CN113736064A - 一种可水乳化的uv光固化的阴离子型树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂及其制备方法，将二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂和催化剂混合进行反应，直到反应液中异氰酸离子浓度达到反应原料中异氰酸离子浓度的50％时停止反应，得到第一反应液；然后加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯类原料进行反应，直到反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％时停止反应，得到第二反应液；再加入碱进行中和反应，即可制得可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂；所述二元醇聚合物采用分子量为500～3000的至少一种分子量的聚酯二元醇。本发明能够在保障乳化效果的前提下参与UV光固化反应，使水性UV光固化树脂具有良好的综合性能，而且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及水性UV(Ultra Violet，紫外线)光固化树脂技术领域，尤其涉及一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂及其制备方法。
背景技术
随着人们的健康意识和环保意识不断提高，人们对涂料的要求也越来越高，传统涂料的应用受到越来越多的限制，这使得现代涂料向着高性能、高效能、高环保、高装饰性等多功能为一体的方向发展。
近几年来，水性涂料以其无毒环保、无味、超低挥发、高安全性等优点，越来越受到人们的欢迎。水性UV光固化树脂以其节能环保的特点在涂料行业迅速发展。水性UV光固化树脂的制备方法有外乳化法和自乳化法，其中外乳化法就是在UV光固化树脂中加入乳化剂和水，通过高速分散，制备出水性UV光固化树脂。但是，目前使用的乳化剂都是非UV固化型的，其在涂层漆膜中不参与反应，这就要求控制乳化剂的加入量，否则会影响到水性UV光固化树脂的性能。
在现有技术中，外乳化型水性UV光固化树脂是采用UV光固化树脂、乳化剂和水进行乳化得到的，但适用于外乳化型水性UV光固化树脂的乳化剂都是非反应型的(即在UV光固化过程中乳化剂不参与固化反应)，这样就会影响到外乳化型水性UV光固化树脂所形成涂层漆膜的性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供了一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂及其制备方法，以解决现有技术中存在的上述技术问题。本发明所提供的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂能够在保障乳化效果的前提下，参与UV光固化反应，采用该阴离子型树脂制备的水性UV光固化树脂具有良好的柔韧性、耐水煮性能、耐刮擦性能等综合性能，而且制备方法简单，能够有效控制阴离子型树脂的合成。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：以二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂和催化剂作为反应原料，并将二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂和催化剂混合在一起进行反应，控制反应温度为55～60℃，直到反应液中异氰酸离子浓度达到反应原料中异氰酸离子浓度的50％时，停止反应，从而得到第一反应液；
步骤B：向所述第一反应液中加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯类原料进行反应，并控制反应温度为55～60℃，直到反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％时，停止反应，从而得到第二反应液；
步骤C：向所述第二反应液中加入碱进行中和反应，并控制反应温度为55～60℃，从而制得可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂；
其中，所述二元醇聚合物采用分子量在500～3000范围内的至少一种分子量的聚酯二元醇，并且所述聚酯二元醇是采用新戊二醇和1,6-己二酸制成的。
优选地，二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂、催化剂、阻聚剂、羟基丙烯酸酯类原料、碱的质量份之比为：
优选地，所述多羟基丙酸为2,2-二羟甲基丙酸、2,3-二羟基丙酸、3,4-二羟基苯基丙酸中的至少一种。
优选地，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述惰性溶剂为丙酮、乙酸乙酯、环己烷、甲苯中的至少一种。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋中的至少一种。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的至少一种。
优选地，所述羟基丙烯酸酯类原料为双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇双丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
优选地，所述碱为三乙胺、三乙醇胺、间苯二甲胺、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种。
一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂，采用上述的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明创造性地提出将特定种类的二元醇聚合物与多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂、催化剂、阻聚剂、羟基丙烯酸酯类原料、碱按照特定配方比例和特定生产工艺进行反应，并控制生产工艺中每步反应的反应温度，同时通过检测异氰酸离子浓度来确定每步反应中停止反应的时间，有效控制了反应程度和反应产物的组成成分，从而制备出可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂；该可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂是一种乳化剂，可以用于替代现有技术中外乳化型水性UV光固化树脂使用的乳化剂，能够在保障乳化效果的前提下参与UV光固化反应，这可以给水性UV光固化树脂带来新的特点，可以使采用该阴离子型树脂制备的水性UV光固化树脂具有良好的柔韧性、耐水煮性能、耐刮擦性能等综合性能，而且制备方法简单，能够有效控制阴离子型树脂的合成。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：
术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其它类似语义的描述，应被解释为非排它性的包括。例如：包括某技术特征要素(如原料、组分、成分、载体、剂型、材料、尺寸、零件、部件、机构、装置、步骤、工序、方法、反应条件、加工条件、参数、算法、信号、数据、产品或制品等)，应被解释为不仅包括明确列出的某技术特征要素，还可以包括未明确列出的本领域公知的其它技术特征要素。
术语“质量份”是表示多个组分之间的质量比例关系，例如：如果描述了X组分为x质量份、Y组分为y质量份，那么表示X组分与Y组分的质量比为x:y；1质量份可表示任意的质量，例如：1质量份可以表示为1kg也可表示3.1415926kg等。所有组分的质量份之和并不一定是100份，可以大于100份、小于100份或等于100份。除另有说明外，本文中所述的份、比例和百分比均按质量计。
当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。
下面对本发明所提供的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂，该可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂是一种乳化剂，可以自乳化，也可以用于替代现有技术中外乳化型水性UV光固化树脂使用的乳化剂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤A：以二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂和催化剂作为反应原料，并将二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂和催化剂混合在一起进行反应，控制反应温度为55～60℃，可以将反应过程中挥发的惰性溶剂用冷凝器进行冷凝回流，直到反应液中异氰酸离子浓度达到反应原料中异氰酸离子浓度的50％时，停止反应，从而得到第一反应液。
步骤B：向所述第一反应液中加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯类原料进行反应，并控制反应温度为55～60℃，可以将反应过程中挥发的惰性溶剂用冷凝器进行冷凝回流，直到反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％时，停止反应，从而得到第二反应液。
步骤C：向所述第二反应液中加入碱进行中和反应，并控制反应温度为55～60℃，反应时间为30～60分钟，过滤出料，从而制得可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂。
其中，所述二元醇聚合物采用分子量在500～3000范围内的至少一种分子量的聚酯二元醇，最好是采用分子量在1000～2000范围内的至少一种分子量的聚酯二元醇，并且所述聚酯二元醇是采用新戊二醇和1,6-己二酸制成的；当新戊二醇和1,6-己二酸按照1:1.2的摩尔比进行合成时所制得的聚酯二元醇的分子量约为1000，通过调整新戊二醇与1,6-己二酸的摩尔比可以得到分子量为500～3000的聚酯二元醇。
本发明通过采用二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂、催化剂、阻聚剂、羟基丙烯酸酯类原料、碱为原料，并控制这几种原料的配比，从而可以使制得的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂具有一定的亲水性能，使其可作为乳化剂乳化UV树脂得到水性UV光固化树脂；同时，本发明通过采用羟基丙烯酸酯类原料和上述分子量较高的由新戊二醇和1,6-己二酸制成的二元醇聚合物可以使制得的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂能够参与UV光固化反应，而且可以提高该阴离子型树脂所制备涂料固化后涂膜的柔韧性、耐水煮性能和耐刮擦性能，特别是耐水煮性能的提升最为显著。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂、催化剂、阻聚剂、羟基丙烯酸酯类原料、碱的质量份之比为：二元醇聚合物30～40份，多羟基丙酸3～8份，二异氰酸酯15～25份，惰性溶剂10～20份，催化剂0.1～1份，阻聚剂0.1～0.5份，羟基丙烯酸酯类原料30～40份，碱1～4份；本发明通过将二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂、催化剂、阻聚剂、羟基丙烯酸酯类原料、碱控制在这一比例范围可以使制得的水性UV光固化树脂既具有良好的柔韧性、耐水性能和耐刮擦性能，同时具有一定的亲水性能，使其可作为乳化剂乳化UV树脂得到水性UV光固化树脂，加入的惰性溶剂是为了溶解多羟基丙酸，同时可以降低反应过程中的产品粘度。
上述二元醇聚合物典型但非限制性的优选实施方案为：30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份。
在本发明的一种优选实施方式中，所述多羟基丙酸为2,2-二羟甲基丙酸、2,3-二羟基丙酸、3,4-二羟基苯基丙酸中的至少一种。上述多羟基丙酸典型但非限制性的优选实施方案为：3份、3.1份、3.3份、3.5份、3.7份、4份、4.2份、4.5份、5份、5.4份、5.5份、5.6份、6份、6.2份、6.5份、6.9份、7份、7.5份或8份。
在本发明的一种优选实施方式中，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。上述二异氰酸酯典型但非限制性的优选实施方案为：15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份。
在本发明的一种优选实施方式中，所述惰性溶剂为丙酮、乙酸乙酯、环己烷、甲苯中的至少一种。上述惰性溶剂典型但非限制性的优选实施方案为：10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋中的至少一种。上述催化剂典型但非限制性的优选实施方案为：0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。
在本发明的一种优选实施方式中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的至少一种。上述阻聚剂典型但非限制性的优选实施方案为：0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份。
在本发明的一种优选实施方式中，所述羟基丙烯酸酯类原料为双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇双丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。上述羟基丙烯酸酯类原料典型但非限制性的优选实施方案为：30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份。
在本发明的一种优选实施方式中，所述碱为三乙胺、三乙醇胺、间苯二甲胺、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种。上述碱典型但非限制性的优选实施方案为：1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份或4份。
在本发明的一种优选实施方式中，二元醇聚合物、多羟基丙酸、惰性溶剂、催化剂、阻聚剂、羟基丙烯酸酯类原料的含水量最好均低于500ppm，这可以防止异氰酸酯中的NCO与水反应生成聚脲颗粒。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤A的反应温度典型但非限制性的优选实施方案为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤B的反应温度典型但非限制性的优选实施方案为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤C的反应温度典型但非限制性的优选实施方案为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤C的反应时间典型但非限制性的优选实施方案为30分钟、35分钟、40分钟、45分钟或50分钟。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤B是直到反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％时停止反应，实际操作中一般控制反应液中异氰酸离子浓度为0时停止反应。
本发明还提供了一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的应用，该可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂可通过加水并高速分散来实现单独乳化从而得到水性UV光固化树脂，也可以作为乳化剂加入到其他UV树脂中通过加水乳化得到水性UV光固化树脂。
与现有技术相比，本发明创造性地提出将特定种类的二元醇聚合物与多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂、催化剂、阻聚剂、羟基丙烯酸酯类原料、碱按照特定配方比例和特定生产工艺进行反应，并控制生产工艺中每步反应的反应温度，同时通过检测异氰酸离子浓度来确定每步反应中停止反应的时间，有效控制了反应程度和反应产物的组成成分，从而制备出可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂；该可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂是一种乳化剂，可以自乳化，也可以用于替代现有技术中外乳化型水性UV光固化树脂使用的乳化剂，能够在保障乳化效果的前提下参与UV光固化反应，这可以给水性UV光固化树脂带来新的特点，可以使采用该阴离子型树脂制备的水性UV光固化树脂具有良好的柔韧性、耐水煮性能、耐刮擦性能等综合性能，而且制备方法简单，能够有效控制阴离子型树脂的合成。
进一步地，本发明所提供的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法以特定种类的二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂、催化剂、阻聚剂、羟基丙烯酸酯类原料、碱为主要原料，并通过控制反应温度，同时通过检测异氰酸离子浓度来确定第一个步骤和第二个步骤的反应时间，然后根据反应温度和反应时间来控制整个生产工艺，待NCO含量合格后，用碱进行中和，从而制备出可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂，而采用该可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂制备的水性UV光固化树脂具有良好的柔韧性、耐水煮性能、耐刮擦性能等等。
综上可见，本发明实施例所提供的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂能够在保障乳化效果的前提下，参与UV光固化反应，采用该阴离子型树脂制备的水性UV光固化树脂具有良好的柔韧性、耐水煮性能、耐刮擦性能等综合性能，而且制备方法简单，能够有效控制阴离子型树脂的合成。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明中可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂，该可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂是一种乳化剂，可以用于替代现有技术中外乳化型水性UV光固化树脂使用的乳化剂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤a1、按照分子量为800的聚酯二元醇：2,2-二羟甲基丙酸：异氟尔酮二异氰酸酯：丙酮：二月桂酸二丁基锡：对羟基苯甲醚：季戊四醇三丙烯酸酯：三乙胺＝35:5:20:15:0.7:0.3:35:4的质量份之比，称取分子量为800的聚酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、异氟尔酮二异氰酸酯、丙酮、二月桂酸二丁基锡、对羟基苯甲醚、季戊四醇三丙烯酸酯和三乙胺。
步骤a2、以所述分子量为800的聚酯二元醇、所述2,2-二羟甲基丙酸、所述异氟尔酮二异氰酸酯、所述丙酮和所述二月桂酸二丁基锡作为反应原料，将所述分子量为800的聚酯二元醇、所述2,2-二羟甲基丙酸、所述异氟尔酮二异氰酸酯、所述丙酮和所述二月桂酸二丁基锡混合在一起进行反应，控制反应温度为55℃，将反应过程中挥发的丙酮用冷凝器进行冷凝回流，直到反应液中异氰酸离子浓度达到反应原料中异氰酸离子浓度的50％时，停止反应，从而得到第一反应液。
步骤a3、向所述第一反应液中加入所述对羟基苯甲醚和所述季戊四醇三丙烯酸酯进行反应，并控制反应温度为60℃，将反应过程中挥发的丙酮用冷凝器进行冷凝回流，直到反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％时，停止反应，从而得到第二反应液。
步骤a4、向所述第二反应液中加入所述三乙胺进行中和反应，控制反应温度为55℃，反应时间为50分钟，过滤出料，从而制得可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂。
具体地，采用本发明实施例1所制得的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂作为乳化剂，对现有技术中的UV树脂聚氨酯丙烯酸酯进行乳化，其中，本发明实施例1这种乳化剂的加入比例占20wt％、现有技术中的UV树脂聚氨酯丙烯酸酯的加入比例占30wt％、去离子水的加入比例占50wt％，从而得到固含为50wt％的水性UV光固化树脂。
实施例2
一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂，该可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂是一种乳化剂，可以用于替代现有技术中外乳化型水性UV光固化树脂使用的乳化剂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤b1、按照分子量为1500的聚酯二元醇：2,2-二羟甲基丙酸：氢化苯基甲烷二异氰酸酯：丙酮：有机铋：对羟基苯甲醚：双季戊四醇五丙烯酸酯：三乙胺＝40:5:15:15:0.7:0.3:35:4的质量份之比，称取分子量为1500的聚酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、丙酮、有机铋、对羟基苯甲醚、双季戊四醇五丙烯酸酯和三乙胺。
步骤b2、以所述分子量为1500的聚酯二元醇、所述2,2-二羟甲基丙酸、所述氢化苯基甲烷二异氰酸酯、所述丙酮和所述有机铋作为反应原料，将所述分子量为1500的聚酯二元醇、所述2,2-二羟甲基丙酸、所述氢化苯基甲烷二异氰酸酯、所述丙酮和所述有机铋混合在一起进行反应，控制反应温度为55℃，将反应过程中挥发的丙酮用冷凝器进行冷凝回流，直到反应液中异氰酸离子浓度达到反应原料中异氰酸离子浓度的50％时，停止反应，从而得到第一反应液。
步骤b3、向所述第一反应液中加入所述对羟基苯甲醚和所述双季戊四醇五丙烯酸酯进行反应，并控制反应温度为60℃，将反应过程中挥发的丙酮用冷凝器进行冷凝回流，直到反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％时，停止反应，从而得到第二反应液。
步骤b4、向所述第二反应液中加入所述三乙胺进行中和反应，并控制反应温度为55℃，反应时间为60分钟，过滤出料，从而制得可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂。
具体地，采用本发明实施例2所制得的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂作为乳化剂，对现有技术中的UV树脂聚氨酯丙烯酸酯进行乳化，其中，本发明实施例2这种乳化剂的加入比例占20wt％、现有技术中的UV树脂聚氨酯丙烯酸酯的加入比例占30wt％、去离子水的加入比例占50wt％，从而得到固含为50wt％的水性UV光固化树脂。
实施例3
一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂，该可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂是一种乳化剂，可以用于替代现有技术中外乳化型水性UV光固化树脂使用的乳化剂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤c1、按照分子量为1000的聚酯二元醇：2,3-二羟基丙酸：对苯二亚甲基二异氰酸酯：乙酸乙酯：有机铋：对羟基苯甲醚：季戊四醇三丙烯酸酯：丙烯酸羟乙酯：三乙醇胺＝38:5:17:15:0.7:0.3:20:15:4的质量份之比，称取分子量为1000的聚酯二元醇、2,3-二羟基丙酸、对苯二亚甲基二异氰酸酯、乙酸乙酯、有机铋、对羟基苯甲醚、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和三乙醇胺。
步骤c2、以所述分子量为1000的聚酯二元醇、所述2,3-二羟基丙酸、所述对苯二亚甲基二异氰酸酯、所述乙酸乙酯和所述有机铋作为反应原料，将所述分子量为1000的聚酯二元醇、所述2,3-二羟基丙酸、所述对苯二亚甲基二异氰酸酯、所述乙酸乙酯和所述有机铋混合在一起进行反应，控制反应温度为60℃，将反应过程中挥发的乙酸乙酯用冷凝器进行冷凝回流，直到反应液中异氰酸离子浓度达到反应原料中异氰酸离子浓度的50％时，停止反应，从而得到第一反应液。
步骤c3、向所述第一反应液中加入所述对羟基苯甲醚和所述季戊四醇三丙烯酸酯进行反应，并控制反应温度为60℃，反应2个小时后加入所述丙烯酸羟乙酯继续反应，将反应过程中挥发的乙酸乙酯用冷凝器进行冷凝回流，直到反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％时，停止反应，从而得到第二反应液。
步骤c4、向所述第二反应液中加入所述三乙醇胺进行中和反应，并控制反应温度为55℃，反应时间为50分钟，过滤出料，从而制得可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂。
具体地，采用本发明实施例3所制得的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂作为乳化剂，对现有技术中的UV树脂聚氨酯丙烯酸酯进行乳化，其中，本发明实施例3这种乳化剂的加入比例占20wt％、现有技术中的UV树脂聚氨酯丙烯酸酯的加入比例占30wt％、去离子水的加入比例占50wt％，从而得到固含为50wt％的水性UV光固化树脂。
实施例4
一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂，该可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂是一种乳化剂，可以用于替代现有技术中外乳化型水性UV光固化树脂使用的乳化剂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤d1、按照分子量为1000的聚酯二元醇：2,3-二羟基丙酸：异氟尔酮二异氰酸酯：乙酸乙酯：二月桂酸二丁基锡：对羟基苯甲醚：季戊四醇三丙烯酸酯：丙烯酸羟丙酯：三乙胺＝38:5:17:15:0.7:0.3:25:10:4的质量份之比，称取分子量为1000的聚酯二元醇、2,3-二羟基丙酸、异氟尔酮二异氰酸酯、乙酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、对羟基苯甲醚、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯和三乙胺。
步骤d2、以所述分子量为1000的聚酯二元醇、所述2,3-二羟基丙酸、所述异氟尔酮二异氰酸酯、所述乙酸乙酯和所述二月桂酸二丁基锡作为反应原料，将所述分子量为1000的聚酯二元醇、所述2,3-二羟基丙酸、所述异氟尔酮二异氰酸酯、所述乙酸乙酯和所述二月桂酸二丁基锡混合在一起进行反应，控制反应温度为60℃，将反应过程中挥发的乙酸乙酯用冷凝器进行冷凝回流，直到反应液中异氰酸离子浓度达到反应原料中异氰酸离子浓度的50％时，停止反应，从而得到第一反应液。
步骤d3、向所述第一反应液中加入所述对羟基苯甲醚和所述季戊四醇三丙烯酸酯进行反应，并控制反应温度为55℃，反应2个小时后加入所述丙烯酸羟丙酯继续反应，将反应过程中挥发的乙酸乙酯用冷凝器进行冷凝回流，直到反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％时，停止反应，从而得到第二反应液。
步骤d4、向所述第二反应液中加入所述三乙胺进行中和反应，并控制反应温度为55℃，反应时间为60分钟，过滤出料，从而制得可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂。
具体地，采用本发明实施例4所制得的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂作为乳化剂，对现有技术中的UV树脂聚氨酯丙烯酸酯进行乳化，其中，本发明实施例4这种乳化剂的加入量占20wt％、现有技术中的UV树脂聚氨酯丙烯酸酯的加入量占30wt％、去离子水的加入量占50wt％，从而得到固含为50wt％的水性UV光固化树脂。
对比例1
采用现有技术中英国CRODA公司的乳化剂7101，对现有技术中的UV树脂聚氨酯丙烯酸酯进行乳化，其中，该乳化剂7101的加入量占3.5wt％、现有技术中的UV树脂聚氨酯丙烯酸酯的加入量占46.5wt％、去离子水的加入量占50wt％，从而得到固含为50wt％的水性UV光固化树脂。
性能检测
分别对上述本发明实施例1、本发明实施例2、本发明实施例3、本发明实施例4和对比例1所得到的固含为50wt％的水性UV光固化树脂进行以下应用性能对比测试：
(1)热储稳定性的测试方法：将水性UV光固化树脂放置在60℃的烘箱内，放置14天后观察是否有分层现象；(水性UV光固化树脂在60℃的烘箱内放置14天可以相当于常温下储存1年)。
(2)附着力性能测试方法：用水性UV光固化树脂配制成水性UV涂料，涂覆在PET标准板上，固化后用百格法测试附着力性能。
(3)柔韧性测试方法：用水性UV树脂配制成水性UV涂料，涂覆在1mm厚的钢板上，固化后用圆柱弯曲的方法测试柔韧性。
(4)耐水煮性能测试方法：用水性UV光固化树脂配制成水性UV涂料，涂覆在PET标准板上，固化后将PET板放在100℃的水浴内水煮2h，然后用百格法测试附着力性能，达到5B的，水煮性能通过，否则水煮性能不过。
(5)耐刮擦性能测试方法：用水性UV光固化树脂制成水性UV涂料，涂覆在PET标准板上，固化后在橡皮摩擦机上用0000#钢丝绒摩擦涂层，统计耐摩擦次数。
上述应用性能对比测试的测试结果如下表1所示：
表1
由上述本发明实施例1～4、上述对比例1、上述应用性能对比测试结果以及本领域公知常识至少可以得出以下结论：
(1)乳化剂的乳化效果主要通过乳化剂所制得水性UV光固化树脂的热储稳定性来体现。采用上述本发明实施例1～4所制得的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂作为乳化剂所制成的水性UV光固化树脂，其热储稳定性非常稳定，在60℃的烘箱内静置14天(相当于常温下储存1年)后没有任何分层现象，因此本发明的乳化效果非常好；对比例1采用现有乳化剂所得到的水性UV光固化树脂，其热储稳定性只是比较稳定，在60℃的烘箱内静置14天后偶尔会出现分层现象，上面有一薄层水，因此对比例1的乳化效果并没有上述本发明实施例1～4的乳化效果好，也就是说，本发明所制得的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂能够乳化UV树脂聚氨酯丙烯酸酯，并能保障乳化效果与现有乳化剂相当或高于现有乳化剂。对比例1可以通过增加乳化剂的加入量来提高乳化效果，但当乳化剂的加入量超过3.5wt％后，对比例1的附着力性能、柔韧性、耐水煮性能和耐刮擦性能急剧下降。
(2)采用现有乳化剂制成的水性UV涂料，其耐水煮性能一般为80℃水煮15分钟至80℃水煮1h，从未达到过100℃水煮2h，例如：上述对比例1就无法通过100℃水煮2h的测试；而采用上述本发明实施例1～4所制得的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂作为乳化剂制成的水性UV涂料，其耐水煮性能都能通过100℃水煮2h的测试，因此本发明能够使水性UV光固化树脂的耐水煮性能大幅提高，远远好于现有乳化剂。
(3)本发明实施例1～4所制得的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂能够乳化UV树脂聚氨酯丙烯酸酯，并保障乳化效果，得到水性UV光固化树脂，而且给得到的水性UV光固化树脂带来了新的特点，使水性UV光固化树脂的柔韧性、耐水煮性能和耐刮擦性能远好于对比例1采用现有乳化剂所得到水性UV光固化树脂，使水性UV光固化树脂的热储稳定性和对PET的附着力性能与对比例1采用现有乳化剂所得到水性UV光固化树脂相当，因此本发明实施例所提供的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂能够在保障乳化效果的前提下，参与UV光固化反应，采用该阴离子型树脂制备的水性UV光固化树脂具有良好的柔韧性、耐水煮性能和耐刮擦性能，远优于现有乳化剂。
(4)在现有技术中，外乳化型水性UV光固化树脂使用的乳化剂都是非UV固化型的，其在涂层漆膜中不参与UV光固化反应，这就要求乳化剂的加入量只能控制在一个很小的比例范围(一般为2wt％～8wt％)，否则会影响到水性UV光固化树脂的性能，例如：对比例1所得到的水性UV光固化树脂中乳化剂的加入量就只占3.5wt％；而本发明所提供的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂作为乳化剂使用时，它能在保障乳化效果的前提下参与UV光固化反应，该乳化剂的加入量可以在一个较大的范围(当该乳化剂单独自乳化时，该乳化剂的加入量可以为10wt％～90wt％，但当该乳化剂用于乳化UV树脂聚氨酯丙烯酸酯制备水性UV光固化树脂时，该乳化剂的加入量最好为15wt％～40wt％)内灵活调整，例如：本发明实施例1、本发明实施例2、本发明实施例3、本发明实施例4所得到的固含为50wt％的水性UV光固化树脂中乳化剂的加入量均达到了20wt％，而且能使水性UV光固化树脂的柔韧性、耐水煮性能、耐刮擦性能大幅提高，因此本发明的乳化剂能够赋予水性UV光固化树脂特殊性能，拓宽了水性UV光固化树脂的生产条件，同时解决了由于传统乳化剂过量加入影响水性UV光固化树脂性能的问题。
综上可见，本发明实施例所提供的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂能够在保障乳化效果的前提下，参与UV光固化反应，采用该阴离子型树脂制备的水性UV光固化树脂具有良好的柔韧性、耐水煮性能、耐刮擦性能等综合性能，而且制备方法简单，能够有效控制阴离子型树脂的合成。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：以二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂和催化剂作为反应原料，并将二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂和催化剂混合在一起进行反应，控制反应温度为55～60℃，直到反应液中异氰酸离子浓度达到反应原料中异氰酸离子浓度的50％时，停止反应，从而得到第一反应液；
步骤B：向所述第一反应液中加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯类原料进行反应，并控制反应温度为55～60℃，直到反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％时，停止反应，从而得到第二反应液；
步骤C：向所述第二反应液中加入碱进行中和反应，并控制反应温度为55～60℃，从而制得可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂；
其中，所述二元醇聚合物采用分子量在500～3000范围内的至少一种分子量的聚酯二元醇，并且所述聚酯二元醇是采用新戊二醇和1,6-己二酸制成的。
2.根据权利要求1所述的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法，其特征在于，二元醇聚合物、多羟基丙酸、二异氰酸酯、惰性溶剂、催化剂、阻聚剂、羟基丙烯酸酯类原料、碱的质量份之比为：
二元醇聚合物 30～40份，
多羟基丙酸 3～8份，
二异氰酸酯 15～25份，
惰性溶剂 10～20份，
催化剂 0.1～1份，
阻聚剂 0.1～0.5份，
羟基丙烯酸酯类原料 30～40份，
碱 1～4份。
3.根据权利要求1或2所述的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法，其特征在于，所述多羟基丙酸为2,2-二羟甲基丙酸、2,3-二羟基丙酸、3,4-二羟基苯基丙酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为丙酮、乙酸乙酯、环己烷、甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯类原料为双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇双丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法，其特征在于，所述碱为三乙胺、三乙醇胺、间苯二甲胺、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种。
10.一种可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂，其特征在于，采用上述权利要求1至9中任一项所述的可水乳化的UV光固化的阴离子型树脂的制备方法制备而成。
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