较例3，及实施例9、10与比较例5，则发现当NCO基团的连接率高于某一程度以后，耐溶剂性就有下降的趋势；这可能暗示着有过多的NCO基团与二氧化硅颗粒表面上的羟基反应，导致由二氧化硅颗粒表面延伸出的末端NCO基团的数量太少，因而在后续未能更有效提高SiO₂颗粒与聚合物间的界面强度，致使耐溶剂性未呈现出较好的结果。

在硬度方面，比较例1为H，而实施例1～7则增加为2H，另实施例8则有更优的表现，为3H；实施例11为2B，也比比较例6、7的硬度3B高。

而以具有相同NCO基团连接率的SiO₂颗粒的各实施例而言，例如实施例1与6；实施例2与7；实施例3与8等，普遍说来，SiO₂颗粒含添加量较高的确是具有稍较好的性质；但分别与各比较例相比较，其实添加量为5重量％，对于各性质就已有很显著的改善，显然基于本申请的概念，使用少许的SiO₂颗粒就可具有优良的效果。

从表1、2可知通过操作条件的变化，可使所获得的涂膜表现出对应的性质；换句话说，本发明涂膜能根据操作过程的广泛变化而表现特定的性质，因此能够被各种涂膜相关领域的人员利用，且相对地本领域技术人员可根据其需求及所需的涂膜，来对操作条件进行适当的调控。

因不同涂膜产业所使用的聚合物各有不同，于是以表1、表2的两组实施例在其性质的优劣判断上应有其各自的标准；但可一致地得到的结论是，对同一种聚合物而言，当以本申请特定的经改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒作为涂布组合物的成分时，经过交联反应后形成的涂膜，其在各性质上确实都比未掺入金属氧化物或二氧化硅颗粒的涂膜，以及掺有未经改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的涂膜，有更好的表现，并且这种差异在所加入少量的经改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒时(例如要获得硬度较低及稍好的耐溶剂性的涂膜时，则可采用例如实施例11、12的操作条件；而当希望所需的涂膜具有更好的硬度、耐溶剂性、及耐热性时，即可采用例如实施例1～10的操作条件。另外，本发明涂布组合物实施例1～5、11仅使用含固成分为5重量％的改性的SiO₂颗粒，就能获得具有较好性质的涂膜，显然地本发明在成本上具有极大的优势。

综上所述，本发明改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液所含有的多个各自至少连接一末端NCO基团的金属氧化物或二氧化硅颗粒，在与具有活性氢的官能基的聚合物相混而形成本发明涂布组合物后，可以通过其末端NCO基团来与该聚合物上的活性氢作用，因而使得无机物可借此而与有机物更紧密地结合，彼此间也具有更强的界面强度；于是当本发明涂布组合物经硬化而形成本发明涂膜后，将会因此使得该涂膜展现出优良的性质；另外，因为各相关领域所需的涂膜的特质也有所不同，然而本发明涂膜只要通过操作条件的变化，就可使得其在耐溶剂性、硬度、Tg值等某一特定的性质上发挥出特定的表现，使得本发明涂膜能广泛地被各领域的涂膜制造商所获得而加以应用。

同时，本发明改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液、涂布组合物、以及涂膜，还具有低原料成本的优点，且它们的制备方式极为简单，不但无特殊设备的需求，操作人员也不需要累积的专业知识或制备经验，显示本发明确实仅需要低成本就能达成，而所获得的涂膜又能分别适合被各领域所采用，因此本发明不但符合极广泛的涂膜相关领域的需求，且其所具有的多项优点也能为相关厂商带来极大的商业收益。

Claims (34)

1.一种改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，包含：多个金属氧化物或二氧化硅颗粒，以及用来分散所述金属氧化物或二氧化硅颗粒的液体介质；其特征在于：各金属氧化物或二氧化硅颗粒至少连接一末端NCO基团且通过具有至少三个NCO基团的异氰酸酯类化合物与表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒进行缩合反应而形成，并且所述液体介质不具有以下所述的基团：氨基、仲氨基、羟基、巯基、或它们的组合。

2.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：与所述金属氧化物或二氧化硅颗粒表面的羟基反应的NCO基团总数，占由所述异氰酸酯类化合物所贡献的NCO基团总数的85％以下。

3.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：与所述金属氧化物或二氧化硅颗粒表面的羟基反应的NCO基团总数，占由所述异氰酸酯类化合物所贡献的NCO基团总数的40～75％。

4.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：与所述金属氧化物或二氧化硅颗粒表面的羟基反应的NCO基团总数，占由所述异氰酸酯类化合物所贡献的NCO基团总数的70～75％。

5.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述表面形成有羟基的金属氧化物颗粒是二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化镁、二氧化锆、或它们的组合。

6.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒的平均粒径是在1000μm以下。

7.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒的平均粒径是介于5nm～100μm之间。

8.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述具有至少三个NCO基团的异氰酸酯类化合物是聚合型甲烷二异氰酸酯、聚亚苯聚亚甲基聚异酸氰酯、三苯甲烷-4，4’-三异氰酸酯、三苯甲烷-4，4”-三异氰酸酯、1，3，5-环己基三异氰酸酯、异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯、任何聚异氰酸酯的三聚体、上述异氰酸酯类的衍生物、或它们的组合。

9.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述具有至少三个NCO基团的异氰酸酯类化合物是1，6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。

10.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述具有至少三个NCO基团的异氰酸酯类化合物，与所述表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒的重量的比值，介于0.1～5之间。

11.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述具有至少三个NCO基团的异氰酸酯类化合物，与所述表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒的重量的比值，介于1～0.2之间。

12.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述缩合反应在催化剂的存在下进行。

13.如权利要求12所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述催化剂是二甲基乙醇胺、四甲基亚胺双丙基胺、N，N-二甲基环己胺、四乙二胺、硫醇锡、二月桂酸二丁基锡酯、或它们的组合。

14.如权利要求13所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述催化剂是二月桂酸二丁基锡酯。

15.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述液体介质是乙酸正丁酯、甲苯、丁酮、二甲苯、或它们的组合。

16.如权利要求1所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，其特征在于：所述液体介质是丁酮。

17.一种涂布组合物，包含改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液和聚合物；其特征在于：所述改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液是如权利要求1～16中任一项所述的改性的金属氧化物或二氧化硅颗粒的分散液，所述聚合物具有多个选自氨基、伸氨基、羟基、巯基、和它们的组合中的基团。

18.如权利要求17所述的涂布组合物，其特征在于：所述聚合物是多元醇、聚酰胺、聚胺、聚苯并咪唑、或聚氨酯。

19.如权利要求18所述的涂布组合物，其特征在于：所述聚合物是多元醇。

20.如权利要求19所述的涂布组合物，其特征在于：所述多元醇为聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烃类多元醇、聚酰胺多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、含氮的环状多元醇、丙烯酸多元醇、或它们的组合。

21.如权利要求20所述的涂布组合物，其特征在于：所述多元醇为丙烯酸多元醇。

22.如权利要求17所述的涂布组合物，其特征在于：所述表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒的重量，与所述聚合物的重量比值是在1以下。

23.如权利要求22所述的涂布组合物，其特征在于：所述表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒的重量，与所述聚合物的重量比值是在0.6以下。

24.如权利要求23所述的涂布组合物，其特征在于：所述表面形成有羟基的金属氧化物或二氧化硅颗粒的重量，与所述聚合物的重量比值是介于0.05～0.1之间。

25.如权利要求17所述的涂布组合物，其特征在于：还包含有用来溶解所述聚合物的溶剂，其不具有以下所述的基团：氨基、仲氨基、羟基、巯基、或它们的组合。

26.如权利要求25所述的涂布组合物，其特征在于：所述溶剂是乙酸正丁酯、甲苯、丁酮、二甲苯、或它们的组合。

27.如权利要求26所述的涂布组合物，其特征在于：所述溶剂是乙酸正丁酯。

28.如权利要求17所述的涂布组合物，其特征在于：还包含有交联剂。

29.如权利要求28所述的涂布组合物，其特征在于：所述交联剂为环氧树脂、硅烷类化合物、具有多个NCO基团的异氰酸酯类化合物、氨基树脂、含有羰基的化合物或树脂、三(烷氧羰基氨)-三嗪、或它们的组合。

30.如权利要求29所述的涂布组合物，其特征在于：所述交联剂为具有多个NCO基团的异氰酸酯类化合物。

31.如权利要求30所述的涂布组合物，其特征在于：所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。

32.一种涂膜，其特征在于：其是由权利要求17至31中任一项所述的涂布组合物经硬化后形成。

33.如权利要求32所述的涂膜，其特征在于：其厚度是介于1μm～300μm之间。

34.如权利要求33所述的涂膜，其特征在于：其厚度是介于15μm～60μm之间。