CN107109104B - 用于包装制品例如食品和饮料容器的不含苯乙烯的涂料组合物 - Google Patents

用于包装制品例如食品和饮料容器的不含苯乙烯的涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107109104B
CN107109104B CN201580070843.1A CN201580070843A CN107109104B CN 107109104 B CN107109104 B CN 107109104B CN 201580070843 A CN201580070843 A CN 201580070843A CN 107109104 B CN107109104 B CN 107109104B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomers
ethylenically unsaturated
coating composition
emulsion
latex copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580070843.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107109104A (zh
Inventor
塞巴斯蒂安·吉班尼尔
班诺特·普鲁沃斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrial Solution Co
Xuanwei Headquarters Co
Xuanwei Investment Management Co ltd
Sherwin Williams Co
Valspar Corp
Original Assignee
Xuanwei Investment Management Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xuanwei Investment Management Co ltd filed Critical Xuanwei Investment Management Co ltd
Publication of CN107109104A publication Critical patent/CN107109104A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107109104B publication Critical patent/CN107109104B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

在食品或饮料容器上形成涂层的方法，所述方法包括：将涂料组合物喷涂到食品或饮料容器的内表面上，其中所述涂料组合物包含乳液聚合乳胶共聚物，所述乳胶共聚物具有一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种苯乙烯补偿单体的共聚物链。优选地，所述涂料组合物基本上不含BPA、PVC和苯乙烯。所述方法还可以包括：固化所喷涂的涂料组合物，从而在食品或饮料容器的内表面上提供涂层。

Description

用于包装制品例如食品和饮料容器的不含苯乙烯的涂料组 合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月24日递交的题为“用于包装制品例如食品和饮料容器的不含苯乙烯的涂料组合物”的美国临时申请号62/096,573的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及涂料组合物。特别地，本发明涉及乳胶乳液涂料组合物，例如用来形成用于食品和饮料容器以及其它包装物品的涂层(例如喷涂涂层)。
背景技术
已经采用各种涂料涂布包装制品(例如，食品和饮料罐)的表面。例如，金属罐有时使用“卷材涂布”或“片材涂布”操作涂布，即采用适合的组合物涂布适合的基材(例如，钢或铝金属)的平面卷材或片材并使其硬化(例如，固化)。然后将经涂布的基材成形为罐底或罐体。任选地，可将液态涂料组合物涂覆(例如，通过喷涂、浸涂、辊涂等)到成形或部分成形的制品上并且随后使其硬化(例如，固化)。
包装涂料应优选能够高速涂覆到基材上并且在硬化时提供在这种要求高的最终用途中行使功能必需的性能。例如，涂料应该对于食品接触是安全的，具有卓越的基材粘附性，具有足够的柔韧性以抵抗下面基材的挠曲而不破裂(例如，在制造步骤期间和/或在包装制品的运输或使用期间发生的损坏)，并且即使被暴露于恶劣环境中时，也能在长时间内抗降解。
许多当前的包装涂层含有活动的或结合的双酚A(“BPA”)或芳族缩水甘油醚化合物、聚氯乙烯(“PVC”)或苯乙烯。尽管权衡迄今为止可获得的科学证据表明：可能从现有涂层中释放出来的痕量的这些化合物并不对人类造成任何健康风险，但仍然有一些人认为这些化合物可能对人类健康有害。由前所述，可以理解本领域需要的包装容器(例如，食品或饮料罐或其部分)是被不含有可提取量的所述化合物的组合物所涂布的。
发明概述
本发明的一个方面涉及在包装制品(例如食品或饮料容器)上形成涂层的方法。所述方法包括：在基材(通常为金属基材)形成食品或饮料容器或其部分之前或之后，使用任何合适的技术将涂料组合物涂覆到基材上。涂料组合物可用于形成外涂层或内涂层。
在优选的实施方式中，将涂料组合物喷涂到食品或饮料容器的内表面。涂料组合物包含分散在水性载体中的乳液聚合乳胶共聚物，其中乳胶共聚物优选为如下单体的反应产物，所述单体包括一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种苯乙烯补偿单体，其中，在优选的实施方式中，用于产生乳胶共聚物的单体基本上不含BPA、PVC和其它卤代单体，以及苯乙烯。在一些进一步优选的实施方式中，用于产生乳胶共聚物的单体基本上不含环氧乙烷基团。
苯乙烯补偿单体优选包括(i)具有多环基团的烯属不饱和单体，(ii)具有单环基团的烯属不饱和单体，其具有环中有3-5个原子的环结构，或(iii)其组合，其中(i)和(ii)的组合浓度优选构成用于产生乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少约10重量％。在一些实施方式中，苯乙烯补偿单体包括上述单体(i)和(ii)中的一种或多种以及除苯乙烯以外的烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体具有环中有6个或更多个原子的单环基团(例如，(甲基)丙烯酸苄酯和/或(甲基)丙烯酸环己酯)。
定义
除非另有说明，本文所用的以下术语具有下列含义：
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可能是优选的。此外，一个或更多个优选的实施方式的叙述不意味着其它实施方式是无用的，也不旨在将其它实施方式排除在本发明范围外。
由于本领域技术人员已知的预期变化(例如测量的局限性和可变性)，在本文中关于可测量的值和范围使用术语“约”。
术语“有机基团”是指烃基基团(具有不同于碳和氢的任选元素，例如氧、氮、硫和硅)，其被归类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基基团)。
术语“芳基”(例如亚芳基)指的是闭合的芳族环或环体系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基(fluorenylene)和茚基，以及杂亚芳基(heteroarylene)(即，闭合的芳族或类芳族环状烃或环体系，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素诸如氮、氧、硫等)。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基(benzothiophenyl)、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-环氧吡啶基(1-oxidopyridyl)、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。当这类基团是二价时，它们通常被称作“亚芳基”或“杂亚芳基”基团(例如亚呋喃基、亚吡啶基等等)。
术语“烯属不饱和基团”是指能够参与自由基引发的乳液聚合反应的碳-碳双键或三键，并且不旨在包括芳基中存在的碳-碳双键，例如苯乙烯的苯基。
术语“环状基团”表示闭环有机基团，其被归类为脂环族基团或芳族基团，这二者均可包含杂原子。
术语“脂环族基团”表示性能与脂族基团的那些性能类似的环状有机基团。
当在基团的上下文中使用时，术语“多环”是指包含至少两个环状基团的有机基团，其中一个或多个原子(更典型地，两个或多个原子)存在于至少两个环状基团二者的环中。因此，例如，由通过单个亚甲基连接的两个环己烷基团组成的基团不是多环基团。
术语“三环”基团是指包含三个环状基团的多环基团，其中每个环状基团的环与其它环状基团的一个或两个环共享一个或多个原子。
可以相同或不同的基团可被称为“独立地”为某物。
预期在本发明所述化合物的有机基团上会有取代。作为简化在整个本申请中使用的某些术语的讨论和叙述的手段，术语“基团”和“片段”被用来区分允许取代或可经取代的化学物质和不允许或不能被如此取代的那些。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所述化学物质包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其它常规取代。当使用术语“片段”来描述化合物或化学取代基时，仅旨在包括未经取代的化学物质。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)，而且包括还带有本领域已知的其它取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)。在本文中使用时，术语“基团”旨在描述特定的片段以及描述包括所述片段的更广泛种类的被取代和未经取代的结构二者。
在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”以及“一种或多种”可互换使用。因此，例如，提及化学化合物指的是该化学化合物的一种或多种分子，而非限于该化学化合物的单一分子。此外，所述一种或多种分子可完全相同或可不完全相同，只要它们被归入该化学化合物的类别内即可。因此，例如，聚酯被解释为包括该聚酯的一种或多种聚合物分子，其中所述聚合物分子可完全相同或可不完全相同(例如，不同的分子量，异构体，等等......)。
术语“基本上不含”特定的化合物是指本发明的组合物含有少于百万分之(ppm)100份所列举的化合物。术语“本质上不含”特定的化合物是指本发明的组合物含有少于百万分之(ppm)10份所列举的化合物。术语“本质上完全不含”特定的化合物是指本发明的组合物含有少于百万分之(ppm)1份所列举的化合物。术语“完全不含”特定的化合物是指本发明的组合物含有少于十亿分之(ppb)20份所列举的化合物。
术语“食品接触表面”是指与食品或饮料产品接触或意欲与食品或饮料产品接触的容器的基材表面(通常是食品或饮料容器的内表面)。作为实例，食品或饮料容器或其部分的金属基材的内表面是与食品接触表面，即便该内部金属表面涂布有聚合物涂料组合物亦是如此。
在“涂层涂覆在表面或基材上”的语境中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如，涂层涂覆到基材上的底漆层上构成涂层涂覆在基材上。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如，两种或更多种不同单体的聚合物)二者。类似地，除非另有声明，使用指明聚合物种类的术语(例如“丙烯酸类”)旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-丙烯酸类共聚物)。
术语“单体”包括用于产生聚合物的任何反应物分子，并且包括单一单位分子(例如丙烯酸类分子)和多单元分子(例如丙烯酸类低聚物)。
在说明书和权利要求中出现术语“包含”、“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1-5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1-5公开了1-4、1.5-4.5、1-2等)。
附图简介
图1是具有由本发明的涂料组合物形成的涂层的两件式食品或饮料容器的示意图。
图2是用于将本发明的涂料组合物喷到罐(诸如食品或饮料罐)的内表面上的示例性喷涂工艺的侧视图。
图3是图2所示的示例性喷涂工艺的俯视图。
详细说明
本发明涉及由乳胶乳液配制的涂料组合物，在优选的实施方式中，所述乳胶乳液基本上不含或完全不含BPA、PVC和卤代单体以及苯乙烯，并且具有合适的玻璃化转变温度(例如，高于约40℃)用于减少走味(flavor scalping)。如下所述，优选由包括一种或多种“苯乙烯-补偿”单体的单体生产胶乳乳液，所述“苯乙烯-补偿”单体优选有助于较高的玻璃化转变温度和耐化学性，并且还优选有助于对金属基材的粘附性。因此，该涂料组合物特别适合用于内部食品接触涂料应用(包括喷涂应用)以涂布容器(包括其部分)的内表面，例如用于包装食品和饮料产品。
涂料组合物的乳胶乳液可包含水性载体和在一个或多个乳液聚合步骤中聚合的乳胶共聚物的颗粒。可以任选地进一步配制和/或改性乳胶乳液，例如用于内部喷涂应用。然后可以将所得涂料组合物喷涂涂覆到形成的或部分形成的容器(例如食品或饮料容器)的内部金属表面上。然后可以在内部金属表面上固化所涂覆的涂料组合物以产生保护性内部涂层。或者，可以在待涂布的基材形成食品或饮料容器或其部分之前或之后，使用任何合适的涂布技术(例如，辊涂、洗涂、浸涂等)将涂料组合物涂覆在内表面或外表面上。
在乳液聚合以产生乳胶共聚物期间，可以将反应物单体分散或以其它方式悬浮在水性载体中，任选地使用一种或多种外部表面活性剂。反应物单体可包含能够在自由基引发的乳液聚合条件下聚合的化合物的混合物，例如具有烯属不饱和基团的单体。
反应物单体优选包含一种或多种烯属不饱和单体，其中至少部分烯属不饱和单体是苯乙烯-补偿单体。在本文中使用时，“反应物单体的总重量”是指聚合以产生具有共价键的乳胶共聚物的所有单体的总重量。
烯属不饱和单体可各自包含一个或多个烯属不饱和基团。这允许单体彼此聚合以形成共聚物链，所述共聚物链可以是线性的和/或支化的。此外，在一些实施方式中，部分烯属不饱和单体优选具有两个或更多个烯属不饱和基团。这些单体可以反应以在共聚物链之间形成互连键(或作为共聚物链的生长位点)，从而使共聚物链交联。任选交联的聚合物链的集合产生乳胶共聚物，其可以作为分散在水性载体中的共聚物颗粒提供。
用于烯属不饱和单体的合适化合物的实例包括苯乙烯-补偿单体、(甲基)丙烯酸酯单体、烯属不饱和酸官能单体、可聚合表面活性剂、其低聚物及其混合物。
苯乙烯-补偿单体可以包括优选有助于较高的玻璃化转变温度、耐化学性和/或对金属基材的粘附性的任何烯属不饱和环状单体。合适的烯属不饱和环状单体包括具有环状基团和烯属不饱和基团的非苯乙烯单体(例如环状乙烯基单体)，例如一种或多种烯属不饱和芳族单体、烯属不饱和脂环族单体及其混合物。
示例性的烯属不饱和环状单体包括分别具有以下结构的那些：
Figure BDA0001330702430000071
其中基团R1可以是氢原子或有机基团，例如C1-C6烷基，更优选是氢原子或甲基。另外，与烯属不饱和基团的末端碳原子相连的一个或两个氢原子可以被独立的基团R1替代。基团R2可以是任何合适的有机基团，例如C1-C16烷基或烯基，其可被一个或多个(例如1-3个)基团(例如羟基、卤基、环氧乙烷基和烷氧基)取代。
基团X可以是-COO-酯基、另一种逐步生长连接基团、烃基基团、其组合，或可以被省略。在优选的实施方式中，烯属不饱和环状单体不含环氧乙烷基团或卤基，更优选不含两者。整数“n”可以为0或1，其中，当“n”为0时，基团R2被省略，且-X-G环状基团直接从不饱和基团延伸。在一些优选的实施方式中，当基团G环状是芳族环时，基团X是-COO-酯基且/或“n”为1，以使得芳族环不直接从烯属不饱和基团延伸。在进一步优选的实施方式中，如式1所示，不饱和键(例如双键)连接至分子的末端碳(例如，CH2基团)。
基团G环状可以是具有一个或多个环状基团的任何合适的基团，其中至少部分环状基团优选在聚合期间不反应，以使得环状基团保留为共聚物链的侧基和/或末端基团。例如，基团G环状可以包含一个或多个C3-C10环结构，其中环结构中的一个或多个碳原子可以被其它原子(例如氧、氮、氮、硅、硫、磷等)取代。此外，基团G环状还可以包含一个或多个可以从环结构的一个或多个原子延伸的另外的基团，例如一个或多个有机基团(例如，C1-C16烷基或烯基)、羟基、卤基、环氧乙烷基团和烷氧基。
在一些实施方式中，基团G环状可以包含单环芳族或脂环族结构。在这些实施方式中，基团G环状更优选包含具有C3-C10环结构的单环脂环族结构，其中至少部分苯乙烯-补偿单体(例如，>1％、>5％、>10％、>20％、>30％、>40％、>50％、>75％、>90％、>95％等)优选具有C3、C4或C5环结构或具有取代的原子。
具有单环脂环族结构的合适单体的实例可包括四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、呋喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、其取代变体(例如，取代一个或多个氢原子，特别是连接到脂环族环上的氢原子)等。具有单环芳族结构的合适单体的实例可包括(甲基)丙烯酸苄酯、苄基2-乙基丙烯酸酯、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、乙烯基甲苯、苄基2-丙基丙烯酸酯及其取代变体等。
在其它实施方式中，基团G环状可以包括多环基团，其优选包括两个或更多个脂环族环和/或芳族环，例如双环基团、三环基团、四环基团等，其中相邻的环可以具有稠合排列、桥连排列和/或螺环排列。在这些实施方式中，每个环结构更优选包括C3-C10环结构，其中相邻环优选含有至少一个共同原子。在一些另外的实施方式中，多环基团的相邻环含有至少两个共同原子(例如，稠合环和桥连环)。在一些另外的实施方式中，多环基团的相邻环含有至少三个共同的原子(例如，桥连环)。在某些优选的实施方式中，多环基团包括两个或多个5-原子环，两个或更多个6-原子环，或至少一个5-原子环和至少一个6-原子环。
用于苯乙烯-补偿单体的合适多环单体的具体实例可包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸异山梨醇酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、双环[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基变体及其混合物。
在一些实施方式中，一个或多个多环基团衍生自植物基材料，例如玉米。合适的植物基材料的实例包括衍生自糖的化合物，其中脱水糖是优选的，二脱水糖是特别优选的。合适的这种化合物的实例包括双脱水己糖醇(bisanhydrodexitol)或异己糖醇(isohexide)化合物，例如异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、其衍生物及其混合物。
在一些实施方式中，一个或多个多环基团是下式2的IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)命名表达所代表的不饱和双环基团：
双环[X.Y.Z]烯烃
(式2)
其中“x”是数值为2或更大的整数，“y”是数值为1或更大的整数，“z”是数值为0或更大的整数，术语“烯烃”是指，对于给定双环分子的IUPAC命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指双环基团包含一个或多个双键(更典型为一个或多个碳碳双键)。
在一些实施方式中，式2中的“z”为1或更大。换句话说，在某些实施方式中，双环基团为桥连的双环基团。作为实例，双环[4.4.0]癸烷不是桥连的双环。在一些优选的实施方式中，“x”具有2或3(更优选2)的数值，“y”和“z”各自独立地具有1或2的数值。式2所代表的双环结构包含一个或多个(例如1个、2个、3个等)碳碳双键。
式2所代表的一些合适的不饱和双环基团的非限制性实例包括双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯和双环[2.2.2]辛二烯。还预期：式2所代表的双环基团可以包含一个或多个杂原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一个或多个另外的取代基。例如，一个或多个环状基团(包括例如环状侧基和与双环基团的环稠合的环基团)或者无环基团可以连接到式1所代表的双环基团上。因此，例如，在一些实施方式中，式1的双环基团可以存在于三环或更多环的基团中。
在一些实施方式中，一些或全部双环基团可以是饱和的。饱和双环物的非限制性实例包括式2所代表的结构的饱和同系物(即双环[x.y.z]烷烃，其中x，y，z如上所述)，诸如双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一碳烷、双环[5.2.0]壬烷。在一个实施方式中，双环基团包含两个饱和的螺环、稠环和/或桥连环，并且进一步包含一个或更多个连接到饱和环之一的不饱和的和/或芳族的有机基团。
基于反应物单体的总重量，苯乙烯-补偿单体可以构成胶乳共聚物的大于约5重量％，更优选大于约10重量％，甚至更优选大于约20重量％，甚至更优选大于约30重量％。基于反应物单体的总重量，苯乙烯-补偿单体也可以构成胶乳共聚物的小于约90重量％，更优选小于约70重量％，甚至更优选小于约60重量％，甚至更优选小于约50重量％。通常，大多数(>50重量％)、基本上大多数(例如>70重量％、>80重量％、>90重量％等)或基本上全部(例如>95重量％％、>99重量％等)的苯乙烯-补偿单体是含环状基团的单体。
在优选的实施方式中，苯乙烯-补偿单体的显著部分或甚至全部(例如>5％、>10％、>20％、>30％、>40％、>50％、>75％、>90％、>95％等)获自(i)多环单体和/或(ii)具有含3-5个原子的环结构(例如，C3、C4或C5环结构，或具有取代原子)的单环单体(统称为“优选的苯乙烯-补偿单体”)。例如，基于反应物单体的总重量，优选的苯乙烯-补偿单体可以构成胶乳共聚物的至少约10重量％，更优选大于约20重量％，甚至更优选大于约30重量％。
在一些实施方式中，至少一些苯乙烯-补偿单体可以是非环状单体，所述非环状单体优选有助于具有相对“高”玻璃化转变温度的膜。这些单体的实例可包括其均聚物具有玻璃化转变温度>50℃、>60℃、>70℃、>80℃或>90℃的烯属不饱和单体。具体实例可包括丙烯腈(97℃)、丙烯酸(106℃)、甲基丙烯酸(228℃)、甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸异丁酯(53℃)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯(55℃)、2-羟丙基甲基丙烯酸酯(55℃)和丙烯酰胺(165℃)，其中括号中报告了如H.Coyard等人,Resins for SurfaceCoatings:Acrylics&Epoxies 40-41(PKT Oldring编)第1卷(第二版2001)中所述的每种单体的均聚物的玻璃化转变温度。甲基丙烯酸甲酯是优选的这种单体。
用于胶乳共聚物中的合适的非环状(甲基)丙烯酸酯单体包括具有以下结构的那些：
Figure BDA0001330702430000111
其中基团R3可以是氢原子或有机基团，例如C1-C6烷基，更优选氢原子或甲基。另外，与烯属不饱和基团的末端碳原子相连的一个或两个氢原子可以被独立的基团R3替代。基团R4和R5可各自独立地为任何合适的有机基团，例如C1-C16烷基或烯基，其可被一个或多个(例如1-3个)基团(例如羟基、卤基、苯基、环氧乙烷基和烷氧基)取代。
式3中的基团X是-COO-酯基。在优选的实施方式中，单不饱和单体不含环氧乙烷基团或卤基，更优选不含两者。整数“n”可以为0或1，更优选为0，以使得基团R4被省略，且-X-R5基团直接从不饱和基团延伸。在进一步优选的实施方式中，如式3所示，不饱和键(例如双键)连接至分子的末端碳(例如，CH2基团)。
合适的非环状(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯及其混合物。
基于反应物单体的总重量，一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯单体可以构成乳胶共聚物的大于约10重量％，更优选大于约20重量％，甚至更优选大于约30重量％。基于反应物单体的总重量，非环状(甲基)丙烯酸酯单体还可以构成乳胶共聚物的小于约70％重量或约80％重量，更优选小于约60重量％，甚至更优选小于约50重量％。
上述非环状(甲基)丙烯酸酯单体是指这样的单体，其各自具有单个烯属不饱和基团，从而允许这些单体聚合以产生用于胶乳共聚物的共聚物链的单体单元。此外，反应物单体还可以包括一种或多种各自具有两个或多个烯属不饱和基团的单体(被称为“多不饱和单体”)，其优选在乳液聚合期间反应以使另外分离的共聚物链交联并/或起到相邻共聚物链的生长位点的作用。用于多不饱和单体的合适化合物的实例包括具有两个或多个烯属不饱和基团的单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能乙烯基单体、多官能马来酸酯单体、多官能烯烃单体等。示例性的多不饱和单体包括以下结构所代表的那些：
Figure BDA0001330702430000121
其中基团R6和R7可独立地为氢原子或有机基团，例如C1-C6烷基，更优选氢原子或甲基。另外，与每个烯属不饱和基团的末端碳原子相连的一个或两个氢原子可以独立地被基团R6替代。基团X可以各自独立地为-COO-酯基，可以独立地被有机基团取代，所述有机基团例如为烃基(例如，用于产生烯丙基末端基团)或另外的含杂原子的基团(例如，其它类型的二价逐步生长连接基团)，或者可以被省略。
基团R8可以是任何合适的二价基团，例如C2、C3、C4、C5或C6烃基，其中烃基的一个或多个氢原子可各自任选地被例如基团R6、极性基团(例如羟基、胺基等)和烷氧基取代。在一些实施方式中，基团R8选自C2、C3、C4、C5或C6烃基片段。在一些实施方式中，基团R8可以包含一个或多个环状基团，所述环状基团可以是饱和的、不饱和的或芳族的，并且可以是单环基团或多环基团。
在另外的优选实施方式中，如式4所示，每个不饱和键(例如双键)均连接到分子的末端碳(例如，CH2基团)。在其它另外的实施方式中，基团R8中的烃基的一个或多个氢原子也可以被支化的烯属不饱和基团取代，以使得多不饱和单体可以具有总共三个或更多个烯属不饱和基团。
合适的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的多元醇酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丁烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基庚烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在一些实施方式中，基团R6、R7和/或R8可以与烯属不饱和基团的一个或多个末端碳原子形成一个或多个环结构。它们可以形成烯属不饱和环结构，例如降冰片烯羟甲基丙烯酸酯、二环戊二烯及其混合物等。
在替代性实施方式中，可以使用其它连接单体代替(或补充)多官能(甲基)丙烯酸酯)，其中所述连接单体包含至少两种不同的官能团，例如烯属不饱和基团和环氧乙烷基团(例如，GMA或丙烯酸缩水甘油酯)。在这些实施方式中，可以用替代性官能团代替上文所示的式5中的烯属不饱和基团之一，所述替代性官能团被配置为与共聚物链的往复官能团反应(例如，用于与共聚物链的羟基反应的环氧乙烷基团)。
然而，在一些优选的实施方式中，反应物组分基本上不含或完全不含甲基丙烯酸缩水甘油酯(“GMA”)和丙烯酸缩水甘油酯。在更优选的实施方式中，反应物组分基本上不含或完全不含具有环氧乙烷基团的单体。这些优选的实施方式也可以应用于所得胶乳共聚物、胶乳乳液、涂料组合物和固化涂层。因此，在优选的实施方式中，胶乳共聚物、胶乳乳液、涂料组合物和固化涂层各自也基本上不含或完全不含活动的或结合的GMA和丙烯酸缩水甘油酯，和/或具有环氧乙烷基团的单体。在这些实施方式中，上文的式5中所示的单体优选包含两个或更多个烯属不饱和基团。
基于反应物单体的总重量，多不饱和(和/或其它连接)单体(如果使用的化)优选构成大于约1％，更优选大于约5％，更优选大于约8％，甚至更优选大于约9％，在一些实施方式中大于约10％。基于反应物单体的总重量，多不饱和单体还可以构成小于约25％，更优选小于约20％，甚至更优选小于约15％。
合适的烯属不饱和酸官能单体的实例包括烯属不饱和羧酸单体、其酸酐、其盐及其混合物。示例性的烯属不饱和羧酸单体包括以下结构所代表的那些：
Figure BDA0001330702430000141
其中基团R9可以是氢原子或有机基团，例如C1-C6烷基，更优选氢原子或甲基。另外，与烯属不饱和基团的末端碳原子相连的一个或两个氢原子可以被独立的基团R9替代。基团R10可以是任何合适的二价基团，例如C1-C16烷基或烯基，其可被一个或多个(例如1-3个)基团(例如羟基、卤基、苯基、环氧乙烷基和烷氧基)取代。
在优选的实施方式中，烯属不饱和酸官能单体不含环氧乙烷基团或卤基，更优选不含两者。整数“n”可以为0或1，更优选为0，以使得基团R10被省略，且羧基(-COOH)基团直接从不饱和基团延伸。在优选的实施方式中，如式5所示，不饱和键(例如双键)连接至分子的末端碳(例如，CH2基团)。
合适的烯属不饱和羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富马酸、马来酸、山梨酸、α-氯代芥酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、三羧乙烯、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亚甲基戊二酸等及其混合物。优选的烯属不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸及其混合物。
合适的烯属不饱和酸酐单体的实例包括源自上述烯属不饱和羧酸单体的化合物(例如，作为纯酸酐或其混合物)。优选的烯属不饱和酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和马来酸酐。如果期望，还可以使用上述烯属不饱和羧酸单体的盐。
基于反应物单体的总重量，烯属不饱和酸官能单体可共同构成大于约1重量％，更优选大于约3重量％，甚至更优选大于约5重量％。基于反应物单体的总重量，烯属不饱和酸官能单体还可共同构成小于约40重量％，更优选小于约30重量％，甚至更优选小于约20重量％。
任选的可聚合表面活性剂可以有助于将反应物单体分散在水性载体中，并且任选地彼此和/或与反应物单体聚合以形成共聚物链。因此，在一些实施方式中，可聚合表面活性剂优选能够在自由基引发的聚合条件下聚合或以其它方式反应。例如，可聚合表面活性剂可以各自具有一个或多个疏水部分，一个或多个亲水部分，以及位于疏水部分、亲水部分或其间的烯属不饱和基团。
疏水部分可以是任何合适的取代或未取代的烃链，例如取代或未取代的烷基或烯基、取代或未取代的环状烃基、取代或未取代的芳族烃基及其组合。疏水部分优选包含一个或多个非极性基团，例如一个或多个芳族基团。
亲水部分可以是任何合适的取代或未取代的烃链，例如取代或未取代的烷基或烯基链，任选具有一个或多个醚键，其终止于极性基团。极性基可包含一个或多个羟基、酸基(例如羧酸基)、磺酸酯基、亚磺酸基、硫酸基、磷酸基、次膦酸基、膦酸酯基、其盐衍生物及其组合。
合适的可聚合表面活性剂的实例包括美国公开No.2002/0155235中公开的那些；和可以从日本东京的Adeka Corporation以商品名“REASOAP”、从日本东京的Da-IchiKogyo Siyyaku Co.以商品名“NOIGEN”和“HITENOL”以及从比利时布鲁塞尔的SolvayRhodia以商品名“SIPOMER”商购的那些。
在包含可聚合表面活性剂的实施方式中，基于反应物单体的总重量，可聚合表面活性剂可构成大于约1重量％，更优选大于约2重量％，甚至更优选大于约3％重量。基于反应物单体的总重量，可聚合表面活性剂还可以构成小于约25重量％，更优选小于约15重量％，甚至更优选小于约10重量％。
在优选的实施方式中，反应物单体包括一种或多种苯乙烯-补偿单体、一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种烯属不饱和酸官能单体的组合。在某些优选实施方式中，反应物单体还包括以下之一或两者：(i)一种或多种多不饱和单体，和(ii)一种或多种可聚合表面活性剂。
基于用于产生乳胶共聚物的反应物单体的总重量，非环状(甲基)丙烯酸酯可构成约20重量％至约50重量％，更优选约30重量％至约40重量％；(甲基)丙烯酸可构成约1重量％至约25重量％，更优选约5重量％至约15重量％；任选的可聚合表面活性剂可构成0重量％至约15重量％，更优选约5重量％至约10重量％。
在一些方面，一些非环状(甲基)丙烯酸酯单体可以终止于极性基团，例如羟基。在这些实施方式中，基于反应物单体的总重量，具有末端极性基团(优选羟基)的非环状(甲基)丙烯酸酯单体可构成约1重量％至约20重量％重量，更优选约5重量％至约15重量％。因此，不具有末端极性基团的非环状(甲基)丙烯酸酯单体可构成其余的非环状(甲基)丙烯酸酯单体。
第一更优选的反应物单体组合包括一种或多种烯属不饱和多环单体、一种或多种非芳族(甲基)丙烯酸酯单体、一种或多种(甲基)丙烯酸，以及任选的以下之一或两者：(i)一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体和(ii)一种或多种可聚合表面活性剂。
在这种实施方式中，烯属不饱和多环单体优选构成用于产生胶乳共聚物的单体的至少约10重量％，并且反应物单体还可任选地包括一种或多种非苯乙烯的烯属不饱和单环单体。在一些实施方式中，基于用于产生胶乳共聚物的单体的总重量，烯属不饱和多环单体优选构成至少约20重量％，和/或至少约30重量％。
第二更优选的反应物单体组合包括一种或多种烯属不饱和单环单体，其各自具有环中有3-5个原子的环结构；一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯单体；一种或多种(甲基)丙烯酸；以及任选的以下之一或两者：(i)一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体和(ii)一种或多种可聚合表面活性剂。
在这种实施方式中，具有3-5个原子环的烯属不饱和单环单体优选构成用于产生胶乳共聚物的单体的至少约5重量％或至少约10重量％，并且反应物单体还可以任选地包括一种或多种环中有六个或更多原子的非苯乙烯的烯属不饱和单环单体。在一些实施方式中，基于用于产生胶乳共聚物的单体的总重量，各自具有环中有3-5个原子的环结构的烯属不饱和单环单体优选构成至少约20重量％，和/或至少约30重量％。
第三更优选的反应物单体组合包括一种或多种烯属不饱和多环单体；一种或多种烯属不饱和单环单体，其各自具有环中有3-5个原子的环结构；一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯单体；一种或多种(甲基)丙烯酸；以及任选的以下之一或两者：(i)一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体和(ii)一种或多种可聚合表面活性剂。
在这种实施方式中，各自具有环中有3-5个原子的环结构的烯属不饱和单环单体和烯属不饱和多环单体的组合浓度优选构成用于产生胶乳共聚物的单体的至少约10％。在这种情况下，反应物单体还可以任选地包括一种或多种环中有六个或更多个原子的非苯乙烯的烯属不饱和单环单体。在一些实施方式中，基于用于产生胶乳共聚物的单体的总重量，各自具有环中有3-5个原子的环结构的烯属不饱和单环单体和烯属不饱和多环单体的组合浓度优选构成至少约10重量％，至少约20重量％，或至少约30重量％。
水性载体可以包括水和任选的一种或多种有机溶剂。用于水性载体的合适的有机溶剂的实例可包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇(例如正丁醇和丁基二醇)、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(即丁基卡必醇)、芳族溶剂、异佛尔酮、二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、丙酮、甲基-乙基甲酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇、丙二醇单乙酸酯的烷基醚、甲苯、二甲苯及其组合。
任选地，也可以使用一种或多种不可聚合表面活性剂(例如，非聚合物表面活性剂)(即单独使用或与一种或多种可聚合表面活性剂或一种或多种聚合表面活性剂(例如具有水分散基团的丙烯酸类聚合物，例如中和的酸基或碱基)组合使用)，例如能够支持乳液聚合反应的表面活性剂。例如，不可聚合表面活性剂可以包括含有磺酸基、硫酸基、磷酸基、次膦酸基、膦酸酯基及其组合的表面活性剂；以及乙氧基化表面活性剂。不可聚合表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸及其磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸盐，特别是胺中和的盐或氨中和的盐)。
不可聚合表面活性剂的浓度可因反应物组分的类型和浓度(包括任何可聚合表面活性剂的存在)而异。在包括不可聚合表面活性剂的实施方式中，相对于反应物组分的总重量，不可聚合表面活性剂可以构成大于约0.01重量％，大于约0.05重量％或大于约0.1重量％。相对于反应物组分的总重量，不可聚合表面活性剂也可以构成小于约10重量％，小于约7重量％或小于约5重量％。
虽然预期在一些实施方式中可以使用不可聚合的且非聚合的表面活性剂，但通常优选使用聚合的表面活性剂和/或可聚合的表面活性剂以，例如最小化或消除表面活性剂从固化涂层迁移到包装产品中的可能性。
在一些优选的实施方式中，可以单独或与本文提及的其它任何类型的表面活性剂相结合来使用具有足量的水分散基团(例如，盐或成盐基团，例如中和的酸基或中和的碱基)以促进反应物单体的乳液聚合的聚合物表面活性剂，以支持乳液聚合。基于聚合物的表面活性剂的实例包括美国专利No.8,092,876和PCT国际公开号WO2014/140057中公开的那些，每个所述专利均以与本发明不冲突的程度通过引用并入本文。在这些实施方式中，聚合物表面活性剂可构成水性分散体中固体重量的高达约40％。这种聚合物表面活性剂可以是丙烯酸类聚合物、环氧聚合物、聚酯聚合物、聚烯烃(例如(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，例如PRIMACOR 5980i或PRIMACOR 5990i产品)、聚氨酯聚合物或共聚物或混合物，其中丙烯酸类聚合物表面活性剂是特别优选的。
乳液聚合方法可以以各种方式进行。在一些优选实施方式中，乳液聚合方法使用预乳液单体混合物，其中在搅拌条件下，将一些或全部反应物组分和任何任选的表面活性剂分散水性载体中以形成稳定的预乳液。
也可以将部分表面活性剂(例如，可聚合的和/或不可聚合的)和部分水性载体引入反应器中，并优选加热、搅拌且保持在氮气喷射中以辅助随后的聚合反应。用于加热表面活性剂分散体的优选温度包括高于约65℃，更优选约70℃至约90℃的温度。
然后可以将预乳液随时间连续地或递增地加入反应器中加热的水分散体中。或者，在某些实施方式中，如例如美国专利No.8,092,876中所述，可以使用分批法或半分批法来聚合水分散体中的反应物单体。在另外的实施方式中，聚合过程可以在经典的两阶段(或多阶段)核-壳布置中进行。或者，聚合过程可以在国际公开No.WO2015/002961中所述的多级“反核壳”布置中进行。也可以使用这些方法的中间杂合体。
也可以在任何合适的时间将一种或多种聚合引发剂加入水性分散体中(例如与反应物组分一起)以引发乳液聚合。合适的聚合引发剂包括自由基引发剂，例如一种或多种过氧化物和/或过硫酸盐和类似化合物。合适的过氧化物的实例包括氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、叔戊基氢过氧化物、甲基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、3,3'-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯和叔丁基过氧基特戊酸酯；过酸酯，例如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸盐；及其混合物。
还可以使用偶氮化合物来产生自由基，例如2,2'-偶氮-双(异丁腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷及其混合物。合适的过硫酸盐的实例包括铵或碱金属(钾、钠或锂)的过硫酸盐。过磷酸盐也可以是自由基的来源，以及它们的混合物。
聚合引发剂可以单独使用或作为氧化还原体系的氧化组分使用，氧化还原体系通常还包含还原组分，例如抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸或碱金属亚硫酸盐，更具体地是连二亚硫酸盐(hydrosulfite)、硫代硫酸盐(hyposulfite)或偏亚硫酸氢盐(metabisulfite)，例如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钾和偏亚硫酸氢钾，或甲醛次硫酸钠、亚铁络合物(例如七水合硫酸亚铁)及其混合物。还原组分通常被称为促进剂或催化剂活化剂。
相对于反应物组分的总重量，引发剂和促进剂(如果使用的话)优选地各自以大于约0.001重量％，更优选大于约0.01重量％，更优选大于约0.1重量％的浓度使用。相对于反应物组分的总重量，引发剂和促进剂(如果使用的话)还各自优选地以小于约5重量％，更优选小于约3重量％，在一些实施方式中小于约1重量％的浓度使用。
如果期望的话，可以使用少量促进剂例如钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的实例包括叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。
乳液聚合可以延续合适的持续时间以用自由基引发的聚合方法聚合反应物组分。这能够产生以颗粒形式分散或以其它方式悬浮在水性溶液中的每种乳胶共聚物。而且，在一些实施方式中，其中每种乳胶共聚物均具有线性的和/或分支的共聚物链，所述共聚物链优选与源自多不饱和单体或其它连接单体的键交联。
聚合完成后，在一些实施方式中，可以用合适的碱性化合物(或其它合适的中和化合物)中和或部分中和乳胶共聚物的羧酸基团和/或酸酐基团(或其它成盐基团，例如可中和的碱基)的至少部分以产生水分散基团。用于中和的碱性化合物优选为易挥发的碱，更优选为易挥发的氮碱(例如氨以及伯胺、仲胺和/或叔胺)，其中胺是特别优选的。其它合适的碱可以包括与本申请同日提交的题为“使用金属碱中和的表面活性剂制备的乳胶聚合物和含有这种聚合物的抗发白性涂料组合物”的申请(代理人案卷号06-2291-0100)中所述的金属碱。
合适的胺的一些实例有三甲胺、二甲基乙醇胺(又名二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羟基-2-丙基胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉及其混合物。三乙胺和二甲基乙醇胺是优选的胺。
所需的中和度可因乳胶共聚物中包含的酸基或碱基的量以及所需的分散度而显著不同。在中和的酸基用于水分散的实施方式中，中和之前，共聚物的优选酸值包括大于约40，更优选大于约80，甚至更优选大于约100毫克(mg)氢氧化钾(KOH)/g乳胶共聚物的酸值。
中和之前，乳胶共聚物的优选酸值还包括小于约400，更优选小于约350，甚至更优选小于约300mg KOH/g乳胶共聚物的酸值。本文所提及的酸值可以根据BS EN ISO 3682-1998标准计算，或者可以基于反应物单体在理论上确定。
通常，为了使乳胶共聚物可水分散，中和乳胶共聚物的酸基的至少25％，优选中和至少30％，更优选中和至少35％。优选地，乳胶共聚物包含足量的水分散基团以在水性载体中形成稳定的分散体。此外，在掺入可聚合表面活性剂和/或其它表面活性剂的实施方式中，表面活性剂的亲水部分还可有助于将乳胶共聚物分散在水性载体中。
尽管在前文中已经主要描述的乳胶共聚物具有用碱性化合物中和的基于酸的水分散性基团，但在替代性实施方式中，水分散性基团可以是用酸性化合物中和的碱性基团。用于这种实施方式的合适的碱性基团包括O'Brien等的美国专利No.8,092,876中所公开的那些。合适的酸性中和化合物的例子包括甲酸、乙酸、盐酸、硫酸及其混合物。
聚合和/或中和之后，将所得到的乳胶共聚物颗粒提供在水性载体中作为乳胶共聚物的分散体。在一些优选实施方式中，乳胶共聚物的共聚物链可包含一个或多个酯基、一个或多个羟基、一个或多个水分散基团(例如羧酸基团、酸酐基团和/或其中和的盐)和/或一个或多个环状基团(例如芳族基团)。此外，共聚物链可以通过来自多不饱和单体的一个或多个键而交联以产生乳胶共聚物。
涂料组合物可以由乳胶乳液配制，任选地包含一种或多种添加剂和/或通过流变改性用于不同涂料应用的(例如稀释用于喷涂应用)。在涂料组合物包含一种或多种添加剂的实施方式中，添加剂优选地不会对乳胶乳液、或由涂料组合物形成的固化涂层产生负面影响。例如，在涂料组合物中可以包含这样的任选的添加剂，以增强组合物美学，以便于组合物的制造、加工、处理和涂覆，并且进一步改善涂料组合物或由其所形成的固化涂层的具体功能性质。
这样的任选的添加剂包含例如，催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘附促进剂、光稳定剂、共树脂(co-resins)和它们的混合物。优选地以足够的量包含每种任选的添加剂，以满足其预期的目的，但该量不对涂料组合物和由其得到的固化涂层产生负面影响。
一种优选的任选添加剂是用于提高固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA，市售为来自Cytec的CYCAT 600)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸)、季铵化合物、磷化合物和锡、钛和锌化合物。具体的例子包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐/酯、辛酸亚锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域技术人员已知的类似催化剂。
如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量，催化剂优选地以至少约0.01重量％和更优选地至少约0.1重量％的量存在。此外，如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量，催化剂还优选以不超过约3重量％，更优选不超过约1重量％的非挥发性量存在。
另一种有用的任选成分为润滑剂，例如蜡，其通过将润滑性质赋予到经涂布的金属基材来促进金属密封部位的制造和其他润滑的涂布制品的制造。优选的润滑剂包括例如巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量，润滑剂优选地以至少约0.1重量％且优选地不超过约2重量％、更优选地不超过约1重量％的量存在于涂料组合物。
另一有用的任选成分是有机硅材料，例如硅氧烷基材料和/或聚硅酮基材料。国际公开号WO/2014/089410和WO/2014/186285中公开了合适的这种材料的代表性实例。
另一种有用的任选成分为颜料，例如二氧化钛。如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量，颜料以不超过约70重量％、更优选地不超过50重量％且甚至更优选地不超过40重量％的量存在于涂料组合物中。
涂料组合物还可以包含一种或多种任选的固化剂(例如交联树脂，有时被称为"交联剂")。具体交联剂的选择典型地取决于所要配制的具体产品。例如，一些涂料是高度着色的(例如金色涂料)。这些涂料典型地可使用本身为黄色的交联剂来配制。相反，白色涂料一般使用非黄色交联剂或仅使用少量黄色交联剂来配制。优选的固化剂基本上不含BPA、BPF、BPS及其缩水甘油醚化合物(例如BADGE)和环氧线形酚醛树脂。
可以使用任何已知的羟基反应性固化树脂。例如可以使用酚醛塑料、封闭的异氰酸酯和氨基塑料固化剂以及它们的组合。酚醛塑料树脂包含醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可以使用各种酚例如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
氨基塑料树脂为醛(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与包含氨基或酰氨基的物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的实例包括但不限于：苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酯化三聚氰胺甲醛和脲-甲醛树脂。合适的氨基塑料交联剂的一个具体实例为完全烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂，该树脂在商品名CYMEL 303下从Cytec Industries，Inc.购得的。
其他通常合适的固化剂的实例为封闭或非封闭的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(“HMDI”)、环己基-1,4-二异氰酸酯等。通常合适的封闭的异氰酸酯的其他实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯的异构体及其混合物。在一些实施方式中，使用的封闭的异氰酸酯具有至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的数均分子量。
涂料组合物中固化剂(例如交联剂)的浓度可以取决于固化剂的类型、烘烤的时间和温度以及共聚物颗粒的分子量。如果使用的话，交联剂典型地以至多约50重量％、优选地至多约30重量％且更优选地至多约15重量％的量存在。如果使用的话，交联剂典型地以至少约0.1重量％、更优选地至少约1重量％且甚至更优选地至少约1.5重量％的量存在。这些重量百分数是基于涂料组合物的总树脂固体重量。
在一些实施方式中，涂料组合物可以在不使用外部交联剂(例如，不使用酚醛交联剂)的情况下被固化。此外，涂料组合物可以基本上不含甲醛和甲醛调节材料，更优选地本质上不含这些化合物，甚至更优选地本质上完全不含这些合物，以及最优选地完全不含这些化合物。
在优选的实施方式中，涂料组合物还基本上不含或完全不含衍生自双酚A(“BPA”)、双酚F(“BPF”)、双酚S(“BPS”)或其任意二环氧化物(例如其二缩水甘油醚，诸如BPA的二缩水甘油醚(“BADGE”))的任何结构单元。此外，涂料组合物优选地基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双酚的雌激素激动活性。更优选地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于或等于BPS的雌激素激动活性。在一些实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自双酚的任何结构单元。
甚至更优选地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)的雌激素激动活性。最佳地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于2,2-双(4-羟苯基)丙酸的雌激素激动活性。对于包括该涂料组合物的组合物的任何其它组分来说，优选地同样如此。对于这种结构单元和可应用的测试方法的讨论，参见例如美国公开No.2013/0316109。
在一些其他的实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含任何丙烯酰胺型单体(例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)。此外，在一些实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含苯乙烯(无论游离的或聚合的)和/或经取代的苯乙烯化合物(无论游离的或聚合的)中的一种或多种。如上文所讨论，在这些实施方式中，反应物单体可以包含其他烯属不饱和芳族化合物和/或烯属不饱和脂环族化合物，例如芳族(甲基)丙烯酸酯和/或脂环族(甲基)丙烯酸酯。在另外的其他实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含卤化单体(无论游离的或聚合的)，例如氯化乙烯基单体。
涂料组合物还可以任选地被流变地改性，以用于不同的涂料涂覆。例如，涂料组合物可以用额外量的水性载体稀释，来降低涂料组合物中总固体含量。或者，可以去除(例如蒸发)部分水性载体，以提高涂料组合物中总固体含量。涂料组合物中的最终总固体含量可以根据如下而改变：所使用的具体涂料涂覆(例如喷涂)、具体涂层用途(例如用于内部罐表面)、涂层厚度等等。
在一些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物优选地具有超过约5重量％、更优选地超过约10重量％且甚至更优选地超过约15重量％的总固体重量。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物还优选地具有小于约80重量％、更优选地小于约60重量％且甚至更优选地小于约50重量％的总固体重量。水性载体可以构成涂料组合物重量的剩余部分。
在一些实施方式中，例如用于某些喷涂应用(例如用于食品或饮料罐包括例如铝制饮料罐的内部喷涂)，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可以具有超过约5重量％、更优选地超过约10重量％且甚至更优选地超过约15重量％的总固体重量。在这些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物还可以具有小于约40重量％、更优选地小于约30重量％且甚至更优选地小于约25重量％的总固体重量。在这些实施方式中的一些中，涂料组合物可以具有范围从约18重量％到约22重量％的总固体重量。水性载体可以构成涂料组合物重量的剩余部分。
涂料组合物优选地包含至少成膜量的乳胶共聚物。在一些实施方式中，基于涂料组合物中总树脂固体的整体重量，乳胶共聚物优选地构成超过约50重量％、更优选地超过约65重量％且甚至更优选地超过约80重量％的涂料组合物。基于涂料组合物中总树脂固体的整体重量，乳胶共聚物颗粒可以构成100重量％或更少、更典型地小于约99重量％且甚至更典型地小于约95重量％的涂料组合物。
如果期望，除了乳胶共聚物之外，涂料组合物还可包含一种或多种其它任选的聚合物，例如一种或多种丙烯酸类聚合物、醇酸聚合物、环氧聚合物、聚烯烃聚合物、聚氨酯聚合物、聚硅酮聚合物、聚酯聚合物及其共聚物和混合物。
如上文所讨论，涂料组合物的水性载体优选地包含水并且还可以包含一种或多种任选的有机溶剂。在一些实施方式中，水构成超过约20重量％、更优选地超过约35重量％且甚至更优选地超过约50重量％的水性载体总重量。在一些实施方式中，水构成100重量％或更少、更优选地小于约95重量％且甚至更优选地小于约90重量％的水性载体总重量。
不期望受理论限制，包含合适量的有机溶剂可能是有利的，在一些实施方式(例如用于某些卷涂应用，来改善涂料组合物的流动性和流平性、控制起泡或者使卷涂机的线速度最大)。因此，在某些实施方式中，基于水性载体的总重量，有机溶剂可以构成超过0重量％、更优选地超过约5重量％且甚至更优选地超过约10重量％的水性载体。在这些实施方式中，基于水性载体的总重量，有机溶剂还可以构成小于约60重量％、更优选地小于约50重量％且甚至更优选地小于约40重量％的水性载体。
涂料组合物优选地具有适用于给定涂料应用的粘度。在一些实施方式中，例如用于某些喷涂应用(例如下文对图2和3所讨论的那些)，基于下文所描述的“粘度测试”(Ford粘度杯#4，在25℃下)，涂料组合物可以具有超过约5秒、更优选地超过10秒且甚至更优选地超过约15的平均粘度。在一些实施方式中，基于下文所描述的“粘度测试”，涂料组合物还可以具有小于约40秒、更优选地小于30秒且甚至更优选地小于约25的平均粘度。
可以使用各种不同的涂布技术，将含有乳胶共聚物颗粒的水性分散体的本发明的涂料组合物涂覆在各种不同的基材上。在优选的实施方式中，将涂料组合物涂覆为内部喷涂涂层。如上文简要描述的，由涂料组合物形成的固化涂层尤其适合用于金属制食品和饮料罐(例如两件式罐、三件式罐等)上。两件式罐(例如两件式啤酒罐或苏打罐和某些食品罐)典型地是通过拉伸(drawn)和压延(ironing)("D&I")工艺制造的。固化涂层还适合用于食品或饮料接触情形(在本文中统称为“食品接触”)，并且可以用于这种罐的内部或外部上。
例如，图1示出了容器20，其是可以用本发明的涂料组合物涂布的食品或饮料容器的简易示例。容器20可以是具有罐体22和盖件24的两件式罐，其中罐体22包含侧壁26和底端28。盖件24可以以任意合适的方式被密封于罐体22，并且可以任选地包含一个或多个拉环(未示出)，以便于剥落或打开盖件24或其一部分(例如对饮料罐盖和易拉食品罐盖来说常见的)。
侧壁26和底端28分别包含内表面30和32，并且用于侧壁26和底端28的合适的基材材料包括金属材料，例如铝、铁、锡、钢、铜等。内表面30和32(或外表面)的一个或多个部分可以用涂层34涂布，涂层是由本发明的涂料组合物形成的固化涂层。在一些实施方式中，盖件24的内表面也可以用涂层34涂布。
用于将涂料组合物涂覆于食品或饮料罐的内表面(例如，表面30和32)的合适的喷涂技术可以包含使用一个或多个喷嘴喷涂涂料组合物，所述喷嘴能够均匀地涂布罐的内部。例如，图2示出了侧视图，并且图3示出了一个示例性设置的顶视图，该示例性设置用于使用喷嘴36喷涂涂料组合物于罐20的内表面30和32上(在将侧壁26的上部缩颈之前)。如图所示，喷嘴36优选地是能够产生所期望的喷射模式的模式受控的喷嘴，例如图2和3中所一般性示出的具有扁平扇形模式的喷射38。
此外，喷嘴36优选地是固定的，并且还优选地在没有空气压力(例如无空气喷射操作)的情况下产生喷射38。在一些实施方式(其中待喷射的罐很大)中，喷嘴36可以采用“喷枪喷涂”技术，其中喷嘴36可以相对于罐移动，以达到罐的非常靠里的端。
此外，罐20本身可以被接合到旋转构件(rotating mechanism)(例如驱动辊或带，和/或可旋转的卡盘支架)，该旋转构件被配置为以高速(例如约2200rpm)围绕其纵轴40旋转罐20，如箭头42所示。罐20的这种旋转优选地将所喷射的涂料组合物均匀地散布在整个内表面30和32。从图2中可以看出，扁平扇形模式的喷射38不是均匀地与罐20的纵轴40对齐。就本身而言，喷射38的模式(由喷嘴36支配)可以是非均匀的，其中喷射38的下部具有与喷射38的上部相比更大的涂料组合物密度。
在喷涂涂覆之后，每个罐20可以被移动到固化烘箱中，以固化已喷涂的涂料组合物，其优选地进行从喷涂步骤起约40至200秒内的时间。固化过程优选地采用在连续移动的传送带或轨道上排列在一起的多个罐20而整批地进行。固化烘箱优选地将罐20加热到合适的温度，以固化涂料组合物，但该温度还优选地不会太高而降解涂料组合物、罐20上的任何其他已存在的涂料和/或罐20的金属材料。
本发明的优选内部喷涂涂料组合物能够被喷涂涂覆在食品或饮料罐(例如，二件式食品或饮料罐)的内部，以有效且均匀地涂布基材并形成连续的固化涂层(例如，展示出合适的初始金属暴露值的涂层，从而指示基材已被有效涂布且涂层中没有不合适的孔或其它不连续性)。
本发明的涂料组合物的合适的固化温度超过约150℃(约300°F)、更优选地超过约165℃(约330°F)且甚至更优选地超过约180℃(约360°F)。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物的合适的固化温度还小于约220℃(约430°F),更优选地小于约205℃(约400°F)，并且甚至更优选地小于约195℃(约380°F)。这些温度是基于罐20的金属壁的峰金属温度测量的，因为它们穿过固化烘箱。例如，多个罐20可以与测试罐一起分组，测试罐与热电偶接线，以测量金属壁的一个或多个部分的温度，从而确保罐20被足够加热。
对于上文讨论的温度来说，在固化烘箱中合适的停留时间范围从约40秒到约三分钟、更优选地约一分钟到约两分钟。固化后，所得到的固化涂层(例如涂层34)可以具有合适的膜厚度，该膜厚度用于保护罐20免受随后填充到罐20中的食品或饮料产品的侵害。
所期望的用于固化涂层的膜厚度可以根据待被填充到给定罐20中的具体食品或饮料而变化。在一些用于喷涂涂覆的实施方式(例如用于食品或饮料罐的内部喷涂)中，固化后平均膜厚度超过约0.7毫克/平方英寸(mg/英寸2)、更优选地超过约0.8mg/英寸2且甚至更优选地超过约0.9mg/英寸2。在这些实施方式中，固化后平均厚度还小于约4.0mg/英寸2、更优选地小于约3.0mg/英寸2且甚至更优选地小于约2.5mg/英寸2。
在一些进一步实施方式中，固化后平均膜厚度范围从约0.9mg/英寸2到约1.1mg/英寸2。在另一些进一步实施方式中，固化后平均膜厚度范围从约1.4mg/英寸2到约1.6mg/英寸2。在另外的其他一些实施方式中，固化后平均膜厚度范围从约1.9mg/英寸2到约2.1mg/英寸2。
或者，涂料组合物可以任选地作为卷材涂料涂覆。在卷涂涂覆中，用本发明的涂料组合物涂布由金属(例如钢或铝)构成的连接卷材。一旦涂布，涂料卷材可以进行短暂的热、紫外和/或电磁固化循环，用于使涂料组合物硬化(例如干燥和固化)。卷材涂料提供经涂布的金属(例如钢和/或铝)基材，金属基材能够被制造成所形成的制品，例如两件式拉伸食品罐、食品罐端、拉伸和压延的罐、饮料罐端，等等。
本发明的涂料组合物还可以应用于其他涂布应用中。这些额外的应用包括但不限于洗涂、片涂和侧缝涂(例如食品罐侧缝涂)。其他商业涂布应用和固化方法也是预想的，例如电涂、挤涂、层压、粉末涂布等。涂料组合物还可以被用于医学或化妆品包装涂覆，包括例如涂覆在计量吸入器("MDIs")的表面上，包括药物接触表面上。
在上文所讨论的固化步骤中，优选地从乳胶共聚物蒸发或者以其他方式干燥水性载体，以使共聚物分子固化。如果期望的话，干燥和固化步骤可以组合在单个步骤中或者可以在分开的步骤中进行。
本公开的固化涂层(特别是内部的食品接触涂层)的优选玻璃化转变温度包括高于约50℃，更优选高于约60℃，甚至更优选高于约70℃，在一些实施方式中高于约80℃的那些。固化涂层的优选玻璃化转变温度包括低于约120℃，更优选低于约115℃，甚至更优选低于约110℃，在一些实施方式中低于约100℃的那些。可以通过动态力学分析(DMA)或差示扫描量热法(DSC)来测量玻璃化转变温度。一些多不饱和单体通常在形成均聚物时胶凝，这可限制使用Flory-Fox方程的理论计算的有效性。
为了进一步防止或以其他方式减少预期的食品或饮料产品的涂层渗透，固化涂层优选适当地疏水。例如，固化涂层与去离子水的接触角可以大于约90°，更优选大于约95°，甚至更优选大于约100°。
固化涂层优选展示出用作食品和饮料容器的内部喷涂涂层所期望的性质。例如，根据下文的总提取测试，固化涂层优选提供小于约百万分之(ppm)25，更优选小于约10ppm，甚至更优选小于约1ppm的总提取。此外，根据下文的初始金属暴露测试，固化涂层优选展示出小于约5毫安(mA)，更优选小于约2mA，甚至更优选小于约1mA的金属暴露。
柔韧性也很重要，以使得在后固化制造步骤(颈缩和圆顶改型)期间以及如果罐在运输或使用期间从合理的高度落下，涂层能够与金属基材一起弯曲。在一些优选的实施方式中，根据下文的下落损伤后的金属暴露测试，固化涂层应该优选展示出小于约3.5mA，更优选小于约2.5mA，甚至更优选小于约1.5mA的金属暴露。
此外，根据下文的适用期稳定性测试，涂料组合物(未固化的)应该优选展示出基本上没有粘度变化(例如，粘度变化(若有的话)小于25％，更优选小于10％，甚至更优选小于5％，甚至更优选小于1％)。因此，本发明的涂料组合物尤其适合用作容器的内部喷涂涂料组合物，所述容器被配置为容纳各种不同的食品或饮料产品。
性质分析和表征程序
通过下文描述的各种测试程序，可以评价本文中所描述的乳胶乳液、涂料组合物和涂层的各种性质和特征：
1.粘度测试
该测试测量乳胶乳液或涂料组合物的粘度用于流变目的，例如用于喷涂性和其它涂布应用性质。根据ASTM D1200-88，在25℃下使用Ford粘度杯#4进行测试。以秒为单位测量结果。
2.固化条件
对于饮料内部喷涂烘烤来说，固化条件涉及使罐圆顶处所测得的温度在188℃至210℃下保持60秒。对于饮料端卷材烘烤来说，固化条件涉及使用足够的温度以在特定时间内提供峰金属温度(例如在204℃下10秒，指的是在例如烘箱中10秒，并且峰金属温度达到204℃)。所引述的结构能够通过如下测试评价。
3.初始金属暴露
该测试方法确定未被有效地通过喷涂而涂布的罐内表面的量。这种测定通过使用导电溶液(1％NaCl的去离子水溶液)而进行。通常使用高压无气喷涂来涂覆内部的“内部喷涂”涂料。通常使用以下膜重量：对于啤酒罐为1.0毫克/平方英寸(“msi”)，对于苏打罐为1.5msi，对于旨在用于包装“难以保持的”的产品的罐为2.2msi。
将经涂布的罐用这种室温电导溶液充装，并将电极连接到罐的外侧(未涂覆，导电)。将第二个电极浸入盐溶液，位于罐内部的中间位置。
如果罐内部存在任何未涂布的金属，则这两个电极之间有电流通过并且作为值记录在适当测量装置的LED显示器上。该LED以毫安(mA)为单位显示传导的电流。所通过的电流与未被有效地用涂料覆盖的金属的量成正比例。目标是获得罐内部100％涂料覆盖，这将导致LED读数为0.0mA。优选的涂层应该提供小于3mA的金属暴露值、更优选的小于2mA的值且甚至更优选的小于1mA的值。典型地，商业上可接受的金属暴露值小于平均2.0mA。
4.下落损伤后的金属暴露
下落损伤抗性衡量了经涂布的容器经受模拟填充罐下落的条件后抗裂的能力。如先前在初始金属暴露部分中所述，通过使电流通过电解质溶液来测量裂缝的存在。用电解质溶液(去离子水中1重量％的NaCl)填充经涂布的罐并记录初始金属暴露。移除电解质溶液，然后用室温自来水填充罐。对于两件式“内部喷涂”饮料罐，可以使用在初始金属暴露测试中所述的膜重量。
使不含“顶部”罐端的用水填充的罐罐底向下通过内直径为2.875英寸的柱形管下落到撞击楔形物(例如，向上呈45°角的斜面)上。撞击楔形物相对于管被放置为使得在罐底端接触侧壁的边缘区域(通常被称为饮料罐的“凸边(chime)”)中形成凹痕。使用水填充的罐从24厘米的高度(如在罐底和撞击楔形物上的撞击点之间测量的)通过管下落到斜面上，从而在边缘区域造成凹痕。然后使罐旋转180°并重复上述过程。
然后移除罐中的水并如上文所述再次测量金属暴露。如果没有损伤，则会观察到电流(mA)相对于初始金属暴露值没有变化。通常，记录6或12个容器样本的平均值。报告下落前的金属暴露结果和下落后的金属暴露结果二者。毫安值越低，则涂层对下落损伤的抗性越好。下落损伤测试后，优选的涂层提供小于3.5mA的金属暴露值，更优选地小于2.5mA的金属暴露值，甚至更优选地小于1.5mA的金属暴露值。
5.粘附性
进行粘附性测试来评估涂层是否粘附于经涂布的基材。根据ASTM D 3359-TestMethod B使用SCOTCH 610带(可从3M Company of Saint Paul,Minn获得)，来进行粘附性测试。粘附性通常被分为0-10的等级，其中“10”级表示没有粘附失效(最好)，“9”级表示90％的涂层保持粘附，“8”级表示80％的涂层保持粘附，以此类推。典型地，10级的粘附性对于商业上可行的涂层来说是期望的。
6.抗发白性
抗发白性测量涂层耐各种溶液侵袭的能力。典型地，发白通过吸收到被涂膜中的水的量来测量。当膜吸收水时，它通常变得浑浊或看起来发白。发白通过是使用0-10的等级视觉测量的。“10”级表示没有发白(最好)，并且“0”级表示膜完全变白(最差)。典型地，对于商业上可行的涂层来说，7或更高的发白等级是期望的，并且最佳的是9-10。
7.耐腐蚀性
这些测试测量涂层耐受不同侵蚀性水平的溶液侵袭的能力。简单地说，将给定的涂层经受具体的溶液，如下文所述，然后测量粘附性和抗发白性，二者也如下文所述。对于每个测试来说，基于抗粘附性、抗发白性和/或抗发白粘附性，使用0-10的等级来给出结果，其中“10”级最好，“0”级最差。
A.去离子水
将去离子水加热到82℃。使经涂布的板浸于热溶液中30分钟，然后将其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，评价样品的粘附性和发白性。
B.乙酸溶液
制备乙酸(C2H4O2)在去离子水中的3％溶液，并加热到100℃。将经涂布的板浸于热溶液中30分钟，然后将其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，评价样品的粘附性和发白性。
C.柠檬酸溶液
制备柠檬酸(C6H8O7)在去离子水中的2％溶液并加热，同时经受足以达到121℃的溶液温度的压强。将经涂布的板浸于热溶液中30分钟，然后将其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，评价样品的粘附性和发白性。
8.适用期稳定性
通过以下方法测量涂料组合物的适用期稳定性：首先测量其粘度，然后将涂料组合物在40℃下储存一个月。一个月之后，测量老化涂料组合物的粘度并将其与初始粘度测量值进行比较。基本上没有粘度变化(例如，粘度变化(若有的话)小于约25％，更优选小于约15％，甚至更优选小于约10％，甚至更优选小于约5％)指示涂料组合物具有良好的适用期稳定性。相比之下，粘度显著增加(例如胶凝)指示涂料组合物的适用期稳定性差。
9.玻璃化转变温度
可以通过以下方法来制备用于差示扫描量热法(“DSC”)测试的样品：首先将液体树脂组合物涂覆到铝板上。然后将板在Fisher Isotemp电烤箱中在300°F(149℃)下烘烤20分钟以除去挥发性物质。冷却至室温后，将样品从板上刮下，在标准样品盘中称重，并使用标准DSC加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下平衡，然后以20℃/分加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以20℃/分加热至200℃。由最后一个热循环的热谱图计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。
10.总提取(Global Extraction)
设计总提取测试来估计可能从涂层中迁移出来并迁移到经涂布的罐内装的食品中的游离材料的总量。通常在各种条件下将经涂布的基材接触水或溶剂混合物以模拟给定的最终用途。可接受的提取条件和介质可见于21CFR第175.300部分，第(d)和(e)段。如FDA条例所定义的可允许的总提取极限是百万分之50份(ppm)。
本发明中可以使用的提取方法描述于21CFR第175.300部分，第(e)段(4)(xv)，采用以下改进以确保最坏情况的方案性能：(1)将醇(乙醇)含量提高至10重量％和2)在37.8℃(100°F)下使充填的容器静置10天的平衡期。这些条件是根据为了制定Food ContactNotifications的FDA公告“Guidelines for Industry”的。
经涂布的饮料罐填充有10重量％含水乙醇并经受巴氏灭菌条件(65.6℃,150°F)2小时，随后是在37.8℃(100°F)下10天的平衡期。提取物的量的测定如21CFR第175.300部分，第(e)段(5)中所述测定，并且ppm值基于容积为355毫升(ml)的表面积为44平方英寸的罐(无罐底)计算。优选的涂料应该产生的总提取结果少于50ppm，较优选的结果少于10ppm，甚至更优选的结果少于lppm。最优选地，总提取结果最佳地是不可测得的。
在本申请的以下实施方式中总结：
1.在食品或饮料容器上形成涂层的方法，所述方法包括：
接受具有分散在水性载体中的乳液聚合乳胶共聚物的涂料组合物，其中所述乳液聚合乳胶聚合物是如下单体的反应产物，所述单体包括：
一种或多种第一烯属不饱和单体，其各自具有一个或多个烯属不饱和基团；和
一种或多种苯乙烯补偿单体，其包含：
(i)一种或多种烯属不饱和多环单体；
(ii)一种或多种烯属不饱和单环单体，其各自具有环中有3-5个原子的环结构；或
其组合，
其中(i)和(ii)的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合乳胶共聚物的单体的至少约10重量％；
其中用于产生所述乳液聚合乳胶共聚物的单体基本上不含BPA、PVC和苯乙烯；以及
在使基材形成食品或饮料容器或其部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述基材上。
2.条目1所述的方法，其中将所述涂料组合物涂覆到所述基材上包括：
将所提供的涂料组合物喷涂到所述食品或饮料容器的内表面上；和
固化所喷涂的涂料组合物以基本上除去所述水性载体，并在所述食品或饮料容器的内表面上提供涂层。
3.条目2所述的方法，其中根据粘度测试，所述涂料组合物的平均粘度为约5秒至约40秒。
4.条目3所述的方法，其中所述涂料组合物的平均粘度为约15秒至约25秒。
5.前述条目中任一项所述的方法，其中基于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物的树脂固体含量为约10重量％至约30重量％。
6.前述条目中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体均基本上不含环状基团。
7.前述条目中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体包括：
一种或多种烯属不饱和的酸官能单体；
一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯；或
其组合。
8.条目7所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体构成所述乳液聚合胶乳聚合物的至少1重量％。
9.条目8所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体构成所述乳液聚合胶乳聚合物的至少3重量％。
10.条目9所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体的浓度范围为5重量％至20重量％。
11.条目7-10中任一项所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为10重量％至70重量％。
12.条目11所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为约20重量％至约60重量％。
13.条目12所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为约30重量％至约50重量％。
14.条目7-13中任一项所述的方法，其中所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯包含羟基官能的非环状(甲基)丙烯酸酯。
15.条目7-14中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体还包含一种或多种可聚合表面活性剂。
16.条目7-15中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体还包含一种或多种多官能单体。
17.条目16所述的方法，其中所述一种或多种多官能单体包括具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
18.条目1-17中任一项所述的方法，其中(i)和(ii)的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量％。
19.条目18所述的方法，其中(i)和(ii)的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量％。
20.前述条目中任一项所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少10重量％。
21.条目20所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量％。
23.条目21所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量％。
24.前述条目中任一项所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少10重量％。
25.条目24所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量％。
26.条目25所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量％。
27.前述条目中任一项所述的方法，并且还包含一种或多种烯属不饱和单环单体，其各自具有环中有6个或更多个原子的环结构。
28.前述条目中任一项所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三环癸烯(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸异山梨醇酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、双环[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基变体及其混合物。
29.前述条目中任一项所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体包含衍生自植物基材料的多环基团。
30.前述条目中任一项所述的方法，其中所述涂层的玻璃化转变温度高于约50℃。
31.条目30所述的方法，其中所述涂层的玻璃化转变温度为约60℃至约120℃。
32.条目31所述的方法，其中所述涂层的玻璃化转变温度为约80℃至约110℃。
33.前述条目中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物还包含交联剂。
34.前述条目中任一项所述的方法，其中所述食品或饮料容器包括两件式铝饮料罐。
35.前述条目中任一项所述的方法，其中根据适用期稳定性测试，所述涂料组合物展示出基本上没有粘度变化(例如，粘度变化，若有的话，小于约25％，更优选小于约15％，甚至更优选小于约10％，甚至更优选小于约5％)。
36.前述条目中任一项所述的方法，其中根据总提取测试，所述涂层提供小于百万分之10的总提取。
37.条目36所述的方法，其中根据总提取测试，所述涂层提供小于百万分之1的总提取。
38.前述条目中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物基本上不含卤代化合物。
39.前述条目中任一项所述的方法，其中将所述涂料组合物喷涂到包括主体部分和底端部分的铝饮料罐的内表面上，并且其中所述固化涂层的涂层厚度范围为约0.7毫克/平方英寸(mg/英寸2)至约2.5mg/英寸2。
40.前述条目中任一项所述的方法，其中用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体基本上不含环氧乙烷基团。
41.制品，包括食品或饮料容器或其部分，所述制品包括：
金属基材；和
设置在所述金属基材的至少部分上的内部喷涂涂层，其中所述涂层由具有乳液聚合乳胶共聚物的内部喷涂涂料组合物产生，所述乳液聚合乳胶共聚物是如下单体的反应产物，所述单体包括：
一种或多种第一烯属不饱和单体，其各自具有一个或多个烯属不饱和基团；和
一种或多种苯乙烯补偿单体，其包含：
(i)一种或多种烯属不饱和多环单体；
(ii)一种或多种烯属不饱和单环单体，其各自具有环中有3-5个原子的环结构；或
其组合，
其中(i)和(ii)的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合乳胶共聚物的单体的至少约10重量％；
其中用于产生所述乳液聚合乳胶共聚物的单体基本上不含BPA、PVC、卤代单体和苯乙烯。
42.条目41所述的制品，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体包括：
一种或多种烯属不饱和的酸官能单体；
一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯；或
其组合。
43.条目42所述的制品，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体构成所述乳液聚合胶乳聚合物的至少1重量％。
44.条目43所述的制品，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体构成所述乳液聚合胶乳聚合物的至少3重量％。
45.条目44所述的制品，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体的浓度范围为5重量％至20重量％。
46.条目42-45中任一项所述的制品，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为10重量％至70重量％。
47.条目46所述的制品，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为约20重量％至约60重量％。
48.条目47所述的制品，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为约30重量％至约50重量％。
49.条目42-48中任一项所述的制品，其中所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯包含羟基官能的非芳族(甲基)丙烯酸酯。
50.条目42-49中任一项所述的制品，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体还包含一种或多种可聚合表面活性剂。
51.条目42-50中任一项所述的制品，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体还包含一种或多种多官能单体。
52.条目51所述的制品，其中所述一种或多种多官能单体包括具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
53.条目41-52中任一项所述的制品，其中(i)和(ii)的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量％。
54.条目53所述的制品，其中(i)和(ii)的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量％。
55.条目41-54中任一项所述的制品，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少10重量％。
56.条目55所述的制品，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量％。
57.条目56所述的制品，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量％。
58.条目41-57中任一项所述的制品，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少10重量％。
59.条目58所述的制品，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量％。
60.条目59所述的制品，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量％。
61.条目41-60中任一项所述的制品，并且还包含一种或多种烯属不饱和单环单体，其各自具有环中有6个或更多个原子的环结构。
62.条目41-61中任一项所述的制品，其中所述涂层的玻璃化转变温度高于约50℃。
63.条目62所述的制品，其中所述涂层的玻璃化转变温度为约60℃至约120℃。
64.条目63所述的制品，其中所述涂层的玻璃化转变温度为约80℃至约110℃。
65.条目41-64中任一项所述的制品，其中所述涂料组合物还包含交联剂。
66.条目41-65中任一项所述的制品，其中所述涂料组合物基本上不含卤代化合物。
67.条目41-66中任一项所述的制品，其中所述固化涂层的涂层厚度范围为约0.7毫克/平方英寸(mg/英寸2)至约2.5mg/英寸2。
68.条目41-67中任一项所述的制品，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸异山梨醇酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、双环[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基变体及其混合物。
69.条目41-67中任一项所述的制品，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体包含衍生自植物基材料的多环基团。
70.条目41-69中任一项所述的制品，其中用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体基本上不含环氧乙烷基团。
71.条目41-69中任一项所述的制品，其中用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体基本上不含甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
72.内部喷涂涂料组合物，其包含：
水性载体；和
分散在所述水性载体中的乳液聚合乳胶共聚物，其包括：
一种或多种烯属不饱和单体，其各自具有一个或多个烯属不饱和基团；和
一种或多种苯乙烯补偿单体，其包含：
(i)一种或多种烯属不饱和多环单体；
(ii)一种或多种烯属不饱和单环单体，其各自具有环中有3-5个原子的环结构；或
其组合，
其中(i)和(ii)的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合乳胶共聚物的单体的至少约10重量％；
其中用于产生所述乳液聚合乳胶共聚物的单体基本上不含BPA、PVC、卤代单体和苯乙烯；
其中根据粘度测试，所述涂料组合物的平均粘度为约5秒至约40秒；且
其中基于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物的树脂固体含量为约10重量％至约30重量％。
73.条目72所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的平均粘度为约15秒至约25秒。
74.条目72-73中任一项所述的涂料组合物，其中所述一种或多种烯属不饱和单体包括：
一种或多种烯属不饱和的酸官能单体；
一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯；或
其组合。
75.条目74所述的涂料组合物，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体构成所述乳液聚合胶乳聚合物的至少1重量％。
76.条目75所述的涂料组合物，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体构成所述乳液聚合胶乳聚合物的至少3重量％。
77.条目76所述的涂料组合物，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体的浓度范围为5重量％至20重量％。
78.条目74-77中任一项所述的涂料组合物，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为10重量％至70重量％。
79.条目78所述的涂料组合物，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为约20重量％至约60重量％。
80.条目79所述的涂料组合物，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为约30重量％至约50重量％。
81.条目74-80中任一项所述的涂料组合物，其中所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯包含羟基官能的非环状(甲基)丙烯酸酯。
82.条目74-81中任一项所述的涂料组合物，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体还包含一种或多种可聚合表面活性剂。
83.条目74-82中任一项所述的涂料组合物，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体还包含一种或多种多官能单体。
84.条目83所述的涂料组合物，其中所述一种或多种多官能单体包括具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
85.条目72-84中任一项所述的涂料组合物，其中(i)和(ii)的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量％。
86.条目85所述的涂料组合物，其中(i)和(ii)的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量％。
87.条目72-86中任一项所述的涂料组合物，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少10重量％。
88.条目87所述的涂料组合物，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量％。
89.条目88所述的涂料组合物，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量％。
90.条目72-89中任一项所述的涂料组合物，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少10重量％。
91.条目90所述的涂料组合物，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量％。
92.条目91所述的涂料组合物，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量％。
93.条目72-92中任一项所述的涂料组合物，并且还包含一种或多种烯属不饱和单环单体，其各自具有环中有6个或更多个原子的环结构。
94.条目72-93中任一项所述的涂料组合物，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸异山梨醇酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、双环[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基变体及其混合物。
95.条目72-93中任一项所述的涂料组合物，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体包含衍生自植物基材料的多环基团。
96.条目72-95中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含交联剂。
97.条目72-96中任一项所述的涂料组合物，其中根据适用期稳定性测试，所述涂料组合物展示出基本上没有粘度变化(例如，粘度变化，若有的话，小于约25％，更优选小于约15％，甚至更优选小于约10％，甚至更优选小于约5％)。
98.条目72-97中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含卤代化合物。
99.条目72-98中任一项所述的涂料组合物，其中用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体基本上不含环氧乙烷基团。
实施例
在如下实例中更具体地阐述本发明，这些实例仅用于说明，因为在本发明范围内大量修改方式和变形方式对本领域技术人员来说是显而易见的。
涂料组合物CC1
使用两阶段聚合法制备涂料组合物CC1。对于第一阶段聚合，将去离子水、可聚合表面活性剂单体和有机酸催化剂加入反应器中，然后将反应器在氮气喷射下加热至80℃并搅拌。达到平衡温度后，经75分钟的持续时间将引发剂溶液和第一阶段单体连续引入反应器中的表面活性剂分散体中，同时在搅拌下将反应器保持在氮气喷射和80℃的温度下。
引发剂溶液包含过硫酸铵和去离子水。第一阶段单体列于下表1中，其包含芳族甲基丙烯酸酯代替苯乙烯。在加入所有的引发剂溶液和第一阶段单体之后，将反应器保持在80℃的温度下并搅拌另外30分钟以完成第一阶段乳液聚合，从而产生具有第一阶段共聚物的原位胶乳乳液。这些第一阶段共聚物包含可聚合表面活性剂单体的链段和羧酸基团。
然后中和所得第一阶段共聚物的部分羧酸基团用于水分散性目的。这包括经60分钟引入二甲基乙醇胺(DMEA)和去离子水。中和后，向反应器中加入吩噻嗪和丁基二醇的抑制剂溶液以抑制进一步的聚合。在80℃的温度下搅拌原位胶乳乳液另外5分钟。
然后利用逐步生长反应，将甲基丙烯酸缩水甘油酯引入反应器中以与第一阶段共聚物的一些剩余羧酸基团反应。引入甲基丙烯酸缩水甘油酯后，在80℃的温度下搅拌反应器3小时以完成逐步生长反应。在逐步生长反应期间，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧乙烷基团与第一阶段共聚物的羧酸基团反应，以通过酯键将甲基丙烯酸缩水甘油酯链接枝到第一阶段共聚物。这产生了连接基团，其特征在于以乙烯基封端的悬挂的酯链段。
连接基团接枝步骤完成后，将氧化还原溶液引入反应器中，所述反应器包含七水硫酸亚铁、叔戊基氢过氧化物和去离子水。然后经75分钟的持续时间将第二引发剂溶液和第二阶段单体连续引入反应器中，同时在搅拌下将反应器保持在氮气喷射和80℃的温度下。
第二引发剂溶液包含异抗坏血酸、二甲基乙醇胺(DMEA)和去离子水。第二阶段单体也列于下表1中，其包含多环丙烯酸甲酯代替苯乙烯。在第二阶段聚合期间，在加入所有第二引发剂溶液和第二阶段单体之后，将反应器保持在80℃的温度下并搅拌另外45分钟。
然后加入引发剂和氧化还原溶液的掺杂物(spike)以降低游离单体的水平。所述掺杂物包含0.001份七水硫酸亚铁、0.3份叔戊基氢过氧化物、0.2份异抗坏血酸、0.12份DMEA和10份去离子水。将反应器保持在氮气喷射下，处于80℃的温度下，并搅拌另外2小时以完成第二阶段乳液聚合，从而产生本公开的胶乳乳液。
在第二阶段聚合完成后，将反应器缓慢冷却至40℃并过滤以收集所得胶乳乳液，其中不能明显观察到凝结物。所得胶乳乳液的总固体含量为33.0重量％。所得胶乳乳液共聚物包含下表1中所列出的单体浓度。
Figure BDA0001330702430000451
Figure BDA0001330702430000461
然后用去离子水和有机溶剂的溶液稀释所得乳胶乳液以达到基于粘度测试为15-25秒的粘度。这导致涂料组合物CC1，其不包含任何外部交联剂。
本文中所引用的专利、专利文件以及出版物的全部公开内容均通过引用结合于本文中，只要它们不与本发明相冲突即可。尽管已经描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将容易认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下在形式和细节上进行修改。

Claims (44)

1.在食品或饮料容器上形成涂层的方法，所述方法包括：
接受具有分散在水性载体中的乳液聚合乳胶共聚物的涂料组合物，其中所述乳液聚合乳胶共聚物是单体的反应产物，所述单体包括：
一种或多种第一烯属不饱和单体，其各自具有一个或多个烯属不饱和基团；和
一种或多种苯乙烯补偿单体，其包含：
（i）一种或多种烯属不饱和多环单体；
（ii）一种或多种烯属不饱和单环单体，其各自具有环中有3-5个原子的环结构；或
其组合，
其中（i）和（ii）的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合乳胶共聚物的单体的至少10重量%；
其中所述乳液聚合胶乳共聚物不含任何衍生自BPA的结构单元；以及
在使基材形成食品或饮料容器或其部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述基材上。
2. 权利要求1所述的方法，其中将所述涂料组合物涂覆到所述基材上包括：
将所述涂料组合物喷涂到所述食品或饮料容器的内表面上；和
固化所喷涂的涂料组合物以基本上除去所述水性载体，并在所述食品或饮料容器的内表面上提供涂层。
3.权利要求2所述的方法，其中根据粘度测试，所述涂料组合物的平均粘度为5秒至40秒。
4.权利要求3所述的方法，其中所述涂料组合物的平均粘度为15秒至25秒。
5.权利要求1所述的方法，其中基于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物的树脂固体含量为10重量%至30重量%。
6.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体均包含少于百万分之100份(ppm)的环状基团。
7.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体包括：
一种或多种烯属不饱和的酸官能单体；
一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯；或
其组合。
8.权利要求7所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体构成所述乳液聚合乳胶共聚物的至少1重量%。
9.权利要求8所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体构成所述乳液聚合乳胶共聚物的至少3重量%。
10.权利要求9所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯属不饱和的酸官能单体的浓度范围为5重量%至20重量%。
11.权利要求7所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为10重量%至70重量%。
12.权利要求11所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为20重量%至60重量%。
13.权利要求12所述的方法，其中基于用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度范围为30重量%至50重量%。
14.权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯包含羟基官能的非环状(甲基)丙烯酸酯。
15.权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体还包含一种或多种可聚合表面活性剂。
16.权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种第一烯属不饱和单体还包含一种或多种多官能单体。
17.权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种多官能单体包括具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
18.权利要求1所述的方法，其中（i）和（ii）的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量%。
19.权利要求18所述的方法，其中（i）和（ii）的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量%。
20.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少10重量%。
21.权利要求20所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量%。
22.权利要求21所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量%。
23.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少10重量%。
24.权利要求23所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少20重量%。
25.权利要求24所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和单环单体构成用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体的至少30重量%。
26.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种苯乙烯补偿单体还包含一种或多种烯属不饱和单环单体，其均具有环中有6个或更多个原子的环结构。
27.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三环癸烯(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸异山梨醇酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、双环[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基变体及其混合物。
28.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和多环单体包含衍生自植物基材料的多环基团。
29.权利要求1所述的方法，其中所述涂层的玻璃化转变温度高于50℃。
30.权利要求29所述的方法，其中所述涂层的玻璃化转变温度为60℃至120℃。
31.权利要求30所述的方法，其中所述涂层的玻璃化转变温度为80℃至110℃。
32.权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物还包含交联剂。
33.权利要求1所述的方法，其中所述食品或饮料容器包括两件式铝饮料罐。
34.权利要求1所述的方法，其中根据适用期稳定性测试，所述涂料组合物展示出小于25%的粘度变化。
35.权利要求1所述的方法，其中根据总提取测试，所述涂层提供小于百万分之10份的总提取。
36.权利要求35所述的方法，其中根据总提取测试，所述涂层提供小于百万分之1份的总提取。
37.权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物包含少于百万分之100份(ppm)的卤代化合物。
38.权利要求1所述的方法，其中将所述涂料组合物喷涂到包括主体部分和底端部分的铝饮料罐的内表面上，并且其中所得固化涂层的涂层厚度范围为0.7毫克/平方英寸（mg/英寸2）至2.5 mg/英寸2。
39.权利要求1所述的方法，其中用于产生所述乳液聚合胶乳共聚物的单体均包含百万分之100份(ppm)的环氧乙烷基团。
40. 制品，包括食品或饮料容器或其部分，所述制品包括：
金属基材；和
设置在所述金属基材的至少部分上的内部喷涂涂层，其中所述涂层由具有乳液聚合乳胶共聚物的内部喷涂涂料组合物产生，所述乳液聚合乳胶共聚物是如下单体的反应产物，所述单体包括：
一种或多种第一烯属不饱和单体，其具有一个或多个烯属不饱和基团；和
一种或多种苯乙烯补偿单体，其包含：
（i）一种或多种烯属不饱和多环单体；
（ii）一种或多种烯属不饱和单环单体，其各自具有环中有3-5个原子的环结构；或
其组合，
其中（i）和（ii）的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合乳胶共聚物的单体的至少10重量%；
其中所述乳液聚合胶乳共聚物不含任何衍生自BPA的结构单元。
41. 内部喷涂涂料组合物，其包含：
水性载体；和
分散在所述水性载体中的乳液聚合乳胶共聚物，其包括：
一种或多种烯属不饱和单体，其各自具有一个或多个烯属不饱和基团；和
一种或多种苯乙烯补偿单体，其包含：
（i）一种或多种烯属不饱和多环单体；
（ii）一种或多种烯属不饱和单环单体，其各自具有环中有3-5个原子的环结构；或
其组合，
其中（i）和（ii）的组合浓度构成用于产生所述乳液聚合乳胶共聚物的单体的至少10重量%；
其中所述乳液聚合胶乳共聚物不含任何衍生自BPA的结构单元；
其中根据粘度测试，所述涂料组合物的平均粘度为5秒至40秒；且
其中基于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物的树脂固体含量为10重量%至30重量%。
42.权利要求34所述的方法，其中，根据适用期稳定性测试，所述涂料组合物展示出小于15%的粘度变化。
43.权利要求42所述的方法，其中，根据适用期稳定性测试，所述涂料组合物展示出小于10%的粘度变化。
44.权利要求43所述的方法，其中，根据适用期稳定性测试，所述涂料组合物展示出小于5%的粘度变化。
CN201580070843.1A 2014-12-24 2015-12-23 用于包装制品例如食品和饮料容器的不含苯乙烯的涂料组合物 Active CN107109104B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462096573P 2014-12-24 2014-12-24
US62/096,573 2014-12-24
PCT/US2015/000236 WO2016105502A1 (en) 2014-12-24 2015-12-23 Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107109104A CN107109104A (zh) 2017-08-29
CN107109104B true CN107109104B (zh) 2021-01-26

Family

ID=56151250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580070843.1A Active CN107109104B (zh) 2014-12-24 2015-12-23 用于包装制品例如食品和饮料容器的不含苯乙烯的涂料组合物

Country Status (10)

Country Link
US (3) US10538602B2 (zh)
EP (1) EP3237560B1 (zh)
JP (1) JP6829686B2 (zh)
CN (1) CN107109104B (zh)
AU (1) AU2015371311B2 (zh)
BR (1) BR112017013475B1 (zh)
CA (1) CA2970632A1 (zh)
MX (1) MX2017007830A (zh)
MY (1) MY178545A (zh)
WO (1) WO2016105502A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
EP4155356B1 (en) 2014-12-24 2024-09-11 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
AU2015371311B2 (en) 2014-12-24 2020-07-16 Swimc Llc Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
WO2016196174A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Packaging coated with an emulsion polymerized latex polymer
EP3394199A4 (en) 2015-12-23 2019-10-16 Swimc Llc LATEX POLYMERS MADE OF NEUTRALIZED METAL BASE SUBSTANCE AND DECORATION-RESISTANT COATING COMPOSITIONS WITH SUCH POLYMERS
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
CA3025467A1 (en) * 2016-05-26 2017-11-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Packaging coated with an emulsion polymerized latex polymer
CN109715739A (zh) 2016-07-15 2019-05-03 Swimc有限公司 具有降低的风味剥落性质的胶乳涂料组合物
US10703920B2 (en) 2016-09-28 2020-07-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Corrosion-resistant epoxidized vegetable oil can interior coating
CA3040511A1 (en) 2016-10-19 2018-05-11 Swimc Llc Acrylic polymers and compositions containing such polymers
BR112019008917B1 (pt) * 2017-01-31 2022-06-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polímeros de látex, composição de tinta e método de impressão a jato de tinta
CN109096440A (zh) 2017-06-21 2018-12-28 广东华润涂料有限公司 含有具有核壳结构的聚合物颗粒的水性胶乳、其制备方法以及由该水性胶乳形成的涂层
MX2020002309A (es) * 2017-09-01 2020-09-17 Swimc Llc Látexes poliméricos multifase, composiciones de revestimiento que contienen tales látexes y artículos revestidos con estas.
DE112018004899T5 (de) 2017-09-01 2020-06-04 Swimc Llc Mehrstufige, polymere latizes, diese latizes enthaltende beschichtungszusammensetzungen und damit beschichtete artikel
US11174409B2 (en) * 2018-05-01 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Coated metal food container article
CN112384581A (zh) * 2018-06-11 2021-02-19 宣伟投资管理有限公司 包含水分散性丙烯酸类嵌段共聚物的包装涂层
WO2020215086A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 Photex Inc. System and method for inside of can curing
JP7499010B2 (ja) * 2019-05-30 2024-06-13 ヘンケルジャパン株式会社 コーティング剤
JP7293928B2 (ja) * 2019-07-16 2023-06-20 東洋製罐株式会社 金属缶の内面塗装方法及び内面塗装装置
JP7277691B1 (ja) 2022-12-09 2023-05-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 缶内表面塗料及び缶内表面被覆缶

Family Cites Families (166)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE581943A (zh) 1958-08-25
GB1096912A (en) 1963-08-06 1967-12-29 Ici Ltd Synthetic polymers
US3248356A (en) 1963-09-26 1966-04-26 Dow Chemical Co Multisperse acrylic latexes
US3297621A (en) 1965-01-04 1967-01-10 Archer Daniels Midland Co Two step polymerization of tetrapolymer
GB1100569A (en) 1966-02-08 1968-01-24 Dow Chemical Co A process for preparing acrylic latexes
JPS5339387B1 (zh) 1969-10-13 1978-10-20
JPS5216490B2 (zh) * 1973-08-02 1977-05-10
US4247439A (en) 1973-11-06 1981-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
US3943187A (en) 1973-12-12 1976-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ductile coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US3991216A (en) 1974-05-16 1976-11-09 Ppg Industries, Inc. Beverage containers coated with a water based liner
US4076676A (en) 1975-02-04 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition from aminoplast and reaction product of tertiary amine and polymer containing terminal epoxy groups
GB1546726A (en) 1975-06-20 1979-05-31 Toyo Ink Mfg Co Coatings on interior surfaces of metallic cans and on surfaces of metallics sheet material for cans
GB1574721A (en) 1976-03-03 1980-09-10 Canadian Ind Process for preparing aqueous copolymer emulsions
US4129712A (en) 1976-08-17 1978-12-12 M&T Chemicals Inc. Interpolymers, method of preparing the same and emulsions thereof, and metal cans coated with the interpolymers
CA1102465A (en) 1976-08-26 1981-06-02 Andreas Lindert Protective coating for metal articles
JPS5339387A (en) 1976-09-24 1978-04-11 Nippon Jiyunyaku Kk Method of making aquaous emulsion polymer
US4110291A (en) 1977-02-18 1978-08-29 Gaf Corporation Copolymer emulsions for thickening acrylic polymer latices
SU653266A1 (ru) 1977-03-05 1979-03-25 Предприятие П/Я В-8585 Способ получени полимеров или сополимеров сопр женных диенов
US4151143A (en) 1977-08-19 1979-04-24 American Cyanamid Company Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same
US4329401A (en) 1978-02-17 1982-05-11 The Standard Oil Company Metal coatings from nitrile copolymer latexes
CA1145871A (en) 1978-10-24 1983-05-03 Ian H. Mcewan Process for preparing aqueous emulsions of copolymers of n-methylol derivatives
US4289674A (en) 1978-11-29 1981-09-15 Ppg Industries, Inc. Base-solubilized acrylic polymers and aqueous resinous dispersions of acrylic polymers and epoxy resins
US4285847A (en) 1979-04-11 1981-08-25 Scm Corporation Polymerization process and product
US4413015A (en) 1979-06-21 1983-11-01 Mobil Oil Corporation Storage stable water-dilutable acid adducted epoxy based coating for metal food contact surfaces
JPS58185604A (ja) 1982-04-26 1983-10-29 Tokuyama Soda Co Ltd ポリメタクリル酸グリシジルラテツクスの製造方法
NZ205206A (en) 1982-08-12 1986-07-11 Scm Corp Water-dispersed coating compositions containing alkylol acrylamide-containing copolymers
AU563372B2 (en) 1982-12-16 1987-07-09 Celanese Corporation Crosslinked microgel particles
US4560714A (en) 1982-12-16 1985-12-24 Celanese Corporation Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same
US4567246A (en) 1982-12-16 1986-01-28 Celanese Corporation Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same
US4446258A (en) 1982-12-30 1984-05-01 Mobil Oil Corporation Aqueous coating comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester and diluent polymer, and method of preparation
US4487859A (en) 1983-11-21 1984-12-11 Scm Corporation Self-curing water dispersed polymers
US4692491A (en) 1985-12-30 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Polymer emulsion products
US4647612A (en) 1985-12-30 1987-03-03 Ppg Industries, Inc. Polymer emulsion products
US4898911A (en) 1986-11-20 1990-02-06 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Resin composition
MX169357B (es) 1987-08-13 1993-09-30 Valspar Corp Composicion de revestimiento en composicion acuosa
US4894397A (en) 1988-04-21 1990-01-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Stable emulsion polymers and methods of preparing same
US4897810A (en) 1988-06-13 1990-01-30 Advanced Micro Devices, Inc. Asynchronous interrupt status bit circuit
WO1989012618A1 (en) 1988-06-20 1989-12-28 Ppg Industries, Inc. Polymerizable surfactant
US4906684A (en) 1988-12-09 1990-03-06 Rtz Chemicals, Ltd. Ambient temperature curing polymer compositions containing acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and a polymerizable acid
JPH02232219A (ja) 1989-03-07 1990-09-14 Dainippon Ink & Chem Inc 水性被覆用樹脂組成物
US4948834A (en) 1989-03-27 1990-08-14 Ppg Industries, Inc. Vinyl chloride-olefin copolymers having good color stability and flexibility for container coatings
JP2760102B2 (ja) 1989-08-04 1998-05-28 ジェイエスアール株式会社 金属コーティング用水性共重合体分散液およびその組成物
DE3931623A1 (de) 1989-09-22 1991-04-04 Lechner Gmbh Verfahren zum herstellen eines behaelters
US4963602A (en) 1989-11-13 1990-10-16 Hi-Tek Polymers, Inc. Aqueous epoxy resin-acrylic resin coating compositions containing also phenoxy, novolac and resole resin combination
US5157078A (en) 1990-05-25 1992-10-20 The Glidden Company Glycidyl-epoxy-acrylic copolymers
US5082742A (en) 1990-09-24 1992-01-21 Monsanto Company Composite of a styrenic polymer adhered to a polyolefin
US5043380A (en) 1990-10-29 1991-08-27 The Dexter Corporation Metal container coating compositions comprising an acrylic polymer latex, melamine formaldehyde resin and an phenol formaldehyde resin
US5629376A (en) 1990-10-31 1997-05-13 Peach State Labs, Inc. Polyacrylic acid compositions for textile processing
DE4113839A1 (de) 1991-04-27 1992-10-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer emulgatorfreien polymerdispersion
US5264469A (en) 1991-10-01 1993-11-23 The Valspar Corporation Aqueous epoxy resin-based coating compositions useful for coating metal containers
US5266628A (en) 1992-03-31 1993-11-30 Ppg Industries, Inc. Water based coating composition with improved process resistance
JPH06509667A (ja) 1992-05-12 1994-10-27 イーストマン コダック カンパニー 水性写真安定化液用添加剤
US5369163A (en) 1992-11-13 1994-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof
US5387625A (en) 1993-05-18 1995-02-07 The Dexter Corporation Waterborne coating composition for metal containers
US5726244A (en) 1995-08-10 1998-03-10 Basf Corporation Aqueous coating compositions for environmental etch resistant coatings
US5714539A (en) 1993-10-04 1998-02-03 Ppg Industries, Inc. Polymeric surfactant and latex made therefrom
WO1995017450A1 (de) 1993-12-23 1995-06-29 Vianova Resins Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von wasserverdünnbaren lackbindemitteln auf der basis von acrylatcopolymerisaten und deren verwendung
JP3365847B2 (ja) 1994-02-17 2003-01-14 日本ペイント株式会社 耐チッピング性塗料組成物及び耐チッピング性複合塗膜の形成方法
GB9408725D0 (en) 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
CA2157691C (en) 1994-09-29 1998-08-18 Joseph Doolan High performance alkali-swellable rheological additives for aqueous systems
US5527840B1 (en) 1994-10-04 1999-08-10 Valspar Corp Aqueous coating composition
US5539073A (en) 1995-04-12 1996-07-23 Eastman Chemical Company Waterborne polymers having pendant allyl groups
RU2076109C1 (ru) 1995-06-20 1997-03-27 Николаева Татьяна Владимировна Способ получения водных дисперсий (со)полимеров
JP3871361B2 (ja) * 1995-07-10 2007-01-24 日本ペイント株式会社 金属表面処理組成物及び金属表面処理方法
CA2226524A1 (en) 1995-07-10 1997-01-30 Toshiaki Shimakura Metal surface treatment agent and method and metallic materials treated with the same
WO1997023516A1 (en) 1995-12-22 1997-07-03 The Valspar Corporation Aqueous cross-linkable coating composition
US5830952A (en) 1996-02-22 1998-11-03 The Dexter Corporation Water-dispersible polymer and coating composition containing the same
WO1998017735A1 (fr) * 1996-10-21 1998-04-30 Nippon Paint Co., Ltd. Composition de traitement de surface metallique contenant une resine acrylique, procede de traitement et metaux ainsi traites
US20020161108A1 (en) 2000-03-09 2002-10-31 Stepan Company, A Corporation Of The State Of Delaware Emulsion polymerization process utilizing ethylenically unsaturated amine salts of sulfonic, phosphoric and carboxylic acids
US6008273A (en) 1997-05-09 1999-12-28 The Dexter Corporation Waterborne coating compositions for metal containers
US6197878B1 (en) 1997-08-28 2001-03-06 Eastman Chemical Company Diol latex compositions and modified condensation polymers
EP1026189B1 (en) 1997-10-23 2004-01-02 Nippon Zeon Co., Ltd. Thermoplastic dicyclopentadiene-base open-ring polymers, hydrogenated derivatives thereof, and processes for the preparation of both
BR9907923B1 (pt) * 1998-01-27 2008-11-18 composiÇço de tratamento de superfÍcie de metal aquosa, mÉtodo para prover um revestimento de proteÇço sobre uma superfÍcie metÁlica e composiÇço de autodeposiÇço.
JP4381510B2 (ja) 1998-07-01 2009-12-09 三井化学株式会社 水性分散体組成物及びその製造方法
US6339126B1 (en) 1998-08-31 2002-01-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing carboxylic acid functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization
US7303797B1 (en) 1999-02-16 2007-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers
AU7620700A (en) 1999-09-30 2001-04-30 Dow Chemical Company, The Method of packaging and cooking food in an ovenable container
DE19959927A1 (de) 1999-12-11 2002-02-07 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6465591B1 (en) 2000-04-24 2002-10-15 Avery Dennison Corporation Acrylic emulsion coating for films, paper and rubber
JP2002138245A (ja) 2000-11-01 2002-05-14 Kansai Paint Co Ltd 水性被覆組成物
JP2002155234A (ja) 2000-11-24 2002-05-28 Dainippon Ink & Chem Inc 製缶塗料用水性樹脂組成物及びそれを用いた金属缶
AU2002219609B2 (en) 2001-01-15 2007-03-15 Unitika Ltd Aqueous polyolefin resin dispersion
US20020155235A1 (en) 2001-02-13 2002-10-24 Taylor James W. Crosslinked coatings
US6844390B2 (en) 2001-04-09 2005-01-18 Eastman Chemical Company Modified alkyd compositions comprising polyol latex compositions and processes of making them
JP4683515B2 (ja) 2001-04-20 2011-05-18 大日本塗料株式会社 複層塗膜の形成方法
WO2003010254A2 (en) 2001-07-26 2003-02-06 Ucb, S.A. Unsaturated powder coating compositions
US6916874B2 (en) 2001-09-06 2005-07-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions having epoxy functional stabilizer
CA2472128A1 (en) 2002-03-08 2003-09-18 Valspar Sourcing, Inc. Coatings having low volatile organic compound content
DE10225367C1 (de) 2002-06-06 2003-09-18 Ilf Forschungs Und Entwicklung Härtbare Zubereitungen
EP1371689A1 (en) 2002-06-14 2003-12-17 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Storage stable curable coating compositions
US7378479B2 (en) 2002-09-13 2008-05-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-purpose polymers, methods and compositions
CN1320010C (zh) 2002-09-13 2007-06-06 诺誉有限公司 多用途聚合物、方法和组合物
US6992156B2 (en) 2002-12-31 2006-01-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Controlled polymerization
JP2004250505A (ja) 2003-02-18 2004-09-09 Sentan Gijutsu Incubation Systems:Kk コーティング組成物、コーティング薄膜および複合材料
WO2004090020A1 (en) 2003-04-02 2004-10-21 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
KR20070001160A (ko) 2004-02-12 2007-01-03 발스파 소싱 인코포레이티드 내부 용기 표면의 코팅 방법 및 내부 코팅을 함유하는 용기
EP4119626A1 (en) 2004-10-20 2023-01-18 Swimc Llc Coating compositions for cans and methods of coating
CA2583188C (en) 2004-11-22 2015-07-21 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions and methods
CN101223234B (zh) 2005-07-13 2013-01-02 可乐丽股份有限公司 水性分散液及其制备方法、以及组合物、粘合剂和涂层剂
WO2007018899A2 (en) 2005-07-22 2007-02-15 Nova Chemicals Inc. System, apparatus and process for coating and curing disposable containers
PL2447059T3 (pl) 2005-08-11 2019-03-29 Swimc Llc Powłoki wolne od bisfenolu A i aromatycznych eterów glicydylowych
DE102005056959A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 W.R. Grace & Co. Conn. Badge- und BPA-freie Dosenbeschichtung
US8043713B2 (en) 2005-12-15 2011-10-25 Dow Global Technologies Llc Compositions and aqueous dispersions
US7858162B2 (en) 2006-04-06 2010-12-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Food cans coated with a composition comprising an acrylic polymer
US7981515B2 (en) 2006-05-30 2011-07-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Bis epoxy polyesters and food cans coated with a composition comprising same
ATE488559T1 (de) 2006-06-01 2010-12-15 Cytec Surface Specialties Sa Haftkleber
US20080233062A1 (en) 2006-08-24 2008-09-25 Venkataram Krishnan Cationic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
US20080207774A1 (en) 2006-08-24 2008-08-28 Venkataram Krishnan Anionic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
CN101517020B (zh) * 2006-09-19 2014-02-12 威士伯采购公司 食品和饮料容器和涂覆方法
WO2008036629A2 (en) 2006-09-19 2008-03-27 Valspar Sourcing, Inc. Food and beverage containers and methods of coating
JP4749443B2 (ja) 2007-06-28 2011-08-17 ローム アンド ハース カンパニー ポリマー溶液
JP5065190B2 (ja) 2007-09-04 2012-10-31 ローム アンド ハース カンパニー 低腐食性硬化性組成物
WO2010045250A1 (en) 2008-10-13 2010-04-22 Eastern Michigan University Conventional latex / nanolatex blends
WO2010068444A2 (en) 2008-11-25 2010-06-17 The Procter & Gamble Company Whitening composition with fused silica
WO2010118356A1 (en) 2009-04-09 2010-10-14 Valspar Sourcing, Inc. Polymer having unsaturated cycloaliphatic functionality and coating compositions formed therefrom
US20100260954A1 (en) 2008-11-26 2010-10-14 Valspar Sourcing, Inc. Polymer having polycyclic groups and coating compositions thereof
AU2009319890B2 (en) 2008-11-26 2015-09-10 Swimc Llc Polyester-carbamate polymer and coating compositions thereof
US8367171B2 (en) * 2008-11-26 2013-02-05 Valspar Sourcing, Inc. Polymer having polycyclic groups and coating compositions thereof
US9394456B2 (en) 2009-02-24 2016-07-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
BRPI1005952A2 (pt) 2009-02-24 2016-02-10 Akzo Nobel Coatings Int Bv emulsões de látex e composições de revestimento formadas a partir de emulsões de látex, método para o revestimento de uma lata ou embalagem, lata ou embalagem, emulsão de látex preparada por um método, composição para revestimento preparada para um método
KR101695168B1 (ko) 2009-03-05 2017-01-11 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머
US8578926B2 (en) 2009-03-09 2013-11-12 Heat Wave Technologies, Llc Self-heating systems and methods for rapidly heating a comestible substance
AU2010232935B2 (en) 2009-03-30 2013-09-26 Dow Global Technologies Llc Hybrid dispersions and methods for producing the same
EP2246399A1 (en) 2009-04-29 2010-11-03 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous binder system comprising epoxy-functional and carboxyl- functional components, a process for their manufacture, and a method of use thereof
WO2011009024A1 (en) 2009-07-17 2011-01-20 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
EP2454297B1 (en) * 2009-07-17 2017-03-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition and articles coated therewith
CN102686489B (zh) 2009-07-24 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 涂布的容器装置、其制备方法
CN107413607B (zh) 2009-07-24 2021-02-12 陶氏环球技术有限责任公司 制备涂布的容器装置或涂布的闭合装置的方法
JP5339387B2 (ja) 2009-08-10 2013-11-13 独立行政法人科学技術振興機構 オートファジーの測定方法
US8143348B2 (en) * 2009-09-01 2012-03-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
EP2478032B1 (en) 2009-09-18 2018-11-07 The Sherwin-Williams Headquarters Company Coating composition including an unsaturated polymer
US9200177B2 (en) 2009-10-30 2015-12-01 Dow Global Technologies Llc Alkyd dispersion, and a process for producing the same
ITTO20090872A1 (it) 2009-11-13 2011-05-14 Be Be Tech S R L Composizione verniciante per il rivestimento di contenitori alimentari
BR112012029757B1 (pt) 2010-05-24 2020-10-06 Swimc Llc Artigo, e, método para fornecer uma composição de revestimento
SA111330119B1 (ar) 2010-12-28 2014-09-10 اكزو نوبل كوتينجز انترناشيونال بى فى مستحلبات لثية عالية الحمض بحجم جسيمي كبير
KR101864807B1 (ko) 2010-12-29 2018-06-05 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 라텍스 에멀젼 및 라텍스 에멀젼으로부터 형성되는 코팅 조성물
BR112013020026B1 (pt) 2011-02-07 2021-03-02 Swimc Llc artigo, composição de revestimento, e, método
WO2012108874A1 (en) 2011-02-11 2012-08-16 3M Innovative Properties Company Extreme high temperature tape and backings thereof
US20120302690A1 (en) 2011-05-27 2012-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Grafted acrylic comprising water soluble and water insoluble portions and lattices and coatings comprising the same
US20130052381A1 (en) 2011-08-22 2013-02-28 Robert R. Gallucci Polyepoxides and epoxy resins and methods for the manufacture and use thereof
US8927652B2 (en) 2012-12-07 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions for food and beverage containers
EP2599844A1 (en) 2011-12-02 2013-06-05 PPG Industries Ohio Inc. Coating composition for a food or beverage can
WO2013098218A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Acetoacetate functional latex emulsions cured with phenolic resins and coating compositions formed therefrom
US10759958B2 (en) 2012-06-19 2020-09-01 Dow Global Technologies, Llc Aqueous based blend composition and method of producing the same
MX2015011474A (es) * 2013-03-11 2016-02-03 Akzo Nobel Coatings Int Bv Emulsiones de latex y composiciones de recubrimiento preparadas a partir de las emulsiones de latex.
BR112015021340B1 (pt) 2013-03-14 2022-05-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Composição de revestimento, método de revestimento de um substrato, e substrato
MX2015011952A (es) 2013-03-15 2016-04-07 Akzo Nobel Coatings Int Bv Dispersiones hibridas acuosas, emulsiones de latex compuesto de copolimero de poli (etileno) - acido (met) acrilico, emulsiones hibridas de latex compuesto que contiene un copolimero de (poli) etileno-acido (met) acrilico y un organosilano y composiciones de recubrimiento formadas a partir de las mismas.
MX2015015829A (es) 2013-05-16 2016-03-04 Coca Cola Co Composiciones y revestimientos de polímero para envases de alimentos y bebidas.
BR112015032814B1 (pt) 2013-07-02 2021-12-14 Swimc Llc Artigo, e, métodos para fazer uma composição de revestimento e para formar um revestimento curado
PL3016868T3 (pl) 2013-07-02 2024-02-05 Swimc Llc Kompozycje powłokowe do artykułów opakowaniowych, takich jak pojemniki na żywność i napoje
US20150017359A1 (en) 2013-07-11 2015-01-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions with improved adhesion to containers
US10233349B2 (en) 2014-02-04 2019-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Acrylic aqueous dispersions for container coatings
CN106164113B (zh) 2014-02-06 2019-05-07 路博润先进材料公司 用于热密封粘合剂的水性聚合物
AU2015371311B2 (en) 2014-12-24 2020-07-16 Swimc Llc Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
EP4155356B1 (en) 2014-12-24 2024-09-11 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
WO2016196174A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Packaging coated with an emulsion polymerized latex polymer
EP3394199A4 (en) 2015-12-23 2019-10-16 Swimc Llc LATEX POLYMERS MADE OF NEUTRALIZED METAL BASE SUBSTANCE AND DECORATION-RESISTANT COATING COMPOSITIONS WITH SUCH POLYMERS
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
CN109715739A (zh) 2016-07-15 2019-05-03 Swimc有限公司 具有降低的风味剥落性质的胶乳涂料组合物
CA3040511A1 (en) 2016-10-19 2018-05-11 Swimc Llc Acrylic polymers and compositions containing such polymers
DE112018004899T5 (de) 2017-09-01 2020-06-04 Swimc Llc Mehrstufige, polymere latizes, diese latizes enthaltende beschichtungszusammensetzungen und damit beschichtete artikel
MX2020002309A (es) 2017-09-01 2020-09-17 Swimc Llc Látexes poliméricos multifase, composiciones de revestimiento que contienen tales látexes y artículos revestidos con estas.
CN112384581A (zh) 2018-06-11 2021-02-19 宣伟投资管理有限公司 包含水分散性丙烯酸类嵌段共聚物的包装涂层
WO2022147004A1 (en) 2020-12-28 2022-07-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyester polymer

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017013475B1 (pt) 2023-02-07
US20210261696A1 (en) 2021-08-26
EP3237560A4 (en) 2018-08-22
WO2016105502A1 (en) 2016-06-30
US20200148795A1 (en) 2020-05-14
CA2970632A1 (en) 2016-06-30
JP2018505821A (ja) 2018-03-01
MY178545A (en) 2020-10-15
CN107109104A (zh) 2017-08-29
EP3237560A1 (en) 2017-11-01
US20170369603A1 (en) 2017-12-28
AU2015371311A1 (en) 2017-06-15
US10538602B2 (en) 2020-01-21
JP6829686B2 (ja) 2021-02-10
MX2017007830A (es) 2017-09-18
EP3237560B1 (en) 2021-11-10
BR112017013475A2 (pt) 2018-02-27
US10968288B2 (en) 2021-04-06
AU2015371311B2 (en) 2020-07-16
US11725067B2 (en) 2023-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107109104B (zh) 用于包装制品例如食品和饮料容器的不含苯乙烯的涂料组合物
CN107109100B (zh) 用于包装制品例如食品和饮料容器的涂料组合物
KR101884537B1 (ko) 식품 및 음료 용기와 같은 패키징 물품을 위한 코팅 조성물
CN107541119B (zh) 用于包装制品诸如食品和饮料容器的涂料组合物
CN109844016B (zh) 丙烯酸类聚合物和含有所述聚合物的组合物
CN111032237B (zh) 用于诸如食品或饮料容器的包装制品的交联的涂料组合物
KR20180002745A (ko) 에멀젼 중합된 라텍스 중합체로 코팅된 포장재
US11981822B2 (en) Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US20240352272A1 (en) Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190220

Address after: Ohio, USA

Applicant after: Xuanwei Investment Management Co.,Ltd.

Address before: Ohio, USA

Applicant before: Xuanwei Headquarters Co.

Effective date of registration: 20190220

Address after: Ohio, USA

Applicant after: Xuanwei Headquarters Co.

Address before: Ohio, USA

Applicant before: THE SHERWIN WILLIAMS Co.

Effective date of registration: 20190220

Address after: Ohio, USA

Applicant after: THE SHERWIN WILLIAMS Co.

Address before: Ohio, USA

Applicant before: Valspar Corp.

Effective date of registration: 20190220

Address after: Ohio, USA

Applicant after: Valspar Corp.

Address before: Ohio, USA

Applicant before: Industrial solution Co.

Effective date of registration: 20190220

Address after: Ohio, USA

Applicant after: Industrial solution Co.

Address before: American Minnesota

Applicant before: VALSPAR SOURCING, Inc.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant