CN101517020B - 食品和饮料容器和涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了食品和饮料容器和涂覆方法。所述食品和饮料容器包括至少部分地涂覆了涂料组合物的金属基板，所述涂料组合物包含水分散性树脂体系和水性载体。所述树脂体系包含环氧组分和丙烯酸组分。在优选的实施方案中，所述涂料组合物在固化时至少耐受最低程度的蒸煮。

Description

食品和饮料容器和涂覆方法
相关申请的交叉引用
本申请要求Gibanel等在2006年9月19日递交，标题为“食品和饮料容器和涂覆方法”的美国临时申请第60/826,103号的优先权，该申请全文通过引用并入本文。
技术领域
本发明主要涉及包装物品。更具体地，本发明涉及食品和饮料容器及其上所用的涂料组合物。
背景技术
人们使用多种涂料涂覆包装物品的内表面和/或外表面。涂料具有多种功能，其可根据以下因素而改变，例如包装物品的性质、包装物品内包裹的物品的性质，以及涂覆了该涂料的基底的性质。此类涂料通常被涂覆到食品或饮料的金属容器内部，从而预防或延缓食品或饮料产品与容器金属基底间的相互作用。
人们使用多种制造方法将此类涂料涂覆到基板上。例如，有时使用“卷材涂覆”或“板材涂覆”操作来涂覆部分金属罐，其中使用适合的组合物涂覆适合基板的平面卷材或板材，并使其硬化。随后由涂覆的基板形成罐盖(can end)或罐身。也可以将液态涂料组合物涂覆(例如，通过喷涂、浸涂、滚涂等)到成型的物品上，并随后使其硬化。
用于包装用途的涂料应优选能够高速涂覆到基底并在硬化以执行该最终用途时提供必要的性质。例如，在一些应用中，即便在暴露于苛刻环境中时，涂料也应具有优异的基板粘附性、长时间的抗降解性，以及与食品接触的安全性(对于需要此类接触的应用)。
食品和饮料包装工业越来越多地采用基于水的涂料系统代替基于有机溶剂的涂料系统。然而，在需要对食品或饮料产品进行保藏或灭菌(例如，通过升高的温度和压力条件)的食品或饮料应用中利用传统的水基涂料系统时，遇到了显著的问题。此类问题可包括，例如涂层的腐蚀、涂层对水分的吸收、涂层着色或变色，和/或涂层与下层基板间粘附性的丧失。此外，包装的食品或产品常具有侵蚀性的化学性质，从而可能损害传统的水基涂层系统，特别是在与保藏或灭菌条件的升高的温度组合时。
因此，人们仍需要能够抵抗此类降解的改进的水基涂层系统。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了涂层物品，其包括食品或饮料容器或其部分。涂层物品包括金属基板和涂覆到至少部分金属基板的涂料组合物。涂料包括水性载体和水分散的树脂体系，所述水分散的树脂体系包括(i)环氧组分和(ii)优选具有至少约40℃的Tg的丙烯酸组分。优选地，涂料组合物固化形成固化涂层时，所述固化涂层至少能够耐受最低程度的蒸煮。
在另一个实施方案中，本发明提供了本文所述的涂料组合物。
在另一个实施方案中，本发明提供了本文所述的食品或饮料容器或其部分的形成方法。所述方法包括制备本文所述的涂料组合物，将涂料组合物涂覆到金属基板，并固化涂料组合物以形成至少能够耐受最低程度蒸煮的固化涂层。
上述发明内容并不是用于描述每个公开的实施方案或本发明的全部实施方式。下文的描述更具体地例举了说明性实施方案。在整个申请的多个地方通过列出实施例来提供指导，其中可以在多种组合中利用所述实施例。在各个实例中，所述列表仅用作典型组，而不应被解释为排他性的列表。
下文的描述阐明了本发明的一个或多个实施方案的详细内容。本发明的其他特征、目标和优点体现于说明书和权利要求书中。定义
除非另有说明，本说明书中使用的以下术语具有下文所述的含义。
术语“丙烯酸组分”包括由丙烯酸或甲基丙烯酸化合物(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯)形成或包含丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的任何化合物、聚合物或有机基团。根据下文中更详细的讨论，丙烯酸组分还可以是由一种或多种其他乙烯基单体形成或包含一种或多种其他乙烯基单体。
术语“环氧组分”包括包含环氧基团的或由包含环氧基团的化合物形成的任何化合物、聚合物或有机基团。
术语“交联剂”是指能够在两种聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价连接的分子。
术语“粘附测试”、“抗发白性测试”、“耐污渍性测试”和“多孔性测试”分别是指在测试方法一节中所述的检测粘附性、抗发白性、耐污渍性和多孔性的方法。粘附测试、抗发白性测试、耐污渍性测试和多孔性测试统称为“涂层性质测试”。在恰当地固化本发明的涂料组合物并按照下文测试方法一节包括的蒸煮法(下文中称为“蒸煮法”)进行蒸煮后，根据定义分别进行上述各个测试。
术语“非官能性单体”是指不包含与交联剂(特别是氨基塑料和/或酚醛塑料交联剂)反应的官能团的烯键式不饱和单体。此类反应性官能团的实例为羧基侧基、羟基侧基和氨基侧基。
术语“有机基团”是指被归类为脂肪族基团、环状基团或脂肪族和环状基团组合(例如，烷芳基和芳烷基基团)的烃基团(具有碳和氢之外的任选元素，例如氧、氮、硫和硅)。术语“脂肪族基团”是指饱和或不饱和的直链或支化烃基团。此术语用以涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基基团”是指饱和的直链或支化烃基团，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基基团”是指具有一个或多个碳-碳双键(例如乙烯基基团)的不饱和直链或支化烃基团。术语“炔基基团”是指有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支化烃基团。
可相同或不同的基团是指在某种程度上为“独立地”。预期在本发明化合物的有机基团上会发生取代。因此，使用术语“基团”来描述化学取代基时，所述化学物质包括未取代的基团以及具有O、N、Si或S原子的基团，例如在链中(如在烷氧基基团中)以及羧基基团或其他的常规取代。例如，短语“烷基基团”不仅旨在包括单纯的开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，还包括进一步带有本领域已知取代基的烷基取代基，例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，例如“烷基基团”包括醚基团、卤烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、硫代烷基等。
在谈及水分散性聚合物时，术语“水分散性”是指可将该聚合物混合到水(或水性载体)中，从而形成稳定的混合物。例如，易于分离成不混溶的层的混合物不是稳定的混合物。术语“水分散性”旨在包括术语“水溶性”。换而言之，根据定义，水溶性聚合物同样可被认为是水分散聚合物。
在谈及可分散的聚合物时，术语“分散体”是指可分散的聚合物和载体的混合物。术语“分散体”旨在包括术语“溶液”。
术语“食品接触表面”是指物品(例如，食品或饮料容器)中接触或用于接触食品或饮料产品的表面。
术语“蒸煮”主要是指与食品或饮料的保藏或灭菌相关的条件，其包括100℃或以上的温度。为了达到高于100℃的温度，与蒸煮相关的条件常常还包括超出大气压的压力。术语“能够蒸煮的”(retortable)主要是指涂层耐受一种或多种此类条件并仍具有一种或多种适合的膜或涂层性质的能力。
术语“易拉盖”(easy open end)是指罐盖(通常为食品或饮料容器的盖)，其包括(i)易打开的部分(在一些饮料罐盖中起到饮用口的作用)和(ii)固定拉环的铆接部分，从而利用拉环打开易打开的部分，获得盛在罐或容器中的产品。
术语“优选的”是指可在特定环境下获得某些利益的本发明的实施方案。然而，在同样的或其他的环境下，其他实施方案也可能是优选的。此外，列举一个或多个优选实施方案并不意味着其他实施方案并不实用，而且也不期望将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本文所用“一个/种”、“至少一个/种”和“一个/种或多个/种”等可互换地使用。因此，例如包含“一种”胺的涂料组合物可解释为包括“一种或多种”胺的涂料组合物。
同样地，本文中列举的通过引述端点表示的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1～5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括较宽范围内包括的所有子区域的公开(例如，1～5公开了1～4、1.5～4.5、1～2等)。
具体实施方式
本发明提供了食品或饮料容器或其部分，其包括金属基板，其中至少部分金属基板涂覆了由组合物制备的涂层，所述组合物包括树脂体系、水性载体和任选的交联剂，以及任选的催化剂。本发明的优选树脂体系包括环氧组分和丙烯酸组分，并通常可分散于水性载体中。
本发明还提供了食品或饮料容器或其部分的涂覆方法。所述方法包括：形成本文所述的组合物，并在金属基板形成食品或饮料容器或其部分之前或之后，将所述组合物涂覆到所述金属基板上。金属基板为常用于食品和饮料包装工业的金属。优选地，金属基板包括钢、铝或其组合。
本发明的涂料组合物可适合于在食品和饮料容器的内表面和/或外表面上的形成涂层。优选的本发明涂料组合物特别适合用于接触食品(包括啤酒)的表面和饮料罐盖(也被称为易拉盖)。涂料组合物可用于形成预防或延缓食品或饮料产品与下层基板材料(例如金属)间相互作用的涂层。涂料组合物也可用于形成保护性涂层、装饰性涂层、修补基面涂层(washcoating)、底漆(size coating)、清漆、板材涂层、边缝涂层及其组合和变体。
在食品和饮料容器应用中采用本发明的固化涂层时，优选固化涂层为能够蒸煮的。本发明的优选固化涂层优选能够耐受常与蒸煮过程或其他食品或饮料的保藏或灭菌过程相关的升高的温度的条件。特别优选的固化涂层在此条件下接触具有一种或多种活泼(或腐蚀性)化学性质的食品或饮料产品时，对此条件具有增强的耐受性。此类食品或饮料产品的实例包括基于奶的产品、基于水果的产品、能量饮料，以及酸性或酸化产品。
在一些实施方案中，本发明的固化涂层能够耐受在适合的时间段内(例如，至少约10秒和约90分钟之间)暴露于至少约80℃的温度，更优选至少约100℃，再优选至少约120℃，同时仍具有适合的膜或涂层性质(例如，通过满足一个或多个适合的化学或机械性质测试来定义，例如本文中包括的一种或多种涂层性质测试)。此外，一些优选的固化涂层还能够耐受暴露于包括上述温度之一和大气压以上至少0.5atm的压力的组合的条件，更优选和大气压以上至少1atm的压力的组合，同时仍具有适合的膜或涂层性质(例如，通过满足一个或多个适合的化学或机械性质测试来定义，例如本文中包括的一种或多种涂层性质测试)。
如上所述，恰当固化的本发明涂料组合物能够在接触具有一种或多种活泼化学性质的食品或饮料产品的同时，耐受蒸煮加工。例如，按照蒸煮法，本发明的固化涂料组合物优选能够耐受在以下物质A-E中的一种或多种进行的蒸煮：A.水中的0.4重量％柠檬酸；B.水中的1重量％柠檬酸；C.水中的2重量％柠檬酸；D.酸化咖啡；和/或E.GATORADE饮料产品。
优选地，本发明的涂料组合物在恰当地固化并在物质A-E之一中进行蒸煮(按照蒸煮法)后，能够满足一个或多个涂层性质测试。本发明涂料组合物的一些实施方案能够通过对于物质A-E中的一种或多种的所有涂层性质测试。
优选的本发明涂料组合物在恰当固化时能够形成至少耐受最低程度蒸煮的涂层。本文所用“耐受最低程度蒸煮的”是指涂层满足对于物质A-E中至少一种的粘附测试和多孔性测试(按照蒸煮法在物质A-E之一中蒸煮后)中的一个或两个。
更优选的本发明涂料组合物在恰当固化时能够形成大体上能够蒸煮的涂层。本文所用术语“大体上能够蒸煮的”是指涂层满足对于至少(i)物质B或(ii)物质A以及物质D和物质E中的一种或多种的粘附测试(按照蒸煮法在物质A-E之一中分别蒸煮后)。
再优选的本发明涂料组合物在恰当固化时能够形成基本能够蒸煮的涂层。本文所用术语“基本能够蒸煮的”是指涂层满足对于至少(i)物质C或(ii)物质B以及物质D和物质E中的一种或多种的粘附测试(按照蒸煮法在每一种物质之一中分别蒸煮后)。
最优选的本发明涂料组合物在恰当固化时能够形成明显能够蒸煮的涂层。本文所用术语“明显能够蒸煮的”是指涂层满足对于物质C的粘附测试和对于物质B的多孔性测试(按照蒸煮法在物质A-E之一中分别蒸煮后)。
特别优选的本发明涂料组合物在恰当固化时能够形成完全能够蒸煮的涂层。本文所用术语“完全能够蒸煮的”是指涂层满足(i)至少对于物质C、D和E的粘附测试和(ii)至少对于物质B的多孔性测试(按照蒸煮法在物质A-E之一中分别蒸煮后)。
本发明涂料组合物的环氧组分和丙烯酸组分可能以任何适合的形式存在与树脂体系中，以获得所需的膜或涂层性质。例如，在一些实施方案中，环氧组分和丙烯酸组分各自作为(i)树脂体系聚合物的一个或多个部分和/或(ii)树脂体系的单独聚合物的一个或多个部分而存在。在一些实施方案中，树脂体系包括具有与骨架结合的一个或多个侧基的接枝聚合物。在一个优选的实施方案中，接枝聚合物的骨架包括一个或多个丙烯酸组分，其具有与骨架结合的一个或多个环氧组分侧基。可任选地包含连接基团，从而通过连接基团共价连接环氧组分和丙烯酸组分。
尽管不希望受到理论的束缚，在一些实施方案中使用连接基团共价连接丙烯酸组分和环氧组分可增强本发明固化涂料组合物的灵活性，而丙烯酸组分和环氧组分的直接接枝(例如，通过使用自由基引发剂)可增强本发明固化涂料组合物的蒸煮能力。在一些实施方案中，可能需要上述两种连接类型的恰当组合以产生具有所需混合的膜或涂层性质的固化涂层。
本发明的树脂体系优选具有至少约3,000的数均分子量(Mn)，更优选至少约4,500，再优选至少约5,500的数均分子量。在优选的实施方案中，树脂体系具有小于约50,000的Mn，更优选小于约45,000，再优选小于约40,000的数均分子量。在本发明优选的实施方案中，树脂体系的Mn在约10,000和约16,000之间，更优选为约14,000。
本发明树脂体系的聚合物可具有任何适合的酸值。酸值通常表示为将样品滴定至特定终点所需KOH的毫克数。酸值的测定方法在本领域是公知的。参见，例如可从the American Society for Testing and MaterialsInternational of West Conshohocken，Pennsylvania获取的标题为“Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-IndicatorTitration”的ASTM D 974-04。在一些实施方案中，树脂体系的酸值优选在约20和约150之间，更优选在约40和约120之间，再优选在约60和约90之间。在特别优选的实施方案中，本发明的树脂体系具有约70的酸值。
树脂体系的环氧组分优选由包含至少一个环氧基团的环氧化合物(或环氧化合物的混合物)形成，更优选平均每个环氧化合物分子具有约1.5～约2.5个环氧基团。在优选的实施方案中，环氧组分由每个环氧化合物分子具有约2个环氧基团的环氧化合物形成。
适合的环氧化合物具有优选至少约180的环氧当量重量(EEW)，更优选至少约1,500，且最优选至少约2,500。此外，适合的环氧化合物具有优选小于约25,000的EEW，更优选小于约22,500，且最优选小于约20,000。在本发明的优选实施方案中，使用EEW在约5,000和约8,000之间的环氧化合物，特别优选EEW为7,000的环氧化合物。
环氧化合物可以是给出所需涂层或膜性质的任何适合的环氧化合物。环氧化合物优选为具有一个或多个末端环氧基团的线型环氧树脂。环氧化合物可以为脂肪族或芳香族。适合的环氧化合物包括芳香族化合物，例如基于双酚A二缩水甘油醚(″BADGE″)的环氧树脂。可使用商购形式的环氧化合物，或可通过标准方法提升(advance)低分子量环氧化合物来制备环氧化合物。例如，可使用适量的二羟基酚(例如，双酚A(″BPA″))改进EEW为约180～约500的环氧化合物，从而产生EEW为约1,000～约12,000的环氧化合物。也可以采用能够与环氧乙烷基团反应的任何适合的双官能化合物(或化合物的混合物)。此类化合物的实例包括二酸，例如癸二酸、己二酸、壬二酸和二聚脂肪酸(例如，饱和和/或不饱和的二聚脂肪酸，更优选饱和的)；胺或二胺，例如丁胺、乙二胺和己二胺；氨基酸，例如丙氨酸、赖氨酸和氨基十二酸；二醇；及其混合物和变体。在一个实施方案中，环氧组分为环氧化合物、二羟基酚和二聚脂肪酸的反应产物。在一些实施方案中，可使用不包BPA的二羟基酚(例如，1，4-环己烷二甲醇的双-4-羟基甲苯酸酯)提升环氧化合物，例如，如美国申请第111550,451号(现在作为US 200700871465公开)中的那些阐述，所述文献通过引用并入本文。在一些此类实施方案中，所得环氧化合物不含结合的和/或可抽提出的BPA。
适合的环氧化合物的实例包括DER 331、DER 664、DER 667、DER 668和DER 669(均可商购自Dow Chemical Co.，Midland，MI)以及EPON 828、EPON 1004、EPON 1007和EPON 1009(均可商购自ShellChemical Co.，Houston，TX)。EPON 828和DER 331为可以商购形式使用或利用二羟基酚(例如BPA)提升的优选低分子量环氧化合物。
基于树脂系统的干(即非挥发性)重，本发明的树脂体系优选包括至少约5重量％的环氧化合物，更优选至少约25重量％，且再优选至少约60重量％的环氧化合物。此外，基于树脂系统的干重，本发明的树脂体系优选包括小于约95重量％的环氧化合物，更优选小于约90重量％，且最优选小于约85重量％的环氧化合物。
在优选的实施方案中，通过中和剂(例如，叔胺)与环氧化合物的环氧基团(即环氧乙烷基团)的反应，使树脂系统包含一个或多个季铵盐基团。关于季铵盐基团的进一步讨论可参见，例如美国专利第4,302,373号。尽管不希望受到理论的束缚，但认为季铵盐基团增强了树脂体系在水性载体中的分散性和/或树脂体系中环氧组分和丙烯酸组分的相容性。
本发明的涂料组合物可包括适合产生所需膜或涂层性质的任意量的丙烯酸组分。在优选的实施方案中，基于树脂系统的干重并通过用于制备丙烯酸组分的单体混合物的量进行测定，涂料组合物优选包括至少约5重量％的丙烯酸组分量，更优选至少约10重量％，且再优选至少约15重量％。在优选的实施方案中，基于树脂系统的干重并通过用于制备丙烯酸组分的单体混合物的量进行测定，涂料组合物优选包括小于约95重量％的丙烯酸组分量，更优选小于约75重量％，且再优选小于约40重量％。本文所用术语“丙烯酸单体混合物”是指用于制备丙烯酸组分的单体混合物。
丙烯酸单体优选包括一种或多种非官能性单体以及一种或多种官能性单体(更优选酸官能性单体，且再优选酸官能性丙烯酸单体)。在本发明优选的实施方案中，丙烯酸组分包括一种或多种乙烯基单体。优选通过使用一种或多种烯键式不饱和单体的链增长聚合反应制备丙烯酸组分。适合的烯键式不饱和单体的实例包括非官能性单体，例如苯乙烯、卤苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸的烷基酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、甲基丙烯酸和/或巴豆酸的烷基酯(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、甲基丙烯酸十二烷基酯和巴豆酸酯)，乙烯基环己烷、乙烯基环辛烷、乙烯基环己烯、己二醇二丙烯酸酯、马来酸二甲酯、富马酸二丁酯和类似的二酯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基环辛烷、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐的二酯；以及官能性单体，例如酸官能性单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐及其酯、中康酸、柠康酸、富马酸和山梨酸)，酰胺官能性单体(例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)，羟基官能性单体(例如，丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯单体，例如丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等)；及其变体和组合。优选的非官能性单体包括苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其组合。优选的官能性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。
可调整以上单体的组合和/或比例以提供所需的涂层或膜性质。优选地，至少部分的以上单体能够使树脂体系分散于水性载体中。能够使树脂体系分散于水性载体中的单体的实例包括与碱中和形成盐基团的酸官能性单体。
尽管不希望受到理论的束缚，我们认为对于本发明的某些实施方案，丙烯酸组分的玻璃化温度(Tg)是对涂料组合物具有对与某些食品和饮料产品相关的蒸煮过程的适当耐受性做出贡献的因素。在优选的实施方案中，丙烯酸组分具有至少约40℃的Tg，优选至少约60℃，更优选至少约80℃，且再优选至少约90℃。
通常，可利用Fox等式计算由丙烯酸单体混合物反应获得的丙烯酸组分的理论Tg。除非另有说明，本文所用Tg是指使用例如Fox等式计算的理论Tg。可用于获得上述Tg的单体的实例包括：丙烯腈(97℃)、丙烯酸(106℃)、甲基丙烯酸(228℃)、甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸异丁酯(53℃)、甲基丙烯酸烯丙酯(45℃)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(55℃)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(55℃)、丙烯酰胺(165℃)、苯乙烯(100℃)及其混合物；其中括号中为H.Coyard et al.，Resins for SurfaceCoatings：Acrylics Epoxies 40-41(PKT ed.)，Vol.1(2nd ed.2001)所述的各单体的均聚物的Tg。在某些实施方案中，优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸和/或丙烯酸以获得适合的Tg。
可调整丙烯酸组分中非官能性单体和/或酸官能性单体的量以获得所需的涂层或膜性质。
在优选的实施方案中，基于丙烯酸单体混合物的总重，丙烯酸组分包括至少约5重量％的非官能性单体，优选至少约20重量％，且更优选至少约35重量％的非官能性单体。在优选的实施方案中，基于丙烯酸单体混合物的总重，丙烯酸组分包括小于约95重量％的非官能性单体，优选小于约80重量％，且更优选小于约65重量％的非官能性单体。在特别优选的实施方案中，基于丙烯酸单体混合物的总重，丙烯酸组分包括约45重量％的非官能性单体。
在优选的实施方案中，基于丙烯酸单体混合物的总重，丙烯酸组分优选包括至少约10重量％的酸官能性单体，更优选至少约15重量％，且再优选至少约20重量％的酸官能性单体。在优选的实施方案中，基于丙烯酸单体混合物的总重，丙烯酸组分优选包括小于约90重量％的酸官能性单体，更优选小于约85重量％，且再优选小于约80重量％的酸官能性单体。
基于丙烯酸单体混合物的总重，丙烯酸组分优选包括至少约1重量％的苯乙烯，更优选至少约10重量％，且再优选至少约20重量％的苯乙烯。在优选的实施方案中，基于丙烯酸单体混合物的总重，丙烯酸组分优选包括小于约95重量％的苯乙烯，更优选小于约70重量％，且再优选小于约60重量％的苯乙烯。
基于丙烯酸单体混合物的总重，丙烯酸组分包括至少约5重量％的甲基丙烯酸，更优选至少约20重量％，且再优选至少约40重量％的甲基丙烯酸。在优选的实施方案中，基于丙烯酸单体混合物的非挥发物总重，丙烯酸组分优选包括小于约95重量％的甲基丙烯酸，更优选小于约80重量％，且再优选小于约65重量％的甲基丙烯酸。
在特别优选的实施方案中，丙烯酸单体混合物包括(i)苯乙烯和(ii)甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
如上所述，树脂体系的一些实施方案可包括由一种或多种连接化合物形成一种或多种连接基团。连接基团优选将树脂体系的环氧组分与树脂体系的丙烯酸组分连接。连接基团可由单个化合物形成或由多个化合物形成。在优选的实施方案中，用于形成连接基团的连接化合物优选具有两个或多个官能团。在优选的实施方案中，连接基团是多官能团单体，其中一个官能团(例如，羧基基团、氨基基团、酰胺基团等)能够与环氧基团反应，且第二官能团(例如，碳-碳双键或三键)能够与丙烯酸组分反应。
连接化合物可包含能够与丙烯酸组分反应以形成共价键的任何适合的官能团。在一些实施方案中，连接化合物具有包括活性不饱和碳-碳键的官能团。本文所用术语“活性不饱和碳-碳键”是指碳-碳三键或共轭的碳-碳双键。在一些实施方案中，连接化合物包括能够被提取的一个或多个氢，例如烯丙基氢(即连接到与双键相邻的碳原子上的氢)或双烯丙基氢(即连接到与两个双键相邻的碳原子上的氢)。丙烯酸组分可与连接化合物反应，其可使用任意适合的反应，包括例如，(i)形成共价连接的氢提取反应和/或(ii)对连接化合物中碳-碳双键或三键的直接加成反应。
在树脂体系的制备期间，与连接化合物的反应消耗了至少一些由环氧化合物提供的环氧基团。在一些实施方案中，环氧化合物与连接化合物的反应不会消耗所有的环氧基团，这样留下足够量的环氧基团以使树脂体系的聚合物包含至少一个环氧基团。
树脂体系包含连接化合物时，基于树脂体系的干重，连接化合物的存在量优选为至少约0.003重量％，更优选至少约0.05重量％，且再优选至少约0.1重量％。在某些优选实施方案中，基于树脂体系的干重，连接化合物的存在量优选为小于约4重量％，更优选小于约2.5重量％，且再优选小于约1.5重量％。
树脂体系包含连接化合物时，优选连接化合物的存在量足以与由环氧组分的环氧化合物提供的环氧基团的至少约0.1重量％反应，更优选至少约5重量％，且再优选至少约10重量％。在优选的实施方案中，连接化合物的存在量足以与由环氧组分的环氧化合物提供的环氧基团的小于约50重量％反应，更优选小于约40重量％，且再优选小于约25重量％。
一些适合的连接化合物的实例包括具有以下广义结构之一的连接化合物：R1-CH＝CR2-(CH＝CH)r-(CH2)p-Y或R1-C≡C-(C≡C)s-(CH2)p-Y，其中R1和R2独立地为氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的环烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的烯基基团、或取代或未取代的芳香族基团；r为0～6的数字，优选至少为1；s为0～6的数字，优选至少为1；p为0～18的数字，优选至少为1；和Y为能够与环氧基团反应的有机基团。优选地，连接化合物具有最多12个碳原子。在优选的实施方案中，R2为氢或甲基基团。
特别地，R1可以为芳香烃基团(例如苯基基团)或取代的芳香烃基团(例如C1-C10烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基或C1-C18烷基取代的苯基)。术语“卤代”包括氟代、氯代、溴代和碘代。R1基团还可以是脂肪烃基团或脂肪环烃基基团，无论为取代的或未取代的。R1的非限定性实例包括氢；C1-C18取代或未取代的烷基基团，且优选C1-C10烷基基团；C5-C7环烷基基团；苯基取代的C1-C18烷基或C5-C7环烷基基团；和卤素取代的烷基或环烷基基团。R1基团还可以是不饱和的C1-C18脂肪烃基团或不饱和的C5-C7环式脂肪烃基团(即包含一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键的基团)。此类不饱和的脂肪烃基团或环式脂肪烃基团可以为取代的或未取代的。优选R1上的取代基基团足够没有反应性，从而使取代基不影响树脂体系的制备。在特别优选的实施方案中，R1为氢、C1-C4烷基基团、C5-C7环烷基基团或苯基基团。
Y基团可以是适合与环氧基团反应的任何适合的基团。此类基团的实例包括羧基、酰胺基(-CON(R2)2)、胺基(-N(R2)2)、氨基羟基或巯基(-SR3)；其中R2基团独立地为氢或C1-C4烷基或苯基基团；且R3为氢或C1-C4烷基或苯基基团。
适合的连接化合物的具体实例包括山梨酸、山梨醇、马来酸酐及其酯、双环戊二烯酸、共轭的不饱和脂肪酸(例如，桐酸)、3-戊炔-1-醇、2-戊炔-1-醇、4-戊炔酸、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、1-戊炔-3-醇、二十七烷-10，12-二炔酸、十七烷-2，4-二炔酸、二十一烷-2，4-二炔酸、2-庚炔酸、2-己炔酸、二十九烷-10，12-二炔酸、十九烷-1，4-二炔酸、2-壬炔酸、十五烷-2，4-二炔酸、二十五烷-10，12-二炔酸、苯基丙炔酸、丙炔酸、丁炔酸、二十三烷-10，12-二炔酸、10-十一炔酸、1-丁炔-3-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-癸炔-1-醇、3-癸炔-1-醇、3，6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，4-二甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-己炔-3-醇、3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、l-乙炔基-1-环己醇、1-庚炔-3-醇、2-庚炔-1-醇、3-庚炔-1-醇、4-庚炔-2-醇、5-庚炔-3-醇、1-己炔-3-醇、2-己炔-1-醇、3-己炔-醇、4-己炔-2-醇、5-己炔-1-醇、5-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、5-甲基-l-己炔-3-醇、3-甲基-l-戊炔-3-醇、3-壬炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、3-辛炔-1-醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、2-丙炔-1-醇、10-十一炔-1-醇、3-氨基-苯乙炔、丙炔胺及其混合物。特别优选的连接化合物为山梨酸(也称作2，4-己二烯酸)。在一些实施方案中，可单独使用如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其组合的连接化合物，或与任意的上述连接化合物组合使用。
在本发明涂料组合物的制备中优选使用自由基引发剂。适合的自由基引发剂包括，例如过氧化物，如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基过氧化物、叔戊基氢过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、和1，1-二(叔戊基过氧)环己烷；偶氮基引发剂，例如偶氮二异丁腈和偶氮二甲基丁腈；过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾和其他碱金属过硫酸盐；亚硫酸盐；亚硫酸氢盐；偶氮烷烃；UV或可见光引发剂；及其组合。可以额外地或替换地使用其他自由基引发剂。碱金属过硫酸盐可与适合的还原剂组合，例如肼、铵或碱金属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐或亚硫酸氢盐。优选地，自由基引发剂为有机可溶性。
过氧化苯甲酰(BPO)是优选的自由基引发剂。尽管不希望受到理论的束缚，包含一种或多种如BPO的自由基引发剂通过氢提取反应对丙烯酸组分和环氧组分的接枝做出贡献，这会增强树脂体系的蒸煮耐受性和相容性。
在使用时，自由基引发剂的存在量优选足以使树脂体系的一种或多种聚合物聚合。基于丙烯酸单体混合物的总干重，所使用的引发剂量优选至少约0.5重量％，且更优选至少约1重量％。基于丙烯酸单体混合物的总干重，所使用的引发剂量优选小于约10重量％，更优选小于约7.5重量％，且最优选至少约5重量％.
如上所述，在一些实施方案中，可使用一种或多种固化剂配制本发明的涂料组合物，包括例如一种或多种交联剂。通常根据所配制的具体产品来选择具体的交联剂。例如，一些涂料组合物为高度染色的(例如，金色涂层)。这些涂层通常使用本身易于呈现微黄色的交联剂来配制。与此相反，白色涂层的配制通常使用不发黄交联剂或仅使用少量的发黄交联剂。
可使用任何适合的交联剂(或交联剂的组合)。例如，可使用酚交联剂(例如酚醛塑料)、氨基交联剂(例如氨基塑料)及其组合。交联剂可以为水溶性、水分散性、有机分散性和/或有机可溶性(即易溶于有机溶剂)。
交联剂的浓度可根据所需涂层或膜性质和/或使用的具体交联剂(一种或多种)而改变。在一些实施方案中，基于涂料组合物中非挥发性物质的重量，涂料组合物优选包含约0.01重量％和约30重量％之间的交联剂，更优选0.25重量％和约10重量％之间，且再优选约0.5重量％和约5重量％之间的交联剂。为了获得具有适当弹性以用于某些饮料罐盖的固化涂层，基于涂料组合物中非挥发性物质的重量，用于此类应用的本发明涂料组合物优选包含小于约5重量％的交联剂。
适合的酚交联剂(例如酚醛塑料)的实例包括醛与酚类的反应产物。甲醛和乙醛为优选的醛。可使用的适合酚类的实例包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲酚酸、BPA及其组合。适合的商购酚化合物的实例包括BAKELITE 653LB、6581 LB、和6812LB(可分别购自Specialty Chemicals GmbH)、DUREZ 33162(DurezCorporation，Addison，TX)、PHENODUR PR 28555/IB/B和PR 897(可分别购自CYTEC Surface Specialties，Smyrna，GA)和SANTOLINK EP。在一些实施方案中，酚交联剂具有约500和约8,000之间的重均分子量(MW)。在一些实施方案中，酚交联剂具有约1,200和约5,000之间的MW。
氨基交联剂树脂(例如氨基塑料)通常为醛(例如，甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基基团或酰胺基团的物质(例如，尿素、三聚氰胺和苯胍胺)的缩合产物。适合的氨基交联树脂包括，例如苯胍胺-甲醛基树脂、三聚氰胺-甲醛基树脂(例如hexamethonymethyl melamine)、醚化三聚氰胺-甲醛和尿素-甲醛基树脂。在优选的实施方案中，氨基交联剂为苯胍胺基树脂。
也可采用其他胺与酰胺的缩聚产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺，和烷基和芳基取代三聚氰胺的醛缩合物。此类化合物的一些实例为：N，N′-二甲基脲、苯甲酰脲、双氰胺、fomaguanamine、acetoguanamine、甘脲、ammelin 2-chloro-4，6-diamino-1，3，5-triazine、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三嗪、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。所采用的醛通常为甲醛，但也可由其他醛例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等制备类似的缩合产物。
适合的商购氨基交联树脂包括，例如CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370、CYMEL 373、CYMEL 1131、CYMEL 1125和CYMEL5010(均可商购自Cytec Industries Inc.，West Patterson，NJ)。
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包含一种或多种催化剂(优选有机金属催化剂)。尽管不希望受到理论的束缚，但存在适量的一种或多种适当的催化剂可能，例如增强涂料组合物对基板的交联和/或粘附，这对于某些应用是理想的。可用于涂料组合物的适合催化剂的非限定性实例包括含铝催化剂(例如铝螯合物，如乙酰丙酮化铝)，含钛催化剂(例如钛螯合物)或其组合。
在一些实施方案中，基于涂料组合物中一种或多种催化剂的活性物的重量，涂料组合物中一种或多种催化剂的含量为大于约0重量％，更优选至少约0.01重量％，且再优选至少约0.5重量％。在优选的实施方案中，基于涂料组合物中一种或多种催化剂的活性物的重量，一种或多种催化剂的含量小于约15重量％，更优选小于约10重量％，且再优选小于约5重量％。
在一些实施方案中，含钛催化剂选自由乙酰丙酮化钛、四烷基钛、异丙基正钛酸酯、水可溶性钛螯合盐、钛的三乙醇胺螯合物、钛的四三乙醇胺螯合物、乳酸钛螯合物及其组合。适合的商购含钛催化剂可包括，例如Tyzor 131、LA、TE和TPT(均可商购自Du Pont de Nemours，Wilmington，DE)和VERTEC IA10、P12、TAA、TET和XL900(均可商购自Johnson Chicago，IL)。
在一些实施方案中，涂料组合物中可包含一种或多种含锆催化剂。可将一种或多种含锆催化剂单独使用，或与一种或多种不含锆催化剂组合使用。含锆催化剂的实例包括丙酸锆、乙酸锆、ammonium zirconylcarbonate、锆酸(2)-双[碳酸(2)-O]二羟基-二铵、锆螯合盐、乳酸锆钠、乙醇酸锆钠、四[[2，2′，2″-次氮基三(乙醇合)](1-)-N，O]锆及其组合。可商购的含锆催化剂的实例包括，例如BACOTE 20(MEL Chemicals，Manchester，UK)、Tyzor 217、218和TEAZ(均可商购自Du Pont de Nemours，Wilmington，DE)。
在一些实施方案中，可通过并入适量的一种或多种催化剂(例如含钛催化剂)但不使用任何交联剂获得具有一种或多种所需涂层性质(例如所形成的固化涂层能够耐受在1重量％柠檬酸中的蒸煮)的涂料组合物。
本发明的涂料组合物也可包含对涂料组合物或由其所得的固化涂层没有不良影响的其他任选的聚合物。此类任选的聚合物通常作为填料包含在涂料组合物中，尽管它们也可以作为交联物，或提供所需的性质。一种或多种任选聚合物(例如填料聚合物)的含量足以提供实现所需的目的，但其含量对涂料组合物或由其所得的固化涂层没有不良影响。
本发明的涂料组合物还可包含对涂料组合物或由其所得的固化涂层没有不良影响的其他任选组分。此类任选组分通常被包含在本发明的涂料组合物中以增强组合物的装饰性、促进组合物的制造、加工、操作和应用，并且进一步改进涂料组合物或由其所得的固化涂层的特定性质。此类任选的组分包括，例如染料、颜料、调色剂、增补剂、填料、润滑剂、防腐剂、流动调节剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、增粘剂、光稳定剂、有机溶剂、表面活性剂及其混合物。一种或多种任选组分的含量足以提供实现所需的目的，但其含量对涂料组合物或由其所得的固化涂层没有不良影响。
一种有用的任选组分为润滑剂(例如蜡)，其通过例如赋予涂覆金属基板润滑性从而有助于金属物品的制造。巴西棕榈蜡是优选润滑剂的实例。如果使用润滑剂，基于涂料组合物中非挥发物的重量，润滑剂在涂料组合物中的含量至少为约0.1重量％，优选小于约2重量％，且再优选小于约1重量％。
另一个有用的任选组分为颜料，例如二氧化钛。
可向涂料组合物中任选地添加表面活性剂，以有利于基板的湿润性和流动性。表面活性剂的实例包括但不限于壬基酚聚醚和盐，以及类似的表面活性剂。
本发明的树脂体系优选能够分散于水性载体(例如水)中。基于涂料组合物的重量，本发明的涂料组合物优选包含约10重量％和约80重量％之间的水性载体，更优选约15重量％和约65重量％，且再优选约20重量％和约50重量％之间的水性载体。
基于涂料组合物的重量，本发明的涂料组合物优选包含约5重量％和约55重量％之间的非挥发性组分，更优选约15重量％和约55重量％，且再优选约30重量％和约50重量％之间的非挥发性组分。组合物中也可包含其他任选的组分，例如颜料、填料或增强组合物装饰性或性能的添加剂，并可以将组合物中非挥发性物质的重量比例相应地增加到涂料组合物重量的约60％以上。
涂料组合物还可包含挥发性有机溶剂，例如有助于分散或乳化组合物组分或改进涂料组合物向基板的施用。在一些实施方案中，基于涂料组合物的重量，涂料组合物优选包含约5重量％和约50重量％之间的挥发性有机溶剂，更优选12重量％和约50重量％之间，且再优选约20重量％和约40重量％之间的挥发性有机溶剂。
适合的挥发性有机溶剂优选具有足够低的蒸汽压以抵抗贮存期间的蒸发，并具有足够高的蒸汽压以在固化期间由涂料组合物中蒸发出来。适合的挥发性有机溶剂的非限定性实例包括乙二醇的甲基、乙基、丙基、丁基、己基或苯基醚；单乙二醇；二乙二醇；三乙二醇；丙二醇或二丙二醇；乙二醇甲醚乙酸酯；乙二醇乙醚乙酸酯；乙二醇丁醚乙酸酯；二乙二醇单乙醚；二乙二醇乙醚乙酸酯；二乙二醇丁醚乙酸酯；丙二醇甲醚乙酸酯；二丙二醇甲醚乙酸酯；正丁醇；己醇；乙酸己酯；甲基正戊基酮；丁二醇；二异丁基酮；甲基丙基酮；甲基乙基酮；甲基异丁基酮；乙酸2-乙氧基乙酯；叔丁醇；戊醇；2-乙基己醇；环己醇；异丙醇；和类似的有机溶剂及其混合物。特别优选的挥发性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇及其混合物。
基于涂料组合物的总重，特别优选的本发明涂料组合物包含约30重量％和约50重量％之间的非挥发性组分、约20重量％和约40重量％之间的挥发性有机溶剂，以及约20重量％和约50重量％之间的水性载体。
可根据具体应用所需的具体涂层或膜性质更改本发明的涂料组合物。例如，在一些应用中，例如在饮料罐盖内涂层中，固化涂层应优选具有适当的弹性，从而能够耐受与通过变形(例如，冲压或成型)涂层基板形成饮料罐盖相关的机械应力。对于施加到固化涂层的机械应力较小的应用中，弹性并不像在饮料罐盖应用中那样重要。同样，也可根据可能接触涂层的食品或饮料产品的性质改变本发明的涂料组合物。
可使用任何适合的技术和设备形成本发明的涂料组合物。
例如，可使用本发明方法的以下非限定性实例制备适合的涂料组合物。通过(a)使连接化合物与提升的环氧化合物反应或通过(b)将低分子量环氧化物改进成所需的EEW，同时使连接化合物与改进环氧化合物反应来制备树脂体系。这些反应通常在有机溶剂中进行。随后在存在与连接化合物结合的环氧化合物的条件下，聚合形成丙烯酸组分的丙烯酸单体混合物，从而形成丙烯酸组分。优选在存在本文所述自由基引发剂的条件下，聚合丙烯酸单体混合物，并将其在一定时间(例如90分钟)内供入到反应混合物中。为了是所得的树脂体系具有水分散性，向反应混合物中添加适量的中和剂以在树脂体系上形成盐基团。随后向反应混合物中添加任选的交联剂，然后添加水性载体，水性载体的量足以使树脂体系分散于水性载体中。随后向所得的涂料组合物中添加任选的催化剂。可在一个或多个添加步骤中向涂料组合物添加催化剂、蜡和其他任选组分。可添加额外的水性载体和/或有机溶剂以获得具有所需涂层或膜性质(例如粘性、固体含量等)的涂料组合物。
可在以上分散步骤之前、之后或之前和之后任选地添加交联剂。在一些实施方案中，可在两个或多个额外步骤中添加交联剂，所述额外的步骤包括搅拌并可被任选的延时期分离。在优选的实施方案中，在添加中和剂之后并在将树脂体系分散于载体之前，添加有机溶剂中的交联剂。尽管不希望受到理论的束缚，但我们相信此时添加交联剂以获得的环氧组分与丙烯酸组分间的交联量可增强所得固化涂层的蒸煮耐受性。
使树脂体系具有水分散性的适合的中和剂的实例包括：中和碱，如伯胺、仲胺或叔胺；伯链烷醇胺、仲链烷醇胺或叔链烷醇胺；铵；氢氧化烷基铵；氢氧化芳基铵；或其混合物。适合的中和碱的实例包括氢氧化铵、氢氧化四烷基铵(其中烷基基团优选具有1～约4个碳原子，例如氢氧化四甲基铵)、单乙醇胺、二甲胺、甲基二乙醇胺、苄胺、二异丙胺、甲基乙醇胺、丁胺、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、2-二甲胺-2-甲基-1-丙醇、二异丙醇胺、三甲胺、N-甲基哌啶、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌啶、吡啶、二甲基苯胺以及类似的胺和烷醇胺，及其混合物。
本发明还提供了涂覆基板的方法。在一些实施方案中，金属基板为常用于食品和饮料包装工业的金属，例如钢、铝或其组合。在一个实施方案中，所述方法包括：形成本文所述的组合物，并在金属基板形成食品或饮料容器或其部分(例如饮料罐盖)之前或之后，将所述组合物涂覆到所述金属基板上。
可使用任何适合的方法和设备将涂料组合物涂覆到基板上。适合的涂覆方法的实例包括滚涂、喷涂、浸涂和修补基面涂覆(wash coating)。
向基板涂覆涂料组合物后，优选通过在适当时间内对涂层基板进行适量的热暴露，从而硬化(或固化)涂层。在一些优选的实施方案中，在约175～280℃的峰值金属温度下约5秒至约15分钟固化涂料组合物。随后由所得的涂层基板形成本文公开的物品。
如上所述，本发明优选的涂料组合物特别适合用于食品和饮料罐(例如两片罐、三片罐等)。优选的涂层适合用于与食品或饮料接触的情况并可用于此类罐的内部(或外部)。某些实施方案特别适合喷涂和/或卷材涂覆。本发明还提供了在其他涂覆中的实用性。这些其他涂覆包括但不限于：修补基面涂覆、板材涂覆、边缝涂覆(例如食品罐边缝涂覆)。
喷涂可包括将涂料组合物引入到预成型包装容器的内部。适合喷涂的典型预成型包装容器包括食品罐、啤酒和饮料罐等。优选利用能够均匀涂覆预成型包装容器内部的喷嘴进行喷涂。随后，优选加热喷涂的预成型容器以除去剩余的溶剂并硬化涂层。
卷材涂覆被描述为对金属(例如钢或铝)构成的连续卷材进行涂覆。一但涂覆，通常利用短暂的热、紫外和/或电磁固化循环处理涂层卷材，以硬化(例如干燥和固化)涂层。卷材涂覆提供的涂层金属(例如钢和/或铝)基板可被制成成形物品，例如两片冲拔食品罐、三片食品罐、食品罐盖、冲拔薄壁拉伸罐(drawn and ironed can)、饮料罐盖等。
修补基面涂覆在商业上被描述为使用保护剂薄涂层对冲拔薄壁拉伸(“D&I”)罐外件的涂覆。通过使预成型的二片D&I罐穿过涂料组合物幕帘，从而“修补基面涂覆”这些D&I罐的外部。罐是反转的，也就是说，在穿过幕帘时罐的开口端朝“下”。此涂料组合物幕帘呈现“瀑布状”的外观。一旦这些罐穿过此涂料组合物幕帘，液体涂料物有效地涂覆各个罐的外部。通常通过使用“气刀”除去过量的涂料。一旦在各个罐的外部涂覆了所需量的涂料，优选使各个罐通过热、紫外和/或电磁固化炉以硬化(例如干燥和固化)涂层。
板材涂覆被描述为对已经被预切成正方形或矩形的“板材”的多种材料(例如钢或铝)的分离的块的涂覆。这些板材的大小通常为约1平方米。一但涂覆，对各个板材进行固化。一经硬化(例如干燥或固化)，即可收集涂层基板板材并准备随后的制造。板材涂覆提供的涂层金属(例如钢或铝)基板可被顺利地制成成形物品，例如两片冲拔食品罐、三片食品罐、食品罐盖、冲拔薄壁拉伸罐、饮料罐盖等。
在一个实施方案中，边缝涂覆可被描述为将液体涂料喷涂到成型三片食品罐的焊接表面。在制备三片食品罐时，使涂层基板的矩形件形成圆筒。由于通过热焊接将将矩形的各个面焊接，圆筒的形成具有持久性。一经焊接，各个罐通常需要一层液体涂料，其保护暴露的“焊接部”免受随后由所盛放食品造成的腐蚀或其他影响。具有这样的功能的液体涂料称为“边缝带”。典型的边缝带为喷涂并通过焊接操作的残余热以及来自热、紫外和/或电磁炉的少量热迅速固化。
也设想了其他商用涂料涂覆和固化方法，例如电涂覆、挤压涂敷、层叠法、粉末涂敷等。测试方法
除非另有说明，在下文的实施例中使用以下的测试方法。A.粘附性
进行粘附测试以评估涂层是否粘附到涂层基板。根据ASTMD-3359测试方法B，使用可由Saint Paul，Minnesota的3M Company商购的SCOTCH 610带进行粘附测试。通常将粘附性划分成0～10个等级，其中等级“10”表示没有粘附破坏，等级“9”表示90％的涂层保持粘附，等级“8”表示80％的涂层保持粘附，依次类推。
可商业化的涂层通常希望10的粘附性等级。进行上述测试时，按照蒸煮法进行蒸煮后的优选的本发明涂层优选具有至少8的粘附等级，更优选至少9，且最优选为10的粘附等级。如果涂层具有至少8的粘附等级，则认为该涂层满足粘附测试。
根据本发明制备的涂层(按照蒸煮法进行蒸煮后)的本测试结果显示于表2中。B.抗发白性测试
抗发白性测试测量涂层抵抗多种溶液侵袭的能力。通常通过涂层膜吸收的水量测定发白性。膜吸收水时通常变浑或发白。通常使用0～10的等级由肉眼测定发白性，其中等级“10”表示没有发白，而等级“0”表示膜完全变白。根据如下等级对涂层基板样品的发白性进行分级：10：未观察到涂层变白8-9：观察到涂层表面极轻微的浑浊7：观察到涂层轻微的浑浊5-6：观察到涂层中度的浑浊3-4：观察到涂层变浑浊1-2：观察到涂层几乎完全变白0：观察到涂层完全变白
可商业化的涂层通常希望至少7的发白性等级，且最优选9或以上。
如果经上述测试显示涂层具有至少7的发白性等级，则认为该涂层满足抗发白性测试。进行上述测试时，根据蒸煮法进行蒸煮后的优选的本发明涂层优选具有至少8的发白性等级，更优选至少9，且最优选为10的发白性等级。
根据本发明制备的涂层(按照蒸煮法进行蒸煮后)的本测试结果显示于表2中。C.耐污渍性测试
通常使用0～10的等级由肉眼测定耐污渍性，其中等级“10”表示没有污渍，而等级“0”表示膜颜色的彻底改变。根据如下等级对涂层基板样品的耐污渍性进行分级：10：未观察到涂层变色8-9：观察到涂层极轻微的变色7：观察到涂层有一些变色6：观察到涂层可见的变色2-5：观察到涂层强烈的变色0-1：观察到涂层极强烈的变色
可商业化的涂层通常希望至少6的耐污渍性等级，且最优选8或以上。如果经上述测试显示涂层具有至少6的耐污渍性等级，则认为该涂层满足耐污渍性测试。
进行上述测试时，根据蒸煮法进行蒸煮后的优选的本发明涂层优选具有至少7的耐污渍性等级，更优选至少8，再优选至少9，且最优选为10的耐污渍性等级。
根据本发明制备的涂层(按照蒸煮法进行蒸煮后)的本测试结果显示于表2中。D.多孔性测试
此测试提供涂层弹性水平的说明。此外，此测试测量涂层在生产饮料罐盖所必须的成型过程中保持其完整性的能力。测量在成型盖中是否存在裂纹或破裂。通常将盖置于充满电解至溶液的杯上。将杯反转使盖表面接触电解溶液。随后测定穿过盖的电流量。如果在制造过程后涂层保持完整(没有裂纹或破裂)，仅有最小量的电流穿过盖。
为了进行本评估，将完全转化的206个标准开口饮料罐盖与包含1重量％NaCl的去离子(DI)水接触4秒。使用Wilkens-Anderson Company，Chicago，Illinois生产的输出电压为6.3伏的WACO珐琅定等器II测定金属暴露度。测定的电流以毫安表示。通常测定初始的盖连续性，随后在巴氏杀菌或蒸煮后测定盖连续性。
如果经上述测试显示其穿过电流(在盖成型后)小于约10毫安(mA)，则认为该涂层满足多孔性测试。
在上述检测时，本发明的优选涂层在蒸煮或巴氏杀菌前通过的电流小于约10mA，优选小于约5mA，更优选小于约2mA，且最优选小于约1mA。在巴氏杀菌或蒸煮后，优选的涂层具有小于约20mA的连续性，优选小于约10mA，更优选小于约5mA，且再优选小于约2mA。
根据本发明制备的涂层(按照蒸煮法进行蒸煮后)的本测试结果显示于表2中。E.蒸煮法
将涂层基板样品放置在容器中，并部分地浸在测试物中。保持涂层基板样品部分地浸在测试物中，同时将其放置在高压釜中并在比大气压高1atm以上的压力下在121℃加热30分钟(对于0.4、1.0和2.0重量％的柠檬酸溶液；以及GATORADE饮料产品)、60分钟(对于酸化咖啡)或90分钟(对于DI水)，这取决于具体的测试物。随后按照上述涂层性质测试方法检测涂层基板样品的粘附性、抗发白性、耐污渍性和多孔性。F.蒸煮测试物的制备
除非另有说明，在涂层形式测试中使用的测试物为以下物质：
通过组合适量柠檬酸以及适量体积的DI水产生包含指定浓度的柠檬酸溶液，由此制备0.4、1.0和2.0重量％的柠檬酸溶液。
通过在每升咖啡中溶解4g柠檬酸制备酸化咖啡溶液。
将60g粉末状GATORADE饮料产品溶解于足量的DI水中以产生1升溶液，由此制备GATORADE饮料产品的溶液。实施例
通过以下实施例说明本发明。应理解，可根据本文所述本发明的范围和精神来解释具体的实施例、材料、量和程序。除非另有说明，所有的份数和百分比均以重量计，且所有的分子量均为重均分子量。除非另有说明，所有使用的化学品均可商购自，例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。缩写、品名和材料源
  D.E.R.331   D.E.R.331液体环氧树脂Dow Chemical Co.，Midland，MI.
  BPA   双酚A
  BTPPB   丁基三苯基溴化鏻
  EDG   二乙二醇单乙醚
  BPO   过氧化苯甲酰
  TRIGONOX 21   过氧-2-乙基己酸叔丁酯AKZO NOBEL
  VAZO 64(ATBN)   偶氮二异丁腈E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE
  MICHEM LUBE160PF-E   蜡Michelman，Inc.，Cincinnati，Ohio
  DIW   去离子水
  二聚脂肪酸   PRIPOL 1013二聚脂肪酸Unichema
实施例1-6：环氧丙烯酸树脂体系的制备
表1A和表1B提供了实施例1～6的各种环氧丙烯酸树脂的组分构成。
在实施例1～6的每一个中，向装配有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热套和氮气气氛的容器中添加组分1～5的反应混合物。将反应混合物加热至120℃，并开始放热反应。放热反应后，将反应混合物保持在178-185℃的温度之间，根据需要进行冷却，直至环氧当量重量(EEW)为3,300-3,500g/摩尔。
对于实施例6，随后向混合物中添加组分18并将温度调至150℃，加入组分20和组分19，并将温度保持在150℃直至酸值小于1。
向反应混合物中先后添加组分17和组分16(非挥发物含量(″NVC″)＝57.3％)并将温度调至121℃。
在单独的容器中制备由组分6～11组成的第一预混料，并搅拌以保证均匀的混合物。随后，在90分钟内将此预混料均匀地添加到反应混合物中，同时将反应混合物的温度维持在119-123℃。然后将反应混合物在119-123℃的温度下保持1小时。
随后向反应混合物中添加组分12，并将所得反应混合物在119-123℃下再搅拌1小时。
随后，小心地向反应混合物中添加一半组分13(按照表1A和表1B给出的重量计)，同时将反应温度降至90-91℃之间。
在90分钟内将由组分14和剩余一半组分13(按照表1A和表1B给出的重量计)组成的第二预混料均匀地添加到反应混合物中，同时将反应温度保持在87-91℃之间。在同样的温度范围再保持1小时。
然后在60分钟内将预热至80-85℃的组分15均匀地添加到反应混合物中以进行转化(inversion)。终止加热并冷却反应混合物。随后通过5-微米滤器过滤反应混合物。表1A：
  组分   材料   实施例1(以重量份计)   实施例2(以重量份计)   实施例3(以重量份计)
  1   D.E.R.331   161.49   194.91   194.98
  2   BPA   89.37   106.88   108.67
  3   山梨酸   0.93   1.11   0.56
  4   BTPPB   0.15   0.18   0.18
  5   EDG   5.67   6.82   6.85
  18   EDG   -   -   -
  19   三丁胺   -   -   -
  20   二聚脂肪酸   -   -   -
  6   苯乙烯   16.93   25.85   25.97
  7   丙烯酸乙酯   -   -   -
  8   丙烯酸   -   11.35   11.40
  9   甲基丙烯酸   52.68   27.13   27.24
  10   甲基丙烯酸丁酯   5.64   8.62   8.66
  11   BPO   2.84   2.75   2.76
  12   BPO(Spikes)   -   0.92   0.92
  13   水   38.33   46.13   46.19
  14   DMEA   19.16   14.78   14.81
  15   水   420.27   328.13   325.42
  16   丁醇   24.39   29.35   29.50
  17   EDG   162.16   195.08   195.89
  ＊E/A比   76.3/23.7   79.8/20.2   80/20
  ＊＊NVM   34.2   38.2   38.7
  ＊＊＊粘度   184秒   42秒   40秒
＊E/A比代表对于以组合材料总重量100份计，环氧组分与丙烯酸组分的比例。＊＊将0.5g样品在177℃烘箱中加热30分钟来测定非挥发性物质(NVM)的重量％。＊＊＊使用4号Ford杯测定的25℃下各个涂料组合物的粘度。表1B：
  组分   材料   实施例4(以重量份计)   实施例5(以重量份计)   实施例6：
  1   D.E.R.33   194.88   192.32   193.49
  2   BPA   108.43   107.01   106.82
  3   山梨酸   0.56   0.55   0.56
  4   BTPPB   0.18   0.18   0.18
  5   EDG   6.84   6.75   6.77
  18   EDG2   -    -   68.49
  19   三丁胺   -    -   0.096
  20   二聚脂肪酸   -    -   8.75
  6   苯乙烯   12.97   19.2   19.83
  7   丙烯酸乙酯   12.97   6.4   6.6
  8   丙烯酸   11.39   11.24   11.99
  9   甲基丙烯酸   27.21   26.85   27.4
  10   甲基丙烯酸丁酯   8.65   8.54   8.8
  11   BPO   2.76   2.72   2.11
  12   BPO(Spikes)   0.92   0.91   0.703
  13   水   46.08   45.5   47.1
  14   DMEA   14.79   14.6   15.18
  15   水   326.24   335.05   317.12
  16   丁醇   29.47   29.08   32.6
  17   EDG   195.66   193.11   125.38
  总计   1000   1000   1000
  ＊E/A比   80/20   80/20   80/20
  ＊＊NVM   38.5   37.7   39.0
  ＊＊＊粘度   53秒   31秒   74秒
＊E/A比代表对于以组合材料总重量100份计，环氧组分与丙烯酸组分的比例。＊＊将0.5g样品在177℃烘箱中加热30分钟来测定非挥发性物质(NVM)的重量％。＊＊＊使用4号Ford杯测定的25℃下各个涂料组合物的粘度。实施例7-10：涂料组合物的制备
使用100份实施例2的树脂、2.4份27.5重量％的丁基化酚交联剂的非挥发性物质(NVM)溶液、1.2份38.2重量％的正丁基化苯胍胺交联剂的NVM溶液、0.85份MICHEM LUBE 160PF-E和2.2份5重量％的适合催化剂的NVM溶液制备实施例7的涂料组合物。
使用100份实施例3的树脂、2份27.5重量％的丁基化酚交联剂的NVM溶液、1.62份33重量％的正丁基化苯胍胺交联剂的NVM溶液、1.05份MICHEM LUBE 160PF-E和1.68份5重量％的适合催化剂的NVM溶液制备实施例8的涂料组合物。
使用100份实施例5的树脂、2.5份27.5重量％的丁基化酚交联剂的NVM溶液、1份33重量％的正丁基化苯胍胺交联剂的NVM溶液、1份MICHEM LUBE 160PF-E和2.05份5重量％的适合催化剂的NVM溶液制备实施例9的涂料组合物。
使用100份实施例6的树脂、0.5份MICHEM LUBE 160PF-E、1份甲基化酚交联剂制备实施例10的涂料组合物。
为了生产实施例7～10的涂料组合物，首先恰当地稀释交联剂和催化剂(如果有)以产生上述溶液。在适量的丁醇中稀释各种交联剂，并使用适量的DIW稀释催化剂。随后在剧烈搅拌下，将交联剂溶液缓慢添加到实施例2、3和5的树脂中。交联剂溶液的引入完成后，再继续搅拌15分钟。此后，在搅拌下缓慢添加催化剂溶液(如果有)和蜡。继续搅拌15分钟以分散组分。
在用以涂覆任何基板之前，将所得清漆静置12小时。实施例11-14：使用实施例7-10的涂料组合物涂覆基板
为了生产实施例11-13的涂覆基板样品，使用刮条涂布机将实施例7-9的涂料组合物涂覆到铝基板(Rhenalu(Alcan)产5182-0.224mm-H48Cr喷镀处理)上。随后在烘箱中将涂覆基板样品固化21秒，峰值金属温度(PMT)为232℃。所得固化涂层的干燥膜重为约每平方米12g(g/m2)。
为了生产实施例14的涂覆基板样品，将实施例10的涂料组合物涂覆到铝基板51825(Alcoa)样品。随后在烘箱中将涂覆基板样品固化14秒，PMT为232℃。所得固化涂层的干燥膜重为约12g/m2。蒸煮对实施例11-14涂覆基板样品的影响
在以下表2中所示的测试物中按照上述蒸煮法蒸煮实施例11-14的涂覆基板样品。蒸煮后，对施例11-14的涂覆基板样品进行粘附测试、抗发白性测试、耐污渍性测试和多孔性测试。每个涂层性质测试中使用不同的涂覆基板样品(即单个涂覆样品不会用于多个涂层性质测试)。这些测试的结果显示于表2中。耐污渍性测试仅在经GATORADE溶液或酸化咖啡中蒸煮的涂覆基板样品中进行，而多孔性测试仅在经1％柠檬酸溶液蒸煮的涂覆基板样品中进行。表2
Figure G2007800347176D00341
＊在蒸煮期间与测试物接触(即浸入)的部分涂覆基板样品的测试结果＊＊在蒸煮期间未与测试物接触(即浸入)的部分涂覆基板样品的测试结果
表2中总结的结果表明实施例11-13的各个固化涂层均满足所有进行的测试。因此，表2的结果表明实施例11-13的各个固化涂层均为完全能够蒸煮的，因为实施例11-13均满足：(a)对于2％柠檬酸溶液、酸化咖啡和Gatorade溶液的粘附测试；和(b)对于1％柠檬酸溶液的多孔性测试。
表2中包含的数据表明，实施例13的固化组合物至少为基本能够蒸煮的。
现已参考多个具体和优选实施方案和技术描述了本发明。然而，应理解可进行多种变式和改动而不超出本发明的精神和范围。与单独并入的情况一样，所有的专利、专利文件和公开的全部公开均通过引用并入本文。

Claims (15)

1.涂覆物品，包含：
食品或饮料容器或其部分，包括：
金属基板；和
涂覆到至少部分金属基板的涂料组合物，
所述涂料组合物包含：
水分散性树脂体系，其包含：
环氧组分，和
Tg至少为40℃的丙烯酸组分；
其中至少一些丙烯酸组分和环氧组分作为水分散性树脂体系的聚合物的一个或多个部分和/或水分散性树脂体系的单独聚合物的一个或多个部分而存在，并且该聚合物：包含丙烯酸和环氧组分在自由基引发剂存在下直接接枝的反应产物，和包括由包含碳碳双键或三键和能够与环氧基团反应的官能团的连接化合物形成、共价连接丙烯酸组分和环氧组分的连接基团；和
水性载体；
其中，所述涂料组合物固化形成固化涂层，并且所述饮料容器的部分是饮料罐盖；并且
其中，所述饮料罐盖上的所述固化涂层暴露于1重量％NaCl在去离子水中的电解质溶液4秒后通过的电流小于10毫安。
2.如权利要求1所述的涂覆物品，其中，当所述涂料组合物(i)被涂覆到铝基板上从而在其上形成干燥膜重为每平方米12g的固化涂层并且(ii)在高压釜中并在此大气压高1atm以上的压力下在121℃在0.4重量％柠檬酸溶液中蒸煮30分钟时，所述固化涂层当根据ASTM D-3359测试方法B使用SCOTCH610带进行测试时具有至少9的粘附等级。
3.如权利要求1或2所述的涂覆物品，其中所述饮料罐盖上的所述固化涂层在蒸煮或巴氏杀菌前暴露于1重量％NaCl在去离子水中的电解质溶液4秒后通过的电流小于1毫安。
4.如权利要求1所述的涂覆物品，其中所述丙烯酸组分具有大于90℃的Tg。
5.如权利要求1所述的涂覆物品，其中所述丙烯酸组分由包含一种或多种非官能性单体和一种或多种酸官能性单体的单体混合物制备，并且其中所述一种或多种非官能性单体的含量大于单体混合物总重量的25重量％。
6.如权利要求5所述的涂覆物品，其中所述单体混合物包含占单体混合物总重量的20重量％～60重量％的苯乙烯。
7.如权利要求5所述的涂覆物品，其中所述单体混合物包含占涂料组合物总重量的20重量％～80重量％的酸官能性单体。
8.如权利要求4-7中任一项所述的涂覆物品，其中所述环氧组分包含在二羟基酚与具有一个或多个环氧基团的化合物的反应中制备的聚醚二环氧化物。
9.如权利要求1所述的涂覆物品，其中所述环氧组分包含二聚脂肪酸的反应产物。
10.如权利要求1所述的涂覆物品，其进一步包含涂料组合物中非挥发性物质的总重量的0.01-30重量％的一种或多种交联剂，和
其中所述一种或多种交联剂包含酚交联剂、氨基交联剂或其组合。
11.如权利要求1所述的涂覆物品，其中所述涂料组合物还包含含钛催化剂、含锆催化剂、含铝催化剂或其组合。
12.如权利要求1所述的涂覆物品，其中所述聚合物包括连接基团，其由包含下式之一的连接化合物形成：
R1-CH＝CH-(CH＝CH)r-(CH2)p-Y或
R1-C≡C-(C≡C)s-(CH2)p-Y，
其中：
各个R1独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的环烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的烯基基团或取代或未取代的芳香族基团之一；
r为0～6；
s为0～6；
p为0～18；和
Y表示羧酸基团、羟基基团、氨基基团、酰胺基团或巯基基团之一。
13.如权利要求1所述的涂覆物品，其中所述聚合物包含丙烯酸和环氧组分在过氧化苯甲酰存在下直接接枝的反应产物。
14.如权利要求1所述的涂覆物品，其中涂料组合物施于接触食品的表面上。
15.涂料组合物，包含：
水分散性树脂体系，其包含：
环氧组分，和
Tg至少为40℃的丙烯酸组分；
其中至少一些丙烯酸组分和环氧组分作为水分散性树脂体系的聚合物的一个或多个部分和/或水分散性树脂体系的单独聚合物的一个或多个部分而存在，该聚合物：包含丙烯酸和环氧组分在自由基引发剂存在下直接接枝的反应产物，和包括由包含碳碳双键或三键和能够与环氧基团反应的官能团的连接化合物形成、共价连接丙烯酸组分和环氧组分的连接基团；和水性载体。
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