KR101440645B1 - 식품 및 음료의 코팅된 용기, 그의 코팅 방법 및 코팅 조성물 - Google Patents

식품 및 음료의 코팅된 용기, 그의 코팅 방법 및 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

식품 및 음료 용기 및 코팅 방법이 제공된다. 식품 및 음료 용기는 수-분산성 수지 체계 및 수성 담체를 포함한 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 금속 기판을 포함한다. 수지 체계는 에폭시 성분 및 아크릴 성분을 포함한다. 바람직한 구현양태에서, 코팅 조성물이 경화 시에 적어도 최소로 레토르트가능하다.
식품 및 음료 용기, 코팅 방법, 수-분산성 수지 체계, 코팅 조성물.

Description

식품 및 음료의 코팅된 용기, 그의 코팅 방법 및 코팅 조성물 {FOOD AND BEVERAGE COATED CONTAINERS, METHOD OF COATING AND COATING COMPOSITION}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 번호 60/826,103호 (2006년 9월 19일 출원, 출원인: Gibanel 등, 발명의 명칭 "식품 및 음료 용기 및 그의 코팅 방법") (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)의 우선권을 청구한다.
본 발명은 일반적으로 포장 물품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 식품 및 음료 용기 및 그것에서 사용하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다.
포장 물품의 내면 및/또는 외면 양쪽 모두를 코팅하기 위하여 다양한 종류의 코팅물이 사용된다. 코팅물은 예를 들어 포장 물품의 성질, 포장 물품 내에 포장되는 물건의 성질, 및 코팅물이 도포되는 기판의 성질과 같은 여러 요인에 의존하여 변할 수 있는 다양한 기능을 수행한다. 식품 또는 음료 제품과 용기의 금속 기판과의 상호작용을 막거나 지연시키기 위하여 금속 식품 또는 음료 용기의 내부에 이러한 코팅물이 종종 도포된다.
코팅물을 기판에 도포하기 위하여 다양한 제조 방법이 사용된다. 예를 들어, 금속 캔의 일부는 때때로 "코일 코팅" 또는 "시트 코팅" 공정을 사용하여 코팅 되고, 이것은 적절한 기판의 평면 코일 또는 시트를 적절한 조성물로 코팅하고 경화시키는 것이다. 이어서, 코팅된 기판을 캔 말단 또는 본체로 형성한다. 대안적으로, 액체-코팅 조성물을 형성된 물품에 도포 (예를 들어, 분무, 침지, 압연 등에 의해)한 다음 경화시킨다.
포장 응용을 위한 코팅물은 바람직하게는 기판에 고속 도포할 수 있어야 하고, 요구되는 최종 용도를 수행하기 위하여 경화될 때 필요한 성질을 제공해야 한다. 예를 들어, 일부 응용에서, 코팅물은 거친 환경에 노출될 때라도 기판에 대해 뛰어난 접착성을 갖고 장기간에 걸쳐 분해를 견디고 식품 접촉을 위해 (이러한 접촉을 필요로 하는 응용에서) 안전해야 한다.
식품 및 음료 포장 산업은 유기 용매계 코팅 체계 대신에 수성계 코팅 체계를 점점 더 많이 사용하고 있다. 그러나, (예를 들어, 높은 온도 및 압력 조건을 통해) 식품 또는 음료 제품의 보존 또는 살균을 필요로 하는 식품 또는 음료 응용에서 통상적인 수성계 코팅 체계를 사용할 때 심각한 문제에 직면하게 된다. 이러한 문제는 예를 들어 코팅물의 부식, 코팅물 내로 물의 흡수, 코팅물의 오염 또는 변색, 및/또는 기초 기판과 코팅물의 접착성 소실을 포함할 수도 있다. 또한, 포장된 식품 또는 음료 제품은, 특히 보존 또는 살균 조건의 높은 온도와 조합될 때, 통상적인 수성계 코팅 체계에 손상을 입힐 수도 있는 공격적인 화학적 성질을 종종 나타낸다.
따라서, 이러한 분해를 견디는 개선된 수성계 코팅 체계가 계속 요구되고 있다.
발명의 요약
하나의 구현양태에서, 본 발명은 식품 또는 음료 용기 또는 그의 일부를 포함하는 코팅된 물품을 제공한다. 코팅된 물품은 금속 기판 및 금속 기판의 적어도 일부에 도포된 코팅 조성물을 포함한다. 코팅물은 수성 담체 및 (i) 에폭시 성분 및 (ii) 바람직하게는 적어도 약 40 ℃의 Tg를 가진 아크릴 성분을 포함한 수-분산성 수지 체계를 포함한다. 바람직하게는, 코팅 조성물이 경화되어 경화된 코팅물을 형성할 때, 경화된 코팅물은 적어도 최소로 레토르트(retort)가능하다.
다른 구현양태에서, 본 발명은 여기에 기재된 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 구현양태에서, 본 발명은 여기에 기재된 식품 또는 음료 용기 또는 그의 일부를 형성하기 위한 방법을 제공한다. 방법은 여기에 기재된 코팅 조성물을 제조하고, 코팅 조성물을 금속 기판에 도포하고, 코팅 조성물을 경화시켜 적어도 최소로 레토르트가능한 경화된 코팅물을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 상기 요약이 본 발명의 개시된 각각의 구현양태 또는 모든 실행을 설명하기 위한 것은 아니다. 하기 상세한 설명은 실례가 되는 구현양태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 몇몇 곳에서 실시예 목록을 통해 지침이 제공되며, 이러한 실시예들이 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 인용된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며 독점적인 목록인 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 하나 이상의 구현양태의 세부사항을 하기 상세한 설명에 기재한다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 장점들은 하기 상세한 설명 및 청구의 범위로 부터 명백할 것이다.
정의
달리 규정되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 하기 용어들은 하기 제공된 의미를 갖는다.
용어 "아크릴 성분"은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물 (예, 아크릴 또는 메타크릴산 및 그의 에스테르)로부터 형성되거나 그것을 함유하는 어떠한 화합물, 중합체 또는 유기 기를 포함한다. 하기에 더욱 상세히 언급된 바와 같이, 아크릴 산은 추가로 하나 이상의 다른 비닐 단량체로부터 형성되거나 이들을 함유할 수도 있다.
용어 "에폭시 성분"은 에폭시 기를 함유하거나 또는 에폭시 기를 함유한 화합물로부터 형성된 어떠한 화합물, 중합체 또는 유기 기를 포함한다.
용어 "가교제"는 2개의 중합체 사이에서 또는 동일한 중합체의 2개의 상이한 영역 사이에서 공유 결합을 형성할 수 있는 분자를 가리킨다.
용어 "접착성 시험", "백화(blush) 내성 시험", "얼룩 내성 시험", 및 "다공성 시험"이란, 각각 하기 시험 방법 항목에 기재된 접착성, 백화 내성, 얼룩 내성 및 다공성 시험 방법을 가리킨다. 접착성 시험, 백화 내성 시험, 얼룩 내성 시험 및 다공성 시험은 집합적으로 "코팅 성질 시험"이라 일컬어진다. 이러한 각각의 시험은, 본 발명의 코팅 조성물을 적절히 경화시키고 하기 기재된 시험 방법 항목에 포함된 레토르트 방법 (이하 "레토르트 방법")에 따라 레토르트한 후에 수행된다.
용어 "비-작용성 단량체"는 가교제와 반응성이고 특히 아미노플라스트 및/또는 페노플라스트 가교제와 반응성인 작용 기를 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 가리킨다. 이러한 반응성 작용기의 예는 매달린 카르복실, 히드록실 및 아민 기이다.
용어 "유기 기"는 지방족 기, 고리 기 또는 지방족 및 고리 기의 조합 (예, 알크아릴 및 아르알킬 기)으로 분류되는 탄화수소 기 (탄소 및 수소 이외의 다른 임의의 원소, 예컨대 산소, 질소, 황 및 규소를 가짐)을 의미한다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는 예를 들어 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하기 위해 사용된다. 용어 "알킬 기"는 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함한 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "알케닐 기"는 비닐 기와 같이 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가진 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 의미한다.
동일하거나 상이할 수도 있는 기는 "독립적으로" 어떠한 기를 가리킨다. 본 발명의 화합물의 유기 기에서 치환이 예상된다. 따라서, 화학 치환기를 설명하기 위하여 용어 "기"가 사용될 때, 기재된 화학 물질은 치환되지 않은 기 및 카르보닐 기뿐만 아니라 사슬에서 (알콕시 기에서와 같이) O, N, Si 또는 S 원자 또는 다른 통상적인 치환을 가진 기를 포함한다. 예를 들어, "알킬 기"는 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등뿐만 아니라 당 기술분야에 공지된 추가의 치환기, 예컨대 히드록시, 알콕시, 알킬술포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등을 포함한 알킬 치환기를 포함하는 것으로 해석된다. 따라서, 예를 들어, "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 히드록시알킬, 술포알킬 등을 포함한다.
수-분산성 중합체의 내용에서 용어 "수-분산성"은, 중합체가 물에 혼합되어 안정한 혼합물을 형성할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 불혼화성 층으로 쉽게 분리되는 혼합물은 안정한 혼합물이 아니다. 용어 "수-분산성"은 용어 "수용성"을 포함하는 것으로 해석된다. 다시 말해서, 수용성 중합체라는 정의는 수-분산성 중합체인 것으로 간주된다.
분산성 중합체의 내용에서 용어 "분산액"은 분산성 중합체와 담체의 혼합물을 가리킨다. 용어 "분산액"은 용어 "용액"을 포함하는 것으로 해석된다.
용어 "식품-접촉 표면"은 식품 또는 음료 제품과 접촉되거나 접촉될 예정인 물품 (예, 식품 또는 음료 용기)의 표면을 가리킨다.
용어 "레토르트"는 일반적으로 100 ℃ 이상의 온도를 포함한 식품 또는 음료 보존 또는 살균과 관련된 상태를 가리킨다. 100 ℃ 초과의 온도를 달성하기 위하여, 레토르트와 관련된 상태는 종종 대기압 초과의 압력을 포함한다. 용어 "레토르트가능한"은 일반적으로 하나 이상의 상기 상태로의 노출을 견디고 하나 이상의 적절한 막 또는 코팅 성질을 여전히 나타내는 코팅물의 능력을 가리킨다.
용어 "용이한 개봉 말단"이란 (i) 취약한 개봉 부위 (일부 음료 캔 말단은 마시기 위한 주둥이로서의 기능을 한다) 및 (ii) 캔 또는 용기 안에 들어있는 제품 에 접근하기 위해 취약한 개봉 부위를 개봉하기 위한 목적으로 잡아당기는 탭을 부착하기 위한 고정 부위를 포함하는 캔 말단 (전형적으로, 식품 또는 음료 용기의 말단)을 가리킨다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 특정한 상황 하에서 특정한 장점을 부여할 수 있는 본 발명의 구현양태를 가리킨다. 그러나, 다른 구현양태들이 동일하거나 다른 상황 하에서 역시 바람직할 수도 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 구현양태의 열거는 다른 구현양태가 유용하지 않다는 것을 암시하는 것이 아니며, 본 발명의 범위로부터 다른 구현양태들을 배제할 의도도 아니다.
본 명세서에서 사용된 단수 표현, "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 서로 바꾸어 사용된다. 예를 들어, 아민을 포함하는 코팅 조성물은 조성물이 하나 이상의 아민을 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 끝점에 의해 수치 범위를 열거한 것은 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다 (예를 들어 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 또한, 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함된 모든 소 범위의 개시를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 1 내지 2 등을 개시한다).
본 발명은, 금속 기판을 포함하고, 금속 기판의 적어도 일부가 수지 체계, 수성 담체, 임의의 가교제 및 임의의 촉매를 포함한 조성물로부터 제조된 코팅물로 코팅되어진, 식품 또는 음료 용기 또는 그의 일부를 제공한다. 본 발명의 바람직한 수지 체계는 에폭시 성분 및 아크릴 성분을 포함하고 전형적으로 수성 담체에 분산될 수 있다.
본 발명은 또한 식품 또는 음료 용기 또는 그의 일부를 코팅하는 방법을 제공한다. 방법은 여기에 기재된 조성물을 형성하고, 금속 기판을 식품 또는 음료 용기 또는 그의 일부로 형성하기 전 또는 후에 조성물을 금속 기판에 도포하는 것을 포함한다. 금속 기판은 식품 및 음료 포장 산업에서 전형적으로 사용되는 금속이다. 바람직하게는, 금속 기판은 강철, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 식품 및 음료 용기의 내면 및/또는 외면 위에서 코팅물을 형성하기 위해 적절할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 맥주 및 음료 캔 말단 (또한, 용이한 개봉 말단이라 일컬어짐)을 포함한 식품-접촉 표면에서 사용하기 위해 특히 적합하다. 코팅 조성물은 기초 기판 재료 (예, 금속)와 식품 또는 음료 제품의 상호작용을 막거나 지연시키는 코팅물을 형성하는데 유용할 수도 있다. 또한, 코팅 조성물은 보호 코팅물, 미적 코팅물, 워시 코팅물, 사이즈(size) 코팅물, 니스, 시트 코팅물, 옆면 접합용접(side-seam) 코팅물 및 이들의 조합 및 변형을 형성하는데 유용할 수도 있다.
본 발명의 경화된 코팅물은 바람직하게는 식품 및 음료 용기 응용에서 사용될 때 레토르트가능하다. 본 발명의 바람직한 경화된 코팅물은 레토르트 공정 또는 기타 식품 또는 음료 보존 또는 살균 공정과 종종 관련된 높은 온도 조건을 바람직하게 견딘다. 특히 바람직한 경화된 코팅물은 이러한 조건 하에서 하나 이상의 공격적 (또는 부식) 화학 성질을 나타내는 식품 또는 음료 제품과 접촉하는 동안에 이러한 조건에 대해 향상된 내성을 나타낸다. 이러한 식품 또는 음료 제품의 예는 유제품, 과일 제품, 원기 드링크, 및 산성 또는 산성화 제품을 포함할 수도 있다.
일부 구현양태에서, 본 발명의 경화된 코팅물은, 적절한 막 또는 코팅 성질 (예를 들어, 여기에 포함된 하나 이상의 코팅 성질 시험과 같은 하나 이상의 적절한 화학적 또는 기계적 성질 시험을 만족시키는 능력에 의해 정의됨)을 여전히 나타내면서, 적절한 기간 (예를 들어 적어도 약 10초 내지 약 90분 동안)에 걸쳐 적어도 약 80 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 100 ℃, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 120 ℃의 온도로의 노출을 견딜 수 있다. 추가로, 바람직한 경화된 코팅물의 일부는, 적절한 막 또는 코팅 성질 (예를 들어, 하나 이상의 코팅 성질 시험과 같은 하나 이상의 적절한 화학적 또는 기계적 성질 시험을 만족시키는 능력에 의해 정의됨)을 여전히 나타내면서, 대기압 위로 적어도 약 0.5 atm, 더욱 바람직하게는 대기압 위로 적어도 약 1.0 atm의 압력과 조합하여 상기 온도의 하나를 포함한 조건에 노출되는 것을 견딜 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 적절히 경화된 코팅 조성물은 하나 이상의 공격적 화학 성질을 가진 식품 또는 음료 제품과 접촉하면서 레토르트 공정을 바람직하게 견딜 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화된 코팅 조성물은 바람직하게는 레토르트 방법에 따라 하기 물질 A-E의 하나 이상에서 레토르트되는 것을 견딜 수 있다.
A. 물 중의 0.4 중량% 시트르산;
B. 물 중의 1 중량% 시트르산;
C. 물 중의 2 중량% 시트르산;
D. 산성화 커피; 및/또는
E. 게토레이(GATORADE) 음료 제품.
바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은, 물질 A 내지 E의 하나에서 적절히 경화되고 (레토르트 방법에 따라) 레토르트된 후에, 하나 이상의 코팅 성질 시험을 만족할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물의 일부 구현양태는 하나 이상의 물질 A-E에 대해 코팅 성질 시험을 모두 통과할 수 있다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은, 적절히 경화될 때, 적어도 최소로 레토르트가능한 코팅물을 형성할 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "최소로 레토르트가능한"이란 (레토르트 방법에 따라 물질 A-E의 하나에서 레토르트된 후에) 물질 A-E의 적어도 하나에 대해 접착성 시험 및 다공성 시험의 하나 또는 양쪽 모두를 만족하는 코팅물을 가리킨다.
본 발명의 더욱 바람직한 코팅 조성물은, 적절히 경화될 때, 실질적으로 레토르트가능한 코팅물을 형성할 수 있다. 여기에서 사용된 용어 "실질적으로 레토르트가능한"이란 (레토르트 방법에 따라 각각의 물질 A-E에서 레토르트된 후에) 적어도 (i) 물질 B 또는 (ii) 물질 A와, 물질 D 또는 E 중 하나 이상에 대해 접착성 시험을 만족하는 코팅물을 가리킨다.
본 발명의 더욱더 바람직한 코팅 조성물은, 적절히 경화될 때, 일반적으로 레토르트가능한 코팅물을 형성할 수 있다. 여기에서 사용된 용어 "일반적으로 레토르트가능한"이란 (레토르트 방법에 따라 각각의 물질 A-E에서 레토르트된 후에) 적어도 (i) 물질 C 또는 (ii) 물질 B와, 물질 D 또는 E 중 하나 이상에 대해 접착성 시험을 만족하는 코팅물을 가리킨다.
본 발명의 최적의 코팅 조성물은, 적절히 경화될 때, 넓게 레토르트가능한 코팅물을 형성할 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "넓게 레토르트가능한"이란 (레토르트 방법에 따라 각각의 물질 A-E에서 레토르트된 후에) 적어도 물질 C에 대해 접착성 시험 및 적어도 물질 B에 대해 다공성 시험을 만족시키는 코팅물을 가리킨다.
본 발명의 특히 최적의 코팅 조성물은, 적절히 경화될 때, 충분히 레토르트가능한 코팅물을 형성할 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이 용어 "충분히 레토르트가능한"이란 (레토르트 방법에 따라 각각의 물질 A-E에서 레토르트된 후에) (i) 적어도 물질 C, D 및 E에 대해 접착성 시험 및 (ii) 적어도 물질 B에 대해 다공성 시험을 만족시키는 코팅물을 가리킨다.
본 발명의 코팅 조성물의 에폭시 및 아크릴 성분은 원하는 막 또는 코팅 성질을 달성하는 적절한 형태로 수지 체계에 존재할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현양태에서, 에폭시 및 아크릴 성분은 각각 (i) 수지 체계의 중합체의 하나 이상의 부분 및/또는 (ii) 수지 체계의 별개 중합체의 하나 이상의 부분으로서 존재할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 수지 체계는 주쇄에 부착된 하나 이상의 매달린 기를 가진 그라프트 중합체를 포함한다. 바람직한 구현양태에서, 그라프트 중합체의 주쇄는 주쇄에 부착된 하나 이상의 매달린 에폭시 성분과 함께 하나 이상의 아크릴 성분을 포함한다. 연결 기를 통해 에폭시 성분 및 아크릴 성분을 공유 결합하기 위하여 연결 기가 임의로 포함될 수도 있다.
어떠한 이론에 의해서도 구속되기를 의도하지 않지만, 일부 구현양태에서, 아크릴 및 에폭시 성분을 공유 결합시키기 위한 연결 기의 사용은 본 발명의 경화된 코팅 조성물의 가요성을 향상시킬 수도 있는 반면, (예를 들어, 자유-라디칼 개시제의 사용을 통한) 아크릴 및 에폭시 성분의 직접적인 그라프트화는 본 발명의 경화된 코팅 조성물의 레토르트가능성을 증진시킬 수 있다. 일부 구현양태에서, 막 또는 코팅 성질의 바람직한 배합을 나타내는 경화된 코팅물을 생성하기 위하여 상기 연결 유형의 적절한 조합을 갖는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명의 수지 체계는 바람직하게는 적어도 약 3,000, 더욱 바람직하게는 적어도 약 4,500, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 5,500의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 바람직한 구현양태에서, 수지 체계는 약 50,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 45,000 미만, 더욱더 바람직하게는 약 40,000 미만의 Mn을 갖는다. 바람직한 구현양태에서, 수지 체계의 Mn은 약 10,000 내지 약 16,000, 더욱더 바람직하게는 약 14,000이다.
본 발명의 수지 체계의 중합체는 어떠한 적절한 산 값을 나타낼 수도 있다. 산 값은 전형적으로 샘플을 규정된 끝점으로 적정하기 위해 필요한 KOH의 밀리그램으로서 표현된다. 산 값을 결정하기 위한 방법은 당 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 국제 시험 및 재료 협회 (American Society for Testing and Materials International) (미국 펜실바니아주 웨스트 콘소혹켄)으로부터 입수가능한 ASTM D 974-04 "색-지시약 적정에 의한 산 및 염기 값의 표준 시험 방법" 참조. 일부 구현양태에서, 수지 체계는 바람직하게는 약 20 내지 약 150, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 120, 더욱더 바람직하게는 약 60 내지 약 90의 산 값을 갖는다. 특히 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 수지 체계는 약 70의 산 값을 갖는다.
수지 체계의 에폭시 성분은 바람직하게는 에폭시 화합물 분자당 적어도 하나의 에폭시 기를 함유하고, 더욱 바람직하게는 평균 약 1.5 내지 약 2.5개 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물 (또는 에폭시 화합물의 혼합물)로부터 형성된다. 바람직한 구현양태에서, 에폭시 성분은 에폭시 화합물 분자당 약 2개의 에폭시 기를 가진 에폭시 화합물로부터 형성된다.
적절한 에폭시 화합물은 바람직하게는 적어도 약 180, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1,500, 가장 바람직하게는 적어도 약 2,500의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는다. 또한, 적절한 에폭시 화합물은 바람직하게는 약 25,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 22,500 미만, 가장 바람직하게는 약 20,000 미만의 EEW를 갖는다. 바람직한 구현양태에서, 약 5,000 내지 약 8,000의 EEW를 가진 에폭시 화합물이 사용되고, 7,000의 EEW를 가진 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물은 원하는 코팅 또는 막 성질을 이끌어내기 위하여 어떠한 적절한 에폭시 화합물일 수 있다. 에폭시 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 말단 에폭시 기를 가진 직쇄 에폭시 수지이다. 에폭시 화합물은 지방족 또는 방향족일 수도 있다. 적절한 에폭시 화합물은 방향족 화합물, 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 ("BADGE")를 기재로 한 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 화합물은 통상적으로 입수가능한 형태로 사용될 수 있거나, 또는 표준 방법에 의해 낮은 분자량 에폭시 화합물을 증진시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 약 180 내지 약 500의 EEW를 가진 에폭시 화합물을 적절한 양의 2가 페놀 (예, 비스페놀 A ("BPA"))에 의해 증진시켜 약 1,000 내지 약 12,000의 EEW를 가진 에폭시 화합물을 제조할 수 있다. 대안적으로, 옥시란 기와 반응할 수 있는 어떠한 적절한 이작용성 화합물 (또는 화합물의 혼합물)이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 이산, 예를 들어 세바신산, 아디프산, 아젤라산 및 이량체 지방산 (예를 들어, 포화 및/또는 불포화 이량체 지방산, 더욱 바람직하게는 포화); 아민 또는 디아민, 예를 들어 부틸아민, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌 디아민; 아미노산, 예를 들어 알라닌, 리신, 및 아미노도데카노산; 디올; 및 이들의 혼합물 및 변형을 포함할 수도 있다. 하나의 구현양태에서, 에폭시 성분은 에폭시 화합물, 2가 페놀 및 이량체 지방산의 반응 생성물이다. 일부 구현양태에서, 2가 페놀을 함유하는 비-BPA (예를 들어, 1,4-시클로헥산 디메탄올의 비스-4-히드록시 벤조에이트), 예를 들어 미국 출원 11/550,451 (US 200700871465로서 공개됨, 여기에서 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 것을 사용하여 에폭시 화합물을 향상시킬 수 있다. 일부 구현양태에서, 얻어진 에폭시 화합물은 결합되고/되거나 추출가능한 BPA를 갖지 않는다.
적절한 에폭시 화합물의 예는 DER 331, DER 664, DER 667, DER 668 및 DER 669 (미국 미시간주 미들랜드 다우 케미칼 컴퍼니로부터 통상적으로 입수가능함); 및 EPON 828, EPON 1004, EPON 1007 및 EPON 1009 (미국 텍사스주 휴스턴 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 통상적으로 입수가능함)을 포함한다. EPON 828 및 DER 331은 통상적인 형태로 사용될 수 있거나 2가 페놀(예, BPA)로 증진될 수 있는 바람직한 저 분자량 에폭시 화합물이다.
본 발명의 수지 체계는 수지 체계의 건조 (즉, 비휘발성) 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 25 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 60 중량%의 에폭시 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 수지 체계는 수지 체계의 건조 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 95 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 90 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 85 중량% 미만의 에폭시 화합물을 포함한다.
바람직한 구현양태에서, 하나 이상의 4급 암모늄 염 기가 중화제 (즉, 3급 아민) 및 에폭시 성분의 에폭시 기 (즉, 옥시란 기)의 반응을 통해 수지 체계에 포함된다. 4급 암모늄 염 기의 추가의 언급을 위하여, 예를 들어 미국 특허 4,302,373호를 참조한다. 어떠한 이론에 의해 구속되길 의도하지 않지만, 4급 암모늄 염 기는 수성 담체에서 수지 체계의 분산성 및/또는 수지 체계의 에폭시 및 아크릴 성분의 친화성을 향상시키는 것으로 생각된다.
본 발명의 코팅 조성물은 원하는 막 또는 코팅 성질을 생성하기 위해 적절한 양의 아크릴 성분을 포함할 수도 있다. 바람직한 구현양태에서, 코팅 조성물은 아크릴 성분을 제조하기 위해 사용되는 단량체 혼합물의 양에 의해 결정할 때 수지 체계의 총 건조 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 15 중량%의 아크릴 성분의 양을 포함한다. 바람직한 구현양태에서, 코팅 조성물은 아크릴 성분을 제조하기 위해 사용되는 단량체 혼합물의 양에 의해 결정할 때 수지 체계의 총 건조 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 95 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 75 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 40 중량% 미만의 아크릴 성분의 양을 포함한다. 여기에서 사용된 용어 "아크릴 단량체 혼합물"이란 아크릴 성분을 제조하기 위해 사용되는 단량체 혼합물을 가리킨다.
아크릴 성분은 바람직하게는 하나 이상의 비-작용성 단량체 및 하나 이상의 작용성 단량체 (더욱 바람직하게는 산-작용성 단량체, 더욱더 바람직하게는 산-작용성 아크릴 단량체)를 포함한다. 바람직한 구현양태에서, 아크릴 성분은 하나 이상의 비닐 단량체를 포함한다. 아크릴 성분은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 사슬-연장 중합을 통해 제조된다. 적절한 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 비-작용성 단량체, 예컨대 스티렌, 할로스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산의 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등), 메타크릴산 및/또는 크로톤산의 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 메타크릴레이트 및 크로토네이트), 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로옥탄, 비닐 시클로헥센, 헥산디올 디아크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트 및 유사한 디에스테르, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 시클로옥탄, 알릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 말레산 안히드라이드의 디에스테르; 및 작용성 단량체, 예컨대 산-작용성 단량체 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 안히드라이드 및 그의 에스테르, 메사콘산, 시트라콘산, 푸마르산 및 소르빈산), 아미드-작용성 단량체 (예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등), 히드록시-작용성 단량체 (예를 들어, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 히드록시프로필 아크릴레이트 (HPA), 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA) 등); 및 이들의 변형 및 조합을 포함한다. 바람직한 비-작용성 단량체는 스티렌, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 조합을 포함한다.
바람직한 코팅 또는 막 성질을 제공하기 위하여 상기 단량체들의 조합 및/또는 비율(들)을 조절할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 단량체의 적어도 일부는 수지 체계를 수성 담체에 분산가능하게 만들 수 있다. 수지 체계를 수성 담체에 분산가능하게 만들 수 있는 단량체의 예는 염기와의 중화 시에 염 기를 형성하는 산-작용성 단량체를 포함한다.
어떠한 이론에 의해서도 구속되기를 의도하지 않지만, 본 발명의 특정한 구현양태를 위하여, 아크릴 성분의 유리 전이 온도 (Tg)는 식품 및 음료 제품과 관련된 레토르트 공정에 대해 적절한 내성을 나타내는 코팅 조성물에 기여하는 인자이다. 바람직한 구현양태에서, 아크릴 성분은 적어도 약 40 ℃의 Tg, 바람직하게는 적어도 약 60 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 80 ℃, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 90 ℃의 Tg를 갖는다.
일반적으로, 아크릴 단량체 혼합물의 반응으로부터 얻어진 아크릴 성분의 이론적 Tg를 계산하기 위하여 Fox 방정식을 사용할 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, 달리 규정되지 않는 한, Tg는 Fox 방정식과 같은 방정식을 사용하여 계산된 이론적 Tg를 가리킨다. 상기 기재된 Tg를 달성하는데 유용할 수 있는 단량체의 예는 아크릴로니트릴 (97 ℃), 아크릴산 (106 ℃), 메타크릴산 (228 ℃), 메틸 메타크릴레이트 (105 ℃), 에틸 메타크릴레이트 (65 ℃), 이소부틸 메타크릴레이트 (53 ℃), 알릴 메타크릴레이트 (45 ℃), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (55 ℃), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (55 ℃), 아크릴아미드 (165 ℃), 스티렌 (100 ℃), 및 이들의 혼합물을 포함하고; 여기에서, 문헌 [H.Coyard et al., Resins for Surface Coatings: Acrylics & Epoxies 40-41 (PKT Olding, ed.) Vol.1 (2nd ed. 2001)]에 인용된 바와 같이 각각의 단량체의 단독중합체에 대한 Tg가 괄호 안에 기록된다. 특정한 구현양태에서, 적절한 Tg를 달성하기 위하여 스티렌, 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 사용이 바람직하다.
아크릴 성분 내에서 비-작용성 단량체 및/또는 산-작용성 단량체의 양은 바람직한 코팅 또는 막 성질을 달성하기 위해 바뀔 수도 있다.
바람직한 구현양태에서, 아크릴 성분은 아크릴 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 5 중량%, 바람직하게는 적어도 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 35 중량%의 비-작용성 단량체를 포함한다. 바람직한 구현양태에서, 아크릴 성분은 아크릴 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 95 중량% 미만, 바람직하게는 약 80 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 65 중량% 미만의 비-작용성 단량체를 포함한다. 특히 바람직한 구현양태에서, 아크릴 성분은 아크릴 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 45 중량%의 비-작용성 단량체를 포함한다.
바람직한 구현양태에서, 아크릴 성분은 아크릴 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 15 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 20 중량%의 산-작용성 단량체의 양을 포함한다. 일부 구현양태에서, 아크릴 성분은 아크릴 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 90 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 85 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 80 중량% 미만의 산-작용성 단량체의 양을 포함한다.
아크릴 성분은 바람직하게는 아크릴 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 20 중량%의 스티렌의 양을 포함한다. 바람직한 구현양태에서, 아크릴 성분은 아크릴 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 95 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 70 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 60 중량% 미만의 스티렌의 양을 포함한다.
아크릴 성분은 아크릴 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 40 중량%의 메타크릴산의 양을 포함한다. 바람직한 구현양태에서, 아크릴 성분은 아크릴 단량체 혼합물의 비휘발성 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 95 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 80 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 65 중량% 미만의 메타크릴산의 양을 포함한다.
특히 바람직한 구현양태에서, 아크릴 단량체 혼합물은 (i) 스티렌 및 (ii) 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 수지 체계의 일부 구현양태는 하나 이상의 연결 화합물로부터 형성된 하나 이상의 연결 기를 포함할 수도 있다. 연결 기는 바람직하게는 수지 체계의 에폭시 성분을 수지 체계의 아크릴 성분에 연결시킨다. 연결 기는 단독 화합물로부터 형성될 수 있거나, 또는 다수의 화합물로부터 형성될 수도 있다. 바람직한 구현양태에서, 연결 기를 형성하기 위해 사용된 연결 화합물은 바람직하게는 2개 이상의 작용 기를 갖는다. 바람직한 구현양태에서, 연결 화합물은 에폭시 기와 반응할 수 있는 1개의 작용 기 (예를 들어, 카르복실 기, 아민 기, 아미드 기 등) 및 아크릴 성분과 반응할 수 있는 제2의 작용기 (예를 들어, 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합)를 가진 다작용성 단량체이다.
연결 화합물은 아크릴 성분과 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 적절한 작용기를 함유할 수 있다. 일부 구현양태에서, 연결 화합물은 활성화된 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 작용기를 갖는다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "활성화된 불포화 탄소-탄소 결합"이란 탄소-탄소 삼중 결합 또는 공액된 탄소-탄소 이중 결합을 가리킨다. 일부 구현양태에서, 연결 화합물은 추출될 수 있는 하나 이상의 수소, 예를 들어 알릴 수소 (즉, 이중 결합에 인접한 탄소 원자에 부착된 수소) 또는 이중 알릴 수소 (즉, 2개의 이중 결합에 인접한 탄소 원자에 부착된 수소)를 포함한다. 아크릴 성분은 예를 들어 (i) 공유 결합을 형성하기 위한 수소 추출 및/또는 (ii) 연결 화합물의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합으로의 직접 첨가를 포함하는 적절한 반응을 사용하여 연결 화합물과 반응될 수 있다.
수지 체계의 제조 동안에, 에폭시 화합물에 의해 제공된 에폭시 기의 적어도 일부가 연결 화합물과의 반응에서 소모된다. 일부 구현양태에서, 에폭시 화합물과 연결 화합물 간의 반응은 모든 에폭시 기를 소모하지는 않으며, 따라서 에폭시 기의 충분한 양이 남고 그 결과 수지 체계의 중합체가 적어도 하나의 에폭시 기를 함유한다.
수지 체계에 포함될 때, 연결 화합물은 수지 체계의 건조 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 약 0.003 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.05 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 0.1 중량%의 양으로 존재한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 연결 화합물은 수지 체계의 건조 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 4 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 2.5 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 1.5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
수지 체계에 포함될 때, 연결 화합물은 에폭시 성분의 에폭시 화합물에 의해 제공되는 에폭시 기의 적어도 약 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 10 중량%와 반응하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직한 구현양태에서, 연결 화합물은 에폭시 성분의 에폭시 화합물에 의해 제공되는 에폭시 기의 바람직하게는 약 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 25 중량% 미만과 반응하기에 충분한 양으로 존재한다.
일부 적절한 연결 화합물의 예는 하기 화학식 중의 하나를 가진 연결 화합물을 포함한다.
R1-CH=CR2-(CH=CH)r-(CH2)p-Y
또는
R1-C≡C-(C≡C)s-(CH2)p-Y
[상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 시클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 기, 또는 치환되거나 비치환된 방향족 기이고; r은 0 내지 6의 수, 바람직하게는 적어도 1이고; s는 0 내지 6의 수, 바람직하게는 적어도 1이고; p는 0 내지 18의 수, 바람직하게는 적어도 1이고; Y는 에폭시 기와 반응할 수 있는 유기 기이다. 바람직하게는, 연결 화합물은 최대 12개 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 구현양태에서, R2은 수소 또는 메틸 기이다.]
특히, R1은 방향족 히드로카르빌 기 (예, 페닐 기) 또는 치환된 방향족 히드로카르빌 기 (예, C1-C10 알콕시-치환된 페닐, 할로-치환된 페닐, 또는 C1-C18 알킬-치환된 페닐)일 수 있다. 용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다. R1 기는 치환되거나 비치환된 지방족 히드로카르빌 기 또는 지방족 시클로히드로카르빌 기일 수 있다. R1의 비제한적 예는 수소; C1-C18 치환 또는 비치환 알킬 기, 및 바람직하게는 C1-C10 알킬 기; C5-C7 시클로알킬 기; 페닐-치환된 C1-C18 알킬 또는 C5-C7 시클로알킬 기; 및 할로-치환된 알킬 또는 시클로알킬 기를 포함한다. R1 기는 불포화 C1-C18 지방족 히드로카르빌 기 또는 불포화 C5-C7 지환족 히드로카르빌 기 (즉, 기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 함유한다)일 수 있다. 불포화 지방족 히드로카르빌 및 시클로히드로카르빌 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환기가 수지 체계의 제조에서 방해가 되지 않도록, R1 위의 어떠한 치환기라도 충분히 비반응성인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구현양태에서, R1은 수소, C1-C4 알킬 기, C5-C7 시클로알킬기 또는 페닐기이다.
Y 기는 에폭시기와 반응할 수 있는 어떠한 적절한 기일 수 있다. 이러한 기의 예는 카르복실, 아미도 (-CON(R2)2), 아미노 (-N(R2)2), 히드록실 또는 머캡토 (-SR3)를 포함하고; 여기에서 R2 기는 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬 또는 페닐 기이고; R3은 수소 또는 C1-C4 알킬 또는 페닐기이다.
적절한 연결 화합물의 특정한 예는 소르빈산, 소르빈 알콜, 말레산 안히드라이드 및 그의 에스테르, 디시클로펜타디엔 산, 공액 불포화 지방산 (예, 엘레오스테아르산), 3-펜틴-1-올, 2-펜틴-1-올, 4-펜티노 산, 4-펜틴-1-올, 4-펜틴-2-올, 1-펜틴-3-올, 헵타코스-10,12-디이노 산, 헵타데카-2,4-디이노산, 헤네이코사-2,4-디이노산, 2-헵티노산, 2-헥시노산, 노나코사-10,12-디이노산, 노나데카-1,4-디이노산, 2-노니노산, 펜타데카-2,4-디이노산, 펜타코사-10,12-디이노산, 페닐프로피올산, 프로피올산, 테트롤산, 트리코사-10,12-디이노산, 10-온데시노산, 1-부틴-3-올, 2-부틴-1-올, 3-부틴-1-올, 2-데신-1-올, 3-데신-1-올, 3,6-디메틸-1-헵틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3,4-디메틸-1-펜틴-3-올, 3-에틸-1-헵틴-3-올, 4-에틸-1-헥신-3-올, 3-에틸-5-메틸-1-헵틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3-에틸-1-펜틴-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1-헵틴-3-올, 2-헵틴-1-올, 3-헵틴-1-올, 4-헵틴-2-올, 5-헵틴-3-올, 1-헥신-3-올, 2-헥신-1-올, 3-헥신-1-올, 4-헥신-2-올, 5-헥신-1-올, 5-헥신-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 5-메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-노닌-1-올, 1-옥틴-3-올, 3-옥틴-1-올, 1-페닐-2-프로핀-1-올, 2-프로핀-1-올, 10-운데신-1-올, 3-아미노-페닐아세틸렌, 프로파르길아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 연결 화합물은 소르빈산 (또한 2,4-헥사디에노산으로 알려짐)이다. 일부 구현양태에서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 조합과 같은 연결 화합물이 단독으로 또는 상기 연결 화합물의 어느 것과의 조합으로 사용될 수 있다.
자유-라디칼 개시제가 본 발명의 코팅 조성물의 제조에서 바람직하게는 사용된다. 적절한 자유-라디칼 개시제는 예를 들어 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시드, t-아밀 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2 에틸 헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-2 에틸 헥사노에이트 및 1,1-디(터티오아밀퍼옥시)시클로헥산; 아조계 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스메틸부티로니트릴; 과황산염, 예컨대 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 기타 알칼리 금속 과황산염; 아황산염; 이아황산염; 아조알칸; UV 또는 가시광 개시제; 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 자유-라디칼 개시제가 추가로 또는 대안적으로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 과황산염을 적절한 환원제, 예컨대 히드라진, 암모늄 또는 알칼리 금속 아황산염, 이아황산염, 메타이아황산염 또는 히드로아황산염과 조합할 수 있다. 바람직하게는, 자유-라디칼 개시제는 유기가용성이다.
벤조일 퍼옥시드(BPO)가 바람직한 자유-라디칼 개시제이다. 어떠한 이론에 의해서도 구속되길 의도하지 않지만, BPO와 같은 하나 이상의 자유-라디칼 개시제의 포함이 양성자 추출을 통하여 아크릴 성분 및 에폭시 성분의 그라프트화에 기여하는 것으로 생각되고, 이것은 수지 체계의 레토르트 내성 및 친화성을 증진시킬 수도 있다.
사용될 때, 자유-라디칼 개시제는 바람직하게는 수지 체계의 하나 이상의 중합체를 중합하기에 충분한 양으로 존재한다. 사용된 개시제의 양은 바람직하게는 아크릴 단량체 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1 중량%이다. 사용된 개시제의 양은 아크릴 단량체 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 7.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 미만이다.
상기 언급된 바와 같이, 일부 구현양태에서, 예를 들어 하나 이상의 가교제를 포함한 하나 이상의 경화제를 사용하여 본 발명의 코팅 조성물을 제형할 수도 있다. 특정한 가교제의 선택은 전형적으로 제형되어지는 특별한 생성물에 의존된다. 예를 들어, 일부 코팅 조성물은 고도로 착색된다 (예를 들어, 금색 코팅물). 이러한 코팅물은 전형적으로 자체로 황색을 띠는 색을 갖는 경향이 있는 가교제를 사용하여 만들어질 수 있다. 반대로, 백색 코팅물은 일반적으로 비-황색 가교제를 사용하여 만들어지거나, 또는 단지 소량의 황색 가교제를 사용하여 만들어진다.
임의의 적절한 가교제 (또는 가교제의 조합)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 페놀 가교제 (예, 페노플라스트), 아미노 가교제 (예, 아미노플라스트) 및 이들의 조합이 사용될 수도 있다. 가교제는 수용성, 수분산성, 유기분산성 및/또는 유기가용성 (다시 말해서, 유기 용매에서 쉽게 가용성이다)일 수도 있다.
가교제의 농도는 원하는 코팅 또는 막 성질 및/또는 사용된 특정한 가교제 (또는 가교제)에 의존하여 변할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물 중의 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 가교제를 함유한다. 특정한 음료 캔 말단 응용을 위해 적절한 양의 가요성을 가진 경화된 코팅물을 달성하기 위하여, 이러한 응용을 위해 사용되는 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물 중의 비휘발성 물질의 중량 기준으로 5 중량% 미만의 가교제를 함유한다.
적절한 페놀 가교제 (예, 페노플라스트)의 예는 알데히드와 페놀의 반응 생성물을 포함한다. 포름알데히드 및 아세트알데히드가 바람직한 알데히드이다. 사용될 수 있는 적절한 페놀의 예는 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 시클로펜틸페놀, 크레실산, BPA, 및 이들의 조합을 포함한다. 적절한 통상적으로 입수가능한 페놀 화합물의 예는 베이크라이트(BAKELITE) 6535LB, 6581LB 및 6812LB (각각 헥시온 스페셜티 케미칼스 GmbH로부터 입수가능함), 듀레즈(DUREZ) 33162 (미국 텍사스주 애디슨 듀레즈 코포레이션), 페노두르(PHENODUR) PR 285 55/IB/B 및 PR 897 (각각 미국 조지아주 스미나 사이텍 서페이스 스페셜티즈(CYTEC Surface Specialties)로부터 입수가능함) 및 산토링크(SANTOLINK) EP를 포함한다. 일부 구현양태에서, 페놀 가교제는 약 500 내지 약 8000의 중량 평균 분자량(Mw)를 갖는다. 일부 구현양태에서, 페놀 가교제는 약 1,200 및 약 5,000의 Mw를 갖는다.
아미노 가교제 수지 (예, 아미노플라스트)는 전형적으로 알데히드 (예, 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤조알데히드)와 아미노- 또는 아미도기-함유 물질 (예, 우레아, 멜라민 및 벤조구아나민)의 축합 생성물이다. 적절한 아미노 가교 수지는 예를 들어 벤조구아나민-포름알데히드-계 수지, 멜라민-포름알데히드-계 수지 (예, 헥사메토닐메틸 멜라민), 에테르화 멜라민-포름알데히드, 및 우레아-포름알데히드-계 수지를 포함한다. 바람직한 구현양태에서, 아미노 가교제는 벤조구아나민-계 수지이다.
다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들어 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아나딘, 구안아민 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민의 알데히드 축합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 일부 예는 N,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디미드, 포름아구아나민, 아세토구아나민, 글리콜우릴, 아멜린 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캡토-4,6-디아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진 등이다. 사용된 알데히드가 전형적으로 포름알데히드이지만, 다른 유사한 축합 생성물은 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살 등으로부터 형성될 수 있다.
적절한 통상적으로 입수가능한 아미노 가교 수지는 예를 들어 사이멜(CYMEL) 301, 사이멜 303, 사이멜 370, 사이멜 373, 사이멜 1131, 사이멜 1125 및 사이멜 5010 (모두 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨의 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 통상적으로 입수가능함)을 포함한다.
일부 구현양태에서, 하나 이상의 촉매 (바람직하게는 유기금속 촉매)가 본 발명의 코팅 조성물에 포함된다. 어떠한 이론에 의해서도 구속되길 의도하지 않지만, 하나 이상의 적절한 촉매가 적절한 양으로 존재하면 기판으로의 코팅 조성물의 가교 및/또는 접착을 향상시킬 수 있고, 이것은 특정한 응용을 위해 바람직할 수도 있다. 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 적절한 촉매의 비-제한적인 예는 알루미늄-함유 촉매 (예, 알루미늄 아세틸아세토네이트와 같은 알루미늄 킬레이트), 티타늄-함유 촉매 (예를 들어 티타늄 킬레이트), 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현양태에서, 하나 이상의 촉매가 코팅 조성물 중의 하나 이상의 촉매의 활성 물질의 중량 기준으로 약 0 중량% 초과의 양, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.01 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 0.05 중량%의 양으로 코팅 조성물에 포함된다. 바람직한 구현양태에서, 하나 이상의 촉매가 코팅 조성물 중의 하나 이상의 촉매의 활성 물질의 중량 기준으로 약 15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 5 중량% 미만의 양으로 포함된다.
일부 구현양태에서, 티타늄-함유 촉매는 티타늄 아세틸아세토네이트, 테트라알킬티타네이트, 이소프로필오르소티타네이트, 수용성 티타늄 킬레이트 염, 티타늄의 트리에탄올아민 킬레이트, 티타늄의 테트라트리에탄올아민 킬레이트, 락트산 티타늄 킬레이트, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 적절한 통상적으로 입수가능한 티타늄-함유 촉매는 예를 들어 타이저(Tyzor) 131, LA, TE 및 TPT (모두, 미국 델라웨어주 윌밍턴 듀퐁 드 네무와로부터 통상적으로 입수가능함) 및 VERTEC IA 10, PI2, TAA, TET 및 XL 900 (모두, 미국 일리노이주 시카고 존슨 매티로부터 통상적으로 입수가능함)을 포함할 수도 있다.
일부 구현양태에서, 하나 이상의 지르코늄-함유 촉매가 코팅 조성물에 포함될 수도 있다. 하나 이상의 지르코늄-함유 촉매는 단독으로 또는 하나 이상의 비-지르코늄-함유 촉매와의 조합으로 사용될 수 있다. 지르코늄-함유 촉매의 예는 지르코늄 프로피오네이트, 지르코늄 아세테이트, 암모늄 지르코닐 카르보네이트, 지르코네이트 (2)-비스[카르보네이토(2)-O]디히드록시디암모늄, 지르코늄 킬레이트 염, 소듐 지르코늄 락테이트, 소듐 지르코늄 글리콜레이트, 테트라키스[[2,2',2"-니트릴로트리스(에탄올라토)](1-)-N,O]지르코늄, 및 이들의 조합을 포함한다. 통상적으로 입수가능한 지르코늄-함유 촉매의 예는 예를 들어 바코트(BACOTE) 20 (MEL 케미칼스, 영국 맨체스터) 및 타이저(Tyzor) 217, 218 및 TEAZ (모두, 미국 델라웨어주 윌밍턴 듀퐁 드 네무와로부터 통상적으로 입수가능함)를 포함한다.
일부 구현양태에서, 어떠한 가교제의 사용 없이도 적절한 양의 하나 이상의 촉매 (예, 티타늄-함유 촉매)를 혼입함으로써, 하나 이상의 바람직한 코팅 성질을 가진 코팅 조성물 (예를 들어, 그로부터 형성된 경화된 코팅물이 1 중량% 시트르산에서 레토르트를 견딜 수 있다)이 달성될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물 또는 그로부터 얻어진 경화된 코팅물에 악영향을 미치지 않는 다른 임의의 중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 임의의 중합체는 가교 물질로서 포함될 수도 있긴 하지만 충진제 물질로서 또는 바람직한 성질을 제공하기 위하여 코팅 조성물에 전형적으로 포함된다. 하나 이상의 임의의 중합체 (예, 충진제 중합체)가 원하는 목적을 수행하기 위해 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 형성된 경화된 코팅물에 악영향을 미치지 않는 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물 또는 그로부터 형성된 경화된 코팅물에 악영향을 미치지 않는 다른 임의의 성분을 포함할 수도 있다. 조성물 미학을 향상시키고, 조성물의 제조, 가공, 취급 및 응용을 손쉽게 하고, 코팅 조성물 또는 그로부터 형성된 경화된 코팅물의 특정한 기능적 성질을 더욱 개선하기 위하여, 이러한 임의의 성분들은 전형적으로 코팅 조성물에 포함시킨다. 이러한 임의의 성분들은 예를 들어 염료, 안료, 토너, 연장제, 충진제, 윤활제, 부식방지제, 유동 조절제, 틱소트로프제, 분산제, 산화방지제, 접착 촉진제, 광 안정화제, 유기 용매, 계면활성제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 원하는 목적을 수행하기 위해 충분하지만 코팅 조성물 또는 그로부터 형성된 경화된 코팅 조성물에 악영향을 미치지 않는 양으로 각각의 임의의 성분이 포함된다.
하나의 유용한 임의의 성분은 예를 들어 코팅된 금속 기판에 윤활성을 부여함으로써 금속 물품의 제조를 수월하게 할 수 있는 윤활제 (예, 왁스)이다. 카르노바 왁스가 바람직한 윤활제의 예이다. 사용된다면, 윤활제는 코팅 조성물 중의 비휘발성 물질의 중량 기준으로 적어도 약 0.1 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 양으로 코팅 조성물에 바람직하게 존재한다.
다른 유용한 임의의 성분은 안료, 예를 들어 이산화티타늄이다.
기판의 유동 및 습윤을 돕기 위하여 계면활성제가 임의로 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 계면활성제의 예는 이에 한정되지 않지만 노닐페놀 폴리에테르 및 염 및 유사한 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 수지 체계는 바람직하게는 수성 담체 (예, 물)에 분산될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 65 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 수성 담체를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 55 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 55 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 비휘발성 성분을 포함한다. 안료, 충진제 또는 조성물 미학 또는 성능을 향상시키기 위한 첨가제와 같은 다른 임의의 성분이 조성물에 포함될 수 있고, 따라서 조성물 중의 총 비휘발성 물질의 중량%를 코팅 조성물의 약 60 중량% 초과로 증가시킬 수 있다.
예를 들어 조성물 성분을 분산시키거나 유화시키는 것을 돕거나 또는 기판으로 코팅 조성물의 도포를 개선하기 위하여 코팅 조성물은 휘발성 유기 용매를 포함할 수 있다. 일부 구현양태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 12 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 휘발성 유기 용매를 포함한다.
적절한 휘발성 유기 용매는 바람직하게는 저장 동안에 증발을 막기 위해 충분히 낮은 증기압을 갖고 경화 동안에 코팅 조성물로부터 증발되도록 충분히 높은 증기압을 갖는다. 적절한 휘발성 유기 용매의 비-제한적인 예는 에틸렌 글리콜의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 페닐 에테르; 모노에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜; 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; n-부탄올; 헥실 알콜; 헥실 아세테이트; 메틸 n-아밀 케톤; 부틸렌 글리콜; 디이소부틸 케톤; 메틸 프로필 케톤; 메틸 에틸 케톤; 메틸 이소부틸 케톤; 2-에톡시에틸 아세테이트; t-부틸 알콜; 아밀 알콜; 2-에틸헥실 알콜; 시클로헥산올; 이소프로필 알콜; 및 유사한 유기 용매; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 바람직한 휘발성 유기 용매는 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특정한 바람직한 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 약 50 중량%의 비휘발성 성분의 양, 약 20 내지 약 40 중량%의 휘발성 유기 용매의 양, 및 약 20 내지 약 50 중량%의 수성 담체의 양을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 특정한 응용을 위해 바람직한 특별한 코팅 또는 막 성질에 의존하여 변할 수 있다. 예를 들어, 일부 응용, 예컨대 음료 캔 말단의 내부 코팅물에서, 코팅된 기판의 변형 (예, 스탬핑 또는 성형)을 통한 음료 캔 말단의 형성과 관련된 기계적 응력을 견디도록 경화된 코팅물이 바람직하게는 적절한 양의 가요성을 가져야 한다. 경화된 코팅물 위에 낮은 기계적 응력이 가해지는 응용에서는, 예를 들어 음료 캔 말단 응용에서만큼 가요성이 중요하지 않을 수도 있다. 유사하게, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅물에 접촉할 수 있는 식품 또는 음료 제품의 성질에 의존하여 다양할 수도 있다.
적절한 기술 및 장치를 사용하여 본 발명의 코팅 조성물이 형성될 수도 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법의 비-제한적인 예를 사용하여 적절한 코팅 조성물을 제조할 수 있다. (a) 연결 화합물을 증진된 에폭시 화합물과 반응시키거나, 또는 (b) 증진하는 에폭시 수지와 연결 화합물을 동시에 반응시키면서 저 분자량 에폭시 화합물을 원하는 EEW로 증진시킴으로써 수지 체계를 제조한다. 이러한 반응은 전형적으로 유기 용매에서 수행된다. 아크릴 성분을 형성하기 위하여, 아크릴 성분을 형성하기 위한 아크릴 단량체 혼합물을 연결 화합물에 결합된 에폭시 화합물의 존재 하에서 중합한다. 아크릴 단량체 혼합물을 여기에 기재된 자유-라디칼 개시제의 존재하에서 바람직하게 중합하고, 시간 (예를 들어 90분)에 걸쳐 반응 혼합물에 공급할 수도 있다. 얻어진 수지 체계를 수-분산성으로 만들기 위하여, 적절한 양의 중화제를 반응 혼합물에 첨가하여 수지 체계 위에서 염 기를 형성한다. 이어서, 임의의 가교제를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 수성 담체 내에 수지 체계를 분산하기 위해 충분한 양의 수성 담체를 첨가한다. 이어서, 얻어진 코팅 조성물에 임의의 촉매를 첨가한다. 촉매, 왁스 및 기타 임의의 성분들을 하나 이상의 첨가 단계로 코팅 조성물에 첨가할 수도 있다. 바람직한 코팅 또는 막 성질 (예, 점도, 고체 함량 등)을 가진 코팅 조성물을 달성하기 위하여 추가의 수성 담체 및/또는 유기 용매를 첨가할 수 있다.
상기 분산 단계 전, 후 또는 전과 후 양쪽 모두에서 가교제를 임의로 첨가할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 가교제를 교반을 포함할 수도 있는 2개 이상의 추가의 단계로 첨가할 수도 있고 이러한 단계들은 임의의 지연 기간에 의해 분리될 수도 있다. 바람직한 구현양태에서, 중화제의 첨가 후에, 그리고 수성 담체 중에 수지 체계의 분산 전에 유기 용매 중의 가교제를 첨가한다. 어떠한 이론에 의해서도 구속되기를 의도하지 않지만, 이 시점에서 가교제를 첨가하는 것이, 에폭시 및 아크릴 성분 간의 가교 양을 조성물로부터 얻어지는 경화 코팅물의 레토르트 내성을 증진시킬 수 있는 정도로 만드는 것으로 생각된다.
수지 체계를 수-분산성으로 만들기에 적절한 중화제의 예는 중화 염기, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 아민; 1차, 2차 또는 3차 알칸올아민; 암모늄; 수산화 알킬암모늄; 수산화 아릴암모늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 중화 염기의 예는 수산화암모늄, 테트라알킬암모늄 수산화물 (여기에서, 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는다 - 예를 들어, 테트라메틸암모늄 수산화물), 모노에탄올아민, 디메틸아민, 메틸디에탄올아민, 벤질아민, 디이소프로필아민, 메틸에탄올아민, 부틸아민, 피페라진, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, 2-디메틸아민-2-메틸-1-프로판올, 디이소프로판올아민, 트리메틸아민, N-메틸피페리딘, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 피페리딘, 피리딘, 디메틸아닐린, 및 유사한 아민 및 알칸올아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 또한 기판의 코팅 방법을 제공한다. 일부 구현양태에서, 금속 기판은 식품 및 음료 포장 산업에서 전형적으로 사용되는 금속, 예를 들어 강철, 알루미늄 또는 이들의 조합이다. 하나의 구현양태에서, 방법은 여기에 기재된 조성물을 형성하고, 금속 기판을 식품 또는 음료 용기 또는 그의 일부 (예, 음료 캔 말단)으로 형성하기 전 또는 후에 금속 기판에 조성물을 도포하는 것을 포함한다.
코팅 조성물을 기판에 도포하기 위하여 적절한 방법 및 장치를 사용할 수도 있다. 적절한 도포 방법의 예는 롤 코팅, 분무 코팅, 침지, 및 워시 코팅을 포함한다.
기판에 코팅 조성물을 도포한 후에, 적절한 기간 동안 코팅된 기판을 적절한 양의 열에 노출시킴으로써, 코팅물을 바람직하게 경화(harden) (또는 경화(cure))시킨다. 일부 바람직한 구현양태에서, 코팅 조성물을 약 175 내지 280 ℃의 피크 금속 온도에서 약 5초 내지 약 15분 동안 경화시킨다. 여기에 개시된 물품은 얻어진 코팅된 기판으로부터 형성될 수도 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 식품 및 음료 캔 (예, 2-피스 캔, 3-피스 캔, 등)에서 사용하기 위해 특히 적합하다. 바람직한 코팅물은 식품 또는 음료 접촉 위치에서 사용하기 위해 적합하고, 이러한 캔의 내부 (또는 외부)에서 사용될 수 있다. 특정한 구현양태는 분무 도포 및/또는 코일 코팅 도포를 위해 특히 적절하다. 본 발명은 또한 다른 응용에서의 용도를 제공한다. 추가의 응용은 이에 한정되지 않지만 워시 코팅, 시트 코팅 및 옆면 접합용접 코팅 (예, 식품 캔 옆면 접합용접 코팅)을 포함한다.
분무 코팅은 사전성형된 포장 용기의 내부 안에 코팅된 조성물을 도입하는 것을 포함할 수 있다. 분무 코팅을 위해 적절한 전형적인 사전성형된 포장 용기는 식품 캔, 맥주 및 음료 용기 등을 포함한다. 분무는 바람직하게는 사전성형된 포장 용기의 내부를 균일하게 코팅할 수 있는 분무 노즐을 사용한다. 분무된 사전성형된 용기를 바람직하게 가열하여 잔류 용매를 제거하고 코팅물을 경화시킨다.
코일 코팅은 금속 (예를 들어, 강철 또는 알루미늄)으로 이루어진 연속 코일의 코팅으로서 설명된다. 일단 코팅되면, 코팅물의 경화 (예를 들어 건조 및 경화)를 위하여, 코팅 코일을 단 시간 열, 자외선 및/또는 전자기 경화 과정으로 처리한다. 코일 코팅은 예컨대 2-피스 타발(drawn) 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 말단, 타발 및 아이언(drawn and ironed) 캔, 음료 캔 말단 등과 같은 성형된 물품으로 조립될 수 있는 코팅된 금속 (예, 강철 및/또는 알루미늄) 기판을 제공한다.
워시 코팅은 통상적으로 얇은 층의 보호 코팅물로 2-피스 타발 및 아이언 ("D&I") 캔의 외부를 코팅하는 것으로서 설명된다. 사전-성형된 2-피스 D&I 캔을 코팅 조성물의 막 아래로 통과시킴으로써 이러한 D&I 캔의 외부를 "워시-코팅"한다. 캔을 거꾸로 하고, 다시 말해서 막을 통과할 때 캔의 개봉된 말단을 "아래" 위치로 놓는다. 이러한 코팅 조성물의 막은 "폭포와 같은" 외관을 갖는다. 이러한 캔이 코팅 조성물의 막을 통과하면, 액체 코팅 물질이 각각의 캔의 외부를 효과적으로 코팅한다. 전형적으로 "에어 나이프"의 사용을 통해 과다한 코팅물을 제거한다. 원하는 양의 코팅물이 각각의 캔의 외부에 일단 도포되면, 각각의 캔을 바람직하게는 열, 자외선 및/또는 전자기 경화 오븐을 통해 통과시켜 코팅물을 경화(예를 들어 건조 및 경화)시킨다.
시트 코팅은 정사각형 또는 직사각형 "시트"로 사전-절단된 각종 재료 (예, 강철 또는 알루미늄)의 별개 조각의 코팅으로서 설명된다. 이러한 시트의 전형적인 치수는 대략 1 평방미터이다. 일단 코팅되면 각각의 시트를 경화시킨다. 일단 경화되면 (예, 건조 및 경화), 코팅된 기판의 시트를 수집하고 이후의 조립을 위해 준비한다. 시트 코팅은 코팅된 금속 (예, 강철 및 알루미늄) 기판을 제공하고, 이것을 2-피스 타발 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 말단, 타발 및 아이언 캔, 음료 캔 말단 등과 같은 성형된 물품으로 성공적으로 조립할 수 있다.
하나의 구현양태에서, 옆면 접합용접 코팅은 성형된 3-피스 식품 캔의 용접 부위에서 액체 코팅물의 분무 도포로서 설명될 수 있다. 3-피스 식품 캔이 제조될 때, 코팅된 기판의 직사각형 조각을 원통형으로 형성한다. 직사각형의 각 측면을 열 용접을 통해 용접하는 것으로 인해 원통형이 영구적으로 형성된다. 일단 용접되면, 각각은 전형적으로 액체 코팅물의 층을 필요로 할 수도 있고, 이것은 노출된 "용접"이 이후의 부식 또는 그 안에 포함된 식품에 다른 효과를 미치는 것을 막는다. 이러한 역할을 하는 액체 코팅물을 "옆면 접합용접 줄"이라 일컫는다. 전형적인 옆면 접합용접 줄은 분무 도포되고, 작은 열, 자외선 및/또는 전자기 오븐에 추가로 용접 공정으로부터의 잔류 열을 통하여 빨리 경화된다.
또한, 예를 들어 전착도장, 압출 코팅, 적층, 분말 코팅 등과 같은 다른 통상적인 코팅 도포 및 경화 방법이 계획된다.
시험 방법
달리 나타내지 않는 한, 하기 실시예에서 다른 시험 방법이 사용되었다.
A. 접착성
코팅물이 코팅된 기판에 부착되는지의 여부를 평가하기 위하여 접착성 시험을 수행하였다. 스카치 610 테이프 (미국 미네소타주 세인트폴의 3M 컴퍼니로부터 입수가능함)를 사용하여 ASTM D 3359 - 시험 방법 B에 따라서 접착성 시험을 수행하였다. 0 내지 10의 등급으로 접착성을 분류하였으며, 여기에서 "10"의 등급은 접착성 파손이 없음을 나타내고, "9"의 등급은 코팅물의 90%가 접착을 유지하고, "8"의 등급은 코팅물의 80%가 접착을 유지함 등등을 나타낸다.
통상적으로 실용적인 코팅물을 위해 10의 접착성 등급이 요망된다. 레토르트 방법에 따라 레토르트 후에 본 발명의 바람직한 코팅물은 상기 기재된 바와 같이 시험될 때 바람직하게는 적어도 8, 더욱 바람직하게는 적어도 9, 가장 바람직하게는 10의 접착성 등급을 나타낸다. 코팅물은 적어도 8의 접착성 등급을 나타낸다면 접착성 시험을 만족하는 것으로 간주된다.
(레토르트 방법에 따른 레토르트 후에) 본 발명에 따라 제조된 코팅물에 관한 이 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
B. 백화 내성
백화 내성은 다양한 용액에 의한 공격을 견디는 코팅물의 능력을 측정한다. 전형적으로, 코팅된 막 내에 흡수된 물의 양에 의해 백화를 측정한다. 막이 물을 흡수할 때, 이것은 일반적으로 탁하거나 백색으로 보인다. 백화는 일반적으로 0 내지 10의 등급을 사용하여 육안으로 측정되고, "10"의 등급은 백화가 없음을 나타내고 "0"의 등급은 막의 완벽한 백색화를 나타낸다. 다음과 같이 백화에 대해 코팅된 기판의 샘플의 등급을 매겼다:
· 10 : 코팅물에 대해 백화가 관찰되지 않음
· 8 - 9 : 코팅물의 표면에서 매우 약간의 헤이즈(haze)가 관찰됨
· 7 : 코팅물에 대해 약간의 뿌연 외관이 관찰됨
· 5 - 6 : 코팅물에 대해 중간 정도의 뿌연 외관이 관찰됨
· 3 - 4 : 코팅물에 대해 뿌연 외관이 관찰됨
· 1 - 2 : 코팅물의 거의 완전한 백색화가 관찰됨
· 0 : 코팅물의 완전한 백색화가 관찰됨
통상적으로 실용적인 코팅물을 위하여 적어도 7의 백화 등급이 요망되고, 9 이상의 등급이 최적이다.
코팅물이 상기 기재된 바와 같이 시험될 때 적어도 7의 백화 등급을 나타낸다면 백화 내성 시험을 만족하는 것으로 간주된다. 상기 기재된 바와 같이 시험할 때, 레토르트 방법에 따라 레토르트 후에 본 발명의 바람직한 코팅물은 바람직하게는 적어도 7, 더욱 바람직하게는 적어도 8, 더욱더 바람직하게는 적어도 9, 가장 바람직하게는 10의 백화 등급을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 코팅물에 대한 이 시험의 결과 (레토르트 방법에 따라 레토르트 후에)를 표 2에 나타낸다.
C. 얼룩 내성
0 내지 10의 등급을 사용하여 육안으로 얼룩 내성을 관찰하였으며, 여기에서 "10"의 등급은 얼룩이 없음을 나타내고 "0"의 등급은 막의 완벽한 색 변화를 나타낸다. 코팅된 기판의 샘플을 다음과 같이 얼룩 내성에 대해 등급화하였다:
10 : 코팅물의 변색이 관찰되지 않음
8 - 9 : 코팅물의 매우 약간의 변색이 관찰됨
7 : 코팅물의 일부 변색이 관찰됨
6 : 코팅물의 상당한 변색이 관찰됨
2 - 5 : 코팅물의 강력한 변색이 관찰됨
0 - 1 : 코팅물의 매우 강력한 변색이 관찰됨
통상적으로 실용적인 코팅물을 위해 적어도 6의 얼룩 내성 등급이 요망되고 8 이상이 최적이다. 코팅물이 상기 기재된 바와 같이 시험될 때 적어도 6의 얼룩 등급을 나타낸다면 얼룩 내성 시험을 만족하는 것으로 간주된다.
상기 기재된 바와 같이 시험할 때, 레토르트 방법에 따라 레토르트 후에 본 발명의 바람직한 코팅물은 바람직하게는 적어도 7, 더욱 바람직하게는 적어도 8, 더욱더 바람직하게는 적어도 9, 가장 바람직하게는 10의 얼룩 내성 등급을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 코팅물에 대한 이 시험의 결과 (레토르트 방법에 따라 레토르트 후에)를 표 2에 나타낸다.
D. 다공성 시험
이 시험은 코팅물의 가요성 수준의 표시를 제공한다. 또한, 이 시험은 코팅물이 음료 캔 말단을 제조하기 위한 성형 공정으로 처리될 때 그의 일체성을 유지하는 능력을 측정한다. 이것은 형성된 말단에서 균열 또는 분열의 존재 또는 부재의 척도이다. 말단을 전형적으로 전해질 용액으로 충진된 컵 위에 놓는다. 말단의 표면을 전해질 용액에 노출시키기 위하여 컵을 거꾸로 한다. 말단을 통과하는 전류의 양을 측정한다. 코팅물이 조립 후에 원상태로 (균열이나 분열 없이) 유지된다면, 최소의 전류가 말단을 통해 통과할 것이다.
본 평가를 위하여, 완전히 전환된 206개 표면 개봉 음료 캔 말단을 탈이온수 (DI) 중에 1 중량% NaCl으로 이루어진 전해질 용액에 4초 동안 노출시켰다. WACO 에나멜 평가장치 II (미국 일리노이주 시카고의 윌켄스-앤더슨 컴퍼니로부터 입수가능함)를 사용하여 6.3 볼트의 출력 압력으로 금속 노출을 측정하였다. 측정된 전류 (밀리앰프)를 기록하였다. 전형적으로 말단 연속성을 초기에 시험하고 이어서 말단을 저온살균 또는 레토르트하였다.
상기 기재된 바와 같이 시험할 때, 코팅물은 약 10 밀리앰프(mA) 미만의 전류를 통과한다면(말단 형성 후에) 다공성 시험을 만족하는 것으로 간주된다.
상기에 기재된 바와 같이 시험할 때 본 발명의 바람직한 코팅물은 레토르트 또는 저온살균 전에 약 10 mA 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 mA 미만, 더욱더 바람직하게는 약 2 mA 미만, 최적으로 약 1 mA 미만을 통과한다. 저온살균 또는 레토르트 후에, 바람직한 코팅물은 약 20 mA 미만의 연속성, 더욱 바람직하게는 약 10 mA 미만, 더욱더 바람직하게는 약 5 mA 미만, 더욱더 바람직하게는 약 2 mA 미만의 연속성을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 코팅물에 대한 시험 결과 (레토르트 방법에 따라 레토르트 후에)를 표 2에 나타낸다.
E. 레토르트 방법
코팅된 기판 샘플을 용기에 넣고 시험 물질에 부분적으로 침지시켰다. 시험 물질에 부분적으로 침지시키면서, 코팅된 기판 샘플을 오토클레이브에 넣고, 특정한 시험 물질에 의존하여 121 ℃의 열 및 대기압 위로 1 atm의 압력에서 30분 (0.4, 1.0 및 2.0 중량% 시트르산 용액; 및 게토레이 음료 제품), 60 분 (산성화 커피) 또는 90 분 (DI 수) 동안 처리하였다. 상기 기재된 코팅 성질 시험 방법에 따라서, 코팅된 기판 샘플을 접착성, 백화 내성, 얼룩 내성 및 다공성에 대해 시험하였다.
F. 레토르트 시험 물질의 제조
달리 나타내지 않는 한, 하기 물질은 코팅 성질 시험에서 사용된 시험 물질이다:
표시된 농도의 시트르산을 포함한 용액을 제조하기 위하여 적절한 양의 시트르산을 적절한 부피의 DI 수와 조합함으로써 0.4, 1.0 및 2.0 중량% 시트르산 용액을 제조하였다.
커피 1리터 당 4 그램의 시트르산을 용해시킴으로써 산성화된 커피 용액을 제조하였다.
용액 1리터를 제조하기 위해 60 그램의 분말화 게토레이 음료 제품을 충분한 양의 DI 수에 용해시킴으로써 게토레이 음료 제품의 용액을 제조하였다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예증된다. 특정한 실시예, 재료, 양 및 절차는 여기에 기재된 본 발명의 범위 및 의도에 따라 넓은 범위로 해석된다는 것을 이해해야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이고 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. 달리 규정되지 않는 한, 사용된 모든 화학물질은 예를 들어 시그마-알드리치 (미국 미조리주 세인트루이스)로부터 통상적으로 입수가능하다.
약어, 설명 및 재료 공급원
D.E.R. 331 D.E.R. 331 액체 에폭시 수지
미국 미시간주 미들랜드 다우 케미칼 컴퍼니
BPA 비스페놀 A
BTPPB 부틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드
EDG 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르
BPO 벤조일 퍼옥시드
트리고녹스(TRIGONOX) 21 터티오부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트
악조 노벨
바조(VAZO) 64 (AIBN) 아조비스이소부티로니트릴
미국 델라웨어주 윌밍턴 이.아이. 듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니
미켐 루브(MICHEM LUBE) 160PF-E 왁스
미국 오하이오주 신시내티 미켈만 인코포레이티드
DIW 탈이온수
이량체 지방산 PRIPOL 1013 이량체 지방산
유니케마
실시예 1 내지 6: 에폭시 아크릴레이트 수지 체계의 제조
각각의 실시예 1 내지 6의 에폭시 아크릴레이트 수지의 조성 구성을 표 1A 및 1B에 제공한다.
각각의 실시예 1 내지 6에 대하여, 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 대기가 장착된 용기에 성분 1 내지 5의 반응 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 120 ℃로 가열하고 발열시켰다. 발열 후에, 에폭시 당량 (EEW)이 3,300 내지 3,500 g/몰일 때까지 필요하다면 냉각하면서 반응 혼합물을 178 내지 185 ℃의 온도로 유지하였다.
실시예 6을 위하여, 성분 18을 혼합물에 첨가하고, 온도를 150 ℃로 조절하고 성분 20 및 19를 첨가하고 산 값이 1 미만일 때까지 온도를 150 ℃로 유지하였다.
반응 혼합물에 성분 17을 첨가하고, 이어서 성분 16 (비휘발성 함량 ("NVC") = 57.3%)을 첨가하고 온도를 121 ℃로 조절하였다.
성분 6 내지 11로 구성된 첫 번째 예비혼합물을 별도의 용기에서 제조하고, 교반하여 균질한 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물을 119 내지 123 ℃의 온도로 유지하면서, 예비혼합물을 90분에 걸쳐 반응 혼합물에 균일하게 첨가하였다. 반응 혼합물을 119 내지 123 ℃의 온도에서 1시간 동안 유지하였다.
이어서, 성분 12를 반응 혼합물에 첨가하고 119 내지 123 ℃의 온도에서 반응 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 90 내지 91 ℃의 온도로 저하시키면서, 성분 13의 절반 (표 1A 및 1B에 나타낸 양의 중량 기준)을 반응 혼합물에 조심스럽게 첨가하였다.
반응 혼합물을 87 내지 91 ℃의 온도로 유지하면서, 성분 14 및 성분 13의 나머지 절반 (표 1A 및 1B에 나타낸 양의 중량 기준)으로 구성된 두 번째 예비혼합물을 15분에 걸쳐 반응 혼합물에 균일하게 첨가하였다. 동일한 온도 범위에서 추가로 1시간 동안 더욱 유지하였다.
역전을 위하여, 80 내지 85 ℃로 예열된 성분 15를 60분에 걸쳐 반응 혼합물에 균일하게 첨가하였다. 가열을 중단하고 반응 혼합물을 냉각하였다. 반응 혼합물을 5마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
Figure 112009016250131-pct00001
* E/A 비율은 조합된 물질 총 100 중량부에 대해 에폭시 성분 대 아크릴 성분의 비율을 나타낸다.
** 177℃ 오븐에서 30분 동안 가열된 0.5 그램 샘플에 대해 결정된 비-휘발성 물질 (NVM)의 중량%
***는 No.4 포드 컵에 의해 결정된, 25 ℃에서 각각의 코팅 조성물의 점도를 나타낸다.
Figure 112009016250131-pct00002
* E/A 비율은 조합된 물질 총 100 중량부에 대해 에폭시 성분 대 아크릴 성분의 비율을 나타낸다.
** 177℃ 오븐에서 30분 동안 가열된 0.5 그램 샘플에 대해 결정된 비-휘발성 물질 (NVM)의 중량%
***는 No.4 포드 컵에 의해 결정된, 25 ℃에서 각각의 코팅 조성물의 점도를 나타낸다.
실시예 7 내지 10 : 코팅 조성물의 제조
실시예 2 수지 100 부, 부틸화 페놀 가교제의 27.5 중량% 비-휘발성 물질(NVM) 용액 2.4 부, n-부틸화 벤조구아나민 가교제의 38.2 중량% NVM 용액 1.2 부, 미켐 루브 160PF-E 0.85 부, 및 적절한 촉매의 5 중량% NVM 용액 2.2 부를 사용하여, 실시예 7의 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 3 수지 100 부, 부틸화 페놀 가교제의 27.5 중량% NVM 용액 2 부, n-부틸화 벤조구아나민 가교제의 33 중량% NVM 용액 1.62 부, 미켐 루브 160PF-E 1.05 부, 및 적절한 촉매의 5 중량% NVM 용액 1.68 부를 사용하여, 실시예 8의 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 5 수지 100 부, 부틸화 페놀 가교제의 27.5 중량% NVM 용액 2.5 부, n-부틸화 벤조구아나민 가교제의 33 중량% 용액 1 부, 미켐 루브 160PF-E 1 부, 및 적절한 촉매의 5 중량% NVM 용액 2.05 부를 사용하여, 실시예 9의 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 6 수지 100 부, 미켐 루브 160PF-E 0.5 부 및 메틸화 페놀 가교제 1 부를 사용하여 실시예 10의 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 7 내지 10의 코팅 조성물을 제조하기 위하여, 가교제 및 촉매 (존재한다면)를 먼저 적절히 희석하여 상기 용액을 제조하였다. 가교제를 각각 적절한 양의 부탄올에 희석하고, 촉매를 적절한 양의 DIW로 희석하였다. 이어서, 가교제 용액을 격렬한 교반 하에서 실시예 2, 3 및 5의 수지에 서서히 첨가하였다. 일단 가교제 용액의 도입이 완결되면, 교반을 15분 동안 계속하였다. 그 후에 촉매 용액 (존재한다면) 및 왁스를 교반 하에 서서히 첨가하였다. 성분을 분산시키기 위하여 교반을 15분 동안 유지하였다.
어떠한 기판을 코팅하기 위해 사용하기 전에 얻어진 니스를 12시간 동안 정치시켰다.
실시예 11 내지 14: 실시예 7 내지 10의 코팅 조성물로의 기판의 코팅
실시예 11 내지 13의 코팅된 기판 샘플을 제조하기 위하여, 실시예 7 내지 9의 코팅 조성물을 바 코팅장치를 사용하여 알루미늄 기판 (레날루(Rhenalu) (알칸)으로부터의 5182 - 0.224 mm-H48 Cr 처리된 분무)의 샘플에 도포하였다. 코팅된 기판 샘플을 232 ℃의 피크 금속 온도(PMT)에서 21 초 동안 오븐에서 경화시켰다. 얻어진 경화된 코팅물의 건조 막 중량은 평방미터 당 약 12 그램(g/m2) 였다.
실시예 14의 코팅된 기판 샘플을 제조하기 위하여, 실시예 10의 코팅 조성물을 알루미늄 기판 5182 H19 (알코아) 샘플에 도포하였다. 이어서, 코팅된 기판 샘플을 232 ℃의 PMT에서 오븐에서 14 초 동안 경화시켰다. 얻어진 경화된 코팅물의 건조 막 중량은 약 12 g/m2 였다.
실시예 11 내지 14의 코팅된 기판 샘플에서 레토르트의 효과
실시예 11 내지 14의 코팅된 기판 샘플을 표 2에 나타낸 시험 물질에서 상기 레토르트 방법에 따라 레토르트하였다. 레토르트 후에, 실시예 11 내지 14의 코팅된 기판 샘플을 접착성 시험, 백화 내성 시험, 얼룩 내성 시험 및 다공성 시험으로 처리하였다. 각각의 코팅 성질 시험을 위하여 상이한 코팅된 기판 샘플을 사용하였다 (즉, 하나의 코팅된 샘플을 여러 코팅 성질 시험으로 처리하지 않았다). 이러한 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 얼룩 내성 시험은 게토레이 용액 또는 산성화 커피에서 레토르트된 코팅 기판 샘플에서 수행된 반면, 다공성 시험은 1% 시트르산 용액에서 레토르트된 코팅 기판 샘플에서 수행되었다.
Figure 112009016250131-pct00003
* 레토르트 동안에 시험 물질과 접촉되는 (즉, 그것에 침지되는) 코팅된 기판 샘플 일부에 대한 시험 결과
** 레토르트 동안에 시험 물질과 접촉되지 않는 (즉, 그것에 침지되지 않는) 코팅된 기판 샘플 일부에 대한 시험 결과
표 2에 요약된 결과는, 실시예 11 내지 13의 각각의 경화된 코팅물이 실행된 모든 시험을 만족한다는 것을 나타낸다. 따라서, 표 2의 결과는, 각각의 실시예 11 내지 13이 (a) 2% 시트르산 용액, 산성화 커피 및 게토레이 용액에 대한 접착성 시험 및 (b) 1% 시트르산 용액에 대한 다공성 시험을 만족하기 때문에, 실시예 11 내지 13의 각각의 경화된 조성물이 충분히 레토르트될 수 있음을 나타낸다.
표 2에 포함된 데이터에 의해 나타난 바와 같이, 실시예 13의 경화된 조성물은 적어도 일반적으로 레토르트될 수 있다.
다양한 특정하고 바람직한 구현양태 및 기술을 참조로 하여 본 발명을 설명하였다. 그러나, 본 발명의 의도 및 범위 내에 유지되면서 다양한 변형 및 변화가 행해질 수 있다는 것을 이해해야 한다. 모든 특허, 특허 문헌 및 공보의 전체 개시내용은 마치 이들이 개별적으로 인용된 것과 마찬가지로 여기에서 참고문헌으로 포함된다.

Claims (29)

  1. 금속인, 식품 및 음료 용기의 내면; 및
    상기 내면의 적어도 일부에 배치된 경화된 코팅물
    을 포함하는 식품 또는 음료 용기, 또는 그의 일부를 포함하고;
    경화된 코팅물이
    에폭시 성분, 및
    적어도 40 ℃의 Tg를 가진 아크릴 성분
    (여기서 아크릴 성분 및 에폭시 성분의 적어도 일부는 에폭시 성분 주쇄의 탄소 원자가 아크릴 성분 주쇄의 탄소 원자에 공유 결합된 그라프트 중합체 중에 존재함)을 포함한 수-분산성 공중합체; 및
    수성 담체를 포함하는
    코팅 조성물로부터 형성된 것인, 코팅된 물품.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 아크릴 성분이 90 ℃ 초과의 Tg를 갖는 것인, 코팅된 물품.
  5. 제1항에 있어서, 아크릴 성분이 하나 이상의 비-작용성 단량체 및 하나 이상의 산-작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되고, 여기서 하나 이상의 비-작용성 단량체가 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 35 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인, 코팅된 물품.
  6. 제1항에 있어서, 아크릴 성분이 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 60 중량%의 스티렌, 및 하나 이상의 산-작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 것인, 코팅된 물품.
  7. 제5항에 있어서, 단량체 혼합물이 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 20 이상 내지 80 중량% 미만의 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  8. 제1항에 있어서, 에폭시 성분이 2가 페놀과 하나 이상의 에폭시 기를 가진 화합물 간의 반응에서 제조된 것인, 코팅된 물품.
  9. 제1항에 있어서, 에폭시 성분이 이량체 지방산을 포함한 성분들의 반응 생성물을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  10. 제1항에 있어서, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 30 중량%의 하나 이상의 가교제를 더 포함하며, 여기서 하나 이상의 가교제가 페놀 가교제, 아미노 가교제 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  11. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 티타늄-함유 촉매, 지르코늄-함유 촉매, 알루미늄-함유 촉매 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  12. 제1항에 있어서, 수-분산성 공중합체가 제2 에폭시 성분, 및 이를 통하여 제2 에폭시 성분과 아크릴 성분이 결합된 연결기를 더 포함하고, 연결기는 하기 화학식 중의 하나를 포함한 불포화 연결 화합물로부터 형성되는 것인, 코팅된 물품.
    R1-CH=CH-(CH=CH)r-(CH2)p-Y
    또는
    R1-C≡C-(C≡C)s-(CH2)p-Y
    [상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 시클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 기, 또는 치환되거나 비치환된 방향족 기 중의 하나를 나타내고;
    r은 0 내지 6이고;
    s는 0 내지 6이고;
    p는 0 내지 18이고;
    Y는 카르복실 산 기, 히드록실 기, 아민 기, 아미드 기 또는 머캡토 기 중의 하나를 나타낸다.]
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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