CN105461888A

CN105461888A - 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和含有该化合物的紫外线固化型树脂组合物

Info

Publication number: CN105461888A
Application number: CN201410350158.1A
Authority: CN
Inventors: 小林大祐
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-04-06

Abstract

本发明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和含有该化合物的紫外线固化型树脂组合物。本发明的课题在于，在涂膜中使用含有本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的涂料组合物的情况下，可以提供耐擦伤性优异的涂膜。进而可以提供保存稳定性优异的涂料组合物。特别可以适合用于消光涂料用途。本发明涉及一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其是使具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的二醇化合物(a)、多异氰酸酯化合物(b)与具有羟基和3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c)反应而得到的。

Description

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和含有该化合物的紫外线固化型树脂组合物

技术领域

本发明涉及具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，涉及含有该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的紫外线固化型树脂组合物。

背景技术

近年来，为了提高美观性，对智能手机、平板电脑、笔记本电脑等电子设备、汽车的内外装饰成型品涂布了能够形成具有消光感的涂膜的消光涂料。

为了赋予消光感，有文献公开了下述技术：使涂料组合物中含有滑石、二氧化硅、碳酸钙或丙烯酸珠、硅珠、氟树脂珠、核/壳型弹性体颗粒等树脂颗粒作为消光剂(专利文献1～3)。

但是，含有滑石、二氧化硅、碳酸钙、树脂颗粒作为消光剂的涂膜存在下述问题：消光剂分布于涂膜表面，耐擦伤性差，或者损伤后消光感丧失。

此外，含有滑石、二氧化硅、碳酸钙、树脂颗粒作为消光剂的涂膜组合物在长期保存时具有消光剂沉降的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利申请公开2005-290062号公报

专利文献2：日本国专利申请公开2012-12552号公报

专利文献3：日本国专利申请公开平11-209650号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明涉及一种以耐擦伤性和硬度的平衡优异为特征的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和含有该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的紫外线固化型树脂组合物。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现：若利用含有具有特定结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物则能够赋予优异的耐擦伤性、涂料保存稳定性，由此完成了本发明。

即，本发明涉及以下的(1)～(7)。

(1)一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其是使具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的二醇化合物(a)、多异氰酸酯化合物(b)与具有羟基和3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c)反应而得到的。

(2)如(1)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其是还与具有羧酸基的二醇化合物(d)反应而得到的。

(3)如(1)～(2)的任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，具有羧酸基的二醇化合物(d)为二羟甲基丁酸和/或二羟甲基丙酸。

(4)如(1)～(3)的任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，具有羟基和3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c)为选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。

(5)一种紫外线固化型树脂组合物，其含有(1)～(4)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和光聚合引发剂(C)。

(6)如(5)所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，(1)～(4)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的比例以紫外线固化型树脂组合物中的重量％的比例计为5/95～95/5。

(7)如(5)所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述紫外线固化型树脂组合物为消光涂料组合物。

发明的效果

在涂膜中使用含有本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的涂料组合物的情况下，可以提供耐擦伤性优异的涂膜。进而可以提供保存稳定性优异的涂料组合物。特别可以适合用于消光涂料用途。

具体实施方式

本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是通过使具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的二醇化合物(a)与多异氰酸酯化合物(b)的反应产物与具有羟基和3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c)反应而得到的。需要说明的是，本发明中(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，对其种类没有特别限定。

作为本发明中所使用的具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的二醇化合物(a)，为将丁二烯聚合并通过末端处理在两末端导入羟基而得到的二醇；以及对它们的双键进行氢还原而得到的二醇。此处，优选具有氢化聚丁二烯结构的二醇化合物。

对具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的二醇化合物(a)的重均分子量没有特别限定，优选1000～5000、更优选2000～3000。这是因为，通过使重均分子量为5000以下，耐擦伤性优异；若为1000以上，则能够提高消光效果。

具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的二醇化合物(a)也可以作为市售品容易地获得。例如，聚丁二烯二醇可以以CRAYVALLEY社制造的PolybdR20LM、PolybdR45HTLO、PolybdR45V、日本曹达株式会社制造的G-1000、G-2000、G-3000的形式获得。此外，氢化聚丁二烯二醇可以以CRAYVALLEY社制造的KRASOLHLBH-P2000、HLBH-P3000、日本曹达株式会社制造的GI-1000、GI-2000、GI-3000的形式获得。

作为本发明中所使用的多异氰酸酯化合物(b)，可以举出例如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间、对苯二异氰酸酯或者其混合物)、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者其混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或者其混合物)(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或者其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙苯、三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯)、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯、它们的反式,反式-体、反式,顺式-体、顺式,顺式-体、或者其混合物))(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、降莰烷二异氰酸酯(各种异构体或者其混合物)(NBDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或者其混合物)(H6XDI)等。

作为本发明中所使用的具有羟基和3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c)，可以举出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

此处，作为羟基和3个以上(甲基)丙烯酰基，优选羟基数在化合物中为1个。

上述反应例如如下进行。即，对具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的二醇化合物(a)混合多异氰酸酯化合物(b)，以使相对于二醇化合物(a)的羟基1当量、多异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基优选为1.1当量～2.0当量(更优选为1.5当量～2.0当量)，优选使反应温度为40℃～90℃而进行反应，合成氨基甲酸酯低聚物。接下来，相对于氨基甲酸酯低聚物的异氰酸酯基1当量，以具有羟基和3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c)优选为1当量～1.5当量(更优选为1.03当量～1.2当量)的方式进行混合，使其于50℃～90℃反应，可以得到作为目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

此外，为了使异氰酸酯与羟基的反应进行，上述反应可以使用催化剂。作为催化剂，可以举出例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。

通过使具有羧酸基的二醇化合物(d)反应，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的消光效果提高。作为具有羧酸基的二醇化合物(d)，可以举出例如二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸。

在将具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的二醇化合物(a)与具有羧酸基的二醇化合物(d)的合计设为1摩尔的情况下，具有羧酸基的二醇化合物(d)的含量优选0.1摩尔～0.9摩尔、更优选0.2摩尔～0.8摩尔。若小于0.1摩尔，则消光效果的提高有限，因而即使多于0.9摩尔，消光效果也没有变化。

本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量优选为4000～20000。此处，更优选5000～18000、特别优选8000～16000。这是因为，通过使重均分子量为20000以下，耐擦伤性优异；通过为4000以上，可以提高消光效果。

在将本发明的紫外线固化型树脂组合物作为消光用的树脂组合物使用的情况下，通过混合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和后述的(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，消光效果容易表现。关于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的混合比例，在将(A)与(B)的合计设为100重量份的情况下，(A)的量优选为5重量份～95重量份、特别优选为10重量份～85重量份。若少于5重量份，则消光效果难以表现；若多于95重量份，则耐擦伤性欠缺。

本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)通过这样形成与(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的组合物，可以提供耐擦伤性、保存稳定性优异的消光涂料组合物。

作为本发明的紫外线固化型树脂组合物中含有的(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，可以举出例如具有1个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。对本发明中的(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的种类没有特别限定，可以使用(B-1)环氧(甲基)丙烯酸酯、(B-2)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B-3)(甲基)丙烯酸酯单体等。

本发明中能够使用的环氧(甲基)丙烯酸酯(B-1)具有固化性提高、及使固化物的硬度、机械强度(脆性)和固化速度提高的功能。此外，本发明中，作为环氧(甲基)丙烯酸酯，只要是使缩水甘油基醚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的物质即可使用，作为用于得到本发明中优选使用的环氧(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油基醚型环氧化合物，可以举出双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油基醚、双酚F或其环氧烷加成物的二缩水甘油基醚、氢化双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油基醚、氢化双酚F或其环氧烷加成物的二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚等。

环氧(甲基)丙烯酸酯是通过使这些缩水甘油基醚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸在下述的条件下反应而得到的。

相对于缩水甘油基醚型环氧化合物的环氧基1当量，使(甲基)丙烯酸以0.9摩尔～1.5摩尔、更优选为0.95摩尔～1.1摩尔的比例进行反应。反应温度优选为80℃～120℃，反应时间为10小时～35小时左右。为了促进反应，优选使用例如三苯基膦、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(TAP)、三乙醇胺、四乙基氯化铵等催化剂。或者，反应中为了防止聚合，也可以使用例如对甲氧基苯酚、甲基氢醌等作为阻聚剂。

本发明中，作为环氧(甲基)丙烯酸酯(B-1)，更优选由双酚A型的环氧化合物得到的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯。本发明中，作为环氧(甲基)丙烯酸酯(B-1)的分子量优选500～10000。

能够作为(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2)是通过使多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的。

作为多元醇，可以举出例如新戊二醇、3-甲基-1、5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等碳原子数为1～10的亚烷基二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等三醇；三环癸烷二羟甲基、双-〔羟基甲基〕-环己烷等具有环状骨架的醇等；通过这些多元醇与多元酸(例如，琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐等)的反应得到的聚酯多元醇；通过多元醇与ε-己内酯的反应得到的己内酯醇；聚碳酸酯多元醇(例如通过1,6-己二醇与碳酸二苯酯的反应得到的聚碳酸酯二醇等)或聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷改性双酚A等)等。

作为有机多异氰酸酯，可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或二环戊基异氰酸酯等。

或者，作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基C2～C4烷基酯、二羟甲基环己基单(甲基)丙烯酸酯、羟基己内酯(甲基)丙烯酸酯等。

上述反应例如如下进行。即，对多元醇混合有机多异氰酸酯，以使相对于多元醇的羟基1当量、有机多异氰酸酯的异氰酸酯基优选为1.1当量～2.0当量、进一步优选为1.1当量～1.5当量，优选使反应温度为70℃～90℃而进行反应，合成氨基甲酸酯低聚物。接下来，相对于氨基甲酸酯低聚物的异氰酸酯基1当量，以羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基优选为1当量～1.5当量的方式进行混合，使其于70℃～90℃反应，可以得到作为目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

对能够作为(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)使用的(甲基)丙烯酸酯单体(B-3)的种类没有特别限定，例如，作为具有1个(甲基)丙烯酰基的物质，可以举出(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯等C8～C18(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、双环戊二烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯酯(例如，日立化成工业株式会社制造FANCRYLFA-511A)、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(例如，日立化成工业株式会社制造FANCRYLFA-512A)、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(例如，日立化成工业株式会社制造FANCRYLFA-512M)、丙烯酸二环戊烯酯(例如，日立化成工业株式会社制造FANCRYLFA-513A)、甲基丙烯酸二环戊烯酯(例如，日立化成工业株式会社制造FANCRYLFA-513M)、丙烯酸1-金刚烷基酯(例如，出光兴产株式会社制造AdamantateAA)、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯(例如，出光兴产株式会社制造AdamantateMA)、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(例如，出光兴产株式会社制造AdamantateEA)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(例如，出光兴产株式会社制造AdamantateAM)、环氧乙烷改性苯氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性丁氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性辛氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

关于能够作为(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)使用的(甲基)丙烯酸酯单体(B-3)，作为具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制造、KAYARADR-684、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯等)、二氧六环二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制造、KAYARADR-604、二氧六环二醇二丙烯酸酯等)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)二丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(KAYARADHX-220、HX-620)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯等。

关于能够作为(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)使用的(甲基)丙烯酸酯单体(B-3)，作为具有3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。

关于能够作为(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)使用的(甲基)丙烯酸酯单体(B-3)，作为具有4个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

关于能够作为(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)使用的(甲基)丙烯酸酯单体(B-3)，作为具有5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

关于能够作为(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)使用的(甲基)丙烯酸酯单体(B-3)，作为具有6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，本发明中能够使用的(甲基)丙烯酸酯单体也可以为具有7个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体。

本发明的紫外线固化型树脂组合物中，这些(B)成分能够以任意的比例将1种或2种以上混合使用。(B)成分在紫外线固化型树脂组合物中的含量通常为5重量％～80重量％、优选为5重量％～70重量％。需要说明的是，光聚合性化合物是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物成分。

作为本发明的紫外线固化型树脂组合物中含有的光聚合引发剂(C)，没有特别限定，可以举出例如1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184；BASF制造)、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物(ONE-Rifined)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure2959；BASF制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(Irgacure127；BASF制造)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure651；BASF制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocure1173；BASF制造)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(Irgacure907；BASF制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。

本发明的紫外线固化型树脂组合物中，这些(C)成分能够以任意的比例将1种或2种以上混合使用。(C)成分在紫外线固化型树脂组合物中的含量通常为0.5重量％～20重量％、优选为1重量％～10重量％。

进而，还可以与上述光聚合引发剂(C)合用能够成为光聚合引发助剂的胺类等。作为能够使用的胺类等，可以举出苯甲酸2-二甲氨基乙酯、二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯或对二甲氨基苯甲酸异戊酯等。在使用该胺类等光聚合引发助剂的情况下，本发明的紫外线固化型树脂组合物中的含量通常为0.005重量％～5重量％、优选为0.01重量％～3重量％。

在本发明的紫外线固化型树脂组合物中，根据需要可以加入防锈剂、抗氧化剂、有机溶剂、硅烷偶联剂、阻聚剂、流平剂、抗静电剂、表面润滑剂、荧光增白剂、光稳定剂(例如受阻胺化合物等)、填充剂等添加剂。受阻胺化合物只要是公知的物质则可无特别限定地使用，作为具体例，可以举出例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(ADEKA株式会社制造、LA-82)等。

本发明中可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，可以例示庚烷、甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等醇系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂；丙酮、二异丁基酮等酮系有机溶剂；等中的单独一种、混合溶剂等。

溶剂的用量相对于成分(A)～(C)的总量100重量份为10重量份～500重量份、优选为50重量份～200重量份。

本发明中，从即使抑制无机颗粒和树脂颗粒的含量也可以表现出消光效果、保存稳定性提高的方面出发，对无机颗粒或树脂颗粒的含有比例而言，紫外线固化型树脂组合物中的含量优选为20重量％以下、更优选为5重量％以下、特别优选为3重量％以下。

本发明的紫外线固化型树脂组合物可以通过将上述各成分在常温～80℃混合溶解而得到，根据需要可以通过过滤等操作除去杂质。考虑到涂布性，本发明的紫外线固化型树脂组合物优选适宜调节成分的混配比，以使25℃的粘度为10mPa·s～2000mPa·s的范围。

如上所述，本发明的紫外线固化型树脂组合物通常按照固化涂膜的厚度为5μm～50μm的方式、利用例如喷涂法、旋涂法、2P法、辊涂法、丝网印刷法等任意方法将组合物涂布于基板上。涂布后，照射紫外～近紫外(波长200nm～400nm附近)的光线而使其固化。照射量优选为约50mJ/cm²～1500mJ/cm²，特别优选为100mJ/cm²～1000mJ/cm²左右。对于基于紫外～近紫外的光线照射的固化，只要是可照射紫外～近紫外的光线的灯则对光源没有限制。例如，可以举出低压、高压或者超高压汞灯；金属卤化物灯；(脉冲)氙灯；LED灯；或无极灯等。

实施例

下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合成>

实施例1

在干燥容器中加入氢化聚丁二烯二醇(CRAYVALLEY社制造、HLBH-P2000)400份、异佛尔酮二异氰酸酯74.5份、对羟基苯甲醚0.7份、辛酸亚锡0.2份，升温至60℃并加热2小时。接下来加入二季戊四醇五丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造、AronixM-403)208.2份，加热3小时。如此得到本发明的聚氨酯丙烯酸酯化合物(UA-1)。

实施例2

在干燥容器中加入氢化聚丁二烯二醇(CRAYVALLEY社制造、HLBH-P2000)400份、二羟甲基丁酸10.6份、异佛尔酮二异氰酸酯106.4份、对羟基苯甲醚0.8份、辛酸亚锡0.2份，升温至60℃并加热2小时。接下来加入二季戊四醇五丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造、AronixM-403)297.5份，加热3小时。如此得到本发明的聚氨酯丙烯酸酯化合物(UA-2)。

实施例3

在干燥容器中加入聚丁二烯二醇(CRAYVALLEY社制造、PolybdR45V)400份、二羟甲基丁酸10.6份、异佛尔酮二异氰酸酯106.4份、对羟基苯甲醚0.8份、辛酸亚锡0.2份，升温至60℃并加热2小时。接下来加入二季戊四醇五丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造、AronixM-403)297.5份，加热3小时。如此得到本发明的聚氨酯丙烯酸酯化合物(UA-3)。

<紫外线固化型树脂组合物的调整>

关于实施例4～6、比较例1，将由表1所示的组成构成的紫外线固化型树脂组合物调整成后述的60度光泽度为60。

需要说明的是，表1中以简称示出的各成分如下所述。

PET-30：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、日本化药株式会社制造

Irg(Irgacure)184：1-羟基环己基苯基酮、BASF社制造

BYK-UV3570：硅系流平剂、毕克化学社制造

通过喷雾涂布将所得到的本发明的紫外线固化型树脂组合物涂布至ABS黑板，涂布后用80℃的箱型干燥炉预干燥5分钟，之后照射紫外线。使用高压汞灯，照射量为500mJ/cm²。紫外线照射后的膜厚为30μm。

<光泽度>

使用基于ISO2813的光泽度计(深圳汉谱光彩科技有限公司制造、HP-300)测定了60度光泽度。需要说明的是，无涂膜的ABS黑板的60度光泽度为110。

<耐擦伤性试验>

使用磨耗试验机(TABER社制造、LINEARABRASER5700)，在与涂膜接触的部位放置#0000的钢丝绒，以负荷1kg、1000往复的条件进行试验，测定试验后的60度光泽度。

<紫外线固化型树脂组合物的保存稳定性>

将表1所示的各紫外线固化型树脂组合物50g分别放入50ml褐色样品瓶中并盖上盖，在40℃的恒温干燥器内静置1个月。其后，通过目视观察各褐色样品瓶中的紫外线固化型树脂组合物的状态，按照以下的基准评价紫外线固化型树脂组合物的保存稳定性。

○：无成分的沉降、分离。

×：有成分的沉降、分离。

表1

由表1的结果可知，含有本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的实施例4～6的本发明的树脂组合物得到了耐擦伤性试验后的光泽度变化少的涂膜。进而具有良好的保存稳定性。另一方面，关于比较例1，在耐擦伤试验后光泽度大幅上升，而且确认到二氧化硅颗粒的沉降，保存稳定性差。

含有本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂组合物由于光泽度低，因而还能够用于防眩涂布剂。

Claims

1.一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其是使具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的二醇化合物(a)、多异氰酸酯化合物(b)与具有羟基和3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c)反应而得到的。

2.如权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其是还与具有羧酸基的二醇化合物(d)反应而得到的。

3.如权利要求1～2的任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，具有羧酸基的二醇化合物(d)为二羟甲基丁酸和/或二羟甲基丙酸。

4.如权利要求1～3的任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，具有羟基和3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c)为选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。

5.一种紫外线固化型树脂组合物，其含有权利要求1～4所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和光聚合引发剂(C)。

6.如权利要求5所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，权利要求l～4所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的比例以紫外线固化型树脂组合物中的重量％的比例计为5/95～95/5。

7.如权利要求5所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述紫外线固化型树脂组合物为消光涂料组合物。