KR19980057237A - 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법 및 이를 함유한 수용성 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2가 알코올과 2가 산을 반응시켜 제조된 160∼250㎎ KOH/g의 수산가 및 700∼2,000의 분자량을 갖는 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤디올 또는 폴리카보네이트디올을 다가 디이소시아네이트, 분자량 100∼2,000의 폴리에티리렌 글리콜 및 2개의 수산기를 가지는 카르복실산을 반응시켜 제조된 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄올리고머를 제공하는 단계; 탄소수 3∼4개의 알킬기 갖는 아닐린 또는 벤질알코올과 상기 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄올리고머를 반응시키는 단계; 및 상기 반응물과 불포화 이중결합을 가지는 카르복실산, 알킬그룹에 탄소 원자가 1∼3개 있는 메타아크릴의 에스터, 알킬그룹에 2∼12개의 탄소원자를 가지는 아크릴산의 알킬에스터, 탄소수 4∼12개의 메타아크릴산의 알킬에스터 또는 비닐기를 함유하는 기타단량체를 반응시켜 상기 반응물의 양 말단에 아크릴 블록을 형성시키는 단계로 이루어진 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법 및 이를 함유한 수용성 도료 조성물
본 발명은 자동차 보수용 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법 및 이를 함유한 수용성 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하기로는 기존의 유용성 및 수용성 자동차 보수 도료에 비해서 층간 부착성 및 내수성, 기계적 물성을 향상시킨 자동차 보수용 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법 및 이를 함유한 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.
일반 자동차의 도장은 다층 도장 형식으로 이루어지며 그 과정은 전착, 중도, 유색상도 및 투명 상도로 이루어진다. 이때, 자동차의 보수 도장을 할 경우 기존에 도장된 도막 위에 다시 중, 상도의 도장을 하게 되는데 이때 기존 도막과의 층간 부착성은 보수 도장 도막의 기계적 물성 및 여타 물성에 많은 영향을 줄 수 있다. 도료의 퍼짐이 고르지 못할 경우 원하는 색상으로 원하는 은폐 수준을 얻기 위해서는 도장 작업자의 작업 시간이 길어질 뿐만아니라 층간 부착 및 퍼짐성, 기타 기계적 물성의 향상을 위해서 보수 도장을 할 기존의 도막 위에 연마 과정을 거쳐야만 하고 이러한 연마 과정은 마찬가지로 작업자의 작업 시간의 증가를 가져오게 된다.
도장 작업자의 연마 과정의 시간을 단축하기 위해서는 상도 도막에 있어서 고분자 사슬의 망상 구조를 더욱 조밀하게 하여 경도를 증가시킬 필요가 있다. 그러나 이 경우 도막의 유연성이 떨어져서 내충격성 및 내한칩핑성이 떨어질 우려가 있으므로 그 망상 구조의 조밀도를 주의깊게 조절해야 한다. 특히 자동차 보수용 도료에 적용되는 일반적인 고분자들의 경우 경화형보다는 상온 건조 형태의 열가소성 수지로 그 망상 구조의 조밀도를 높이기 위해서 수지의 제조 과정에서 고분자 사슬끼리의 가교점을 늘일 경우 반응 과정에서 겔이 될 우려가 있고, 따라서 가교도를 높인 상온 건조 형태의 열가소성 수지의 제조에 어려움이 있을 수 있다.
자동차 보수용 상도 도료에 적용되는 일반적인 상온 건조 형태의 열가소성 수지와 달리 열경화성 수지를 적용할 경우 고분자 내의 가교가 일어나는 부분을 알코올류로 블록화하여 유색 상도에 쓸 수 있으나 그 경화 온도가 120℃ 이상으로 자동차 보수 도장 공정에의 직접 적용이 어렵다. 투명 상도 도료의 경우 위와 같은 일액형 도료 이외에도 주제와 경화제를 분리한 이액형이 있을 수 있으나 높은 경화 온도 및 작업성의 저하를 마찬가지로 우려 할 수 있다.
자동차 보수 도장에 있어서 작업자의 환경 역시 고려해 보아야 할 대상인데 최근에 대두되고 있는 그린라운드는 지구 환경 보존 문제의 심각성을 대변하고 있다. 즉, 종래의 유용성 도료로부터 배출되는 휘발성 유기 용제는 작업자의 건강에 해를 끼칠 수 있고 나아가서는 환경 오염의 문제를 야기시켜 왔다. 이에 1970년대 초반부터 세계 유수의 페인트 제조 업체에서는 도료의 수성화, 분체화에 대한 연구를 활발히 진행하여 90년대 들어서 기존의 유용성 도료에 상응하는 수용성 도료가 개발되고 또는 시판되고 있는 실정이다. 그러나 자동 보수용 수용성 상도 도료를 적용하는 과정에서 기존의 유용성 도료의 도막에 적용하는 것을 고려해 볼 필요가 있는데 수용성 도료의 높은 극성 및 표면 장력에 기인하여 기존의 유용성 투명 상도 도막에 수용성 유색 상도를 보수 도장할 경우 도료의 퍼짐성 및 부착성이 저하되어 도막의 크레이터링(cratering)을 유발 할 수 있고, 유기 용제에 비해서 물의 높은 비점은 수분의 증발 속도가 낮아서 수용성 유색 상도 및 투명 상도를 웨트온 웨트 (wet on wet) 도장시 마찬가지로 크레이터링이나 픽쳐 플레밍 (picture framing) 현상등 외관에 악영향을 미치고 웨트 (wet) 도막 내에 증발하지 못한 많은 양의 수분 및 고비점의 조용제는 투명 상도의 소성시 도막의 외관을 뚫고 나와 포핑(popping) 형상 등을 유발하게 된다.
표면 장력으로 인한 문제는 실리콘 계통의 첨가제를 도료 배합에 응용하거나 보수 도장 작업자의 도막 표면의 연마로 개선할 수 있지만 전술한 작업성의 저하를 마찬가지로 우려할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 자동차 보수 도장 공정의 작업성적 측면과 도막의 외관 및 기계적 물성의 증진의 측면에서 수용성 유색 상도 도료와 투명 상도 도료에 층간 상용성을 증진시키는 아크릴-우레탄-아크릴형(A-B-A)의 블록 공중합체를 도입하였다. 이러한 블록공중합체는 기존의 상온 건조 형태의 수용성 열가소성 수지를 그대로 적용하여 도막 층간에서 발생할 수 있는 극성의 차이 및 표면 장력의 차이로 인한 문제점을 보완 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 도막 층간에서 발생할 수 있는 극성의 차이 및 표면 장력의 차이를 해결할 수 있는 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지를 함유하는 수용성 도료 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 2가 알코올과 2가 산을 반응시켜 제조된 160∼250㎎ KOH/g의 수산가 및 700∼2,000의 분자량을 갖는 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤디올 또는 폴리카보네이트디올을 다가 디이소시아네이트, 분자량 100∼2,000의 폴리에티리렌 글리콜 및 2개의 수산기를 가지는 카르복실산을 반응시켜 제조된 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄올리고머를 제공하는 단계; 탄소수 3∼4개의 알킬기 갖는 아닐린 또는 벤질알코올과 상기 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄올리고머를 반응시키는 단계; 및 상기 반응물과 불포화 이중결합을 가지는 카르복실산, 알킬그룹에 탄소 원자가 1∼3개 있는 메타아크릴의 에스터, 알킬그룹에 2∼12개의 탄소원자를 가지는 아크릴산의 알킬에스터, 탄소수 4∼12개의 메타아크릴산의 알킬에스터 또는 비닐기를 함유하는 기타단량체를 반응시켜 상기 반응물의 양 말단에 아크릴 블록을 형성시키는 단계로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 도료 조성물은 상기 방법으로 제조된 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체를 도료 배합에 있어서 총 고형분의 1∼80중량%를 함유하는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 A-B-A형의 블록공중합체는 아크릴계 비닐공중합체-우레탄-아크릴계 비닐공중합체로 구성된다. 이러한 블록공중합체를 수용성 도료에 적용시 반드시 유색 상도 도료에만 국한시키는 것은 아니다. A-B-A형의 블록공중합체는 수용성 유색 상도 도료 및 투명 상도 도료 모두에 적용이 가능하다.
일반적으로 블록공중합체의 제조는 비닐기를 가지는 단량체의 경우 고분자 말단의 활성점을 남겨둔 상태에서 다른 단량체의 투입으로 이루어지고, 축합 반응으로 제조되는 고분자의 경우 적당한 길이의 올리고머를 합성 후 그 말단에 관능기를 두어 서로 다른 형태의 올리고머끼리 축합을 하는 것이 보통이다. 그러나 중합 형식이 상이한 아크릴계 비닐 공중합체와 우레탄 고분자를 블록공중합체로 구성하기 위해서는 이 두가지를 연결해 줄 수 있는 서로 다른 관능기의 매개 유기물이 필요하다.
본 발명에서는 이러한 매개 유기물로 알킬 그룹을 가지는 아닐린이나 알킬 그룹을 가지는 벤질 알코올을 사용하였다. 구체적으로 알킬 그룹은 이소프로필기나 세크 부틸기를 사용할 수 있다. 본 발명의 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체의 제조과정은 다음과 같다. 첫째로 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락탄 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올로 폴리우레탄 올리고머를 제조하는 단계, 둘째 제조된 폴리우레탄 올리고머에 디이소시아네이트를 반응시키는 단계, 셋째 아크릴계 비닐 단량체를 가하고 과산화수소수를 가하여 폴리우레탄 올리고머를 라디칼 중합의 개시제로 변화시키면서 폴리우레탄에 아크릴 블록을 붙이는 단계, 및 넷째 제조된 블록공중합체를 수분산물로 제조하는 단계이다.
가. 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 올리고머의 제조
본 발명의 첫번째 단계에서는 폴리에스터 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄을 제조하기 위해서 먼저 폴리에스터 폴리올을 합성하여야 한다. 폴리에스터 폴리올의 합성에 있어서 최종 블록공중합체가 선형성을 유지해야 하므로 2가의 알코올과 2가의 산을 이용하여야 한다. 상기 2가 알코올로는 수소화된 비스페놀, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등이 있으며 본 발명에서는 2가지 이상을 혼용 사용하였다. 아울러 상기 2가의 산으로는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산, 말레익산, 퓨마릭산, 세바릭산, 사이클로헥실디카르복실산, 프탈산 등이 있으며 2가지 이상을 혼용 사용한다. 상기 반응시 촉매로는 주석계 촉매를 사용하는데, 예를 들면, 디부틸틴 옥사이드가 있다.
본 반응은 상기 원료를 이용하여 용융 상태에서 중합을 하며 180∼220℃의 온도에서 반응시킨 후 산가가 1 이하에 도달하면 반응을 종료한다. 이러한 반응에 의해 제조된 폴리에스터 폴리올은 일반적으로 140∼250mg KOH/g의 수산가를 가지며 바람직하게는 160∼250mg KOH/g의 수산가를 가지는데, 이는 폴리에스터 폴리올 수지의 4∼8중량%에 해당한다. 이때 수산가가 140mg KOH/g이하가 되면 폴리에스터 폴리올의 분자량 및 점도의 증가로 다가의 이소시아네이트와의 반응시 원하는 저분자량의 폴리올 프리폴리머로 조절하기 어렵고, 250mg KOH/g 이상일 경우 폴리에스터 폴리올 분자량의 감소로 다음의 다가이소시아네이트와 반응시 하드세그먼트의 증가로 오히려 도막상에서의 유연성의 저하를 우려할 수 있다. 이때 제조된 폴리에스터 폴리올의 분자량은 500∼3,000의 것을 사용하는데 바람직하기로는 700∼2,000의 것을 사용하였다. 본 발명에서는 상기 제조된 폴리에스터 폴리올만을 사용할 수 있는 것은 아니다. 상기 제조된 폴리에스터 폴리올외에도 폴리카프로락탄디올 또는 폴리카보네이트디올도 직접 다음 단계의 반응에 이용할 수 있다.
나. 폴리에스터 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시키는 단계
본 단계는 상기에서 제조된 폴리에스터 폴리올과 다가의 디이소시아네이트, 그리고 비이온성 및 음이온성 그룹과의 혼합 단계이다. 본 발명에 따른 블록공중합체는 친수성의 아크릴계 비닐 공중합체와 상대적으로 소수성의 우레탄의 블록공중합체이다. 그러나 상대적으로 소수성을 지닌 우레탄 부분이라 할지라도 최종 단계에서 수분산시키는 과정에서 약간의 친수성기를 가져야 안정한 수분산물을 얻을 수 있다. 따라서, 디이소시아네이트와 반응시킬 때, 비이온성 및 음이온성 그룹과의 혼합을 한다.
유기 용제 속에서 반응시킨 고분자의 수분산화 방법은 ①유화제에 의한 강제 분산, ②친수성의 비이온성 그룹의 도입 및 ③이온성 그룹에 의한 분산 등을 들 수 있다. 상기 유화제에 의한 수분산의 경우에는 최종 건조 도막의 내수성이 약한 단점이 있을 수 있고, 고분자의 이온성 그룹이 도입되어 수분산화 되면 상온 및 고온에서는 매우 안정한 수분산을 얻을 수 있고 내후성 및 내수성이 우수하며 높은 인장 강도 및 우수한 탄성을 나타낼 수 있으나 이온성 그룹에 의해서만 안정화된 수분산은 전해질 및 저온에는 민감한 특성을 갖는 단점이 있다.
폴리에틸렌옥사이드와 같은 비이온성 친수성 그룹을 도입하여서 고분자를 수분산화시킬 경우에는 비이온성 수분산이 전해질 및 저온에 대해 안정한 장점을 가지고 있다. 본 발명에서는 최종 블록공중합체의 효과적인 수분산을 위해서 비이온성으로 친수성 그룹인 분자량 100∼2,000의 폴리에틸렌 글리콜과 0.1∼100 밀리당량범위의 카르복실산을 함께 사용하였다. 이때 카르복실산은 최종 아민에 의해 중화되어 염을 형성하게 된다. 나중에 블록으로 되는 아크릴 부분에 비해서 우레탄 전체에 약간 소수성을 띠면서 전체적인 수분산을 해치지 않도록 하기 위해서 음이온성 그룹의 양은 폴리우레탄 올리고머 고형분의 1∼10중량%를 함유하는 것이 좋고, 바람직하게는 1∼3중량%를 함유하는 것이 좋으며 그 예로서는 디메틸올프로피오닉산이 있다. 그리고 비이온성 친수성 그룹의 양은 폴리우레탄 올리고머 고형분의 0.3∼5중량%를 차지하며, 바람직하게는 0.5∼2중량%를 함유하는 것이 좋다.
상기 폴리에스터 폴리올, 비이온성 친수성 그룹, 음이온성 그룹을 80∼120℃에서 균질, 혼합시키는데, 이때 단시간내에 균질 혼합의 효과를 극대화하기 위해서 조용제인 N-메틸-2-피롤리딘을 2∼5중량% 투입할 수도 있다. 균질 혼합이 확인되면 온도를 70℃로 낮추고 다가의 이소시아네이트와 반응시킨다. 이때 분자량 증가로 인한 점도의 상승을 제어해야 할 필요가 있는 바, 점도를 제어하기 위해서 다가의 이소시아네이트 투입전에 폴리우레탄 올리고머의 고형분에 25∼45중량%의 조용제를 투입하게 되는데, 대표적인 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 글리콜에테르에스터, 하이드로게네이티드퓨란 등이 있다.
용제를 투입한 후 다가의 이소시아네이트를 30분에 걸쳐 투입한다. 반응에 사용되는 유기 이소시아네이트는 필수적으로 디이소시아네이트로서 파라페닐렌디이소시아네이트, 바이페닐 4,4'-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸산-1,6-디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 또는 매틸렌-비스-(4-사이클로헥실이소시아네이트) 등이 있다. 본 발명은 다가의 이소시아네이트를 완전히 투입하고, 이후 50∼100℃, 바람직하게는 60∼65℃를 유지하여서 3시간 이상을 지속시킨다. 이때 폴리우레탄 유도체의 산가는 3∼20mg KOH/g 이다.
우레탄 반응은 아민계 및 주석계 촉매하에서 이루어지는데 바람직한 촉매로는 트리에틸아민, 디부틸틴디라우레이트, 스테니우스옥타노에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 레드옥탄노이트, 스페니우스올레트, 또는 디부틸틴옥사이드 등이다. 이때 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응 활성기와의 반응단량비는 1.1에서 3정도이나 바람직하게는 1.2에서 2정도이고, 더욱 바람직하게는 1.3에서 1.5가 적당하다.
다. 블록공중합체의 제조
디이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 올리고머를 아크릴계 비닐단량체와 과산화수소수를 혼합후 라디칼 중합으로 블록공중합체를 제조하는 단계이다. 이때 상기에서 제조된 디이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 올리고머에 아크릴계 비닐단량체와 연결될 수 있는 부분을 도입한다. 본 발명에서는 중합 방식이 서로 상이한 우레탄과 아크릴 고분자를 블록공중합체로 제조하기 위해서 탄소수 3∼4개의 알킬기를 가진 아닐린이나 벤질 알코올을 이용하였다. 그 구체적인 예는 2-이소프로필아닐린, 3-이소프로필아닐린, 4-이소프로필아닐린, N-세크부틸아닐린, 2-메틸-5-이소프로필아닐린, 2-메틸-6-이소프로필아닐린, 2-메틸-3-이소프로필아닐린, 또는 4-이소프로필벤질알코올 등이 있다. 그 화학식은 하기 화학식 Ⅰ과 같다.
[화학식 Ⅰ]
여기서, R1은 -NH2, -NHCH3또는 -CH2OH, R2는 -H 또는 -CH3, R3는 -CH3또는 -CH2CH3.
이러한 상기 원료를 전술한 디이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 올리고머에 투입하여 다시 1시간을 유지반응시켜서 폴리우레탄 올리고머의 양 말단을 우레아 또는 우레탄 결합으로 탄소수 3∼4개의 알킬기를 가진 아닐린 또는 벤질알코올을 결합시킨다. 이후 과산화수소수의 투입이 이루어지고 30분을 유지반응시킨후 비닐단량체의 투입이 이루어진다. 이때 투입되는 비닐단량체는 불포화 이중결합을 가지는 카르복실산과 기타 비닐단량체를 이용하는데 불포화 이중결합을 가지는 카르복실산은 중화장소를 제공한다.
이때 불포화 이중결합을 갖는 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸메타아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 퓨마릭산 또는 그의 안하이드라이드 등이 있다. 또 다른 공중합 가능한 비닐단량체도 원하는 물성에 따라 첨가될 수 있는데, 예를 들면 스티렌, 알파메틸스티렌, 3가 부틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌 등이 있다. 이러한 방향족 단량체의 첨가에서는 알킬그룹에 탄소원자가 1∼3개 있는 메타아크릴의 에스터가 이용될 수 있다. 적당한 예로서는 메틸메타아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬 그룹에 2∼12개의 탄소원자를 가지는 아크릴산의 알킬에스터와 탄소수 4∼12개의 메타아크릴산의 알킬에스터가 적어도 다른 한 부분의 중합 단량체로 사용될 수 있는데, 이들 단량체는 필름의 유연성을 제공할 수 있다. 이 유형의 적당한 비닐단량체로는 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 2종 이상의 상기 원료를 전술한 폴리우레탄 올리고머에 투입한다. 이때 과산화수소수에 의해 알킬그룹이 산화되어 폴리우레탄 올리고머 말단에 생성된 퍼옥사이드 그룹은 개시제 역할을 하여 아크릴 블록이 형성되게 된다. 이때 폴리우레탄 올리고머의 사슬 중간에서 산화가 일어나거나 아크릴 단독의 중합과 같은 부반응을 우려할 수도 있지만 폴리우레탄 올리고머 말단의 3가 라디칼 생성이 우세하여 주 생성물로는 A-B-A형의 블록공중합체를 얻을 수 있다. 이때 우레탄 함량과 비닐 그룹의 함량의 비는 2:8∼8:2, 바람직하게는 3:7∼6:4이다.
보통 용제를 순환시키기 위해 열을 가하며 아크릴 단량체 혼합물을 첨가하면서 용제를 순환시켜준다. 이때 반응물을 중합온도로 고정하여 미반응 모노머를 감소시킨다. 수용성 조성물에 대해서는 물에 녹거나 섞일 수 있는 용제가 사용되는데, 예를 들면 에탄올이나 3가 부탄올, 3가 아밀알코올같은 3가 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤류 또는 에틸렌글리콜의 디메틸에테르같은 에테르 등이 사용될 수 있다. 또한 물에 녹지 않는 용제로서 톨루엔이 사용될 수 있다. 상기 용제들의 적당한 혼합물과 상기 용제와 물의 혼합액을 합성용매로 사용할 수 있다. 유기 용제의 함량은 무게비로 10∼60%, 바람직하게는 20∼50%이다.
라. 수분산물의 제조
전술한 블록공중합체는 수분산을 위한 카르복실그룹을 가지고 있다. 따라서 먼저 중화를 해야 한다. 알맞은 염기로는 주로 물에 녹을 수 있는 암모니아 또는 트리에틸아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 몰포린 등이 있으며 첨가되는 아민의 양은 적어도 총이론적인 중화량의 25%까지, 수지산가에 대해 50∼100%까지 사용될 수 있다. 이때 분산물은 완전히 중화되며 여분의 아민을 용제로 사용한다. 중화가 끝난 수지는 고속 교반하면서 탈이온수를 가하여 수분산물을 제조하고 제조된 수분산물을 진공 증류하여 유기 용제를 제거한다.
상기 가, 나, 다 및 라의 네단계를 거친 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산물은 고형분은 약 40%이고 평균 입경은 120∼130nm이다. 이러한 블록공중합체의 자동차용 보수 도장으로의 적용은 열경화성 및 열가소성 수지 모두 가능하다. 그러나 본 블록공중합체의 효과적인 적용을 위해서는 유색 상도의 주수지로 우레탄 열가소성수지를 이용하고, 투명 상도의 주수지로는 아크릴 열가소성 및 열경화성수지를 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명이 유색 상도의 주수지로 우레탄수지를, 투명 상도의 주수지로 아크릴수지를 국한시키는 것은 아니다. 본 발명에서는 유색 상도의 주수지로 우레탄 수분산수지를 제조하고 도료를 제조하였다. 유색 상도의 주수지로 사용되는 우레탄 수분산수지의 제조 과정은 다음과 같다.
폴리우레탄 수분산수지의 제조는 상기 블록공중합체의 제조과정 중 첫 번째와 두 번째의 단계를 공유한다. 다만 수분산에 도움을 주는 이온성 그룹과 비이온성 그룹의 양이 약간 더 많아지는데 음이온성 그룹의 양은 고형분으로 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 올리고머의 4∼12중량%, 바람직하게는 6∼10중량%를 함유한다. 그리고 비이온성 그룹의 양은 고형분의 0.5∼8중량%를 차지하며 바람직하게는 1.5∼3중량%를 함유한다. 이렇게 제조된 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 올리고머는 3가 아민으로 중화시키고 고속으로 교반하면서 탈이온수를 가하고, 2개 이상의 아미노기를 가지는 아민으로 쇄연장시킨후 진공증류하여 유기용제를 제거한다. 이때 사용되는 촉매로는 디부틸틴디라우레이트, 스테니우스옥타노에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 레드옥탄노이트, 스페니우스올레트, 디부틸틴옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이때 사용된 2개 이상의 아미노기를 가지는 아민으로는 에틸렌디아민, 다이텍에이(2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민), 비스아미노메틸사이클로헥산, 크실렌디아민, 디에틸렌트리아민, 베스헥사메틸렌트리아민 및 폴리아민류를 쓸 수 있다. 이때 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 수분산체와 쇄연장자의 반응 온도는 5∼90℃, 바람직하게는 20∼60℃가 적당하다.
본 발명에서 제조된 폴리우레탄 수분산 수지는 도료의 주수지로 사용되어 도료 배합에서 총 고형분의 1∼80중량% 사이의 함량을 갖는다. 블록공중합체는 도료 배합에서 총 고형분의 1∼80중량%, 바람직하게는 2∼25중량%이며 유색 상도 도료의 경우 안료가 적용될 수 있다. 즉, 자동차 도장에 사용되는 어떠한 종류의 안료도 포함될 수 있는데, 본 발명에서 적용되는 안료의 예로는 티타늄옥사이드, 아연옥사이드, 메틸하이드록사이드, 메탈플레이크, 크로메이트, 레드실리카, 탈크, 차이나크레이, 유기다이, 레드블루, 유기레드, 마룬, 마이카등이며 전체도료 조성물에 대해서 0.1∼60중량%로 사용된다.
유색 상도 도료의 배합이나 수지 분산물의 제조에 있어서 사용되는 탈이온수의 전도도는 13μΩ-1이 적당하나 5μΩ-1이하가 더욱 바람직하다. 이러한 규격내에서 염성분이 배제된 탈이온수는 알루미늄플레이트 안료가 유색상도 도료에 적용될 경우 알루미늄과 물과의 반응에 의한 수소가스 발생을 억제하는 효과가 있다. 최종 도료의 pH는 7.8∼9.0사이이며 점도는 탈이온수의 첨가에 따라 조정된다. 그리고 다양한 충진제, 가소제, 산화방지제, 조용제, 분산제, 소포제 또는 레벨링제등이 기타 첨가제로 사용되며, 수용성 도료 전체에 대해서 0.1∼8중량%로 첨가된다.
본 발명에 의해서 제조된 도료는 브러싱, 침적, 프로우 코팅 등을 포함하는 통상의 방법에 의해서 도장할 수 있지만 자동차의 도장에서는 스프레이를 적용하므로 통상 사용되고 있는 스프레이 기술 및 장비를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 블록공중합체와 폴리우레탄 수분산 수지를 수용성 유색 상도 도료에 이용하였고, 전처리와 전착 도장, 유용성 중도 도료가 도장된 시편에 수용성 유색 상도 도료를 스프레이하고 유용성 이액형 투명 상도 도료를 도장한 후 80℃에서 20분간 소부하여 비교하였다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1, 폴리에스터 폴리올의 제조
교반기, 온도계, 질소주입관, 적하조, 환류응축기가 설치된 반응기에 하기 표 1의 원료를 사입한다.
질소 주입하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 200℃까지 온도를 상승시켜 유지한다. 본 반응은 축합 반응으로 물리 분리기를 통하여 빠져 나오게 되는데 이때 탈수물의 굴절상수를 1.33이하가 되도록 반응을 조절한다. 반응 진행중 산가가 3mg KOH/g에 도달하면, 교반기의 속도를 350rpm으로 증가시키고 질소를 75mmHg만큼 10분간 과잉 공급한다. 이후 산가가 1mg KOH/g이하로 떨어지면 반응을 종료하게 된다. 본 반응에 의해 제조된 폴리에스터 폴리올은 수산가가 193mg KOH/g, 5.84중량%의 수산가에 해당되며 분자량은 800이 된다.
실시예 1-2. 폴리에스터 폴리올의 제조
상기 실시예 1-1과 제조방법은 동일하며 하기 표 2의 원료들을 이용한다.
이후 반응과정은 실시예 1-1과 동일하다. 반응이 종료되면 본 반응에 의해 제조되는 폴리에스터폴리올은 수산가가 150mg KOH/g, 5.2중량%의 수산가에 해당되며, 분자량은 1780이 된다.
실시예 2-1. 폴리우레탄 올리고머의 제조
교반기, 온도계, 질소주입관, 적하조 및 환류응축기가 부착된 반응기에 하기 표 3의 원료들을 사입한다.
상기 실시예 1-1의 폴리에스터 폴리올, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸프로피오닉산, 톨루엔을 사입후 약 100∼130℃에서 1시간동안 잔존하는 톨루엔과 함께 물을 제거한다. 이 혼합물을 50℃로 냉각한 후에 디부틸틴디라울레이트, 아세톤, 이소프론디이소시아네이트를 사입후 약 60℃로 승온하여 환류반응을 시작한다. 이소시아네이트 함량이 3.0%에 이르면 50℃로 냉각하고 트리에틸아민을 사입후 30분간 유지 후 30℃로 냉각한다.
실시예 2-2. 폴리우레탄 올리고머의 제조
상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 제조하며 실시예 1-2의 폴리에스터 폴리올을 340.0 중량부를 사용하였다.
실시예 2-3. 폴리우레탄 올리고머의 제조
상기 실시예 2-1과 같은 장치에 대해 하기 표 4의 원료를 사입한다.
제조방법은 실시예 2-1과 동일하다.
실시예 3-1. 블록공중합체 및 수분산물의 제조
교반기, 온도계, 적하조 및 환류응축기가 부착된 반응기에 하기 표 5의 원료들을 사입한다.
질소를 투입하면서 아세톤을 가하고 용액을 순환시킨다. 4-이소프로필아닐린, 디부틸틴디라울레이트를 가하고 1시간동안 반응시킨후 과산화수소수를 투입후 30분간 유지반응시키고 메틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 스티렌을 5시간동안 반응조에 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시킨다. 그 후 반응도중 에탄올, t-부탄올, 톨루엔을 가하면서 용액의 점도를 낮추어 준다. 그 후 트리에틸아민을 가하여 중화시키고 40∼80℃에서 400∼900mbar의 감압조건으로 용제를 제거한다. 이때 생성된 블록공중합체의 수분산물의 고형분은 약 40%이다.
실시예 3-2. 블록공중합체의 제조
상기 실시예 2-2의 폴리우레탄 올리고머를 이용하여 실시예 3-1과 같은 방법으로 제조한다.
실시예 3-3. 블록공중합체의 제조
상기 실시예 2-3의 폴리우레탄 올리고머를 이용하여 실시예 3-1과 같은 방법으로 제조한다.
실시예 4. 폴리우레탄 수분산 수지의 제조(리피니쉬 베이스코트의 주수지)
교반기, 온도계, 적하조, 질소 주입관 및 환류 응축기가 부착된 반응기에 상기 실시예 2-3의 폴리우레탄 올리고머 583.2중량부를 탈이온수 417.0중량부에 서서히 가하면서 2000rpm에서 교반후 에틸렌디아민 5.4중량부, 탈이온수 31.3중량부를 사입하면서 1시간동안 교반한다. 이때의 온도는 60℃이다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 수분산 수지는 중량 평균 분자량이 25,000이고, 유리 전이 온도는 40℃이다.
실시예 5-1. 수용성 자동차 보수용 유색 상도 도료의 제조
상기 실시예 3-1의 블록공중합체와 실시예 4의 폴리우레탄 수분산 수지를 이용하여 수용성 자동차 보수용 유색 상도 도료를 제조하였다. 도료의 제조는 먼저 안료페이스트를 제조 후 주수지, 첨가제 및 증점제와 안료페이스트를 혼합하여 도료를 제조하는데 그 공정은 2가지로 나우어 볼 수 있다. 안료페이스트의 제조 배합의 예는 하기 표 6과 같다.
(1) ISA 사 제품, (2) BYK 사 제품
상기 원료들을 순서대로 사입하고 분산입도가 5㎛이하가 될 때까지 분산을 한다. 이후 최종 도료의 제조 배합은 하기 표 7과 같다.
(1) ISA사의 제품, (2) Akzo Novel사의 제품
상기 원료를 교반하면서 천천히 사입한다. 이때 제조된 도료의 안료 함량은 2.06%이고, 안료와 수지의 비는 0.14이다. 고형분은 22%, pH는 8.5, 점도는 Ford컵으로 30초이다.
실시예 5-2. 수용성 자동차 보수용 유색 상도 도료의 제조
상기 실시예 5-1과 동일한 방법으로 제조하고, 실시예 3-2의 블록공중합체와 실시예 4의 폴리우레탄 수분산 수지를 이용한다.
실시예 5-3. 수용성 자동차 보수용 유색 상도 도료의 제조
상기 실시예 5-1과 동일한 방법으로 제조하고, 실시예 3-3의 블록공중합체와 실시예 4의 폴리우레탄 수분산 수지를 이용한다.
비교예 1. 수용성 자동차 보수용 유색 상도 도료의 제조
상기 실시예 5-1과 동일한 방법으로 제조하고, 도료 배합상에서 실시예 5-1의 표에서 블록공중합체 대신 실시예 4의 폴리우레탄 수분산 수지를 가하고 나머지 배합은 동일하다.
상기 실시예 5-1, 5-2, 5-3 및 비교예 1의 도료를 다음의 조건으로 스프레이하고 물성을 비교하였다. 전처리, 전착도장을 거친 스틸 강판에 아크릴 주수지, 아미노 경화수지의 유용성 중도 도료를 스프레이 도장하고, 시편은 중도 도장후 연마 과정을 거치지 않은 것과 1,000CW의 샌드페이퍼로 연마 과정을 거친 2종의 시편을 준비한다. 그리고 본 발명의 수용성 유색 상도 도료를 스프레이 도장하고 아크릴계 일액형 또는 이액형 유용성 투명 상도 도료를 도장 후 80℃에서 20분간 소부한다. 도장이 끝난 시편은 다시 연마과정을 하고, 이소프로필알코올로 탈지 후 같은 방법으로 수용성 유색 상도와 유용성 투명 상도를 도장하여 물성을 비교하여 하기 표 8 및 9에 기재하였다.
외관 평가는 육안으로 선명성 및 표면 조도 등을 관찰하였으며, 광택은 Sheen glossmeter를 이용하여 60°로 측정하였다. 내수성은 40℃에서 240시간 침적후 외관을 평가하였고, 1,2,3 및 4는 등위 표시이다. 1의 경우 스웰링이나 블리스터가 없고, 2는 블리스터는 없지만 약한 스웰링, 3은 블리스터는 없지만 뚜렷한 스웰링, 4는 블리스터의 발생이다. 부착성 및 배수 부착성은 크로스 컷터로 가로, 세로의 길이가 1mm로 하여 100개의 정사각형을 그어 유리테이프로 뜯어지는 것을 조사한다. 상기 표 8 및 9에서 99는 100개중 1개가 떨어져 나갔음을 의미한다. 내한 칩핑성의 경우 -40℃에서 2시간을 두고 시험하였고, 내충격성은 500g×½×30, 40, 50cm로 실험하였다.
상기 표 8 및 9로 부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 도료는 기존의 유용성 및 수용성 자동차 보수 도료에 비해서 층간 부착성 및 내수성, 기계적 물성이 향상되었음을 확인할 수 있었다

Claims (6)

  1. 2가 알코올과 2가 산을 반응시켜 제조된 160∼250㎎ KOH/g의 수산가 및 700∼2,000의 분자량을 갖는 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤디올 또는 폴리카보네이트디올을 다가 디이소시아네이트, 분자량 100∼2,000의 폴리에티리렌 글리콜 및 2개의 수산기를 가지는 카르복실산을 반응시켜 제조된 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄올리고머를 제공하는 단계;
    탄소수 3∼4개의 알킬기 갖는 아닐린 또는 벤질알코올과 상기 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄올리고머를 반응시키는 단계; 및
    상기 반응물과 불포화 이중결합을 가지는 카르복실산, 알킬그룹에 탄소 원자가 1∼3개 있는 메타아크릴의 에스터, 알킬그룹에 2∼12개의 탄소원자를 가지는 아크릴산의 알킬에스터, 탄소수 4∼12개의 메타아크릴산의 알킬에스터 또는 비닐기를 함유하는 기타단량체를 반응시켜 상기 반응물의 양 말단에 아크릴 블록을 형성시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소수 3∼4개의 알킬기 갖는 아닐린이 2-이소프로필아닐린, 3-이소프로필아닐린, 4-이소프로필아닐린, N-세크부틸아닐린, 2-메틸-5-이소프로필아닐린, 2-메틸-6-이소프로필아닐린, 또는 2-메틸-3-이소프로필아닐린이고, 탄소수 3∼4개의 알킬기를 가진 벤질알코올이 4-이소프로필벤질알코올임을 특징으로 하는 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 2가 알코올이 수소화된 비스페놀, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 상기 2가의 산이 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산, 말레익산, 퓨마릭산, 세바릭산, 사이클로헥실디카르복실산 및 프탈산으로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 다가 디이소시아네이트가 파라페닐렌디이소시아네이트, 바이페닐 4,4'-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸산-1,6-디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 또는 매틸렌-비스-(4-사이클로헥실이소시아네이트)임을 특징으로 하는 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 가지는 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 퓨마릭산 또는 이들의 안하이드라이드이고, 알킬그룹에 탄소 원자가 1∼3개 있는 메타아크릴의 에스터가 메틸메타아크릴레이트이며, 알킬그룹에 2∼12개의 탄소원자를 가지는 아크릴산의 알킬에스터 또는 탄소수 4∼12개의 메타아크릴산의 알킬에스터가 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트이고, 비닐기를 함유하는 기타 단량체가 스티렌, 알파메틸스티렌, 3가 부틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 비닐자일렌임을 특징으로 하는 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 따른 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체를 도료 배합에 있어서 총 고형분의 1∼80중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.
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