CN112876932B - 一种具有持久固色作用的涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有持久固色作用的涂料。这种涂料使用的聚合物胶乳中的两个相近的‑NH‑基团可以与颜料中具有C＝O和/或＝N‑和/或‑O‑基团产生强氢键作用和络合作用，可以将有机颜料稳定在胶粒的疏水部分，使得在持续的强光照的情况下，涂料仍可以长时间保持固色。

Description

一种具有持久固色作用的涂料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种具有持久固色作用的涂料。这种涂料使用的聚合物胶乳可以将有机颜料稳定在胶粒的疏水部分，在持续的强光照的情况下，涂料可以实现长时间固色。
背景技术
随着人们的生活水平的提高，对居住环境的装修风格的要求也日益多变，多变的装修风格需要搭配不同颜色的内/外墙涂料。如何使彩色涂料的色彩更加持久也成为日益突出的问题。一般来讲，无机颜料的耐光性和耐候性比有机颜料好，但是有机颜料色谱范围更加广泛具有鲜艳的颜色，明亮的色调和高着色力。因而，提高有机颜料的耐光性和耐候性成为重点。
专利CN107641397A公开了一种防褪色涂料及其制备方法，将薁磺酸钠和阳离子聚烷基胺固色剂搭配使用，并且要求水性丙烯酸乳液的粒径不大于30nm，具有明显的局限性。专利CN 109423100 A公开了颜料复合粒子、包含其的耐候涂料及耐候结构，该结构的特点为：具有硅氧键的交联结构与多个有机颜料粒子的共价键结产物，且有机颜料粒子分散于交联结构中，实现了有机颜料的固色，但是有机颜料的种类具有局限性。
目前，尚未有通过使用聚合反应制备具有固色作用的聚氨酯丙烯酸酯的报道。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种可以稳定有机颜料的聚合物胶乳的制备方法，该胶乳中使用了含有两个-NH2基团的脂肪族胺类聚合单体，且该脂肪族胺类单体的主碳链上的碳原子数小于等于5且无支链或者支链为甲基基团。聚合物胶乳中相近的两个-NH-基团可以与颜料中具有C＝O和/或＝N-和/或-O-基团产生强氢键作用和络合作用，从而将有机颜料稳定在胶粒的疏水部分。
本发明还提供了利用上述胶乳制备的固色涂料。
本发明采用的技术方案如下：
第一个方面，提供一种具有持久固色作用的聚合物胶乳，其组成包括(A)、(B)、(C)，其中：
(A)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，包括如下组分制备：
S1、至少一种二异氰酸酯单体，其加入量占10-45wt％，优选15-30wt％；
S2、至少一种聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，具有600-3000g/mol的平均分子量，优选800-2000g/mol的平均分子量，其加入量占40-80wt％，优选55-75wt％；
优选地，组分S1与S2的摩尔比为2:1-5:1，更优选3:1-4:1；
S3、含有两个-NH2基团的脂肪族二胺类，该脂肪族二胺类的主碳链上的碳原子数小于等于5且无支链或者支链为甲基基团，加入量占0.05-10wt％，且S3中2-甲基戊二胺占60wt％以上；
S4、至少一种含有活泼氢的小分子多元醇扩链剂，具有30-200g/mol的分子量，其加入量占0-10wt％，优选0.1-5wt％；
S5、至少一种含有活泼氢的阴离子型亲水扩链剂，加入量占1-10wt％，优选2-8wt％；
S6、至少一种叔胺中和剂，其加入量占1-8wt％，优选3-6wt％；
其中，S1、S2、S3、S4、S5、S6中各组分的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、S6的重量之和；
(B)溶解稀释异氰酸酯封端的预聚物的组分，包括如下组分：
S7、至少一种(羟基)丙烯酸酯单体和一种沸点低于100℃的有机溶剂。(羟基)丙烯酸酯单体为异氰酸酯封端预聚物(A)质量的0.1-0.9倍，优选0.3-0.7倍，有机溶剂为异氰酸酯封端预聚物(A)质量的0.6-1.2倍；
(C)引发剂，包括如下组分：
S8、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，其加入量均占(羟基)丙烯酸酯单体组分质量的0.05-0.3wt％，优选0.1-0.2wt％。
优选地，组分S1所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
优选地，组分S2所述二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯-1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选分子量1000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇。
优选地，组分S4所述的小分子多元醇包括1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种，优选使用1,4-丁二醇。
优选地，组分S5所述的阴离子型扩链剂选自具有羧酸基团的二羟基化合物，优选二羟甲基丙酸、酒石酸、二羟甲基丁酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种，更优选二羟甲基丙酸。
优选地，组分S6所述中和剂包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙醇胺。
优选地，组分S7中所述(羟基)丙烯酸酯单体表示丙烯酸酯单体和/或羟基丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；所述的沸点低于100℃的有机溶剂包括丙酮和/或丁酮，优选丙酮。
优选地，组分S8中的氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种，自由基引发剂优选为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合。
上述聚合物胶乳的制备方法可以采用本领域的常规方法，在一种具体的实施方式中，包括以下步骤：
(1)将S1、S2、S4、S5以及S7中的部分有机溶剂混合反应，生成预聚物；
(2)向预聚物中加入其它S7进行溶解稀释，得到稀释后的预聚物；
(3)向步骤(2)产物中加入S6进行中和反应，加水剪切分散得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入S3扩链；
(4)向步骤(3)产物中加入S8引发聚合，得到水性聚氨酯-丙烯酸酯粗乳液；
(5)对步骤(4)的粗乳液脱溶剂得到水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳产品。
本发明方法中，步骤(1)所述的反应条件为在75-85℃反应，反应至NCO到达理论值；所述的“S7中的部分有机溶剂”是指在制备预聚物时加入部分的有机溶剂，以利于反应的进行，具体加入量可由本领域技术人员根据实际情况确定；
步骤(2)所述的溶解稀释条件为温度50-60℃，时间8-10min；
步骤(3)中，优选对S5进行100％中和；
步骤(4)所述的聚合温度为30-35℃，聚合时间为1-2h；
步骤(5)所述的脱除溶剂条件为减压蒸馏。
通过上述制备方法得到的水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳固含量优选在30-50％，更优选在40-50％。
所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳的平均粒子尺寸优选在80-400nm，更优选在100-250nm。
本发明所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳可作为涂料组分进行应用，可应用于建筑内墙、建筑外墙、船舶、桥梁和家具漆等领域。
本发明的第二个方面，涉及一种具有持久固色作用的涂料，包括以下重量百分比的组分，基于组分(1)-(8)的重量和：
(1)聚合物胶乳10-70％，优选30-50％；
(2)流平助剂0.02～10％，优选0.5-5％；
(3)消泡剂0.01～8％，优选0.02-1％；
(4)分散剂0～10％，优选0.5-3％；
(5)流变助剂0.1～10％，优选1-5％；
(6)颜填料10～70％，优选20-50％；
(7)杀菌剂0-1％，优选0.1-0.3％；
(8)水0-60％，优选5-30％。
其中，所述(1)聚合物胶乳为本发明制备的聚合物胶乳。
优选地，所述的(2)流平助剂为疏水性聚氨酯和聚醚改性聚硅氧烷中的一种或者两种以任意比例的混合物，所述疏水性聚氨酯选自DOW的RM-2020NPR和/或万华化学的U300；所述聚醚改性聚硅氧烷选自BYK公司的BYK-345、BYK-346、BYK-348和TEGO公司的Glide 100、410、440、482和ZG400，优选BYK-346和BYK-348。
优选地，所述(3)消泡剂为气相二氧化硅、矿物油、疏水气相白炭黑及金属皂类中的一种或者多种以任意比例的混合物。
优选地，所述(4)分散剂为水溶性高分子聚电解质类、亲水性丙烯酸酯共聚物、线性大分子离子型中的一种或者多种以任意比例的混合物，优选选自脂肪酸环氧乙烷的加成物R-COO(CH2CH2O)nH、聚乙二醇型多元醇、聚羧酸盐类和聚乙烯亚胺衍生物。
优选地，所述(5)流变助剂是碱溶胀性增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂和纤维素中的一种或多种，碱溶胀性增稠剂选自法国Coatex公司的丙烯酸增稠剂COATEX RHEO 2000、2100、3000、3500、3800；聚氨酯缔合型增稠剂选自Akzo Nobel公司的Bermodol PUR 2102、2110、2130、2150和万华化学的Vesmody U-300、505、515、601、604；纤维素选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠。
优选地，所述(6)颜填料包括颜料和填料，其中颜料中至少含有一种具有C＝O和/或＝N-和/或-O-基团的有机颜料，还可以含有其它有机颜料如三芳基甲烷，还可以任选地含有钛白粉，优选所述具有C＝O和/或＝N-和/或-O-基团的有机颜料占除钛白粉外的总颜料的50wt％以上；
填料可以是高岭土、碳酸钙、硫酸钡和二氧化硅中的一种或多种。
优选地，所述(7)杀菌剂选自异噻唑啉酮类、苯并咪唑类、取代芳烃类、苯氧乙醇中的一种或多种，优选甲基异噻唑啉酮和苯氧乙醇中的一种或多种。
所述涂料的制备方法是：
(1)将水、任选的纤维素类流变助剂和分散剂在300-800转/分的速度下搅拌2-10分钟混合均匀；
(2)向(1)中加入全部颜填料和消泡剂的60-80wt％，转速1000～2000转，分散5-15分钟混合均匀，加入pH调节剂将pH调至中性，得到中性浆料；
(3)在200-800转/分的速度下一边搅拌一边将聚合物胶乳、流平助剂、其它流变助剂(指除纤维素外的流变助剂)、剩余消泡剂加入到(2)中的浆料中混合均匀；
(4)在800-1000转/分的速度下一边搅拌一边添加杀菌剂，搅拌5-10分钟混合均匀；
(5)在800-1000转/分的速度下一边搅拌一边添加pH调节剂至pH为7-9。
其中，任选的纤维素类流变助剂是如果选用的流变助剂中含有纤维素类，则将纤维素在第一步中加入，如果不含纤维素类，则第一步中不加入流变助剂。
pH调节剂为氢氧化钠和/或有机胺类，优选氢氧化钠或者AMP-95中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
通过聚合物胶乳的结构调整，得到的涂料在持续的强光照的情况下，仍可以长时间保持固色。配方适用性强，环保健康。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。但并不因此而限于所举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。
实施例及对比例中使用的原料：
Figure BDA0002902153760000071
IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；
PTMEG-2000(聚四氢呋喃醚二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，德国BASF公司)；
DMPA(二羟甲基丙酸，柏斯托)；
BDO(1,4-丁二醇，中石化)
Bicat8108(有机铋催化剂，美国领先)
DMEA(N,N-二甲基乙醇胺，巴斯夫)；
MMA(甲基丙烯酸甲酯，齐鲁石化)；
BA(丙烯酸丁酯，齐鲁石化)；
2-甲基戊二胺、1，6-己二胺、乙二胺(阿拉丁试剂)
保险粉(连二亚硫酸钠，西陇化工股份有限公司)
TBHP(叔丁基过氧化氢，西陇化工股份有限公司)
羟乙基纤维素(流变助剂，雨田化工)
BYK-346(流平助剂，毕克化学)
TEGO Foamex 825(消泡剂，赢创德固赛公司)
DISPERBYK-190(分散剂，毕克化学)
Ti-Pure R-706(钛白粉，美国杜邦公司)
Vesmody U604(聚氨酯缔合型增稠剂，万华化学)
Kathon LX-150、KORDEK MLX(杀菌剂，陶氏化学)
三芳基甲烷(有机颜料，西陇化工股份有限公司)
Red 224(有机颜料，巴斯夫)，结构如下：
Figure BDA0002902153760000081
预备例-1
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入79g
Figure BDA0002902153760000082
IPDI、200gPTMEG2000、0.086gBicat8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃，加入16g二羟甲基丙酸、5g1,4-丁二醇、86g丙酮，升温至75℃反应，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至55℃，加入172g丙酮、90g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸丁酯，混合溶解10min。
降温至40℃，加入10.63g N,N-二甲基乙醇胺，中和反应5min。将所制得的预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入586g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入8g 2-甲基戊二胺进行反应。
将乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得粒径194nm的聚合物胶乳-1。
预备例-2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入82g
Figure BDA0002902153760000091
IPDI、198gPTMEG2000、0.085gBicat8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入15g二羟甲基丙酸、6g 1,4-丁二醇、87g丙酮，升温至75℃反应，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃，加入180g丙酮、88g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸丁酯，混合溶解8min。
降温至40℃，加入12g N,N-二甲基乙醇胺，中和反应5min。将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入590g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入5g 2-甲基戊二胺和3g乙二胺进行反应。
将乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.29g叔丁基过氧化氢和0.29g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得粒径181nm的聚合物胶乳-2。
预备例-3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入62g
Figure BDA0002902153760000092
IPDI、200gPTMEG2000(聚四氢呋喃醚二醇)、0.087gBicat8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入16g二羟甲基丙酸、5g1,4-丁二醇、89g丙酮，升温至75℃反应，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下，加入172g丙酮、90g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸丁酯，混合溶解8min。
降温至40℃以下加入11g N,N-二甲基乙醇胺，中和反应5min。将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入586g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入8g 2-甲基戊二胺进行反应。
将乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得粒径189nm聚合物胶乳-3。
预备例-4
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入79g
Figure BDA0002902153760000101
IPDI、200gPTMEG2000、0.086gBicat8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入16g二羟甲基丙酸、5g1,4-丁二醇、86g丙酮，升温至75℃反应，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下，加入172g丙酮、90g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸丁酯，混合溶解。降温至40℃以下加入10.63g N,N-二甲基乙醇胺，中和反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入586g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入8g己二胺进行反应。
将乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得粒径191nm聚合物胶乳-4。
预备例-5
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入79g
Figure BDA0002902153760000102
IPDI、200gPTMEG2000、0.086gBicat8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入16g二羟甲基丙酸、5g1,4-丁二醇、86g丙酮，升温至75℃反应，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下，加入172g丙酮、90g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸丁酯，混合溶解。降温至40℃以下加入10.63g N,N-二甲基乙醇胺，中和反应5min。
将所制得的预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入584g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得粒径188nm聚合物胶乳-5。
预备例-6
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入79g
Figure BDA0002902153760000111
IPDI、200gPTMEG2000、0.086gBicat8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入16g二羟甲基丙酸、5g1,4-丁二醇、86g丙酮，升温至75℃反应，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下，加入172g丙酮、90g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸丁酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入10.63g N,N-二甲基乙醇胺，中和反应5min。
将所制得的预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入587g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入8g乙二胺进行反应。
将乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.29g叔丁基过氧化氢和0.29g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得粒径181nm聚合物胶乳-6。
实施例和对比例
以下实施例1-3和对比例1-4的表中所示的数值单位为质量g。
按照表1所示，在室温条件下，将水、纤维素类流变助剂和分散剂在800转/分的速度下搅拌5分钟后，加入颜填料和消泡剂的70％，约1500转/分，分散约10分钟加入NaOH将pH调至中性，得到中性浆料。
在500转/分的速度下一边搅拌一边将聚合物胶乳、流平助剂、其它流变助剂、剩余消泡剂加入到至中性浆料中混合均匀；在约1000转/分的速度下一边搅拌一边添加杀菌剂，分散约10分钟，在约1000转/分的速度下一边搅拌一边添加NaOH至pH为7-9。
表1配方
组分 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
聚合物胶乳-1 350 0 0 0 0 0 350
聚合物胶乳-2 0 500 0 0 0 0 0
聚合物胶乳-3 0 0 350 0 0 0 0
聚合物胶乳-4 0 0 0 350 0 0 0
聚合物胶乳-5 0 0 0 0 350 0 0
聚合物胶乳-6 0 0 0 0 0 350 0
(2)BYK-346 8 2 7 8 8 8 8
(3)TEGO Foamex 825 5 10 5 5 5 5 5
(4)DISPERBYK-190 10 0 9.5 10 10 10 10
(5)羟乙基纤维素 2 5 1.6 2 2 2 2
(5)Vesmody U604 8 4 8.4 8 8 8 8
(6)重质碳酸钙 200 200 205 200 200 200 200
(6)高岭土 50 0 55 50 50 50 50
(6)钛白粉 140 2 130 140 140 140 140
(6)Red 224 4 1 5 4 4 4 3
(6)三芳基甲烷 3 1 3 3 3 3 4
(7)Kathon LX-150 1.5 0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(7)KORDEK MLX 1.5 0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(8)水 217 275 217.5 217 217 217 217
评测方法：
1.低温聚结(LTC)评估：在A4的高密度无石棉纤维板上批刮腻子，底材符合JC/T412.1-2006中的NAF(无石棉)，待干燥后用砂纸打磨平整，在A4大小的腻子板上用400um制膜器刮膜后，立即放入3℃低温箱中，4小时后观察涂膜表面开裂情况进行对比。裂化的程度以如下所示的级别1至5评级：
1＝严重裂化
2＝中等裂化
3＝一定裂化
4＝轻微裂化
5＝没有裂化
2.颜料耐光性参考GB/T 1710-79《颜料耐光性测定法》测定，分8级评定，8级耐光性最好。
3.颜料耐候性通过人工老化仪老化测定，参考ASTM G154，分5级评定，5级耐候性最好。
表2评测结果
Figure BDA0002902153760000131
评价结果看出：对比例1、2、3与实施例1、2、3对比，证实：聚合物主链中含有两个-NH2基团的脂肪族胺类，且该胺类主碳链上的碳原子数小于等于5且无支链或者支链为甲基基团，并且2-甲基戊二胺占二胺的60wt％以上时，两个相近的-NH-基团可以与颜料中具有C＝O和/或＝N-和/或-O-基团产生强氢键作用和络合作用，可以将有机颜料稳定在胶粒的疏水部分。对比例4与实施例1对比证实，该固色乳胶粒适用于具有C＝O和/或＝N-和/或-O-基团的有机颜料，且有机颜料占除钛白粉外的总颜料的50％以上效果最优。

Claims (14)

1.一种具有持久固色作用的涂料，包括以下重量百分比的组分，基于组分（1）-（8）的重量和：
（1）聚合物胶乳10-70%；
（2）流平助剂0.02~10%；
（3）消泡剂0.01~8%；
（4）分散剂0～10%；
（5）流变助剂0.1～10%；
（6）颜填料10～70%，所述（6）颜填料包括颜料和填料，其中颜料中至少含有一种具有C=O和/或=N-和/或-O-基团的有机颜料，并任选地含有钛白粉；
（7）杀菌剂0-1%；
（8）水0-60%；
其中，所述（1）聚合物胶乳为具有持久固色作用的聚合物胶乳，其组成包括（A）、（B）、（C），其中：
（A）异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，由包括如下组分的原料制备：
S1、至少一种二异氰酸酯单体，其加入量占10-45wt%；
S2、至少一种聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，具有600-3000g/mol的平均分子量，其加入量占40-80wt%；
S3、含有两个-NH2基团的脂肪族二胺类，该脂肪族二胺类的主碳链上的碳原子数小于等于5且无支链或者支链为甲基，加入量占0.05-10wt%，且S3中2-甲基戊二胺占60wt%以上；
S4、至少一种含有活泼氢的小分子多元醇扩链剂，具有30-200g/mol的分子量，其加入量占0-10wt%；
S5、至少一种含有活泼氢的阴离子型亲水扩链剂，加入量占1-10wt%；
S6、至少一种叔胺中和剂，其加入量占1-8wt%；
其中，S1、S2、S3、S4、S5、S6中各组分的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、S6的重量之和；
（B）溶解稀释异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的组分，包括如下组分：
S7、至少一种丙烯酸酯单体和/或羟基丙烯酸酯单体和一种沸点低于100℃的有机溶剂；
（C）引发剂，包括如下组分：
S8、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，氧化剂与还原剂的加入量均占丙烯酸酯单体和/或羟基丙烯酸酯单体组分质量的0.05-0.3 wt%。
2.根据权利要求1所述的涂料，包括以下重量百分比的组分，基于组分（1）-（8）的重量和：
（1）聚合物胶乳30-50%；
（2）流平助剂0.5-5%；
（3）消泡剂0.02-1%；
（4）分散剂0.5-3%；
（5）流变助剂1-5%；
（6）颜填料20-50%；
（7）杀菌剂0.1-0.3%；
（8）水5-30%。
3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述S1与S2的摩尔比为2:1-5:1。
4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，组分S1所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；和/或：
组分S2包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯-1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，组分S4所述的小分子多元醇包括1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种；和/或：
组分S5选自二羟甲基丙酸、酒石酸、二羟甲基丁酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种；和/或：
组分S6选自三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，组分S7中所述丙烯酸酯单体和/或羟基丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，丙烯酸酯单体和/或羟基丙烯酸酯单体为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（A）质量的0.1-0.9倍；所述的沸点低于100℃的有机溶剂包括丙酮和/或丁酮，用量为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（A）质量的0.6-1.2倍；
组分S8中的氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述聚合物胶乳的制备方法包括：
（1）将S1、S2、S4、S5以及S7中的部分有机溶剂混合反应，生成预聚物；
（2）向预聚物中加入其它S7进行溶解稀释，得到稀释后的预聚物；
（3）向步骤（2）产物中加入S6进行中和反应，加水剪切分散得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入S3扩链；
（4）向步骤（3）产物中加入S8引发聚合，得到水性聚氨酯-丙烯酸酯粗乳液；
（5）对步骤（4）的粗乳液脱溶剂得到聚合物胶乳。
8.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的（2）流平助剂为疏水性聚氨酯和聚醚改性聚硅氧烷中的一种或多种，所述疏水性聚氨酯选自DOW的RM-2020NPR和/或万华化学的U300，所述聚醚改性聚硅氧烷选自BYK公司的BYK-345、BYK-346、BYK-348和TEGO公司的Glide 100、410、440、482和ZG400；和/或：
所述（3）消泡剂为气相二氧化硅、矿物油及金属皂类消泡剂中的一种或者多种。
9.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述（4）分散剂是水溶性高分子聚电解质类分散剂、亲水性丙烯酸酯共聚物、线性大分子离子型分散剂中的一种或者多种；和/或：
所述（5）流变助剂是碱溶胀性增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂和纤维素中的一种或多种，碱溶胀性增稠剂选自法国Coatex公司的丙烯酸增稠剂COATEX RHEO 2000、2100、3000、3500、3800；聚氨酯缔合型增稠剂选自Akzo Nobel 公司的Bermodol PUR 2102、2110、2130、2150和万华化学的Vesmody U-300、505、515、601、604；纤维素选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠。
10.根据权利要求9所述的涂料，其特征在于，所述（4）分散剂选自脂肪酸环氧乙烷的加成物R-COO(CH2CH2O)nH、聚乙二醇型多元醇、聚羧酸盐类分散剂和聚乙烯亚胺衍生物。
11.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述填料包括高岭土、碳酸钙、硫酸钡和二氧化硅中的一种或多种；和/或：
所述（7）杀菌剂选自异噻唑啉酮类杀菌剂、苯并咪唑类杀菌剂、取代芳烃类杀菌剂、苯氧乙醇中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，颜料中，所述具有C=O和/或=N-和/或-O-基团的有机颜料占除钛白粉外的总颜料的50wt%以上。
13.一种制备权利要求1-12任一项所述涂料的方法，包括：
（a）将水、任选的纤维素类流变助剂和分散剂混合均匀；
（b）向（a）中加入全部颜填料和60-80 wt%的消泡剂，混合均匀，加入pH调节剂将pH调至中性，得到中性浆料；
（c）将聚合物胶乳、流平助剂、其它流变助剂、剩余消泡剂加入到（b）中的浆料中混合均匀；
（d）添加杀菌剂，混合均匀；
（e）添加pH调节剂至pH为7-9；
pH调节剂为氢氧化钠和/或有机胺类。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，pH调节剂为氢氧化钠或者AMP-95中的一种或多种。
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