JP3365847B2 - 耐チッピング性塗料組成物及び耐チッピング性複合塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐チッピング性の塗膜を
与える塗料組成物、及び耐チッピング性複合塗膜の形成
方法に関し、更に詳しくは、自動車走行時の飛び石によ
る塗膜損傷及びそれに起因する素地板の発錆を防止でき
る自動車外板塗装用の耐チッピング性塗料組成物、及び
耐チッピング性複合塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
が高速走行すると、自動車の車体外板（の塗装面）に小
石等が衝突することは避けられないが、これにより塗膜
に亀裂が生じたり塗膜が被塗部材（外板等）から剥離す
る現象（いわゆるチッピング）が起きる場合がある。塗
膜にチッピングが生じると、この部分から水等が浸入
し、被塗部材（外板）素地面を発錆させる。

【０００３】特に北米、カナダ、北欧等の諸外国では、
冬季に道路のスリップ事故防止のために多量の岩塩及び
砂を路面に散布するが、そのような地域では、特に自動
車外板の塗膜における耐チッピング性（耐衝撃性）は重
要であり、小石が衝突しても塗膜が破損（剥離）せず、
素地（車体外板）が錆びないような塗膜が望まれてい
る。一般に、自動車車体外板の塗装においては、リン酸
鉄／亜鉛系の化成処理を施した鋼板上に、電着塗料（下
塗り塗料）、中塗り塗料及び上塗り塗料を順次塗装する
が、耐チッピング性、及び防錆性を向上するために、こ
れまで電着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗料、上塗り塗
料の各塗料、及びこれらの塗装方法について種々の提案
がなされてきた。

【０００４】米国特許４，９８５，５００号（特開昭６
２−１６９８６９号に対応）は、 ガラス転移温度が−２０℃以下であり、かつ２０℃に
おける引張破断強度伸び率が４００％以上の樹脂であっ
て、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂及びこれら樹脂の線状高分子エラストマーより
成る変性樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂、およ
び メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、及び
ブロックされたイソシアネートから選ばれる少なくとも
１つの架橋性樹脂とから主として成り、成分と成分
との固形樹脂含量の重量比が７０〜９９：３０〜１であ
るプライマー組成を開示している。すなわち、米国特許
４，９８５，５００号はポリウレタン樹脂、ポリアクリ
ル樹脂、ポリビニル樹脂等の樹脂と、メラミン樹脂、尿
素樹脂、ポリイソシアネート等の硬化剤とを組合せてな
るプライマー組成を開示している。

【０００５】また、米国特許４，８８８，２４４号（特
開昭６２−６１６７５号に対応）は、イソシアネート
基と反応しうる官能基を有するカチオン性樹脂を主成分
とするカチオン電着塗膜を形成し、次いで、中塗り塗
料及び上塗り塗料の塗装に先立って、この電着塗面に、
ポリイソシアネート化合物を含有し、静的ガラス転移温
度が０〜−７５℃となる塗膜を形成する有機溶剤系塗料
を塗布する方法が開示されている。米国特許４，８８
８，２４４号（特開昭６２−６１６７５号に対応）に
は、好ましいポリイソシアネート化合物として、ヘキサ
メチレンジイソシアネートと水との反応物、キシリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソ
シアネートとの付加物、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート等が挙げられており、これをオキシム等の通常のブ
ロック剤でブロックして用いている。また、イソシアネ
ート基と反応しうる官能基を有するカチオン性樹脂とし
ては、ポリフェノールを有するエポキシ樹脂にカチオン
化剤を反応させたものが挙げられている。

【０００６】さらにまた、特開昭６３−４３９６７号
は、ジイソシアネート化合物と１分子あたり平均２〜
３個の水酸基を有するポリオールとの付加物であって、
数平均分子量が１万〜１０万の有機溶剤可溶性のウレタ
ンポリマーと、特定の数平均分子量を有する水酸基含
有樹脂と、ブロックポリイソシアネート化合物とを主
成分とする耐チッピング性塗料を開示している。特開昭
６３−４３９６７号は、成分の水酸基含有樹脂の好ま
しい例としてポリエステル樹脂、ポリエーテルを挙げて
いる。また、のブロックポリイソシアネート化合物と
して、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソ
シアネート、又はこれらのジイソシアネートにポリオー
ル化合物を付加させたものを挙げている。ここで、ポリ
オール化合物としては、ポリエーテルポリオールや（水
酸基含有）ポリエステル樹脂を挙げている。また、その
具体的実施例においては、ブロックポリイソシアネート
化合物として、トリレンジイソシアネートと、ポリテ
トラメチレングリコール及びトリメチロールプロパンと
の付加反応物、又はトリレンジイソシアネートと、トリ
メチロールプロパンとの付加反応物をオキシムでブロッ
クしたものを用いている。

【０００７】しかしながら、特開昭６３−４３９６７号
の塗料は、塗料中に比較的高分子量の樹脂成分を含んで
いる（成分は数平均分子量が１万〜１０万である）た
め、塗膜とした場合の外観平滑性が十分でないか、又は
平滑に仕上げるためには、多量の溶剤を用いなければな
らない。溶剤を多く用いることは環境問題や経済性等に
難点がある。

【０００８】したがって、本発明の目的は、耐チッピン
グ性が良好で、かつウェット−オン−ウェット性（Ｗ／
Ｗ性と記載することもある。）が良好な塗膜を与えるこ
とができ、それから塗料組成物を構成するさいに、揮発
分（溶剤）を少なくすることができ、また塗装ライン中
の配管、塗装機等の洗浄性や塗膜除去性が良好な、耐チ
ッピング性組成物を提供することである。また、本発明
のもう一つの目的は、耐チッピング性の良好な複合塗膜
を形成する塗膜形成方法を提供することである。更に、
本発明の別の目的は、優れた耐チッピング性塗料組成物
を用いる耐チッピング性の良好な塗膜形成方法により自
動車外板を塗装して形成された複合塗膜を有する塗装物
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は本発
明の耐チッピング性塗料組成物によって達成される。す
なわち、(A) 脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート及
び該ポリイソシアネートより得られる環状トリマー化ポ
リイソシアネート重合体と、数平均分子量の異なるポ
リカプロラクトン変性ポリオールの２種以上とを、混合
し、ウレタン化反応させて得られる変性ポリイソシアネ
ート化合物であって、生成した該化合物中の残余の活性
イソシアネート基はブロックされており、イソシアヌレ
ート基のモル濃度とウレタン基のモル濃度の比は５／５
〜１／９であり、ブロックされた該化合物の固形分の１
００重量部中の有効イソシアネート基含量が１〜１０重
量部であるブロックポリイソシアネート及び、 (B) １分子中に２個以上の水酸基を含有する水酸基含有
樹脂の少なくとも１種、を主成分とすることを特徴とす
る耐チッピング性塗料組成物。

【００１０】また、本発明は、上述した耐チッピング性
塗料組成物を、 （１）電着塗装、中塗り塗装および上塗り塗装する塗装
工程において、（イ）電着塗膜と中塗り塗膜との間に形
成される塗膜、（ロ）中塗り塗膜と上塗り塗膜との間に
形成される塗膜、（ハ）１層型の上塗り塗装における上
塗り塗膜、（ニ）２層型の上塗り塗装におけるベース塗
膜及び／又はクリヤー塗膜、（ホ）中塗り塗膜の少なく
とも１つの塗膜として塗装するか、もしくは、 （２）電着塗装および上塗り塗装する塗装工程におい
て、（ヘ）電着塗膜と上塗り塗膜との間に形成される塗
膜、（ト）１層型の上塗り塗装における上塗り塗膜、
（チ）２層型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又
はクリヤー塗膜の少なくとも１つの塗膜として塗装する
耐チッピング性複合塗膜の形成方法によって達成され
る。

【００１１】更に、本発明は、上述した耐チッピング性
複合塗膜形成方法により、上述した耐チッピング性塗料
組成物を複合塗膜の１塗膜として自動車外板に塗装し、
形成された複合塗膜を有する耐チッピング性に優れた自
動車車体を提供することができる。

【００１２】以下本発明を詳細に説明する。本発明の耐
チッピング性塗料組成物は、(A) 脂肪族又は脂環族ポ
リイソシアネートａ及び該ポリイソシアネートａより得
られる環状トリマー化ポリイソシアネート重合体ｂ（以
下トリマー化ポリイソシアネートｂと略称する。）と、
ポリカプロラクトン変性ポリオールｃの数平均分子量
の異なる２種以上を混合し、ウレタン化反応させ、残余
の活性イソシアネート基がブロックされたブロックポリ
イソシアネートと、(B) １分子中に２個以上の水酸基を
有する水酸基含有樹脂ｅとを主成分とする。本発明の耐
チッピング性塗料組成物は，更に水酸基含有樹脂として
(C) カプロラクトン変性ポリオールを含むこともでき
る。

【００１３】(A) 本発明の変性ポリイソシアネート化合
物ｄは、その化合物中にイソシアヌレート基を含むこと
が重要である。このような本発明の変性ポリイソシアネ
ート化合物ｄは、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート
ａの他に、該ポリイソシアネートａから合成されたイソ
シアヌレート基を含むトリマー化ポリイソシアネートｂ
を必須成分として使用し、これらポリイソシアネートａ
とトリマー化ポリイソシアネートｂとポリカプロラクト
ン変性ポリオールｃを反応させて合成することによって
得られる。重要なことは、得られた変性ポリイソシアネ
ート化合物ｄ中のイソシアヌレート基のモル濃度が、該
化合物ｄ中のウレタン基のモル濃度との比率で５／５〜
１／９となる量である。今一つ重要な点は、ブロックポ
リイソシアネート中の有効イソシアネート基の含量は、
該ブロックポリイソシアネートの固形分１００重量部に
対して１〜１０重量部である。

【００１４】ここで、ブロックポリイソシアネート中で
はイソシアネート基は、原則的にはブロック剤でブロッ
クされている。前記ブロックポリイソシアネート中の有
効イソシアネート基の含量の規定はブロックポリイソシ
アネートの単位重量あたりのイソシアネート量を基準と
したものである。また合成に当たっては、ブロック剤に
より予めイソシアネート基が部分ブロックされたジイソ
シアネートやポリイソシアネートをモノマーとして用い
ることもできる。またいうまでもなく、ブロックされた
イソシアネート基は、塗膜形成にあたっては活性であ
り、そのため本説明においては多くの場合、活性イソシ
アネート基と特に区別する必要はないため、以下特に間
違いを生じる懸念のない限り単にイソシアネート基とい
う。

【００１５】脂肪族系、又は脂環族系のポリイソシアネ
ートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下
ＨＤＩと呼ぶこともある。）、リジンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと呼ぶこともあ
る。）等が挙げられる。また、これらジイソシアネート
の多量体を用いることができる。特にＨＤＩ、ＩＰＤＩ
を用いるのが好ましい。トリマー化イソシアネートｂを
合成する際には、合成原料として脂肪族系、又は脂環族
系のポリイソシアネートを用いる。

【００１６】また本発明では、脂肪族又は脂環族ポリイ
ソシアネートａ及びトリマー化ポリイソシアネートｂ
と、ポリカプロラクトン変性ポリオールｃの数平均分子
量の異なる２種以上を混合し、変性ポリイソシアネート
ｄとしているため、変性ポリイソシアネートの骨格中に
ポリカプロラクトン骨格を導入し、ポリイソシアネート
化合物の分子鎖内にソフトな部分を形成している。

【００１７】「ポリウレタン樹脂ハンドブック（日刊工
業新聞社発行）」の４０４〜４０６ページの記載にある
ように、塗膜の耐候性、耐久性付与のためには、ポリイ
ソシアヌレート構造を用いることが効果的であるため、
ポリイソシアヌレート構造は上塗り塗膜としては必須の
条件である。この点に関しては、トリマー化ポリイソシ
アネートではその骨格内に環状構造が存在するので、通
常常識的には塗膜の耐チッピング性の付与には好ましく
ない。しかしながら、本発明では、変性ポリイソシアネ
ート化合物ｄの分子鎖内にポリカプロラクトン骨格を導
入し、強靱性と可撓性のバランスをとっているので、ト
リマー化ポリイソシアネートでも、耐チッピング性に優
れた塗膜を与えることが可能となるという特徴を有す
る。このようなブロックポリイソシアネートを硬化剤成
分（成分(A))として用いて、後述する水酸基含有樹脂ｅ
からなる樹脂成分（成分(B))を架橋硬化させるので、得
られる塗膜は良好な耐候性と共に良好な耐チッピング性
を得ることになる。

【００１８】本発明において、脂肪族又は脂環族ポリイ
ソシアネートａから得られるトリマー化ポリイソシアネ
ートｂは、平均官能基数が２を越えるポリイソシアネー
トであり、好ましくは数平均分子量が５００〜１０００
の分子であり、トリマー化ポリイソシアネートの固形分
１００重量部に対しイソシアネート基は１６〜２５重量
部であることが好ましい。変性ポリイソシアネート化合
物ｄの活性イソシアネート基をブロックするブロック剤
としては、オキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタ
ム類、アセト酢酸エステル類、フェノール、キシレノー
ル等のフェノール類、アルコール等が挙げられるが、特
にオキシム類、ラクタム類、アセト酢酸エステル類をブ
ロック剤として用いるのが好ましい。ブロック剤の具体
例としては、ＭＥＫオキシム、ε−カプロラクタム、ア
セト酢酸エチル等が挙げられる。

【００１９】本発明において、変性に使用するポリカプ
ロラクトン変性ポリオールｃは、低分子多価アルコール
類とカプロラクトンとから合成されるポリオールであ
る。使用できるグリコール類としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオネート、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、３価以上のアルコール類としては、
グリセリン、ソルビトール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
また上記多価アルコールの２種以上を組み合わせて用い
ることもできる。また使用できる低分子多価アルコール
類は、好ましくは、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、ソルビトール等であり、特に好ま
しくは、エチレングリコール、プロピレングリコールで
ある。

【００２０】本発明において、使用する数平均分子量の
異なるポリカプロラクトン変性ポリオールｃの２種以上
のポリオールの各々の数平均分子量は、好ましくは２０
０〜５０００であり、数平均分子量が２５０〜３５００
のものがより好ましい。使用する２種以上は数平均分子
量において、最大の種と最小の種の数平均分子量の差が
５００〜３０００であるものの組合せから選ばれること
がことが好ましい。最大数平均分子量と最小数平均分子
量の差が５００未満ではソフトセグメントとしての効果
が発揮されず、耐チッピング性の低下の傾向となり、３
０００を越えると高分子量となり、ハイソリッド化が困
難になる傾向がある。なお、ポリオールｃとしてポリカ
プロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオー
ル等のポリカプロラクトンポリオールを用いることがで
きる。

【００２１】ブロックポリイソシアネート中の有効イソ
シアネート基（ただし、これは上記したブロック剤によ
りブロックされているが、焼付け時に−ＮＣＯ基を再生
する。）の含有量はブロックポリイソシアネートの固形
分の重量に対し１〜１０重量％であることが好ましく、
さらに２〜１０重量％であることがより好ましい。この
有効イソシアネート基の濃度は、例えば、加熱によりブ
ロックを外した状態で過剰のアミンと反応させ、消費さ
れたアミンの量から求められる。また、カプロラクトン
変性ポリオールｃを結合した変性ポリイソシアネート化
合物ｄの数平均分子量は１，０００〜４０，０００程度
であるのが好ましい。より好ましくは数平均分子量を
２，０００〜２０，０００とする。

【００２２】本発明において、耐チッピング性塗料組成
物の調製に使用する(B) 成分の水酸基含有樹脂について
説明する。 (B) 水酸基含有樹脂（樹脂成分） 本発明では、水酸基含有樹脂として、１分子中に２個以
上の水酸基を有する樹脂が用いられる。用いることので
きる水酸基含有樹脂としては、 ｉ）水酸基含有アクリル樹脂 ii）水酸基含有ポリエステル樹脂 iii)炭素数が２〜８の鎖式炭化水素のポリオール類及び
ポリカプロラクトンポリオール iv）水酸基含有エポキシ樹脂 V ) その他、自動車外板用塗料に用いられる水酸基含有
樹脂 等が挙げられる。より好ましくは、水酸基含有アクリル
樹脂、又は水酸基含有ポリエステル樹脂が挙げられる。

【００２３】ｉ）水酸基含有アクリル樹脂 水酸基含有アクリル樹脂としては、そのガラス転移温度
（Tg）が−５０〜０℃であるものを用いるのが好まし
い。水酸基含有アクリル樹脂は、例えば以下のようなモ
ノマーから通常の重合方法により作製することができ
る。すなわち、モノマーの例としては、(1) （メタ）ア
クリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等のヒドロキシル基を有するエチレン性
モノマー、(2) アクリル酸、メタアクリル酸（ＭＡ
Ａ）、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン
酸等のカルボキシル基を有するエチレン性モノマー、及
び(3) （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデ
シル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、等が挙
げられる。水酸基含有アクリル樹脂はこれらの化合物の
少なくとも１種（ただし、用いるモノマーのうち少なく
とも１種は水酸基を含有している）を通常の方法により
共重合することにより得ることができる。

【００２４】さらに、上記したエチレン性モノマー(1)
乃至(3) の他に、上記のモノマーと共重合可能なスチレ
ン、アクリロニトリル等のエチレン性モノマーを用いる
こともできる。本発明では、得られる水酸基含有アクリ
ル樹脂のガラス転移温度(Tg)が−５０〜０℃となるよう
に、上述したモノマーの中から構成成分及びその量を選
択するのが好ましい。具体的には、アクリルモノマーの
うち、ホモポリマーとして低ガラス転移温度Tg（−１０
℃以下）の塗膜を形成するアクリルモノマー（以下単に
「低Tgのアクリルモノマー」という）と、高ガラス転移
温度(Tg)の塗膜を形成するアクリルモノマー（以下単に
「高Tgのアクリルモノマー」という）とを分別し、これ
を考慮に入れてその配合割合を調整する。低Tgのアクリ
ルモノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

【００２５】一方、高Tgのアクリルモノマーとしては、
アクリル酸、メタクリル酸や、アクリル酸メチル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル
酸のアルキルエステル類、及びスチレン（Ｓｔ）、アク
リロニトリル等が挙げられる。上記高Tgのアクリルモノ
マーの含有量はアクリル樹脂の４０重量％以下が好まし
い。含有量が４０重量％を超えると、得られる塗膜の伸
び率が不十分となる。より好ましい含有量は５〜３０重
量％である。以上のモノマーの中から、Tgが−５０〜０
℃となるようにモノマーを適宜選択してアクリル樹脂を
合成するのが好ましいが、さらに好ましくは、得られる
塗膜のTgが−１５〜−４０℃となるようにモノマーを選
択する。

【００２６】上記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子
量は２０００〜８０００とするのが好ましい。樹脂の数
平均分子量が２０００未満であると、Ｗ／Ｗ性が低下す
る。一方、数平均分子量が８０００を超えると耐チッピ
ング性の優れた塗膜が得られない。また、塗料組成をハ
イソリッド化するのが難しくなる。より好ましい数平均
分子量は２５００〜６０００であり、さらに好ましくは
３０００〜４０００である。上記水酸基含有アクリル樹
脂の水酸基価は５０〜２００であるのが好ましい。水酸
基価が５０未満であると、耐チッピング性が低下する。
一方、２００を超えると、塗膜の柔軟性が十分でなくな
り、耐チッピング性が低下する。より好ましい水酸基価
の範囲は１４０〜１８０である。水酸基含有アクリル樹
脂の酸価は１〜１０であるのが好ましい。酸価が１未満
であると、塗膜の密着性が不良となる。一方、酸価が１
０を超えると、塗料の貯蔵安定性が不良となる。なお、
本発明における水酸基価及び酸価の単位はｍｇＫＯＨ／
ｇである。上述した水酸基含有アクリル樹脂は、ラクト
ンにより変性して用いることができる。ラクトンとして
は、ε−カプロラクトンを用いるのが好ましい。ラクト
ン変性アクリル樹脂の数平均分子量は３０００〜１５０
００であるのが好ましい。

【００２７】ii）水酸基含有ポリエステル樹脂 本発明で用いる水酸基含有ポリエステル樹脂は、１分子
中に２個以上の水酸基を有するものであり、一般に、ポ
リエステルポリオールと呼ばれているものである。水酸
基含有ポリエステル樹脂は、通常、多価アルコールと多
塩基酸又はその無水物とを重縮合して（エステル反応し
て）得られる。

【００２８】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビス
フェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラ
クトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエ
チル）イソシアネート等が挙げられる。また上記多価ア
ルコールの２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。

【００２９】多塩基酸又はその無水物としては、フタル
酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク
酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エン
ド酸等が挙げられる。また、これらの２種以上を組み合
わせて用いることもできる。

【００３０】本発明に用いる水酸基含有ポリエステル樹
脂は、上記多価アルコールの水酸基と上記多塩基酸又は
その無水物のカルボキシル基とが、モル比で１．２〜
１．８となるように反応させることによって得られるも
ので、上述の通り、１分子内に２個以上の残留水酸基を
有する。水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は
５００〜１００００であるのが好ましい。また、この樹
脂の水酸基価は４０〜２００であるのが好ましく、７０
〜１８０が特に好ましい。更にこの樹脂の酸価は２〜４
０であるのが好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂と
しては、また、ラクトン、油脂又は脂肪酸、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等により変性したもの
を用いることができる。

【００３１】また、油変性水酸基含有ポリエステル樹脂
は、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、コーン油、綿実
油、亜麻仁油、荏の油、ケシ油、紅花油、大豆油、桐油
等の油脂や、これらの油脂から抽出した脂肪酸により上
述の水酸基含有ポリエステル樹脂を変性したものであ
る。油変性水酸基含有ポリエステル樹脂（油脂変性又は
脂肪酸変性水酸基含有ポリエステル樹脂）の好ましい数
平均分子量は５００〜１５０００であり、また、好まし
い水酸基価は４０〜２００であり、特に好ましくは７０
〜１６０である。油変性水酸基含有ポリエステル樹脂の
製造では、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上
述した油脂及び／又は脂肪酸を合計で３０重量部程度ま
で加えるのが好ましい。

【００３２】iii)炭素数が２〜８のポリオール類及びポ
リカプロラクトンポリオール 本発明では、成分(B) として、鎖式で炭素数が２〜８の
ポリオールを用いることができる。具体的には、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等が挙げられる。さらに、ポリカプ
ロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール
等のポリカプロラクトンポリオールを用いることができ
る。ポリカプロラクトンポリオールの場合の好ましい数
平均分子量は２００〜５０００である。

【００３３】iv）水酸基含有エポキシ樹脂 ２個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂としては、各種
ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。水酸基
含有エポキシ樹脂の好ましい数平均分子量は３００〜５
０００であり、また、好ましい水酸基価は５０〜２００
であり、特に好ましくは７０〜１６０である。また、こ
のような水酸基含有エポキシ樹脂をラクトンにより変性
したものも使用することができる。ラクトンにより変性
する場合、水酸基含有エポキシ樹脂１００重量部に対し
て５〜５０重量部のラクトンを加えるのが好ましい。

【００３４】上述した(A) 成分：ブロックポリイソシア
ネートと、(B) 成分：水酸基含有樹脂ｅの混合比は、成
分(A) 中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、成分(B)
中の水酸基（−ＯＨ）とのモル比（すなわち、−ＮＣＯ
／−ＯＨ比）が好ましくは（３０〜７０）／（７０〜３
０）の範囲内、特に好ましくは（４０〜６０）／（６０
〜４０）の範囲内、に入るよう調整することにより、良
好な硬化膜が得られる。

【００３５】本発明の耐チッピング性塗料組成物は、
(A) 成分と(B) 成分合計１００重量部に対して２５〜８
０重量部の(C) 成分：カプロラクトン変性ポリオールを
更に加えることができる。(C) 成分として好ましく用い
られるカプロラクトン変性ポリオールの具体例として
は、上述した水酸基含有ラクトン変性ポリエステル樹
脂、および上述した炭素数が２〜８のポリオール類及び
ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリ
オール等が挙げられる。

【００３６】本発明の耐チッピング性塗料組成物には、
上述した必須成分の他に、以下に示す顔料、各種添加剤
等を加えることができる。顔料としては、各種有機顔料
や、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄等の無機
顔料、硫酸バリウム、タルク等の体質顔料、さらには、
黒鉛等の鱗片状顔料等を用いることができる。また、ダ
ストなじみ性の改善を目的として、アクリル系やポリオ
キシエチレン系の表面調整剤（例えば、リポノックスＮ
Ｃ−６０：ライオン油脂（株）製）を添加することがで
きる。本発明では、硬化反応促進剤として有機スズ化合
物等の触媒を塗料組成物中に加えることが望ましい。ス
ズ化合物の例としては、ジメチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジメチルスズクロリド、ジブ
チルスズクロリド、ジｎ−オクチルスズジラウレート等
が挙げられる。また、亜鉛化合物、第三アミン系の触媒
をこれらスズ化合物触媒と併用してもよい。

【００３７】また、沈降防止剤としてポリエチレン系、
ポリアマイド系等の公知の沈降防止剤を添加することが
できる。なお、架橋成分である(A) 成分の一部を、アミ
ノ樹脂で置き換えることも可能である。以上に記した各
種添加剤の配合量は、上述した必須成分(A) と(B) との
合計（固形分換算）を１００重量部として、顔料が５〜
３０重量部、触媒が０．５〜３重量部、沈降防止剤が１
重量部以下とするのが好ましい。従って、上記添加剤を
含む耐チッピング性塗料組成物の配合比の例としては、
以下に示すとおりである。 成分(A) ２０〜８０ 重量部 成分(B) ８０〜２０ 重量部 成分(C) ^* ２５〜８０ 重量部 顔料 ^* ５〜３０ 重量部 触媒 ^* ０．５〜３ 重量部 その他の添加剤 ^* ０．２〜５ 重量部 （有機）溶媒 ５０〜２００ 重量部 ＊ これら添加剤は必要により加えられる。 本発明の耐チッピング性塗料組成物を有機溶媒もしくは
水に溶解もしくは分散することにより、耐チッピング性
上塗塗料、耐チッピング性中塗塗料、チッピングプライ
マーと呼ばれる塗料組成物が得られる。

【００３８】また、本発明の耐チッピング性塗料組成物
を有機溶剤型の塗料として用いる場合、溶剤として、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリ
ット等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、及びメチルエチルケトン等のケトン類の溶
剤を、単独で又は混合して（適宜選択して）用いること
ができる。また、本発明の耐チッピング性塗料組成物
は、有機溶剤型の塗料としてだけではなく、水分散型の
（水性）塗料としても用いることができる。この場合に
は、溶剤として、水や各種親水性有機溶媒を用いること
ができる。

【００３９】本発明の耐チッピング性塗料組成物は、 （１）電着塗装、中塗り塗装および上塗り塗装する塗装
工程において、（イ）電着塗膜と中塗り塗膜との間に形
成される塗膜、（ロ）中塗り塗膜と上塗り塗膜との間に
形成される塗膜、（ハ）１層型の上塗り塗装における上
塗り塗膜、（ニ）２層型の上塗り塗装におけるベース塗
膜及び／又はクリヤー塗膜、（ホ）中塗り塗膜の少なく
とも１つの塗膜として塗装されるか、もしくは、 （２）電着塗装および上塗り塗装する塗装工程におい
て、（ヘ）電着塗膜と上塗り塗膜との間に形成される塗
膜、（ト）１層型の上塗り塗装における上塗り塗膜、
（チ）２層型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又
はクリヤー塗膜の少なくとも１つの塗膜として塗装され
る。 その結果、本発明の耐ピッチング性の塗膜を有する多層
塗装物（即ち、多層塗膜の塗装物）が得られる。

【００４０】本発明の耐ピッチング性塗料組成物を用い
た塗装方法について、以下に具体的に説明する。 （１）電着塗装、中塗り塗装および上塗り塗装する塗装
工程の場合 まず、鋼材に対して電着塗装を行うが、電着塗料として
はアニオン型樹脂系、カチオン型樹脂系のものがいずれ
も使用できる。電着塗装により鋼材に塗装された電着塗
膜は、通常、焼き付け後の膜厚が１０〜４０μｍになる
ように設けるのが好ましい。電着塗装におけるその他の
条件は、従来の電着塗装工程における条件に準じてよ
い。なお、この電着塗装の前には、通常の化成処理を行
うのが好ましい。

【００４１】上記（イ）においては、電着塗膜の上に、
本発明の耐チッピング性塗料組成物による塗料を塗装す
る。本発明の耐チッピング性塗料組成物を適宜溶剤に溶
解して塗料とするためには、各成分を良好に分散、混合
する必要がある。それには、通常塗料の製造に用いられ
ているペイントシェーカー、ディゾルバー、ボールミ
ル、サンドグラインドミル等の混合・分散装置を用いる
ことができる。本発明の耐チッピング性塗料組成物を適
正粘度となるよう溶剤を用いて希釈し、噴霧、塗布等の
方法により塗装する。耐チッピング性塗料組成物の粘度
はフォードカップ＃４によって測定される。噴霧塗装用
組成物の粘度は、フォードカップ＃４で１０〜３０秒／
２０℃に調整される。塗装機としては、霧化式塗装機を
用いるのが好ましく、たとえば、エアースプレー、エア
レススプレー、及び各種静電塗装機などが挙げられる。

【００４２】本発明の組成物より得られる耐チッピング
性塗膜の厚さは、乾燥膜厚で２〜６０μｍとするのが好
ましい。耐チッピング性塗膜の厚さが２μｍ未満では耐
チッピング性が劣る。また、６０μｍを超す厚さとする
と、ウェット−オン−ウェット塗装時、上層塗膜と下層
耐チッピング性塗膜との適合性から外観不良となる。よ
り好ましい耐チッピング性塗膜の厚さは５〜４０μｍで
ある。

【００４３】次に、中塗り塗装を行う。なお、中塗り塗
装は、本発明の耐チッピング性塗料組成物による塗膜の
上に、いわゆるウェット−オン−ウェット方式、又はプ
レヒート方式（ウェット塗膜から溶媒をフラッシュオフ
する方式）を併用して行うことができる。中塗り塗料と
しては、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂系の塗料を用いることができる。塗装は、通常の方
法、たとえば静電塗装によって行うことができる。焼き
付けも常法により行うことができる。中塗り塗膜の膜厚
は、乾燥膜厚で２０〜６０μｍとするのが好ましい。中
塗り塗料として、上塗り塗料との組み合わせで意匠性を
発揮するために、着色顔料を含む「カラー中塗り塗料」
を用いることもできる。上塗り塗料としては、アクリル
樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗
料などの塗料を用いることができる。これらの塗料にお
いて、その樹脂は、有機溶剤型、水系型、粉体型のいず
れであってもよい。なお、上塗り塗装の条件は、従来の
自動車の上塗り塗装の条件と同様としてよい。

【００４４】また、上記（ロ）の場合には、まず、電着
塗装／焼き付けを行い、次に、電着塗膜の上に中塗り塗
装し、焼付けを行う。そして、中塗塗膜の上に、本発明
の耐チッピング性塗料組成物による塗料を塗装し、ウェ
ット−オン−ウェット方式、又はプレヒート方式を併用
して上塗り塗装を行う。この場合、本発明の塗料組成物
による塗膜の厚さは、乾燥膜厚で２〜６０μｍ程度とす
るのが好ましい。なお、電着塗装、中塗り塗装、及び上
塗り塗装における諸条件は上述の（イ）の場合と同様と
してよい。

【００４５】さらに、上記（ハ）の場合には、本発明の
耐チッピング性塗料組成物による塗料を１層型の上塗り
塗料（いわゆる上塗りソリッド塗料）として用いる。上
述の（イ）の場合の方法に準じて電着塗装／焼き付け、
中塗り塗装／焼き付けを行った後、中塗塗膜上に本発明
の塗料組成物による塗料を塗装する。上塗りソリッド塗
料として本発明の耐チッピング性塗料組成物を用いる場
合には、(B) 成分として、上述した水酸基含有のアクリ
ル樹脂の他に、水酸基含有の適宜油変性のポリエステル
樹脂などを用いることができる。

【００４６】上塗り塗膜がベース塗膜及びクリヤー塗膜
からなる場合（上記（ニ）の場合）には、本発明の耐チ
ッピング性塗料組成物による塗料をそのどちらの塗膜
（ベース塗膜又はクリヤー塗膜）の形成に用いてもよ
く、さらには、両方の塗膜（ベース塗膜及びクリヤー塗
膜）の形成に用いることもできる。本発明の耐チッピン
グ性塗料組成物を上塗り塗料として用いる場合、成分
(B)として、水酸基含有のアクリル樹脂を用いるのが好
ましい。その中では、フッ素樹脂変性の水酸基含有アク
リル樹脂、又はセルロースエステル変性の水酸基含有ア
クリル樹脂を用いるのが好ましい。フッ素樹脂変性の水
酸基含有アクリル樹脂としては、特開平２−２４５０６
７号に記載のフルオロオレフィン変性アクリル樹脂を好
適に用いることができる。また、セルロースエステル変
性の水酸基含有アクリル樹脂は、硝酸セルロース、セル
ロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネートなどやこれらの混合物により、上述した水酸
基含有アクリル樹脂を変性したものである。セルロース
エステルの量は、水酸基含有アクリル樹脂の固形分を基
準として、約２〜５０重量％とするのが好ましく、さら
に好ましくは５〜２０重量％とする。

【００４７】本発明の耐チッピング性塗料組成物を上塗
り塗料のベース塗料として用いる場合、(B) 成分とし
て、特にセルロースエステル変性の水酸基含有アクリル
樹脂を選択するのが好ましい。このときのベース塗膜の
膜厚は、乾燥膜厚で１５〜２０μｍとするのが好まし
い。また、本発明の耐チッピング性塗料組成物による塗
料を上塗り塗料のクリヤー塗料として用いる場合、(B)
成分として、特に、フッ素樹脂変性の水酸基含有アクリ
ル樹脂を選択するのが好ましい。このときのクリヤー塗
膜の膜厚は、乾燥膜厚で３０〜５０μｍとするのが好ま
しい。

【００４８】さらに、本発明の耐チッピング性塗料組成
物による塗料を、上記（ホ）に示したように、中塗り塗
料としても用いることもできる。このときは、本発明の
耐チッピング性塗料組成物中の成分(B) の樹脂として、
上述した水酸基含有ポリエステル樹脂（エポキシ変性、
油変性、メラミン変性、又はウレタン変性等の各種変性
ポリエステル樹脂を含む）を選択するのが好ましい。こ
の場合の中塗り塗膜の厚さは、乾燥膜厚で３０〜５０μ
ｍとするのが好ましい。

【００４９】（２）電着塗装および上塗り塗装する塗装
工程の場合 一方、（ヘ）の場合には、上述の通りに電着塗装を行っ
た後、本発明の耐チッピング性塗料組成物による塗料を
電着塗膜上に塗装する。この場合、本発明の塗料組成物
の成分(B) としては、水酸基含有のポリエステル樹脂を
用いるのが好ましい。成分(B) として特に好ましくは、
水酸基含有のラクトン変性ポリエステル樹脂を用いる。
膜厚は、乾燥膜厚で５〜４０μｍとするのが好ましい。
次に、本発明の塗料組成物による塗膜上に、（イ）の場
合と同様にして、上塗り塗装を施す。また、（ト）の場
合には、上述の通りに電着塗装を行った後、上記（ハ）
に準じて、本発明の耐チッピング性塗料組成物による上
塗りソリッド塗料を塗装する。さらに、（チ）の場合に
は、電着塗膜上に、上記（ニ）と同様にして上塗り塗膜
としてベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成する。

【００５０】以下に本発明の好ましい態様を示す。 (1) 本発明の耐チッピング性塗料組成物における変性
ポリイソシアネート化合物ｄ中のイソシアネート基と水
酸基含有樹脂ｅ中の水酸基とのモル比が３／７〜７／３
である。 (2) 本発明の耐チッピング性塗料組成物における変性
ポリイソシアネート化合物ｄ中のイソシアネート基と水
酸基含有樹脂ｅ中の水酸基とのモル比は好ましくは４／
６〜６／４である。 (3) 本発明の耐チッピング性塗料組成物における脂肪
族又は脂環族ポリイソシアネートａとポリイソシアネー
トａより得られるトリマー化ポリイソシアネートｂとの
比は重量比で０．５／１〜２５／１である。 (4) 本発明の耐チッピング性塗料組成物における脂肪
族又は脂環族ポリイソシアネートａとポリイソシアネー
トａより得られるトリマー化ポリイソシアネートｂとの
比は重量比で好ましくは１．５／１〜７／１である。 (5) 本発明の耐チッピング性塗料組成物における脂肪
族又は脂環族ポリイソシアネートａとポリイソシアネー
トａより得られるトリマー化ポリイソシアネートｂの和
とポリカプロラクトン変性ポリオールｃとの比はモル比
で１．５／１〜６／１である。 (6) 本発明の耐チッピング性塗料組成物における脂肪
族又は脂環族ポリイソシアネートａとポリイソシアネー
トａより得られるトリマー化ポリイソシアネートｂの和
とポリカプロラクトン変性ポリオールｃとの比はモル比
で好ましくは２／１〜４／１である。 (7) 本発明の耐チッピング性塗料組成物において、変
性ポリイソシアネート化合物ｄの合成に使用するポリカ
プロラクトン変性ポリオールｃは数平均分子量が２５０
〜３５００のものを少なくとも２種使用する。 (8) 本発明の耐チッピング性塗料組成物において、変
性ポリイソシアネート化合物ｄの合成に使用する少なく
とも２種のポリカプロラクトン変性ポリオールｃを構成
すポリオール種で、最大の数平均分子量を有する種の数
平均分子量（Ｍ_{n MAX} ）と最小の数平均分子量を有する
種の数平均分子量（Ｍ_{n MIN} ）の間には次の関係があ
る。 Ｍ_{n MAX} −Ｍ_{n MIN} ＝７５０〜２７００ (9) 本発明の耐チッピング性塗料組成物において、変
性ポリイソシアネート化合物ｄの合成に使用する少なく
とも２種のポリカプロラクトン変性ポリオールｃは、ジ
オールの混合物又はトリオールとジオールとの混合物で
ある。 (10) 本発明の耐チッピング性塗料組成物において、変
性ポリイソシアネート化合物ｄの合成に使用するポリカ
プロラクトントリオールとポリカプロラクトンジオール
との混合比は０／１〜１０／１である。

【００５１】(11) 本発明の耐チッピング性塗料組成物
において、(B) 成分の、１分子中に２個以上の水酸基を
含有する水酸基含有樹脂ｅが、アクリルポリオール又は
ポリエステルポリオールである。 (12) 本発明の耐チッピング性塗料組成物において、
(B) 成分の、１分子中に２個以上の水酸基を含有する水
酸基含有樹脂ｅが、ラクトン変性アクリルポリオールで
ある。 (13) 本発明の耐チッピング性塗料組成物において、前
記 (11) に記載の水酸基含有樹脂ｅに、さらにポリカプ
ロラクトントリオールを含有する。 (14) 本発明の耐チッピング性塗料組成物において、
(A) 成分中の変性ポリイソシアネート化合物ｄ中のイソ
シアヌレート基のモル濃度とウレタン基のモル濃度の比
は４／６〜２／８である。 (15) 本発明の耐チッピング性塗料組成物において、
(A) 成分中のブロックポリイソシアネート化合物の固形
分の１００重量部中の有効イソシアネート基含量が２〜
１０重量部である (16) 本発明の耐チッピング性塗料組成物において、
(A) 成分中のブロックポリイソシアネート化合物の固形
分の１００重量部中の有効イソシアネート基含量が２〜
８重量部である (17) 本発明の耐チッピング性塗料組成物において、
(A) 成分中のブロックポリイソシアネート化合物の固形
分の１００重量部中の有効イソシアネート基含量が３〜
６重量部である

【００５２】(18) 本発明の耐チッピング性塗料組成物
の合成に使用される脂肪族又は脂環族ポリイソシアネー
トａは、少なくともヘキサメチレンジイソシアネート又
はイソホロンジイソシアネートのいずれかよりなる。 (19) 本発明の耐チッピング性塗料組成物の合成に使用
される、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートａより得
られるトリマー化ポリイソシアネートｂは、少なくとも
ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソ
シアネートのいずれかより得られるイソシアヌレートで
ある。 (20) 本発明の耐チッピング性塗料組成物において、
(A) 成分の合成に使用されるブロック剤が、ＭＥＫオキ
シム、カプロラクタム、アセト酢酸エチルの内少なくと
も１種である。 (21) 自動車車体に、特許請求の範囲の請求項１に記載
の耐チッピング性塗料組成物からの塗料を、 （１）電着塗装、中塗り塗装および上塗り塗装する塗装
工程において、（イ）電着塗膜と中塗り塗膜との間に形
成される塗膜、（ロ）中塗り塗膜と上塗り塗膜との間に
形成される塗膜、（ハ）１層型の上塗り塗装における上
塗り塗膜、（ニ）２層型の上塗り塗装におけるベース塗
膜及び／又はクリヤー塗膜、（ホ）中塗り塗膜の少なく
とも１つの塗膜として塗装するか、もしくは、 （２）電着塗装および上塗り塗装する塗装工程におい
て、（ヘ）電着塗膜と上塗り塗膜との間に形成される塗
膜、（ト）１層型の上塗り塗装における上塗り塗膜、
（チ）２層型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又
はクリヤー塗膜の少なくとも１つの塗膜として塗装する
耐チッピング性複合塗膜から成る塗装物。

【００５３】

【実施例】本発明を以下の具体的合成例及び実施例によ
りさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれら合成
例及び実施例に限定されるものではない。

【００５４】合成例 以下の本発明の合成例における「部」及び「％」は、す
べて「重量部」及び「重量％」を意味する。 （ＨＤＩトリマー化ポリイソシアネートＡの合成）攪拌
機、温度計、還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに
ＨＤＩを仕込み、２−エチルヘキサン酸カリを仕込み、
５０〜６０℃で環状トリマー化反応を進め、目標ＮＣＯ
含量＝４２．０％に到達した時点でリン酸を加え反応を
停止し、淡黄色の反応生成液を得た。未反応のＨＤＩを
１２０〜１４０℃、０．０１〜０．０５Ｔｏｒｒで薄膜
蒸留により除去し、目的物として、ＮＣＯ含量＝２１．
３％、遊離ＨＤＩ含量＝０．３％、粘度＝２，４００ｃ
Ｐ／２５℃を得た。

【００５５】（ブロックポリイソシアネートの合成） 合成例１〜９、合成例１０〜１７ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた四つ口フラス
コに、第１表〜第４表に記載の各種原料を仕込んだ。す
なわち、前記四つ口フラスコ内でポリイソシアネート、
トリマー化ポリイソシアネートを溶剤に溶かした後、次
いでポリオールを仕込み、７０〜８０℃でウレタン化を
行った。目標ＮＣＯ含量に達するまでの反応を進めた
後、そのＮＣＯ含量に対応するブロック剤を仕込みＮＣ
Ｏ含量＝０になるまでブロック化反応を行い、ブロック
ポリイソシアネートを得た。なお、前記第１表〜第４表
には、それぞれ合成例１〜９及び合成例１０〜１７に使
用した各種原料についての記載の他、得られたブロック
ポリイソシアネートの特性値について掲載した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】第５表には前記ブロックポリイソシアネー
トの合成に使用した５種のポリオール及びトリマー化ポ
リイソシアネートの１種の特性等について掲載した。

【００６１】

【表５】

【００６２】前記合成例１〜１７において使用した、第
３表に記載のポリオールの中ＰＣＬ−３００及びＰＣＬ
−５００の合成例について以下に記載する。 （ＰＣＬ−３００及びＰＣＬ−５００の合成） １．ＰＣＬ−３００の合成例 攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた四つ口フラスコに
脱水精製したカプロラクトン７９３．１ｇ、及びエチレ
ングリコール２０６．９ｇを仕込み、触媒としてテトラ
ブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、１８０℃、６時
間常圧下で反応を進め、続いて１０Ｔｏｒｒ、２時間減
圧下で反応を進め目的物として、ＯＨ価＝３７４の生成
物を得た。

【００６３】２．ＰＣＬ−５００の合成例 攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた四つ口フラスコに
脱水精製したカプロラクトン８７５．９ｇ、及びエチレ
ングリコール１２４．１ｇを仕込み、触媒としてテトラ
ブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、１８０℃、７時
間常圧下で反応を進め、続いて１０Ｔｏｒｒ、２時間減
圧下で反応を進め目的物として、ＯＨ価＝２２４の生成
物を得た。

【００６４】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１〜２、及び比較例１〜３ リン酸亜鉛処理を施した７ｃｍ×１５ｃｍ×０．８ｍｍ
のダル鋼板に、カチオン電着塗料〔日本ペイント（株）
製、パワートップＵ−２２６Ｅ〕を乾燥塗膜の厚さが約
２０μｍとなるように電着塗装した。さらに、塗膜は１
６５℃で３０分の条件で焼き付けた。次に、(A) 前記合
成例５において合成したブロックポリイソシアネート
（以下(A) 成分を硬化剤成分ともいう。）と、(B) 水酸
基含有アクリル樹脂としてダイヤナールＨＲ−２０２４
なる商品名で三菱レーヨン（株）から市販されている、
水酸基価は１６０、数平均分子量約３５００、不揮発分
が５０％である水酸基含有アクリル樹脂を(A) ：(B) が
モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝５０／５０となるように混合
し、さらに、下記組成となるように他の物質を加えて混
合し、耐チッピング性塗料組成物を調製した。（以下
(B) 成分を樹脂成分ともいう。）

【００６５】 耐チッピング性塗料組成物の組成 (A) 成分及び(B) 成分 ：合計で１００重量部（固形分換算） 二酸化チタン ： ５重量部 カーボンブラック ： ０．５重量部 リポノックスＮＣ−６０： １重量部（表面調整剤） ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 溶剤<1> ： ２１０重量部 注<1> ：酢酸ブチル／キシレンの１／１（重量比）混合
物からなる溶剤である。

【００６６】希釈用のシンナーとして、酢酸ブチル／ト
ルエンの１：１（重量比）混合物を用い、これに、上述
の耐チッピング性塗料組成物を溶解し、フォードカップ
＃４で１１秒となるように粘度調整後、エアスプレー塗
装により乾燥膜厚が約１０μｍとなるように塗装した。
上記の塗装後、約２分間セッティングし、次に、（ウェ
ット−オン−ウェット方式で）中塗り塗料〔日本ペイン
ト（株）製「オルガＰ−６１−１ グレー」、ポリエス
テル／メラミン樹脂塗料〕を乾燥塗膜の厚さが約３５μ
ｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で２５
分間焼付けた。その後、アクリル樹脂系上塗りベースコ
ート塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラックＭ−
８０メタリックベース〕を乾燥膜厚が約１５μｍとなる
ように塗装し、３分間セッティングを行った。ついで、
クリヤー塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラック
Ｏ−１３０クリヤー〕を乾燥膜厚が約３０μｍとなるよ
うに塗装し、約１０分間セッティング後、１４０℃で２
５分間焼付けて試験片（実施例１）を得た。

【００６７】実施例１の耐チッピング性塗料組成物の硬
化剤成分として、前記合成例５において合成したブロッ
クポリイソシアネートの代わりに、前記合成例９におい
て合成したブロックポリイソシアネートを使用し、樹脂
成分の水酸基含有アクリル樹脂としてプラクセルＤＣ−
２２０９なる商品名でダイセル化学工業（株）から市販
されている、水酸基価は１２．５、数平均分子量約１
１，０００、不揮発分が５０％の水酸基含有ラクトン変
性アクリル樹脂８５部とプラクセルＬ−３２０ＡＬなる
商品名でダイセル化学工業（株）から市販されている、
水酸基価は８４、数平均分子量２０００、不揮発分が１
００％のポリカプロラクトントリオール１５部とを硬化
剤成分と樹脂成分との比がモル比でＮＣＯ／ＯＨ＝５０
／５０となるように混合し、さらに、実施例１で示した
と同様に他の物質を加えて混合し、耐チッピング性塗料
組成物を調製した。前記耐チッピング性塗料組成物から
なる塗料を前記実施例１で示したと同様に電着塗装した
鋼板の上に塗装し、該耐チッピング性塗膜の上に前記実
施例１で示したと同様に中塗り塗装及び上塗り塗装を施
して試験片（実施例２）を得た。

【００６８】さらに、本発明による耐チッピング性塗料
組成物を用いず、従来の溶剤型チッピングプライマーを
実施例１の耐チッピング性塗料組成物の代わりとして電
着塗装した鋼板の上に塗膜の厚さを乾燥膜厚で５μｍ塗
装し、該チッピングプライマー塗膜の上に前記実施例１
で示したと同様に中塗り塗装及び上塗り塗装を施して試
験片（比較例１）を得た。

【００６９】さらに、耐チッピング性塗料組成物として
その硬化剤成分がメラミン樹脂を用い、樹脂成分に前記
三菱レーヨン（株）製のダイヤナールＨＲ−２０２４を
用いた以外は実施例１で示したと同様にして得られた組
成物を耐チッピング性塗料組成物として以下前記実施例
１、実施例２及び比較例１と同様にして試験片（比較例
２）を得た。さらにまた、本発明の耐チッピング性塗料
組成物及びチッピングプライマーを用いず、電着塗装−
中塗り塗装−上塗り塗装としたもの（比較例３）を作製
した。得られた試験片について、以下の方法により、耐
チッピング性を評価した。また、各耐チッピング性塗料
組成物の洗浄性についても、以下に示す方法により評価
した。結果を第６表に示す。

【００７０】（１）耐チッピング性 グラベロ試験機（スガ試験機（株）製）を用いて、以下
の条件で試験を行った。 石の大きさ： ７号砕石（ＪＩＳ−Ａ−５００１によ
る） 石の量 ： ５０ｇ 距離 ： ３５ｃｍ エアー圧 ： ４．０kg／cm² 角度 ： ４５° 試験温度 ： −２０℃

【００７１】耐チッピング性試験の結果は、チッピング
プライマーを使用しない試験片（比較例３）を「×」の
評価として、目視により以下のように５段階に分けて評
価した。 ◎ 優秀（はがれが全くない）。 ○ 良好（わずかにはがれが認められる）。 △ 普通（１ｍｍφ以下のはがれが散見される）。 ◆ やや劣る（はがれが目立つ）。 × 劣る。（はがれが著しく目立つ）。

【００７２】（２）洗浄性 各実施例及び各比較例で用いた耐チッピング性塗料（又
は従来のチッピングプライマー）単独の塗膜をブリキ板
上に形成し、２０℃、５分間放置後、キシレン／酢酸ブ
チル（８／２重量比）の混合溶媒に５分間浸漬し、引き
上げて軽く刷毛でこすり、塗膜の溶解状態を目視で調査
し、評価した。 ○ ほぼ全面溶解し、塗膜の残存がない。 × ほとんど溶解せず、塗膜が残存する。

【００７３】 第６表 例No. 硬化剤成分 樹脂成分 耐チッピング性 洗浄性 ―――― ――――――― ―――――― ――――――― ――― 実施例１ 合成例５ B<2> ◎ ○ 実施例２ 合成例９ B<3> ◎ ○ 比較例１ なし B<4> ○ × 比較例２ メラミン樹脂 A<6> B<2> ◆ ○ 比較例３ チッピングプライマー塗装せず × −

【００７４】第６表の結果より本発明の耐チッピング性
塗料組成物を電着塗装した鋼板の上に塗装したことによ
る耐チッピング性及び洗浄性の向上効果は明らかであ
る。

【００７５】第６表において、 注 B<2> ：ダイヤナールＨＲ−２０２４ （三菱レイヨ
ン（株）製） B<3> ：プラクセルＤＣ−２２０９ （ダイセル化学
工業（株）製）とプラクセルＬ−３２０ＡＬ （ダイ
セル化学工業（株）製）との８５対１５の混合物を表
す。 B<4> ：溶剤型「変性ポリオレフィン系」チッピングプ
ライマー A<6> ：メラミン樹脂「ユーバン−２０Ｎ−６０」（三
井東圧化学（株）製）

【００７６】実施例１、３〜６、比較例４〜７ 本発明の耐チッピング性塗料組成物中のＯＨ基とＮＣＯ
基の比の耐チッピング性に及ぼす効果を検討する目的の
ために以下の試験品を作製し、その耐チッピング性を試
験した。実施例１と同一の鋼板を複数枚用い、また、硬
化剤成分（(A) 成分）と樹脂成分（(B) 成分）との配合
比を変えて−ＯＨ／−ＮＣＯのモル比を第７表に示すよ
うに変化させ、他は実施例１と同様の方法で塗装を行
い、複数の試験片を得た。各試験片について、実施例１
と同様の方法により、耐チッピング性について評価し
た。結果を第７表に示す。

【００７７】

【００７８】第７表の結果より耐チッピング性塗料組成
物中のＯＨ基とＮＣＯ基の比は６０／４０〜４０／６０
の範囲が良い効果を与えることが明らかである。

【００７９】実施例１及び２、比較例８及び９ 本発明の耐チッピング性塗料組成物中、特に硬化剤成分
中にトリマー化ポリイソシアネートｂの有無が耐チッピ
ング性に及ぼす効果を検討する目的のために、実施例１
及び実施例２において作製した試験品と実施例１の耐チ
ッピング性塗料組成物において硬化剤成分中のトリマー
化ポリイソシアネート含有ブロックポリイソシアネート
（合成例５）の代わりにトリマー化ポリイソシアネート
を含まない合成例１０の硬化剤成分を、また実施例２の
耐チッピング性塗料組成物において硬化剤成分中のトリ
マー化ポリイソシアネート含有ブロックポリイソシアネ
ート（合成例９）の代わりにトリマー化ポリイソシアネ
ートを含まない合成例１０の硬化剤成分を用い、他は実
施例１及び実施例２と同様にして得た耐チッピング性塗
料組成物からの試験品比較例８及び９とについて耐チッ
ピング性を評価した。結果を第８表に示す。

【００８０】 第８表 例No. 硬化剤成分 樹脂成分 耐チッピング性 ―――― ――――― ―――― ――――――― 実施例１ 合成例５ B<2> ◎ 実施例２ 合成例９ B<3> ◎ 比較例８ 合成例１０ B<2> △ 比較例９ 合成例１０ B<3> △

【００８１】第８表の結果より耐チッピング性塗料組成
物中にトリマー化ポリイソシアネートの存在が必須であ
ることが明らかである。以下第８表〜第１１表におい
て、 注 B<2> ：ダイヤナールＨＲ−２０２４ （三菱レイヨ
ン（株）製） B<3> ：プラクセルＤＣ−２２０９ （ダイセル化学
工業（株）製）とプラクセルＬ−３２０ＡＬ （ダイ
セル化学工業（株）製）との８５対１５の混合物を表
す。

【００８２】実施例１及び２、比較例１０〜１５ 本発明の耐チッピング性塗料組成物中の硬化剤成分の合
成に使用するポリカプロラクトンポリオールとして数平
均分子量の異なった該ポリオールを複数使用し、合成の
際の該ポリオールの分子の構成が耐チッピング性に及ぼ
す効果を検討する目的のために以下の試験片を作製し、
その耐チッピング性を試験した。すなわち、実施例１と
同一の鋼板を複数枚用い、実施例１及び実施例２におい
て作製した試験片と、ブロックポリイソシアネートの合
成例１１〜１３で合成した硬化剤成分を用い、樹脂成分
には実施例１及び２に使用の水酸基含有樹脂を用いて第
９表に示す様に作製した耐チッピング性塗料組成物を実
施例１と同様の方法で塗装を行い、複数の試験片を得
た。 各試験片について、実施例１と同様の方法により
耐チッピング性について評価した。結果を第９表に示
す。

【００８３】 第９表 例No. 硬化剤成分 樹脂成分 耐チッピング性 ―――― ――――― ―――― ――――――― 実施例１ 合成例５ B<2> ◎ 実施例２ 合成例９ B<3> ◎ 比較例１０ 合成例１１ B<2> ◆ 比較例１１ 合成例１１ B<3> △ 比較例１２ 合成例１２ B<2> △ 比較例１３ 合成例１２ B<3> △ 比較例１４ 合成例１３ B<2> △ 比較例１５ 合成例１３ B<3> △

【００８４】第９表の結果よりブロックポリイソシアネ
ートは、その成分として数平均分子量の異なった複数の
ポリカプロラクトンポリオールを含むことが必須である
ことが明らかである。

【００８５】実施例１、２、７〜１０、比較例１６〜２
１ 本発明の耐チッピング性塗料組成物中の硬化剤成分の合
成に使用するトリマー化ポリイソシアネートの種類及び
添加量を変更し、硬化剤成分を合成して得られたブロッ
クポリイソシアネート中のイソシアヌレート基のモル濃
度とウレタン基のモル濃度の比は５／５〜１／９の範囲
内にあるように合成された硬化剤成分を使用した場合と
その比が前記の範囲外であるように合成された硬化剤成
分を使用した場合により、硬化剤成分が耐チッピング性
に及ぼす効果を検討する目的のために以下の試験品を作
製し、その耐チッピング性を試験した。すなわち、実施
例１と同一の鋼板を複数枚用い、実施例１及び実施例２
において作製した試験片と、ブロックポリイソシアネー
トの合成例１、３、１４、１５、１７で合成した硬化剤
成分を用い、樹脂成分には実施例１及び２に使用の水酸
基含有樹脂を用いて第１０表に示す様に作製した耐チッ
ピング性塗料組成物を実施例１と同様の方法で塗装を行
い、複数の試験片を得た。各試験片について、実施例１
と同様の方法により耐チッピング性について評価した。
結果を第１０表に示す。

【００８６】 第１０表 ヌレート 例No. 硬化剤成分 樹脂成分 ウレタン比 耐チッピング性 ―――― ――――― ―――― ―――――― ――――――― 実施例 １ 合成例 ５ B<2> 0.56(36/64) ◎ 実施例 ２ 合成例 ９ B<3> 0.63(39/61) ◎ 実施例 ７ 合成例 １ B<2> 0.97(49/51) △ 実施例 ８ 合成例 １ B<3> 0.97(49/51) ○ 実施例 ９ 合成例 ３ B<2> 0.14(12/88) ○ 実施例１０ 合成例 ３ B<3> 0.14(12/88) ○ 比較例１６ 合成例１７ B<2> １．３８ ◆ 比較例１７ 合成例１７ B<3> １．３８ △ 比較例１８ 合成例１４ B<2> ２．０８ ◆ 比較例１９ 合成例１４ B<3> ２．０８ △ 比較例２０ 合成例１５ B<2> ０．０５ △ 比較例２１ 合成例１５ B<3> ０．０５ ◆

【００８７】第１０表の結果より、硬化剤成分として合
成して得られたブロックポリイソシアネート中のイソシ
アヌレート基のモル濃度とウレタン基のモル濃度の比は
５／５〜１／９の範囲にあることが耐チッピング性に良
い効果を与えることが明らかである。

【００８８】実施例１、２及び９〜１６、比較例２２及
び２３ 本発明の耐チッピング性組成物において、その硬化剤成
分のブロックポリイソシアネート中の活性イソシアネー
ト基含量が耐チッピング性に及ぼす効果を検討する目的
のために以下の試験品を作製し、その耐チッピング性を
試験した。すなわち、実施例１と同一の鋼板を複数枚用
い、また、ブロックポリイソシアネートとして、実施例
１及び２で使用したブロックポリイソシアネートの他第
１１表で合成例の番号で示すブロックポリイソシアネー
トを用い、樹脂成分には実施例１及び２に使用の水酸基
含有樹脂を用いて第１１表に示す様に作製した耐チッピ
ング性塗料組成物を実施例１と同様の方法で塗装を行
い、複数の試験片を得た。各試験片について、実施例１
と同様の方法により耐チッピング性について評価した。
結果を第１１表に示す。

【００８９】 第１１表 例No. 硬化剤成分 樹脂成分 ＮＣＯ含量 耐チッピング性 ―――― ――――― ―――― ―――――― ――――――― 実施例 １ 合成例 ５ B<2> ５．０％ ◎ 実施例 ２ 合成例 ９ B<3> ６．０％ ◎ 実施例 ９ 合成例 ３ B<2> １０．０％ ○ 実施例１０ 合成例 ３ B<3> １０．０％ ○ 実施例１１ 合成例 ５ B<3> ５．０％ ◎ 実施例１２ 合成例 ９ B<2> ６．０％ ◎ 実施例１３ 合成例 ７ B<2> ８．０％ ○ 実施例１４ 合成例 ７ B<3> ８．０％ ○ 実施例１５ 合成例 ６ B<2> ３．０％ ◎ 実施例１６ 合成例 ６ B<3> ３．０％ ◎ 比較例２２ 合成例１６ B<2> １１．５％ ◆ 比較例２３ 合成例１６ B<3> １１．５％ △

【００９０】第１１表の結果より、硬化剤成分として合
成して得られたブロックポリイソシアネート中の有効イ
ソシアネート含量が２．０〜１０．０％の範囲にあるこ
とが耐チッピング性に良い効果を与えることが明らかで
ある。

【００９１】実施例１５〜２２ 本発明の耐チッピング性組成物において、その硬化剤成
分であるブロックポリイソシアネートを合成する際に原
料のトリマー化ポリイソシアネート及びブロック剤とし
て、以下の備考に示すように種々の由来の原料を使用す
ることによって得られた耐チッピング性組成物の性能が
影響をうけるか検討する目的のために以下の試験品を作
製し、その耐チッピング性を試験した。すなわち、実施
例１と同一の鋼板を複数枚用い、また、第１２表で示す
合成例の番号で示すブロックポリイソシアネート（より
詳しく第１２表の備考で示す原料を用いて合成したも
の）を硬化成分とし、樹脂成分には実施例１及び２に使
用の水酸基含有樹脂を用いて第１２表に示す様に作製し
た耐チッピング性組成物を実施例１と同様の方法で塗装
を行い、複数の試験片を得た。各試験片について、実施
例１と同様の方法により耐チッピング性について評価し
た。結果を第１２表に示す。また、使用した硬化剤成分
の詳細について第１２表（備考）に記載した。

【００９２】 第１２表 例No. 硬化剤成分 樹脂成分 耐チッピング性 ―――― ――――― ―――― ――――――― 実施例１５ 合成例 ６ B<2> ◎ 実施例１６ 合成例 ６ B<3> ◎ 実施例１７ 合成例 ２ B<2> ◎ 実施例１８ 合成例 ２ B<3> ◎ 実施例１９ 合成例 ４ B<2> ◎ 実施例２０ 合成例 ４ B<3> ◎ 実施例２１ 合成例 ８ B<2> ◎ 実施例２２ 合成例 ８ B<3> ◎

【００９３】 第１２表（備考） 例No. モノマー トリマー化ポリイソシアネート ブロック剤 ――――― ―――― ―――――――――――――― ――――――― 実施例１５ ＩＰＤＩ HDI トリマー化ポリイソシアネート A <7> カプロラクタム 実施例１６ ＩＰＤＩ HDI トリマー化ポリイソシアネート A カプロラクタム 実施例１７ ＨＤＩ 〃 ＭＥＫオキシム 実施例１８ 〃 〃 〃 実施例１９ 〃 〃 カプロラクタム 実施例２０ 〃 〃 〃 実施例２１ 〃 IPDIトリマー化ポリイソシアネート <8> アセト酢酸エチル 実施例２２ 〃 〃 〃 <7> HDI トリマー化ポリイソシアネートA は前記合成例
で説明したものである。 <8> IPDIトリマー化ポリイソシアネートは〔VESTANAT T
1890/100〕のことである。

【００９４】第１２表の結果より、硬化剤成分として合
成して得られたブロックポリイソシアネートの合成に使
用する原料（モノマー、トリマー化ポリイソシアネー
ト、ブロック剤）の由来によって耐チッピング性が影響
を受けないことが明らかである。

【００９５】実施例１、２及び２３〜２６、比較例３、
２４及び２５ 電着塗装した鋼板の上に、本発明の耐チッピング性塗料
組成物を使用した塗膜を含む複合塗膜を設けて塗装試験
片としたとき、仕上げ塗膜として設ける上塗り塗料の種
類が塗装試験片の耐チッピング性に及ぼす影響を検討す
る目的のために以下の試験品を作製し、その耐チッピン
グ性を試験した。すなわち、実施例１と同様の電着塗装
した鋼板を複数枚用い、ｉ）実施例１及び２で使用した
耐チッピング性塗料組成物からなる塗料を前記実施例１
で示したと同様に塗装し、該耐チッピング性塗膜の上に
前記実施例１で示したと同様に中塗り塗装して得た中間
試験片とii）前記電着塗装した鋼板の上に耐チッピング
性塗膜を設けずに直ちに同様に中塗り塗装して得た中間
試験片の上に、下記(1) 及び(2) からなる一対の塗料か
らなる上塗り塗料の三種（、、）を、下記第１３
表に示したように（前記中間試験片の上に）重ね塗りし
て複数の試験片を得た。結果を第１３表に示す。

【００９６】上塗り塗料：アクリル／メラミン樹脂塗
料（溶剤型） (1) 「スーパーラックM-80メタリックベース」（日本ペ
イント（株）製）。 (2) 「スーパーラックO-130 クリアー」（日本ペイント
（株）製）。 上塗り塗料：アクリル／メラミン樹脂型の水可溶性ま
たは水分散性（すなわち水性）塗料 (1) 「オルガTO-H900 メタリックベース」（水性）（日
本ペイント（株）製）。 (2) 「オルガTO-561クリアー」（溶剤型）（日本ペイン
ト（株）製）。 上塗り塗料：酸性雨対策型塗料 (1) 「オルガTO-H500 メタリックベース」（溶剤型）
（日本ペイント（株）製）。 (2) 「オルガTO-H580 クリアー」（溶剤型）（日本ペイ
ント（株）製）。

【００９７】 第１３表 例No. 耐チッピングプライマー 上塗り塗料 耐チッピング性 ――――― ――――――――――― ――――― ――――――― 実施例 １ 実施例 １ ◎ 実施例 ２ 実施例 ２ ◎ 実施例２３ 実施例 １ ◎ 実施例２４ 実施例 ２ ◎ 実施例２５ 実施例 １ ◎ 実施例２６ 実施例 ２ ◎ 比較例 ３ プライマー なし × 比較例２２ プライマー なし × 比較例２３ プライマー なし × 第１３表の結果より、試験片の耐チッピング性は塗装さ
れる上塗り塗料によって影響を受けないことは明らかで
ある。

【００９８】実施例１、２及び２７〜３４、比較例３ 本発明の耐チッピング性塗料組成物の調整に使用する樹
脂成分（すなわち、水酸基含有樹脂）を複数使用し、樹
脂成分によって耐チッピング性に及ぼす効果を検討する
目的のために以下の試験品を作製し、その耐チッピング
性を試験した。すなわち、実施例１と同一の鋼板を複数
枚用い、耐チッピング性塗料組成物の合成に際し硬化剤
成分には実施例１の場合と同様、合成例５のブロックポ
リイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールとか
ら合成した硬化剤成分を、また実施例２の場合と同様、
合成例９のブロックポリイソシアネートとポリカプロラ
クトンポリオール合成した硬化剤成分を用い、これに組
み合わせる樹脂成分として第１４表に示す樹脂成分を用
いて耐チッピング性塗料組成物とし、それ以外は実施例
１と同様の方法で塗装を行い複数の試験片を得た。ま
た、比較例３用の試験片には耐チッピングプライマーを
設けないものを試験片とした。結果を第１４表に示す。

【００９９】 第１４表 例No. 硬化成分 樹脂成分 耐チッピング性 ――――― ――――― ―――――――――――――――― ――――――― 実施例 １ 合成例 ５ ＨＲ ２０２４ ◎ 実施例 ２ 合成例 ９ <6> ／ <9>＝ ８５／１５ ◎ 実施例２７ 合成例 ５ ポリエステル樹脂 <1> ◎ 実施例２８ 合成例 ５ ラクトン変性ポリエステル樹脂<2> ◎ 実施例２９ 合成例 ５ ヤシ油変性ポリエステル樹脂 <3> ◎ 実施例３０ 合成例 ５ メラミン変性ポリエステル樹脂<4> ◎ 実施例３１ 合成例 ５ ラクトン変性アクリル樹脂Ａ <5> ◎ 実施例３２ 合成例 ５ 2-エチル-1,3−ヘキサンジオール <7> ◎ 実施例３３ 合成例 ５ ポリカプロラクトンジオール <8> ◎ 実施例３４ 合成例 ９ <6> ／<8> ＝ ８５／１５ ◎ 比較例 ３ プライマーなし × 第１４表の結果より、試験片の耐チッピング性は塗装さ
れる耐チッピング性塗料組成物の調整に使用する樹脂成
分、すなわち水酸基含有樹脂の種類のちがいによって影
響を受けないことは明らかである。

【０１００】第１４表において、 注<1> ：エスペル１６９０（日立化成工業（株）製）、
不揮発分６４．８％、水酸基価１２０、数平均分子量２
７００。 <2> ：主鎖にも側鎖にもラクトン骨格を組み込んだラク
トン変性ポリエステル樹脂である。プラクセルＣＤＥ−
９Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、不揮発分８０％、
水酸基価９０、数平均分子量３５００。 <3> ：ＢＳ５７−８５１−６５（大日本インキ化学工業
（株）製）、不揮発分６５％、水酸基価１００、数平均
分子量２１００。 <4> ：ＢＬ ＢＦ−１１５−６５Ｘ（大日本インキ化学
工業（株）製）、不揮発分６５％、水酸基価１３０、数
平均分子量２９００。 <5> ：ＥＰＡ−５８６０（ダイセル化学工業（株）
製）、不揮発分６０％、水酸基価３０、数平均分子量５
０００。 <6> ：プラクセルＤＣ−２２０９（ダイセル化学工業
（株）製）、不揮発分５０％、水酸基価１２．５（固形
分換算）、数平均分子量１１０００。 <7> ：ＥＨＤ（チッソ石油化学（株）製）、不揮発分１
００％、水酸基当量７３、数平均分子量１４６。 <8> ：プラクセル２０５（ダイセル化学工業（株）
製）、不揮発分１００％、水酸基価２１２、数平均分子
量５３０。 <9> ：プラクセルＬ３２０ＡＬ（ダイセル化学工業
（株）製）、不揮発分１００％、水酸基価８４、数平均
分子量２０００。

【０１０１】実施例１、２及び３５〜３８、比較例３及
び３５ 本発明の耐チッピング性塗料組成物（ＣＰ）を電着塗膜
と中塗塗膜との間に塗装する実施例１及び２の複合塗装
の場合の他は、電着塗膜と中塗塗膜との間に塗装するの
ではなく、第１５表の欄外に注記した塗装順序として複
合塗膜を設けた４種の試験片を作製した。また耐チッピ
ングプライマーを設けないで複合塗膜を設けた試験片を
比較例とし、そのうちプライマーが無い以外は実施例１
の塗装順序と同じ試験片を比較例３、中塗塗膜をも設け
ない試験片を比較例２６として複数の試験片を作製し
た。得られた試験片について実施例１と同様にして耐チ
ッピング性を評価した結果を第１５表に示す。

【０１０２】 第１５表 例No. ＣＰプライマー ＣＰ塗装位置 耐チッピング性 ――――― ――――――――― ―――――― ――――――― 実施例 １ 実施例 １ <1> ◎ 実施例 ２ 実施例 ２ <1> ◎ 実施例３５ 実施例 １ <2> ◎ 実施例３６ 実施例 ２ <2> ◎ 実施例３７ 実施例 １ <3> ◎ 実施例３８ 実施例 ２ <3> ◎ 比較例 ３ プライマー なし <4> × 比較例２６ プライマー なし <5> ◆

【０１０３】第１５表において、ＣＰ塗装位置は以下の
通りである。 注<1> ：電着塗装／／ＣＰ塗装／中塗り塗装／／上塗り
塗装 <2> ：電着塗装／／中塗り塗装／／ＣＰ塗装／上塗り塗
装 <3> ：電着塗装／／ＣＰ塗装／上塗り塗装<*> <4> ：電着塗装／／中塗り塗装／／上塗り塗装 <5> ：電着塗装／／上塗り塗装<*> （以下、／／─ドライオンウェット、／─ウェットオン
ウェットを表す。） ここで、上塗り塗装<*> はソリッド型のポリエステル樹
脂上塗り塗料（「オルガＧ−７５ ホワイト」日本ペイ
ント（株）製）を使用した塗装である。得られた試験片
について、実施例１、２及び３５〜３８の総ての試験片
において耐チッピング性は◎であった。これに対し、Ｃ
Ｐ塗装を設けない比較例１及び２６の試験片では耐チッ
ピング性は不良であった。

【０１０４】以下の実施例３９〜４１に示す実施例は、
本発明の耐チッピング性塗料組成物（ＣＰ）あるいは本
発明の硬化剤成分を使用して調整した中塗り用の耐チッ
ピング性塗料組成物を含め、複合塗膜における耐チッピ
ングプライマーを設ける位置が耐チッピング性に及ぼす
影響を検討したものである。以下各実施例ごとに個別に
その実施態様について説明する。

【０１０５】実施例３９ 実施例１と同様にしてダル鋼板に電着塗装を行った。次
に、該電着塗装の上に塗装する中塗り用の耐チッピング
性塗料組成物（中塗りＣＰ）を以下のように調整した。
すなわち、硬化剤成分（下記(A) 成分）として前記合成
例５において記載したブロックポリイソシアネートを使
用し、樹脂成分（下記(B) 成分）として、ポリエステル
樹脂（エスペル１６９０、日立化成工業（株）製、不揮
発分６４．８％、水酸基価１２０、数平均分子量２７０
０）とを用い、さらに以下の組成となるように他の成分
を添加して調整した。なお、この中塗りＣＰ中の硬化剤
成分中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と成分(B) 中の
水酸基（−ＯＨ）とのモル比は１：１である。

【０１０６】中塗りＣＰの組成 (A) 成分及び(B) 成分 ：合計で１００重量部（固形分
換算） 二酸化チタン ： ５５重量部 カーボンブラック ： ２重量部 沈降防止剤 ： ２重量部 表面調整剤 ： １重量部 ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 溶剤 ： ６５重量部 溶剤の内訳：ソルベッソ１５０（エクソン化学製）／キ
シレン／酢酸ブチル＝１／２／１（重量比） ソルベッソ１５０／酢酸ブチル＝１／１（重量比）混合
物をシンナーとして、上述の中塗り塗料組成物を希釈
し、乾燥膜厚が３５μｍとなるように電着塗膜上にエア
スプレーし、１４０℃で２５分間の焼き付けを行った。

【０１０７】前記中塗りＣＰの上に上塗り塗装をして試
験片を作製した。従って、この例における塗装順序は、 電着塗装／／中塗りＣＰ塗装／／上塗り塗装 である。また、上塗り塗料としては、上述の上塗り塗料
を選択した。

【０１０８】実施例４０ 実施例１と同様にしてダル鋼板に電着塗装を行った。次
に、該電着塗装の上に、実施例１と同様にして本発明の
耐チッピング性塗料組成物を調整し、実施例１と同様に
して乾燥膜厚が１０μｍとなるようにＣＰ塗装を行っ
た。このＣＰ塗装の上に、樹脂成分が主鎖にも側鎖にも
ラクトン骨格を組み込んだラクトン変性水酸基含有ポリ
エステル樹脂（プラクセルＣＤＥ−９Ｐ、ダイセル工業
（株）製、不揮発分８０％、水酸基価９０、数平均分子
量３５００）に変更した以外は前記実施例３９と同様に
調整して得た中塗り用の耐チッピング性塗料組成物を乾
燥膜厚が２５μｍとなるように塗装し、該中塗りＣＰの
上に前記実施例３９と同様に上塗り塗装をして試験片を
作製した。従って、この例における塗装順序は、 電着塗装／／ＣＰ塗装／中塗りＣＰ塗装／／上塗り塗装 である。

【０１０９】実施例４１ 実施例１と同様にしてダル鋼板に電着塗装を行った。次
に、該電着塗装の上に、前記実施例４０と同じ中塗り用
の耐チッピング性塗料組成物を乾燥膜厚が２５μｍとな
るように塗装し、その上に本発明の耐チッピング性塗料
組成物を実施例１と同様にして乾燥膜厚が１０μｍとな
るようにＣＰ塗装を行った。このＣＰ塗装の上に前記実
施例３９と同様に上塗り塗装をして試験片を作製した。
従って、この例における塗装順序は、 電着塗装／／中塗りＣＰ塗装／／ＣＰ塗装／上塗り塗装 である。以上実施例３９〜４１で得られた試験片につい
て耐チッピング性を実施例１と同様にして評価した。結
果はいずれも◎であった。

【０１１０】以下の実施例４２〜４４に示す実施例は、
電着塗装の上に、上述の実施例１において使用した中塗
り塗料〔日本ペイント（株）製「オルガＰ−６１−１グ
レー」、ポリエステル／メラミン樹脂塗料〕を厚さが約
３５μｍとなるように塗装した中間試験片を作製し、得
られた中間試験片の上に以下に記載する重層あるいは単
層の上塗り塗装を設けて作製した複合塗膜において、上
塗り塗装を耐チッピング性塗膜とした場合、該上塗り塗
装が耐チッピング性に及ぼす影響を検討したものであ
る。以下各実施例ごとに実施態様について説明する。

【０１１１】実施例４２ 実施例１と同様にしてダル鋼板に電着塗装を行い、その
上に、実施例１で用いた中塗り塗料を塗装し、中塗り塗
膜を形成した。 （耐チッピング性の上塗りベース塗料組成物の調整）上
塗りベース塗料組成物の硬化剤分として、硬化剤成分
（下記(A) 成分）として前記合成例５において記載した
ブロックポリイソシアネートを使用し、樹脂成分（下記
(B) 成分）として、セルロースアセテートブチレート変
性アクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート／エ
チルメタクリレート／エチルアクリレート／２−ヘキシ
ルエチルメタクリレート／メチルアクリレートの共重合
体１００重量部に、セルロースアセテートブチレート１
６重量部を反応させて得た変性アクリル樹脂であり、不
揮発分４０．５％、水酸基価４５、数平均分子量１１１
００）を用い、以下の組成となるように他の成分を加
え、耐チッピング性の上塗りベース塗料組成物（上塗り
ベースＣＰと呼ぶ）を調整した。なお、上塗りベースＣ
Ｐにおいて、成分(A) 中のイソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ）と成分(B) 中の水酸基（−ＯＨ）とのモル比は１：
１である。

【０１１２】上塗りベースＣＰの組成 (A) 成分及び(B) 成分 ：合計で１００重量部（固形分
換算） 二酸化チタン ： ６０重量部 カーボンブラック ： １重量部 沈降防止剤 ： ２重量部 表面調整剤 ： １重量部 ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 溶剤 ： １６０重量部 溶剤の内訳：キシレン／メチルイソブチルケトン／酢酸
エチル＝７／２／１（重量比）

【０１１３】酢酸エチル／キシレン＝１／１（重量比）
混合物をシンナーとして、上述の上塗りベースＣＰを希
釈して上塗りベース塗料とし、また、上塗りクリヤー塗
料として、スーパーラックＯ−１３０（日本ペイント
（株）製）を用い、実施例１に準じて上塗り塗装を行っ
た。なお上塗りベース塗料の塗布量は、乾燥膜厚で１５
μｍとした。本例における塗装順序は、 電着塗装／／中塗り塗装／／上塗りベースＣＰ塗装／上
塗りクリヤー塗装 である。得られた試験片について実施例１と同様にして
耐チッピング性を評価した。結果は○であった。

【０１１４】実施例４３ 実施例１と同様にしてダル鋼板に電着塗装を行い、その
上に、実施例１で用いた中塗り塗料を塗装し、中塗り塗
膜を形成した。 （耐チッピング性の上塗りクリヤー塗料の調整）上塗り
クリヤー塗料組成物の中の硬化剤成分（下記(A) 成分）
として前記合成例５において記載したブロックポリイソ
シアネートを使用し、樹脂成分（下記(B) 成分）とし
て、ルミフロンＬＦ９２０１（フッ素含有樹脂、旭ガラ
ス（株）製、不揮発分６５．５％、ワニス中の水酸基価
５２．４、数平均分子量約７０００）を用い、さらに、
以下の組成となるように他の成分を加えて、耐チッピン
グ性の上塗りクリヤー塗料組成物（上塗りクリヤーＣＰ
と呼ぶ）を調製した。なお、上記上塗りクリヤーＣＰに
おける−ＮＣＯ／−ＯＨのモル比は１：１である。

【０１１５】上塗りクリヤーＣＰの組成 (A) 成分及び(B) 成分 ：合計で１００重量部（固形分
換算） 表面調整剤 ： ２重量部 紫外線吸収剤 ： １重量部 酸化防止剤 ： １重量部 ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 溶剤 ： ９５重量部 溶剤の内訳：ソルベッソ１５０／キシレン＝１／２（重
量比）

【０１１６】上塗りベース塗料としてスーパーラックＭ
−８０メタリックベース（日本ペイント（株）製）を用
い、また、上塗りクリヤー塗料として上述の上塗りクリ
ヤーＣＰを用い、実施例４２に準じて上塗り塗装を行っ
た。上塗りクリヤーＣＰの塗布量は、乾燥膜厚で３５μ
ｍとした。

【０１１７】本例における塗装順序は、 電着塗装／／中塗り塗装／／上塗りベース塗装／上塗り
クリヤーＣＰ塗装 である。得られた試験片について、実施例１と同様に耐
チッピング性を評価した。結果は○であった。

【０１１８】実施例４４ 実施例１と同様にしてダル鋼板に電着塗装を行い、その
上に、実施例１で用いた中塗り塗料を塗装し、中塗り塗
膜を形成した。 （耐チッピング性の上塗りソリッド塗料の調整）上塗り
ソリッド塗料の中の硬化剤成分（下記(A) 成分）として
前記合成例５において記載したブロックポリイソシアネ
ートを使用し、樹脂成分（下記(B) 成分）として、ヤシ
油変性水酸基含有ポリエステル樹脂（大日本インキ化学
工業（株）製「ＢＳ５７−１０８６Ｎ」、不揮発分６５
％、水酸基価１３０、数平均分子量３１７９）とを用
い、これに以下の組成となるように他の成分を添加し
て、耐チッピング性の上塗りソリッド塗料組成物（上塗
りＣＰと呼ぶ）を調製した。なお、上記上塗りＣＰ中の
−ＮＣＯ／−ＯＨのモル比は１：１である。

【０１１９】上塗りＣＰの組成 (A) 成分及び(B) 成分 ：合計で１００重量部（固形分
換算） 二酸化チタン ： ５０重量部 カーボンブラック ： １重量部 沈降防止剤 ： ２重量部 表面調整剤 ： １重量部 ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 溶剤 ： ８０重量部 溶剤の内訳：ソルベッソ１５０／キシレン／メチルイソ
ブチルケトン＝２／５／１（重量比）

【０１２０】得られた中塗り塗膜上に、上記の上塗りＣ
Ｐを塗装し、焼き付けを行った。なお、上塗りＣＰの塗
布量は、乾燥膜厚で３５μｍとした。従って、本例にお
ける塗装順序は、 電着塗装／／中塗り塗装／／上塗りＣＰ塗装 である。得られた試験片について、実施例１と同様に耐
チッピング性を評価した。結果は○であった。

【０１２１】実施例４５ 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、実施例１と
同様にして電着塗装、焼き付けを行った。電着塗膜上
に、実施例１で用いた耐チッピング性塗料（ＣＰ）と同
一のものを用い、乾燥膜厚で５μｍとなるように塗装し
た。

【０１２２】上記の塗装後、約２分間セッティングし、
次に（ウェット−オン−ウェット方式で）中塗り塗料
〔日本ペイント（株）製「オルガＰ−６１−１ グレ
ー」、ポリエステル／メラミン樹脂塗料〕を乾燥塗膜の
厚さが約３５μｍとなるようにエアースプレーし、１４
０℃で２５分間焼き付けた。中塗り塗膜上に、実施例４
４で用いたものと同一の耐チッピング性上塗りソリッド
塗料（上塗りＣＰ）を塗装した。上塗りＣＰの塗布量は
乾燥膜厚で約３５μｍとした。

【０１２３】本例における塗装順序は、 電着塗装／／ＣＰ塗装／中塗り塗装／／上塗りＣＰ塗装 である。得られた試験片について、実施例１と同様に耐
チッピング性を評価した。結果は◎であった。

【０１２４】実施例４６ 実施例４５において、実施例１で用いた耐チッピング性
塗料（ＣＰ）の塗装と、中塗り塗料の塗装の順序を反転
させた以外は、実施例４５と同様にして試験片を作製し
た。得られた試験片について実施例１と同様に耐チッピ
ング性を評価した。結果は◎であった。本例における塗
装順序は、 電着塗装／／／中塗り塗装／／ＣＰ塗装／上塗りＣＰ塗
装 である。

【０１２５】比較例３ 実施例４２と同様にダル鋼板に電着塗装を行い、その上
に、実施例１で用いた中塗り塗料を塗装し、中塗り塗膜
を形成した。この中塗り塗膜を形成した中間試験片の上
に（実施例４２の場合と異なり）耐チッピング性の上塗
りベース塗料組成物の代わりに、上塗り第１層として実
施例４３と同様に上塗りベース塗料としてスーパーラッ
クＭ−８０メタリックベース（日本ペイント（株）製）
を用い、この上塗り第１層の上に実施例４２の場合と同
様に上塗りクリヤー塗料として、スーパーラックＯ−１
３０（日本ペイント（株）製）を用い、実施例１に準じ
て上塗り塗装を行った。なお上塗りベース塗料の塗布量
は、乾燥膜厚で１５μｍとした。本例における塗装順序
は、 電着塗装／／中塗り塗装／／上塗りベース塗装／上塗り
クリヤー塗装 である。得られた試験片について実施例１と同様にして
耐チッピング性を評価した。結果は×であった。

【０１２６】比較例２６ 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、やはり実施
例１と同様にして電着塗装、焼き付けを行ったのち、ソ
リッド型のポリエステル樹脂上塗り塗料（「オルガＧ−
７５ ホワイト」日本ペイント（株）製）を塗装して試
験片を得た。この試験片について実施例１と同様にして
塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。耐チッピング
性は◆であった。

【０１２７】上述の実施例３９〜４６、ならびに比較例
３、比較例２６の結果を第１６表としてまとめると下記
の通りである。 第１６表 例No. 硬化剤成分 樹脂成分 塗装系 耐チッピング性 ――――― ――――― ―――――― ――――― ――――――― 実施例３９ 合成例 ５ <1> <5> ◎ 実施例４０ 〃 <1> <6> ◎ 実施例４１ 〃 <1> <7> ◎ 実施例４２ 〃 <2> <8> ○ 実施例４３ 〃 <3> <9> ○ 実施例４４ 〃 <4> <10> ○ 実施例４５ 〃 <4> <11> ◎ 実施例４６ 〃 <4> <12> ◎ 比較例 ３ プライマー なし <13> × 比較例２６ プライマー なし <14> ◆

【０１２８】第１６表において、樹脂成分は以下の通り
である。 注<1> ： エスペル１６９０、（日立化成工業（株）
製） <2> ： メタアクリレートの共重合体にセルロースアセ
テートブチレートを反応させた変性アクリル樹脂 <3> ： ルミフロンＬＦ９２０１、フッ素含有樹脂、
（旭硝子（株）製） <4> ： ヤシ油変性水酸基含有ポリエステル樹脂「ＢＳ
５７−１０８６Ｎ」（大日本インキ化学工業（株）製）

【０１２９】また、塗装系は以下の通りである。 <5> ： 電着塗装／／中塗りＣＰ塗装／／上塗り塗装 <6> ： 電着塗装／／ＣＰ塗装／中塗りＣＰ塗装／／上
塗り塗装 <7> ： 電着塗装／／中塗りＣＰ塗装／／ＣＰ塗装／上
塗り塗装 <8> ： 電着塗装／／中塗り塗装／／上塗りベースＣＰ
塗装／上塗りクリヤー塗装 <9> ： 電着塗装／／中塗り塗装／／上塗りベース塗装
／上塗りクリヤーＣＰ塗装 <10> ： 電着塗装／／中塗り塗装／／上塗りＣＰ塗装 <11> ： 電着塗装／／ＣＰ塗装／中塗り塗装／／上塗
りＣＰ塗装 <12> ： 電着塗装／／中塗り塗装／／ＣＰ塗装／上塗
りＣＰ塗装 <13> ： 電着塗装／／中塗り塗装／／上塗りベース塗
装／上塗りクリヤー塗装 <14> ： 電着塗装／／上塗ホワイト(1コートソリッ
ド）塗装

【０１３０】第１５表及び第１６表の耐チッピング性の
評価結果から、本発明の耐チッピング性塗料組成物によ
るＣＰ塗膜は、適用する塗装位置にかかわらず耐チッピ
ング性向上に有効であることが明らかである。

【０１３１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の耐チッピ
ング性塗料組成物は、その硬化剤成分が脂肪族又は脂環
族ポリイソシアネートａから得られるトリマー化イソシ
アネートｂを必須成分として含有し、脂肪族又は脂環族
ポリイソシアネートａと該トリマー化イソシアネートｂ
と、ポリカプロラクトン変性ポリオールｃの数平均分子
量の異なる２種以上を混合したポリオールとウレタン化
反応させ変性されているので、得られた変性ポリイソシ
アネート化合物ｄの分子鎖内にはポリカプロラクトン骨
格が導入されている。該硬化剤成分は、広範囲の水酸基
含有樹脂と共に耐チッピング性塗料組成物を構成して塗
膜を形成すると可撓性に富む塗膜を提供する。従って、
本発明の耐チッピング性塗料組成物は、複合塗膜の一構
成塗膜として自動車外板の複合塗膜に組み込むことによ
り、自動車の複合塗膜に良好な耐チッピング性を与え、
かつこれら複合塗膜を塗装するに際してもウエットオン
ウエット塗装を可能とし、さらに塗膜外観も良好な自動
車塗装を可能とする。さらに、本発明の耐チッピング性
塗料組成物は、既存型のチッピングプライマーとは違っ
て低溶剤型とすることができ、ＶＯＣの規制にも有利で
ある。また、塗装作業、塗装ラインのメインテナンスも
容易である。本発明の耐衝撃性組成物と、水性塗料とを
組み合わせることで、溶剤の低減化を達成することがで
きる。また他の酸性雨対策型塗料と組み合わせること
で、良好な耐久性のある塗膜を形成することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ // Ｃ０８Ｇ 18/70 Ｃ０８Ｇ 18/70 18/79 18/79 (72)発明者 間嶋 博 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日 本ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 吉田 光宏 神奈川県平塚市高村203 15−604 (72)発明者 川口 忠之 神奈川県横浜市綱島東３−５−37 (72)発明者 水津 俊二 神奈川県横浜市綱島東３−５−37 (56)参考文献 特開 平６−41494（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−228317（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−106117（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−108877（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−73836（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−52975（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51556（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−332780（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−181575（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10 C08G 18/00 - 18/87 C08G 71/00 - 71/04 B05D 1/00 - 7/26

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 脂肪族又は脂環族ポリイソシアネ
   ート及び該ポリイソシアネートより得られる環状トリマ
   ー化ポリイソシアネート重合体と、 数平均分子量の異なるポリカプロラクトン変性ポリオ
   ールの２種以上とを、混合し、ウレタン化反応させて得
   られる変性ポリイソシアネート化合物であって、生成し
   た該化合物中の残余の活性イソシアネート基はブロック
   されており、イソシアヌレート基のモル濃度とウレタン
   基のモル濃度の比は５／５〜１／９であり、ブロックさ
   れた該化合物の固形分の１００重量部中の有効イソシア
   ネート基含量が１〜１０重量部であるブロックポリイソ
   シアネート及び、 (B) １分子中に２個以上の水酸基を含有する水酸基含有
   樹脂の少なくとも１種、 を主成分とすることを特徴とする耐チッピング性塗料組
   成物。
2. 【請求項２】 (A) 脂肪族又は脂環族ポリイソシアネ
   ート及び該ポリイソシアネートより得られる環状トリマ
   ー化ポリイソシアネート重合体と、 数平均分子量の異なるポリカプロラクトン変性ポリオ
   ールの２種以上とを、混合し、ウレタン化反応させて得
   られる変性ポリイソシアネート化合物であって、生成し
   た該化合物中の残余の活性イソシアネート基はブロック
   されており、イソシアヌレート基のモル濃度とウレタン
   基のモル濃度の比は５／５〜１／９であり、ブロックさ
   れた該化合物の固形分の１００重量部中の有効イソシア
   ネート基含量が１〜１０重量部であるブロックポリイソ
   シアネート及び、 (B) １分子中に２個以上の水酸基を含有する水酸基含有
   樹脂の少なくとも１種、 を主成分とする耐チッピング性塗料組成物を、 （１）電着塗装、中塗り塗装および上塗り塗装する塗装
   工程において、 （イ）電着塗膜と中塗り塗膜との間に形成される塗膜、 （ロ）中塗り塗膜と上塗り塗膜との間に形成される塗
   膜、 （ハ）１層型の上塗り塗装における上塗り塗膜、 （ニ）２層型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又
   はクリヤー塗膜、 （ホ）中塗り塗膜 の少なくとも１つの塗膜として塗装するか、もしくは、 （２）電着塗装および上塗り塗装する塗装工程におい
   て、 （ヘ）電着塗膜と上塗り塗膜との間に形成される塗膜、 （ト）１層型の上塗り塗装における上塗り塗膜、 （チ）２層型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又
   はクリヤー塗膜の少なくとも１つの塗膜として塗装する
   ことを特徴とする耐チッピング性複合塗膜の形成方法。