CN112194769A - 一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液及其制备方法与应用，所述复合乳液的制备过程是先用二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂等对醛酮树脂进行改性得到水性聚氨酯改性酮醛树脂分散体、再进一步与特定的丙烯酸酯类单体进行反应，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液，制备方法简单，可控性好。本发明所制备的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液能够作为助剂用于醇酸树脂中用以提升固含量，提升涂膜光泽度、硬度、表观性能和耐溶剂性，在涂料、油墨以及胶粘剂领域具有广泛地应用价值。

Description

一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液及其制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及技术聚氨酯乳液技术领域，更具体地，本发明涉及一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液及其制备方法与应用。
背景技术
醇酸树脂单体来源丰富、价格低、品种多、配-方变化大、性能优异被广泛地应用于涂料、油墨、胶黏剂等领域。水性醇酸树脂涂料具有良好的涂刷性能和润滑性能，但也存在涂膜干燥缓慢，硬度低，耐水性和耐腐蚀性差，户外耐候性不佳等缺点。
酮醛树脂是一类以脂肪族酮、脂肪族-芳香族酮与醛类化合物等反应形成的一类共缩聚化合物。酮醛树脂号称“万能树脂”，具有良好的溶剂相溶性，通常作为助剂加入涂料、油墨中以获得更好的涂膜光泽度、硬度、颜料润湿性、降低粘度以及提升固含量等效果。然而目前市售绝大多数酮醛树脂为油溶性树脂，无法应用于水性产品中。若能开发一种能够用于醇酸树脂体系的改性酮醛树脂助剂，将进一步扩大醇酸树脂的应用领域并极大地提高醇酸树脂的性能。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的制备方法，所述制备方法先用聚氨酯对醛酮树脂进行改性，得到水性聚氨酯改性酮醛树脂分散体，再进一步与特定的丙烯酸酯类单体进行反应，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液，制备方法简单，可控性好。
本发明的另一目的在于提供一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液，所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液能够作为助剂用于醇酸树脂中，可以广泛应用于涂料、油墨以及胶粘剂领域，用以提升固含量，提升涂膜光泽度、硬度、耐溶剂性和漆膜表观性能。
本发明的另一目的在于提供所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的应用。
本发明的技术方案如下：
一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将醛酮树脂溶解于溶剂中，加入二异氰酸酯A、封端剂和催化剂，于反应釜中60～90℃下反应1～3小时，得到醛酮-聚氨酯预聚体；
S2、将亲水扩链剂、多元醇、二异氰酸酯B加入到反应釜中，进行扩链反应，反应4～12小时；
S3、打开真空阀，将反应釜内溶剂抽出并降温至30～60℃；
S4、加入去离子水、中和剂，先低速(200±50r/min)搅拌(10±5min)后高速(调至1000±100r/min)搅拌，维持乳化温度在50～55℃，得到水性聚氨酯改性酮醛树脂分散体；
S5、将苯乙烯、丙烯酸/甲基丙烯酸、丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸异辛酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯混合得到混合物；
S6、将引发剂与占总量5～15％的步骤S5所述的混合物加入反应釜中，于75～85℃下反应0.5～3小时，然后将剩余混合物加入反应釜中，继续反应45～75min后得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液；
其中各原料质量份数如下：
醛酮树脂 25-35份；
溶剂 15-25份；
二异氰酸酯A 8-20份；
二异氰酸酯B 0-10份；
多元醇 3-8份；
封端剂 0.1-1份；
催化剂 0.05-0.1份；
扩链剂 2-5份；
中和剂 1-3份；
引发剂 0.05-0.5份；
苯乙烯 3-8份；
丙烯酸/甲基丙烯酸 0.5-1.5份；
丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸异辛酯 0.5-1份；
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.1-0.5份。
本发明先用二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂等对醛酮树脂进行改性得到水性聚氨酯改性酮醛树脂分散体，一方面使酮醛树脂实现水性化，一方面所得到的水性聚氨酯改性酮醛树脂分散体具有较好地耐水性和光泽度；再进一步用苯乙烯、丙烯酸/甲基丙烯酸、丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸异辛酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯与水性聚氨酯改性酮醛树脂分散体进一步反应，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液，所得的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液具有优异的耐溶剂性，储存稳定和表观性能，涂膜硬度高、光泽度高，其中丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸异辛酯的使用显著提高了复合乳液的储存稳定性，且能使漆膜丰满度高，表观性能优异，乙二醇二甲基丙烯酸酯的使用显著提高了涂膜的耐溶剂性和色彩饱和度。
优选地，所述醛酮树脂为环己酮-甲醛树脂、氢化环己酮-甲醛树脂、苯乙酮-甲醛树脂、氢化苯乙酮-甲醛树脂中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，所述二异氰酸酯A、二异氰酸酯B为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种。二异氰酸酯A、二异氰酸酯B为同一种二异氰酸酯，二异氰酸酯可以一步加入，也可以分两次加入到将醛酮树脂体系中。
优选地，所述多元醇为聚乙二醇，具体为PEG-400、PEG-600或PEG-800。
优选地，所述封端剂为丁酮肟、二正丁胺、2-甲基咪唑、乳酸中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述亲水扩链剂为三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种。
优选地，所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。
优选地，所述引发剂为亚硫酸氢钠、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。更优选地，所述引发剂为亚硫酸氢钠与过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中其中一种的混合物。
优选地，步骤S6中所述引发剂先用去离子水溶解配置成引发剂水溶液。
优选地，步骤S4为：加入40-60kg去离子水、1-3份中和剂，先低速搅拌后高速搅拌，维持乳化温度在50～55℃，搅拌3～5h，得到水性聚氨酯改性酮醛树脂分散体。或步骤S4为：先将5-20kg去离子水加入到釜中，再加入1-3kg中和剂，慢慢开启搅拌，然后调至最高转速，维持乳化温度在50～55度，先搅拌15～25分钟，再加入10～80Kg去离子水，继续搅拌3～5小时。
优选地，所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的制备过程中各原料质量份数如下：
醛酮树脂 28-32份；
溶剂 18-22份；
二异氰酸酯A 9-17份；
二异氰酸酯B 0-9份；
多元醇 4-6份；
封端剂 0.1-1份；
催化剂 0.07-0.09份；
扩链剂 3-4份；
中和剂 1-2份；
引发剂 0.1-0.15份；
苯乙烯 4-6份；
丙烯酸/甲基丙烯酸 0.7-0.9份；
丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸异辛酯 0.6-1份；
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.1-0.3份。
由所述的制备方法制备得到的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液。本发明所制备的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液能够作为多功能助剂添加到醇酸树脂中，可以显著改善所制备的涂膜的硬度、光泽度、涂膜干燥速度等，还可以降低体系粘度，提高固含量。
所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液作为助剂在醇酸树脂中的应用。所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液可以显著提高醇酸树脂涂膜的硬度、光泽度、涂膜干燥速度等，在涂料、油墨、胶黏剂领域具有广泛的应用价值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液具有优异的耐溶剂性，储存稳定和表观性能，涂膜硬度高、光泽度高，其中丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸异辛酯的使用显著提高了复合乳液的储存稳定性，且能使漆膜丰满度高，表观性能优异，乙二醇二甲基丙烯酸酯的使用显著提高了涂膜的耐溶剂性和色彩饱和度；所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液能够作为助剂用于醇酸树脂中，在涂料、油墨以及胶粘剂领域具有广泛地应用价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液，其制备过程如下：
S1、将30kg岳阳科苑新型材料有限公司生产的KY-120醛酮树脂和20kg乙酸乙酯倒入反应釜内，搅拌使KY-120溶解；加入9kg IPDI、177g丁酮肟、70g催化剂DBTDL到反应釜中，搅拌均匀后，将温度升至70摄氏度；反应3小时停止反应，得到醛酮-聚氨酯预聚体；
S2、将2.77kg TMP加入到反应釜内，反应5小时；将6kg PEG600，9kg IPDI加入到反应釜中，反应10小时；
S3、打开真空阀，将釜内乙酸乙酯溶剂抽出，降温至50℃左右；
S4、先将50kg去离子水加入到釜中，再加入1.8kg DMEA，慢慢开启搅拌(转速200r/min)，然后调至最高转速(转速为1000r/min)，维持乳化温度在50～55℃，搅拌4小时，得到水性聚氨酯改性酮醛树脂分散体；
S5、将5kg苯乙烯、0.7kg甲基丙烯酸、0.8kg甲基丙烯酸异辛酯和0.2kg乙二醇二甲基丙烯酸酯混合得到混合物；
S6、将0.1kg引发剂过硫酸钾和0.02kg亚硫酸氢钠加入0.1kg去离子水配成溶液，与10％的步骤S5的混合物于80℃下反应1小时，然后将剩余混合物逐滴加入反应器中，保温1小时后过滤出料，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液。
实施例2
一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液，其制备过程如下：
S1、将30kg岳阳科苑新型材料有限公司生产的KY-120H醛酮树脂和20kg丙酮倒入反应釜内，搅拌使KY-120H溶解；加入16.8kg TDI、130g二正丁胺、90g催化剂DBTDL到反应釜中，搅拌均匀后，将温度升至70摄氏度，反应3小时停止反应，得到醛酮-聚氨酯预聚体；
S2、将4kg DMPA加入到反应釜内，反应5小时；将4kg PEG800加入到反应釜中，反应10小时；
S3、打开真空阀，将釜内溶剂抽出，降温至50℃左右；
S4、先将5kg去离子水加入到釜中，再加入2kg三乙胺，慢慢开启搅拌，然后调至最高转速，维持乳化温度在50～55度，先搅拌约20分钟，再加入80Kg去离子水，继续搅拌4小时；
S5、将5kg苯乙烯、0.9kg丙烯酸、0.6kg甲基丙烯酸异辛酯和0.2kg乙二醇二甲基丙烯酸酯混合得到混合物；
S6、将0.08kg引发剂过硫酸钠和0.02kg亚硫酸氢钠加入0.1kg去离子水配成溶液，与10％的步骤S5的混合物于80℃下反应1小时，然后将剩余预乳化物逐滴加入反应器中，保温1小时后过滤出料，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液。
实施例3
一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液，其制备过程如下：
S1、将30kg岳阳科苑新型材料有限公司生产的KY-120醛酮树脂和20kg四氢呋喃倒入反应釜内，搅拌使KY-120溶解；加入9kg MDI、200g 2-甲基咪唑、70g催化剂DBTDL到反应釜中，搅拌均匀后，将温度升至70摄氏度；反应3小时停止反应，得到醛酮-聚氨酯预聚体；
S2、将3kg DMBA加入到反应釜内，反应5小时；将6kg PEG800、1.1kg MDI加入到反应釜中，反应10小时；
S3、打开真空阀，将釜内四氢呋喃溶剂抽出，降温至50度左右；
S4、先将7kg去离子水加入到釜中，再加入1.3kg AMP-95，慢慢开启搅拌，然后调至最高转速，维持乳化温度在50～55度，先搅拌约20分钟，再加入80Kg去离子水，继续搅拌4小时，得到水性聚氨酯改性酮醛树脂分散体；
S5、将5kg苯乙烯、0.7kg丙烯酸、1kg甲基丙烯酸异辛酯和0.2kg乙二醇二甲基丙烯酸酯混合得到混合物；
S6、将0.08kg引发剂过硫酸铵和0.02kg亚硫酸氢钠加入0.1kg去离子水配成溶液，与10％步骤S5的混合物于80℃下反应1小时，后将剩余预乳化物逐滴加入反应器中，保温1小时后过滤出料，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液。
实施例4
一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液，其制备过程如下：
S1、将30kg岳阳科苑新型材料有限公司生产的KY-120H醛酮树脂和20kg乙酸丁酯倒入反应釜内，搅拌使KY-120H溶解；加入9kg HDI、1kg二正丁胺、78g催化剂DBTDL到反应釜中，搅拌均匀后，将温度升至70摄氏度，反应3小时停止反应，得到醛酮-聚氨酯预聚体；
S2、将3kg DMPA加入到反应釜内，反应5小时；将PEG400 2.5kg、PEG800 2kg、HDI2.5kg加入到反应釜中，反应10小时；
S3、打开真空阀，将釜内溶剂抽出，降温至50℃左右；
S4、先将20kg去离子水加入到釜中，再加入1kg DMEA，慢慢开启搅拌，然后调至最高转速，维持乳化温度在50～55度，先搅拌约20分钟。再加入10kg去离子水，再继续搅拌4小时；
S5、将5kg苯乙烯、0.6kg丙烯酸、0.8kg甲基丙烯酸异辛酯和0.2kg乙二醇二甲基丙烯酸酯混合得到混合物；
S6、将0.08kg引发剂过硫酸铵和0.02kg亚硫酸氢钠加入0.1kg去离子水配成溶液，与10％的步骤S5的混合物于预乳化物80℃下反应1小时，后将剩余预乳化物逐滴加入反应器中，保温1小时后过滤出料，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液。
对比例1
一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液，其制备过程与实施例2基本相同，区别在于，本对比例1用相同摩比数的1，6己二醇二甲基丙烯酸酯替代实施例2中的乙二醇二甲基丙烯酸酯。
对比例2
一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液，其制备过程与实施例2基本相同，区别在于，本对比例2在步骤S5中未添加乙二醇二甲基丙烯酸酯。
对比例3
一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液，其制备过程与实施例2基本相同，区别在于，本对比例3用相同摩尔数的甲基丙烯酸乙酯替代实施例2中的甲基丙烯酸异辛酯。
对比例4
一种水性聚氨酯改性酮醛树脂复合乳液，其制备过程与实施例2的步骤S1至S4相同，本对比例与实施例2的区别在于，本对比例仅用聚氨酯对醛酮树脂进行改性，未进行步骤S5、S6的实验过程。
对实施例和对比例所制备的复合乳液进行储存稳定性测试，测试方法如下：取少量乳液置于试管放入60℃烘箱，观察絮凝情况：1级：24h内不絮凝；2级：18h内不絮凝；3级：12h内不絮凝；4级：6h内不絮凝。
储存稳定性测试测试结果为：实施例1至4和对比例1均达到1级水平，对比例2和对比例4为2级，对比例3为3级。
将上述实施例、对比例所得产品以5wt％的比例加入到广州一夫化工的YF-155水性醇酸树脂中。使用SZQ四面涂膜器在马口铁上进行涂膜，涂膜厚度50μm。部分涂膜性能检测方法见表l。通过表l所述方法检测得到的涂膜性能见表2。下述对比例0代表未添加水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的YF-155水性醇酸树脂涂膜样品。
表1
指标 测试方法及标准
表观性能 目测和指触法
硬度(铅笔硬度) GB/T 6739-2006
光泽/60° GB/T 1743-1989
附着力(百格法)/％ GB/T9286-1998
耐溶剂性测试如下：用纸巾沾取少量无水乙醇，在试板上来回擦20次后进行观察，看看试板上涂层是否有掉色、失光和划痕等现象。
表2
Figure BDA0002705556560000081
Figure BDA0002705556560000091
备注：丰满度是指漆膜丰满、饱满的程度，其与漆膜的厚度、折光率和遮盖性等有关，丰满度高在视觉上表现为肉质感丰满、饱满。
通过表2的实验结果可知，本发明所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液产品稳定，储存稳定性好，可以作为助剂用于醇酸树脂体系，用以提升固含量、漆膜表观性能和耐溶剂性能，还可以提升涂膜光泽度、硬度，可以广泛应用于涂料、油墨以及胶粘剂领域。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将醛酮树脂溶解于溶剂中，加入二异氰酸酯A、封端剂和催化剂，于反应釜中60～90℃下反应1～3小时，得到醛酮-聚氨酯预聚体；
S2、将亲水扩链剂、多元醇、二异氰酸酯B加入到反应釜中，进行扩链反应，反应4～12小时；
S3、打开真空阀，将反应釜内溶剂抽出并降温至30～60℃；
S4、加入去离子水、中和剂，先低速搅拌后高速搅拌，维持乳化温度在50～55℃，得到水性聚氨酯改性酮醛树脂分散体；
S5、将苯乙烯、丙烯酸/甲基丙烯酸、丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸异辛酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯混合得到混合物；
S6、将引发剂与占总量5～15％的步骤S5所述的混合物加入反应釜中，于75～85℃下反应0.5～3小时，然后将剩余混合物加入反应釜中，继续反应45～75min后得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液；
其中各原料质量份数如下：
Figure FDA0002705556550000011
Figure FDA0002705556550000021
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，所述醛酮树脂为环己酮-甲醛树脂、氢化环己酮-甲醛树脂、苯乙酮-甲醛树脂、氢化苯乙酮-甲醛树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯A、二异氰酸酯B为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，所述多元醇为PEG-400、PEG-600或PEG-800。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，所述封端剂为丁酮肟、二正丁胺、2-甲基咪唑、乳酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂为三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。
9.由权利要求1至8任一权利要求所述的制备方法制备得到的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液。
10.权利要求9所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯改性酮醛树脂复合乳液作为助剂在醇酸树脂中的应用。
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