KR20200097752A - 패키징 코팅 조성물을 위한 폴리옥사졸린 경화 - Google Patents

패키징 코팅 조성물을 위한 폴리옥사졸린 경화 Download PDF

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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

코팅된 패키징 및 그러한 패키징을 코팅하는 방법이 개시된다. 상기 코팅 조성물은 산 작용기를 포함하는 중합체와 폴리옥사졸린을 포함한다.

Description

패키징 코팅 조성물을 위한 폴리옥사졸린 경화
본 발명은 산 작용기를 포함하는 중합체와 폴리옥사졸린을 포함하는 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 패키지에 관한 것이다.
식품 및 음료 포장의 표면을 코팅하기 위해 다양한 코팅이 사용되어 왔다. 예를 들어, 금속 캔은 때때로 코일 코팅 또는 시트 코팅 작업을 이용하여 코팅되는 바 즉, 코일, 또는 강철 또는 알루미늄 시트가 적합한 조성물로 코팅되고 경화된다. 이어서, 코팅된 기재(substrate)는 캔 본체 또는 캔 단부(can end)로 형성된다. 또는, 코팅 조성물은, 예를 들어, 분무 및 침지에 의해 상기 형성된 캔에 도포된 후 경화될 수 있다. 식품 및 음료 포장용 코팅은 종종 기재에 고속 도포(high speed application)를 가능하게 하며 까다로운 최종 사용 환경에서 수행되도록 경화될 때 필요한 특성을 제공한다. 예를 들어, 코팅은 식품 접촉에 안전해야 한다. 폼알데하이드 없이 제조된 코팅을 사용하는 것이 점점 더 요구되고 있다.
본 발명은 표면 상에 적어도 부분적으로 코팅된 패키지를 제공하되, 코팅 조성물은,
(a) 산 작용기를 포함하는 중합체, 및
(b) 폴리옥사졸린을 포함하고,
상기 코팅 조성물에는 실질적으로 폼알데하이드가 없다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는, 패키지의 코팅 방법을 제공한다:
(a) 패키지를 형성하기 전 및/또는 후에 그러한 코팅 조성물을 패키지의 적어도 일부에 도포하는 단계; 및
(b) 코팅된 기재를 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 온도로 그리고 시간 동안 가열하는 단계.
본 명세서에서 사용된 용어 "유기 모이어티" 또는 "유기기"는 지방족 기, 지환족 및 방향족을 포함하는 환식 기, 또는 지방족과 환식기의 조합(예를 들어, 알크아릴 및 아르알킬기)으로 분류되는 탄화수소기(탄소 및 수소 이외의 임의의 원소, 예컨대, 산소, 질소, 황 및 규소를 갖는)을 의미한다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미한다. 용어 "알킬기"는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함하는 포화 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미한다. 용어 "환식 기" 또는 "환식 라디칼"은 헤테로 환을 포함할 수 있는 지환족 기 또는 방향족 기일 수 있는 폐환 탄화수소 기 또는 라디칼을 의미한다. 용어 "지환족 기"는 지환족과 같은 지방족 기와 유사한 특성을 갖는 사이클릭 탄화수소기를 의미한다.
동일하거나 상이할 수 있는 기는 "독립적으로" 어떤 것이 되도록 지칭된다.
치환은 본 발명에 따른 화합물의 유기 모이어티에서 일어날 수 있다. 따라서, 용어 "기"가 화학적 치환기를 기술하기 위해 사용될 때, 기술된 화학 물질은 카보닐기 또는 다른 통상적인 치환뿐만 아니라 비치환된 기 및 예를 들어, (알콕시기에서와 같이) 사슬에서 O, N, Si 또는 S 원자를 갖는 그 그룹을 포함한다. 예를 들어, "알킬기"는 수소, 탄소로만 이루어진 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등뿐만 아니라 하이드록시, 알콕시, 알킬 설포닐, 할로겐 원자, 사이아노, 나이트로, 아미노, 카복실 등과 같은 당업계에 공지된 추가의 치환기를 갖는 알킬기를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, "알킬기"는 에터기, 할로알킬, 나이트로알킬, 카복시알킬, 하이드록시알킬, 설포알킬 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "폴리옥사졸린"은 2개 이상의 옥사졸린기를 함유하는 화합물을 의미한다. 상기 화합물은 단량체 또는 중합체일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "카복실산" 및 "카복실"은 호환적으로 사용될 수 있다. "산 작용기를 포함하는 중합체"는 또한 하나 이상의 미 반응 카복실산기를 갖는 중합체를 의미하지만, 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다.
용어 "가교자", "경화제" 또는 "가교제"는 둘 이상의 모이어티 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 분자로서, 예를 들어, 2개의 모이어티는 2개의 상이한 중합체 분자 내에 또는 동일한 중합체의 2개의 상이한 영역 사이에 존재한다.
"수성 매질에 분산된"이라는 용어는 산성 작용기 및 폴리옥사졸린 가교제를 포함하는 중합체가 수성 매질에 혼합되어 안정한 혼합물을 형성할 수 있음을 의미하는 바 즉, 상기 혼합물은 실온(23℃)에서 방치될 때 혼합 후 1시간 이내에 비혼화성 층으로 분리되지 않는다.
용어 "라텍스"는 수성 매질에서 자유 라디칼 개시 에멀션 중합 기술에 의해 중합되는 중합체를 의미한다. 상기 중합체는 입자 형태이고 수성 매질에 분산되어 있다.
"식품 접촉 표면"이라는 용어는 식품 또는 음료 제품과 접촉하거나 식품 또는 음료 제품과 접촉하도록 의도된 식품 또는 음료 패키지의 내부 표면과 같은 패키지의 표면을 지칭한다. 예를 들어, 식품 또는 음료 패키지의 금속 기재의 내부 표면, 또는 캔 단부 또는 캔 본체와 같은 이의 일부는 내부 금속 표면이 코팅 조성물로 코팅되더라도 음식 접촉 표면이다.
용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "착색제"는 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과, 예를 들어, 광택을 상기 조성물에 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 별개의 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편과 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 특히 포장 코팅에 적합한 것은 이산화 티타늄; 흑색 산화철과 같은 산화철; 카본 블랙; 군청색; 프탈로사이아닌 블루 및 프탈로사이아닌 그린과 같은 프탈로사이아닌; 페리 옐로우(ferried yellow); 퀸도 레드; 및 이들의 조합과 같은 식품 접촉을 위해 승인된 것 및 연방 규정(Code of Federal Regulation) 178.3297 규약에 열거된 것들로서, 이는 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.
표면 또는 기재 상에 도포된 코팅의 맥락에서 사용될 때, 용어 "위 또는 상"은 표면 또는 기재에 직접 또는 간접적으로 도포된 코팅 둘 다를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 프라이머층에 도포된 코팅은 기재 상에 도포된 코팅을 구성한다.
아크릴 및 메타크릴 단량체 및 중합체는 (메트)아크릴 단량체 및 중합체로 표시된다.
달리 나타내지 않는 한, 분자량은 수평균 또는 중량 평균을 기준으로 하며 폴리스타이렌 표준을 사용한 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 그 용어가 명백하게 나타나지 않더라도, 값, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 것과 같은 모든 숫자는 "약"이라는 단어가 앞에 나오는 것처럼 읽을 수 있다. 또한, 여기에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 단수형은 복수형을 포함하고 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 명세서에서 산 작용기를 포함하는 중합체, 폴리옥사졸린, 필름 형성 수지, 아이소사이아네이트, 알칸올아민, 이의 "그" 잔기 등이 언급된 경우 이들 각각의 하나 이상 및 임의의 다른 성분이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "중합체"는 올리고머 및 단일 중합체 및 공중합체 둘 다를 지칭하고, 접두사 "폴리"는 둘 이상을 지칭한다. 예를 들어, 포함하는, 예를 들어, ~ 등의 용어는 예를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 종말점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 또한, 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함된 모든 하위 범위의 개시를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 4 내지 5 등을 개시한다).
"유리 전이 온도" 또는 Tg는 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 질소 분위기에서 20℃/분의 가열 속도, 일반적으로 280 내지 300℃의 온도로 측정된다. ASTM 1356 참조.
본 발명은 (a) 산 작용기를 포함하는 중합체 및 (b) 폴리옥사졸린을 포함하는 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 패키지에 관한 것이다. 코팅 조성물에는 실질적으로 폼알데하이드가 없고, 본질적으로 폼 알데하이드가 없으며/없거나 완전히 없을 수 있다.
본 발명의 폴리옥사졸린은 본질적으로 단량체 또는 중합체일 수 있다. 단량체 폴리옥사졸린은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00001
여기서, n은 2 내지 4의 정수이며; R은 아릴렌 또는 알킬렌 라디칼과 같은 n-가 유기기이고; R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 C1-C4 알킬기로부터 선택된다.
상기 화학식의 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
1,2-페닐렌-비스-옥사졸린;
1,3-페닐렌-비스-옥사졸린;
1,4-페닐렌-비스-옥사졸린;
1,2-비스(옥사졸리닐-4-메틸)벤젠;
1,3-비스(옥사졸리닐-4-메틸)벤젠;
1,4-비스(옥사졸리닐-4-메틸)벤젠;
1,2-비스(옥사졸리닐-5-에틸)벤젠;
1,3-비스(옥사졸리닐-5-메틸)벤젠;
1,3-비스(옥사졸리닐-5-에틸)벤젠;
1,4-비스(옥사졸리닐-5-에틸)벤젠;
1,2,4-트리스(옥사졸리닐)벤젠;
1,2,4,5-테트라키스(옥사졸리닐)벤젠.
다른 단량체 폴리옥사졸린의 예는 하기 구조의 것들이다:
Figure pct00002
및
Figure pct00003
.
또한, 중합체 폴리옥사졸린, 예를 들어, 본 명세서에 삽입되고, 출원되어 계류 중인 미국 출원 일련번호 15/843,914에 개시된 것과 같은 중합체 폴리옥사졸린이 사용될 수 있다. 일례는 비스-옥사졸린과 반응된 폴리에스터 중합체와 같은 말단 카복실산기를 함유하는 중합체의 반응 생성물이다. 이러한 중합체성 폴리옥사졸린의 예는 다음 구조일 수 있다:
Figure pct00004
.
이러한 폴리에스터 폴리옥사졸린은 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000일 수 있다.
중합체성 폴리옥사졸린은 부가 중합성 옥사졸린 함유 단량체 및 하나 이상의 다른 부가중합성 단량체, 즉, (메트)아크릴 중합체 폴리옥사졸린의 부가 중합 반응을 수행하여 제조된 중합체일 수 있다.
부가 중합성 옥사졸린은 하기 구조식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 화학식 (1)을 참조로 상기 정의된 바와 같고, R5는 부가 중합성 이중 결합을 갖는 유기기를 나타낸다.
예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-아이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린; 및 이들 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
다른 부가 중합성 모노머는 옥사졸린기와 반응성이 없고 부가 중합성 옥사 졸린 모노머와 공중합 할 수 있는 모노머이기 때문에 제한되지 않으며, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스터; (메트)아크릴로 나이트릴과 같은 불포화 아질산염; (메트)아크릴 아마이드 및 N-메틸올 (메트)아크릴 아마이드와 같은 불포화 아마이드; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스터; 메틸 비닐 에터 및 에틸 비닐 에터와 같은 비닐 에터; 에틸렌 및 프로필렌과 같은 알파-올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴 및 플루오린화비닐과 같은 할로겐 함유 알파, 베타-불포화 단량체; 스타이렌 및 알파-메틸 스타이렌과 같은 알파, 베타-불포화 방향족 단량체; 및 이들 단량체 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 중합체성 폴리옥사졸린은 수평균 분자량이 10,000 내지 50,000이고 옥사졸린 당량이 100 내지 5,000일 수 있다. 이러한 중합체성 폴리옥사졸린은 EPOCROS WS-300, WS-500 및 WS-700과 같이 닛폰 쇼쿠바이사(Nippon Shokubai)로부터 시판되고 있다.
상기한 바와 같은 폴리옥사졸린은 열경화성 유기 용매 또는 수계 코팅 조성물에서 산 작용기를 포함하는 중합체와 조합하여 가교제로서 사용된다.
산 작용기를 포함하는 중합체는, 예를 들어, 카복실산기 함유 폴리에스터 중합체, (메트)아크릴 중합체, 카복실산 작용성 폴리아마이드, 폴리우레탄 또는 폴리 에터일 수 있으며, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
카복실산기 함유 폴리 에스터 중합체는 통상적인 방식으로 축합에 의해 제조될 수 있다.
카복실산기 함유 폴리에스터 중합체는 폴리올 성분 및 폴리산 성분으로부터 제조될 수 있다.
폴리올의 예는 각각의 분자 내에 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 것들로, 트리메틸올 프로판 및 헥산 트라이올과 같은 트라이올 및 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,3-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올과 같은 다이올, 수소화 비스페놀 A, 카프로락톤 다이올 및 비스하이드록시에틸타우린 등이 있다.
폴리산의 예는 각각의 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 것으로, 예를 들어, 프탈산 및 아이소프탈산과 같은 방향족 디카복실산, 아디프산, 아젤라 산 및 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 디카복실산, 및 트리멜리트산과 같은 트라이카복실산이 있다. 카복실-작용성 폴리에스터는 전형적으로 2 이상, 예컨대, 5 내지 100의 산가(acid value) 및 200 미만, 예를 들어, 20 내지 150의 수산가(hydroxyl value)를 갖는다.
카복실산기 함유(메트)아크릴 중합체는 통상적인 방식으로, 구체적으로는 용액 또는 유화 중합에 의해 수득될 수 있다.
예를 들어, 카복실산기 함유(메트)아크릴 중합체는 카복실산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 다른 에틸렌성 불포화 단량체로부터 얻을 수 있다.
카복실산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 이의 하프에스터, 예컨대, 말레산 에틸에스터, 푸마르산 에틸 에스터 및 이타콘산 에틸 에스터, 숙신산 모노(메트)아크릴로일 옥시에틸 에스터, 프탈산 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 에스터 등일 수 있다. 카복실산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 2종 이상을 포함할 수 있다.
다른 에틸렌계 불포화 단량체는 하이드록시-함유 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 또한, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 작용성 단량체가 사용될 수 있다. 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 아크릴레이트 에스터(예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트) 및 메타크릴레이트 에스터(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트)와 같은 비작용성 에틸렌 불포화 단량체가 전형적으로 존재한다. 상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체는 둘 이상의 종을 포함할 수 있다. 카복실산기 함유 (메트)아크릴 중합체는 전형적으로 5 내지 100과 같은 2 이상의 산가를 갖는다. 카복실산 작용기 및 에폭시 작용기 둘 다를 갖는 (메트)아크릴 중합체가 특히 중요하다.
옥사졸린 대 카복실산의 몰비는 0.03:1 내지 5:1, 예컨대, 0.05:1 내지 2: 1의 범위일 수 있다.
카복실산기 함유 중합체 및 폴리옥사졸린 경화제는 유기 용매로 제제화될 수 있거나 수성 매질에 분산될 수 있다. 용매의 50% 이상이 유기 용매인 유기 용매계 조성물의 경우, 유기 용매는 경화 공정 동안, 예를 들어, 약 5 내지 15분 175 내지 205℃ 가열하는 동안 코팅 조성물로부터 본질적으로 완전히 증발하기에 충분한 휘발성을 갖도록 선택된다. 적합한 유기 용매의 예는, 지방족 탄화수소, 예컨대, 미네랄 스피릿 및 고인화점 VM & P 나프타; 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 용매 나프타 100, 150, 200 등; 알코올, 예를 들어, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올 등; 케톤, 예컨대, 아세톤, 사이클로헥사논, 메틸아이소부틸 케톤 등; 에스터, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등; 글리콜, 예컨대, 부틸 글리콜, 글리콜 에터, 예컨대, 메톡시 프로판올 및 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에터, 및 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에터 등이다. 다양한 유기 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유기 용매계 조성물에서 카복실산기 함유 중합체 및 폴리옥사졸린의 수지 고형분 함량은 전형적으로 용액의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 예컨대, 25 내지 50 중량%이다.
본 발명에서 사용된 코팅 조성물은 또한 수지상이 수성 매질에 분산된 수성 분산액의 형태일 수 있다. 분산액의 수성 매질은 일부 경우에 물로만 구성될 수 있지만, 보다 일반적으로 물과 수용성 또는 수혼화성 유기 용매의 혼합물로 구성될 것이다. 적합한 유기 용매는 에터 타입 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터(부틸 셀로솔브), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터(에틸 셀로솔브) 등과 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸올, 예컨대, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올 등이 있다. 자일렌, 톨루엔 등과 같은 적은 비율의 탄화수소 용매가 또한 수성 매질에 존재할 수 있다. 수성 매질은 약 60 중량% 내지 약 100 중량%의 물 및 약 0 중량% 내지 약 40 중량%의 유기 용매를 함유할 수 있다. 중량 백분율은 수성 매질의 총 중량, 즉, 물 및 유기 용매(들)의 총 중량을 기준으로 한다.
수성 매질에 수지상을 분산시키기 위해, 카복실산기 함유 중합체는 아민과 같은 염기로 적어도 부분적으로 중화된다. 아민의 예는 암모니아, 모노에탄올 아민 및 디에탄올 아민을 포함한다. 전형적으로, 아민은 카복실산기 함유 중합체에서 산 당량의 25% 이상, 예컨대, 50% 이상을 중화시킬 것이다.
이어서, 폴리옥사졸린은 산 작용기를 포함하는 중합체의 염 및 수성 매질에 분산된 혼합물과 배합될 수 있다. 상기 수성 분산액의 수지 고형분 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 전형적으로 10 내지 70, 예컨대, 25 내지 50 중량%이다.
또한 수성 분산액은 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체, 전형적으로 (메트)아크릴 단량체가 수성 매질 중에 유화되고 중합되어 고분자량 중합체를 형성하는 라텍스의 형태일 수 있다. 적합한 라텍스 중합체의 예는 US 5,717,539 및 4,988,781에 개시되어 있다. PRIMACOR로서 다우 패키징사(Dow Packaging)로부터 입수 가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체 격자가 사용될 수 있다.
산 작용기를 포함하는 중합체 외에, 본 발명에서 사용되는 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물 또는 이로부터 생성된 경화된 코팅 조성물에 악영향을 미치지 않는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 임의 성분은 전형적으로 코팅 조성물에 포함되어 조성물의 미학을 향상시켜 조성물의 제조, 가공, 취급 및 적용을 용이하게 하고, 나아가 코팅 조성물 또는 그로부터 생성된 경화된 코팅 조성물의 특정한 기능성을 개선시킨다.
이러한 임의의 성분은, 예를 들어, 촉매, 착색제, 충전제, 윤활제, 부식 방지제, 유동제, 요변제, 분산제, 산화 방지제, 접착 촉진제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 각각의 임의의 성분은 의도된 목적을 달성하기에 충분한 양으로 포함되지만, 코팅 조성물 또는 이로부터 생성된 경화된 코팅 조성물에 악영향을 미치지 않는 양으로 포함된다.
산 작용기를 포함하는 중합체, 폴리옥사졸린 및/또는 이로부터 생성된 코팅 조성물은 비스페놀 A("BPA") 및 비스페놀 A 다이글리시딜 에터("BADGE")를 포함하여, 비스페놀 A 및 이의 유도체, 이들의 잔류물이 실질적으로 없을 수 있고, 본질적으로 없을 수 있고/있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 이러한 산 작용기를 포함하는 중합체, 폴리옥사졸린 및/또는 이로부터 생성된 코팅 조성물은, 때때로 "BPA 비의도(non intent)"로 지칭된다. 왜냐하면, 이의 유도체 또는 잔류물을 포함하여, BPA가 의도적으로 첨가되지는 않지만 불순물 또는 환경으로부터 피할 수 없는 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있기 때문이다. 산 작용기를 포함하는 중합체, 폴리옥사졸린 및/또는 생성된 코팅 조성물은 비스페놀 F("BPF") 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터("BFDGE")를 포함하여, 비스페놀 F 및 이의 유도체, 이들의 잔류물이 실질적으로 없을 수 있고, 본질적으로 없을 수 있고/있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 이와 관련하여 사용된 용어 "실질적으로 없는"은 산 작용기를 포함하는 중합체, 폴리옥사졸린 및/또는 생성된 코팅 조성물이 상기 언급된 화합물, 이들의 유도체 또는 잔류물 중 임의의 것의 1000 ppm 미만을 함유하고, "본질적으로 없는"은 100 ppm 미만을 의미하고 "완전히 없는"은 20억부(ppb) 미만을 의미한다.
또한, 산 작용기를 포함하는 중합체, 폴리옥사졸린 및/또는 이로부터 생성된 본 발명의 코팅 조성물은 폼 알데하이드가 실질적으로 없을 수 있고, 본질적으로 없을 수 있고/있거나 완전히 없을 수 있다. 이와 관련하여 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은 산 작용기를 포함하는 중합체, 폴리옥사졸린 및/또는 생성된 코팅 조성물이 경화 시 폼 알데하이드 화합물, 이의 유도체 또는 잔류물이 1000 ppm 미만, "본질적으로 없는"은 100 ppm 미만, "완전히 없는"은 100 ppb 미만을 함유하고/하거나 방출함을 의미한다.
본 발명의 조성물은 패키징 코팅으로서 사용하기에 적합하다. 패키징에 다양한 전처리 및 코팅의 도포가 잘 확립되어 있다. 이러한 처리 및/또는 코팅은, 예를 들어, 금속 캔의 경우에 사용될 수 있으며, 여기서 처리 및/또는 코팅은 부식을 지연시키거나 억제하고, 장식 코팅을 제공하고, 제조공정 동안 취급 용이성 등을 제공한다. 내용물이 패키지의 금속과 접촉하는 것을 방지하기 위해 이러한 캔의 내부에 코팅이 도포될 수 있다. 예를 들어, 금속과 음식 또는 음료 사이의 접촉은 금속 패키지의 부식을 야기할 수 있으며, 이는 음식 또는 음료를 오염시킬 수 있다. 캔의 내용물이 본질적으로 산성인 경우에 특히 그러하다. 금속 캔의 내부에 도포된 코팅은 제품의 충전 라인과 캔 뚜껑 사이의 영역인 캔의 헤드 스페이스에서 부식을 방지하는데 도움이 된다. 헤드 스페이스에서의 부식은 특히 염분 함량이 높은 식품에 문제가 있다. 금속 캔 외부에도 코팅을 도포할 수 있다. 본 발명의 특정 코팅은 코일 금속 스톡, 예컨대, 캔의 단부가 제조되고("캔 단부 스톡") 단부 캡 및 클로저가 만들어지는("캡/클로저 스톡(cap/closure stock)") 코일 금속 스톡과 사용하기 위해 특히 적용 가능하다. 캔 단부 스톡 및 캡/클로저 스톡에 사용하도록 설계된 코팅은 일반적으로 코일형 금속 스톡에서 피스를 절단하고 스탬핑하기 전에 도포되기 때문에, 유연하고 확장 가능하다. 예를 들어, 이러한 스톡은 일반적으로 양면에 코팅된다. 그 후, 코팅된 금속 스톡이 펀칭된다. 캔 단부의 경우, 금속은 "팝탑" 개구부에 대해 스코어링되고 팝탑 링은 별도로 제작된 핀으로 부착된다. 그 후, 단부는 에지 롤링 공정에 의해 캔 바디에 부착된다. "이지 오픈" 캔 단부에 대해서도 유사한 공정이 수행된다. 이지 오픈 캔 단부의 경우 실질적으로 뚜껑의 주변 둘레의 스코어는 전형적으로 풀 탭에 의해 캔으로부터 뚜껑을 쉽게 개방 또는 제거할 수 있게 한다. 캡 및 클로저의 경우, 캡/클로저 스톡은 전형적으로 롤 코팅 등에 의해 코팅되고, 캡 또는 클로저는 스톡에서 스탬핑된다. 그러나, 형성 후에 캡/클로저를 코팅하는 것이 가능하다. 비교적 엄격한 온도 및/또는 압력 요건을 받는 캔용 코팅은 또한 팝핑(popping), 부식(corrosion), 블러싱(blushing) 및/또는 블리스터링(blistering)에 강해야 한다.
따라서, 본 발명은 상기 기재된 임의의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 패키지에 관한 것이다. "패키지"는 다른 품목을 포함하는데 사용되는 것으로, 특히 제조 지점에서 소비자에게 운송하는데 사용되며 이후 소비자가 보관할 때 사용된다. 그러므로, 패키지는 소비자가 개봉할 때까지 그 내용물이 열화되지 않도록 밀봉된 것으로 이해될 것이다. 제조자는 종종 음식이나 음료가 부패되지 않을 기간을 확인할 것이고, 이는 일반적으로 수 개월에서 수 년에 달한다. 따라서, 본 "패키지"는 소비자가 음식을 제조 및/또는 저장할 수 있는 저장 패키지 또는 베이크 웨어와 구별되는데, 이러한 패키지는 비교적 단기간 동안 식품의 신선도 또는 무결성을 유지한다. 본 명세서에서 사용된 "패키지"는 완전한 패키지 자체 또는 그 단부, 뚜껑, 캡 등과 같은 이의 구성 요소를 의미한다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 임의의 코팅 조성물로 코팅된 "패키지"는 캔 단부 또는 그의 일부분만이 코팅된 금속 캔을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 패키지는 금속 또는 비금속, 예를 들어, 플라스틱 또는 라미네이트로 만들어 질 수 있으며, 임의의 형태일 수 있다. 적합한 패키지의 예는 라미네이트 튜브이다. 적합한 패키지의 다른 예는 금속 캔이다. "금속 캔"이라는 용어는 식품/음료 제조업자에 의해 밀봉되어 소비자가 그러한 포장이 열릴 때까지 내용물의 손상을 최소화하거나 제거하는 임의의 유형의 금속 캔, 패키지 또는 임의의 유형의 용기 또는 그 일부를 포함한다. 금속 캔의 일례는 음식 캔이고, "식품 캔(들)"이라는 용어는 본 명세서에서 임의의 유형의 음식 및/또는 음료를 보유하기 위해 사용되는 캔, 패키지 또는 임의의 유형의 리셉터클 또는 그의 일부를 지칭하기 위해 사용된다. "음료 캔"은 음료가 포장된 식품 캔을 보다 구체적으로 지칭하기 위해 사용될 수도 있다. "금속 캔(들)"이라는 용어는 구체적으로 음료 캔을 포함하는 식품 캔을 포함하고, 특히 "E-Z 오픈 엔드"를 포함하는 "캔 단부"를 포함하며, 이는 일반적으로 캔 단부 스톡(can end stock)으로부터 스탬핑되고 식품 및 음료 포장과 함께 사용된다. "금속 캔"이라는 용어는 구체적으로 임의의 크기의 병 마개(cap), 스크류 탑 마개 및 뚜껑, 러그 캡 등과 같은 금속 캡 및/또는 클로저를 포함한다. 금속 캔은 퍼스널 케어 제품, 벌레 스프레이, 스프레이 페인트 및 에어로졸 캔으로 포장하기에 적합한 다른 화합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 다른 품목을 보유하는데 사용될 수 있다. 캔은 타발 및 아이어닝(drawing and ironing) 일체형 캔뿐만 아니라 "2-피스 캔" 및 "3-피스 캔"을 포함할 수 있으며 이러한 일체형 캔은 종종 에어로졸 제품에 의한 적용을 발견하고 있다. 본 발명에 따라 코팅된 패키지는 또한 플라스틱 병, 플라스틱 튜브, 라미네이트 및 가요성 포장, 예컨대, PE, PP, PET 등으로 제조된 것을 포함할 수 있다. 이러한 포장재는, 예를 들어, 식품, 치약, 개인 케어 용품 등을 담을 수 있다.
코팅은 패키지의 내부 및/또는 외부에 도포될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 2-피스 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 캔 단부 스톡 및/또는 캡/클로저 스톡을 제조하는데 사용되는 금속 상에 롤 코팅될 수 있다. 코팅은 롤 코팅에 의해 코일 또는 시트에 도포되고 코팅은 이어서 방사선에 의해 경화되고 캔 단부는 스탬핑되어 완성된 제품, 즉, 캔 단부로 제조된다. 코팅은 또한 캔의 바닥에 림 코트(rim coat)로서 도포될 수 있으며 이러한 도포는 롤 코팅에 의한 것일 수 있다. 림 코트는 캔의 연속적인 제조 및/또는 가공 동안 개선된 취급을 위해 마찰을 감소시키는 기능을 한다. 코팅은 금속 캔의 "측면 스트라이프"에 도포될 수 있으며, 이는 3-피스 캔의 제조 동안 형성된 심(seam)으로 이해될 것이다. 코팅은 금속 캔의 "측면 스트라이프"에 적용될 수 있으며, 이는 3-피스 캔의 제조 동안 형성된 심으로 이해될 것이다. 코팅은 또한 캡 및/또는 클로저에 도포될 수 있으며 이러한 도포는, 예를 들어, 캡/클로저의 형성 전 및/또는 후에 도포되는 보호 바니시 및/또는 캡에 도포되는 착색된 에나멜 포스트, 특히 캡의 바닥에 스코어링된 심을 갖는 것을 포함할 수 있다. 장식된 캔 스톡은 또한 본 명세서에 기술된 코팅으로 외부에 부분적으로 코팅될 수 있고, 장식된 코팅된 캔 스톡은 다양한 금속 캔을 형성하는데 사용될 수 있다. 코팅은 캔 또는 캔 일부의 형성 전에 캔 스톡에 도포될 수 있거나, 또는 형성 후의 캔 또는 캔 일부에 도포될 수 있다.
식품 캔의 형성에 사용되는 임의의 재료는 본 방법에 따라 처리될 수 있다. 특히 적합한 기재는 주석 도금된 강철, 주석이 없는 강철 및 흑색 도금된 강철을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 패키지의 적어도 일부를 상기 기재된 임의의 코팅 조성물을 도포하고, 코팅을 경화시키는 단계를 포함하는 패키지의 코팅 방법에 관한 것이다. 2-피스 캔은 캔 본체(일반적으로 타발된 금속 본체)와 캔 단부(일반적으로 타발된 금속 단부)를 결합하여 제조된다. 본 발명의 코팅은 식품 접촉 상황에 사용하기에 적합하고 이러한 캔의 내부에 사용될 수 있다. 이들은 2-피스 타발 및 아이어닝된 음료 캔의 내부용 스프레이 도포된 액체 코팅 및 식품 캔 단부용 코일 코팅에 특히 적합하다. 본 발명은 또한 다른 적용에서 유용성을 제공한다. 이러한 추가 적용은 워시 코팅, 시트 코팅 및 측면 심 코팅(예를 들어, 식품 캔 측면 심 코팅)을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
스프레이 코팅은 코팅 조성물을 미리 형성된 패키지의 내부로 도입하는 것을 포함한다. 스프레이 코팅에 적합한 전형적인 미리 형성된 패키지는 식품 캔, 맥주 및 음료 패키지 등을 포함한다. 스프레이는 미리 형성된 패키지의 내부를 균일하게 코팅할 수 있는 스프레이 노즐을 이용할 수 있다. 분무된 예비 성형된 패키지는 이어서 잔류 용매를 제거하고 코팅을 경화시키기 위해 열을 가한다. 식품 내부 스프레이의 경우, 경화 조건은 캔 돔에서 측정된 온도를 350 내지 500℉에서 0.5 내지 30분 동안 유지하는 것과 관련된다.
코일 코팅은 금속(예를 들어, 강철 또는 알루미늄)으로 구성된 연속 코일의 코팅으로서 기술된다. 일단 코팅되면, 코팅 코일은 코팅의 경화(예를 들어, 건조 및 경화)를 위해 짧은 열, 자외선 및/또는 전자기 경화 주기를 거친다. 코일 코팅은 2-피스 타발 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 타발 및 아이어닝된 캔 등과 같은 성형 물품으로 제조될 수 있는 코팅된 금속(예를 들어, 강철 및/또는 알루미늄) 기재를 제공한다.
워시 코팅은 보호 코팅의 얇은 층으로 2-피스 타발 및 아이어닝된("D&I") 캔의 외부를 코팅하는 것으로서 상업적으로 기술된다. 이들 D&I 캔의 외부는 코팅 조성물의 커튼 아래에서 미리 형성된 2-피스 D&I 캔을 통과시킴으로써 "워시 코팅" 된다. 캔이 역위되는데, 즉, 커튼을 통과할 때 캔의 열린 단부가 "아래쪽" 위치에 있다. 이 코팅 조성물 커튼은 "폭포형" 외관을 취한다. 이러한 캔이 코팅 조성물의 커튼 아래로 통과하면, 액체 코팅 물질은 각 캔의 외부를 효과적으로 코팅한다. "에어 나이프"를 사용하여 과도한 코팅을 제거한다. 원하는 양의 코팅이 각각의 캔의 외부에 도포되면, 각각의 캔은 열, 자외선 및/또는 전자기 경화 오븐을 통과하여 코팅을 경화(예를 들어, 건조 및 경화)시킨다.
시트 코팅은 정사각형 또는 직사각형 "시트"로 미리 절단된 다양한 재료(예를 들어, 강철 또는 알루미늄)의 개별 조각의 코팅으로서 기술된다. 이 시트의 일반적인 치수는 약 1 평방 미터이다. 코팅되면 각 시트가 경화된다. 일단 경화(예를 들어, 건조 및 경화)되면, 코팅된 기판의 시트가 수집되고 후속 제조를 위해 준비된다. 시트 코팅은 2-피스 타발 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 타발 및 아이어닝된 캔 등과 같은 성형 물품으로 성공적으로 제조될 수 있는 코팅된 금속(예를 들어, 강철 또는 알루미늄) 기재를 제공한다.
측면 심 코팅은 형성된 3-피스 식품 캔의 용접된 영역에 대한 액체 코팅의 스프레이 도포로서 기술된다. 3-피스 식품 캔을 제조할 때, 직사각형의 코팅 된 기재 조각이 실린더로 형성된다. 실린더의 형성은 열 용접을 통한 직사각형의 각 면의 용접으로 인해 영구적으로 된다. 일단 용접되면, 각각은 전형적으로 액체 코팅층을 필요로 할 수 있으며, 이는 노출된 "용접"을 후속 부식 또는 함유된 식료품에 대한 다른 영향으로부터 보호한다. 이 역할을 수행하는 액체 코팅을 "측면 심 스트라이프(side seam stripe)"라고 한다. 일반적인 측면 심 스트라이프는 작은 열, 자외선 및/또는 전자기 오븐 외에 용접 작업에서 발생하는 잔류 열을 통해 신속하게 스프레이 도포 및 경화된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 용어가 명백하게 나타나지 않더라도, 값, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 것과 같은 모든 숫자는 "약"이라는 단어가 앞에 나오는 것처럼 읽을 수 있다. 또한, 여기에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 단수형은 복수형을 포함하고 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 명세서에서 산 작용기를 포함하는 중합체, 폴리옥사졸린, 필름 형성 수지, 아이소사이아네이트, 알칸올아민, 이의 "그" 잔기 등이 사용된 경우 이들 각각의 하나 이상 및 임의의 다른 성분이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "중합체"는 올리고머 및 단일 중합체 및 공중합체 둘 다를 지칭하고, 접두사 "폴리"는 둘 이상을 지칭한다. 예를 들어, 포함하는, 예를 들어, ~ 등의 용어는 예를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 것을 의미한다.
발명의 양태
본 발명의 비제한적인 양태는 하기를 포함한다:
1. 표면상에 적어도 부분적으로 코팅된 패키지로서, 코팅 조성물은,
(a) 산 작용기를 포함하는 중합체, 및
(b) 폴리옥사졸린을 포함하고,
상기 코팅 조성물은 실질적으로 폼 알데하이드가 없는, 코팅된 패키지.
2. 하기 단계들을 포함하는, 패키지를 코팅하는 방법:
(a) 패키지 또는 상기 패키지의 일부를 형성하기 전 및/또는 후에 상기 패키지의 적어도 일부에 양태 1의 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
(b) 상기 코팅된 기재를 상기 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 가열하는 단계.
3. 상기 패키지가 금속 캔인, 양태 1의 코팅된 패키지 또는 양태 2의 방법.
4. 코팅 조성물이 캔 및/또는 캔 단부의 식품 접촉 표면에 도포되는, 양태 3의 코팅된 패키지 또는 방법.
5. 조성물이 유기용매계 조성물 또는 산 작용기를 포함하는 중합체와 폴리 옥사졸린이 수성 매질에 분산된 수성 조성물인, 전술한 양태 중 어느 하나의 코팅된 패키지 또는 방법.
6. 옥사졸린기 대 카복실산기의 계산된 몰비가 0.03:1 내지 5:1인, 전술한 양태 중 어느 하나의 코팅된 패키지 또는 방법.
7. 폴리옥사졸린이 하기 구조를 갖는, 전술한 양태 중 어느 하나의 코팅된 패키지 또는 방법:
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여기서, n은 2 내지 4의 정수이며; R은 n-가 유기기이며; 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬기로부터 선택된다.
8. R2 및 R3이 H이고/이거나 R이 아릴렌 라디칼 및 알킬렌 라디칼로부터 선택된 2가 라디칼인, 양태 7의 코팅된 패키지 또는 방법.
9. 폴리옥사졸린이 중합체 폴리옥사졸린을 포함하는, 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 코팅된 패키지 또는 방법.
10. 중합체 폴리옥사졸린이 폴리에스터 폴리옥사졸린 또는 (메트)아크릴 중합체 폴리옥사졸린을 포함하는, 양태 9의 코팅된 패키지 또는 방법.
11. 폴리옥사졸린의 수평균 분자량이 1,000 내지 50,000인, 양태 9 또는 10의 코팅된 패키지 또는 방법.
12. 산 작용기를 포함하는 중합체가 카복실산기 함유 (메트)아크릴 중합체, 카복실산기 함유 폴리에스터 중합체, 카복실산기 함유 에폭시 중합체, 카복실산 작용성 폴리아마이드, 카복실산 작용성 폴리우레탄 또는 카복실산 작용성 폴리에터, 이들의 혼합물을 포함하고, 카복실산기 함유 (메트)아크릴 중합체, 카복실산기 함유 폴리에스터 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는, 전술한 양태 중 어느 하나의 코팅된 패키지 또는 방법.
13. 패키지를 형성하기 전 및/또는 후에 상기 코팅이 패키지에 도포되는, 양태 2 내지 12 중 어느 하나의 방법.
14. 코팅 조성물이 평면 기재에 도포되고 상기 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 및 온도로 상기 코팅 조성물이 가열되며 상기 기재는 패키지 또는 그 일부로 형성되는, 양태 2 내지 12 중 어느 하나의 방법.
15. 코팅 조성물이 코일 금속 시트 스톡의 길이에 연속적으로 도포되는, 양태 14의 방법.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
폴리옥사졸린
다음의 폴리옥사졸린이 하기 실시예에서 사용되었다:
실시예 A
1,3-페닐렌-비스-옥사졸린
실시예 B
1,4-부틸렌-비스-옥사졸린
실시예 D
1,2,3-프로필렌-트리스-옥사졸린
실시예 E
사작용성 옥사졸린
Figure pct00007
실시예 F
닛폰 쇼쿠바이사의 중합체성 폴리옥사졸린 EPOCROS WS-500 Mn = 20,000, 옥사졸린 당량 = 220
실시예 G
SI 그룹의 페놀성 가교제 HRJ 13078을 비교 목적으로 사용하였다.
다음의 산 작용성 (메트)아크릴 중합체가 하기 실시예에서 사용되었다:
실시예 H
산-작용성 (메트)아크릴 중합체
Figure pct00008
1. 환류 반응기를 설정하고 응축기를 켜고 질소를 살포한다. 상기 반응기는 별도의 단량체 및 개시제 공급 라인을 가졌다.
2. 주입물(Charge) # 1 및 2를 반응기로 펌핑한다. 반응기를 133℃로 천천히 가열하고 용매로 환류를 꾸준히 유지한다.
3. 배취(batch) 온도를 133℃로 유지하면서 180분에 걸쳐 상기 반응기에 주입물 # 3 내지 7을 첨가 내내 펌핑한다.
4. 일단 단량체와 개시제가 반응기에 들어간 후, 단량체 공급 라인을 통해 주입물 # 8 및 9를 린스로서 첨가한다.
5. 개시제 공급 라인을 통해 주입물 # 10 및 11을 펌핑하고 상기 배취를 15분 동안 133℃로 유지한다.
6. 개시제 공급물을 통해 주입물 # 12 및 13을 펌핑하고 상기 배취를 133℃에서 60분 동안 유지한다. 이 시간 동안 개시제 공급 라인을 통해 린스로서 주입물 # 14를 추가한다.
7. 수지를 실온으로 냉각시키면서 플라스크에 주입물 # 15를 펌핑한다. 최종 고형물 농도(10분 동안 400℉ 베이크로 측정)는 38.99% 총 비휘발성(TNV)이었고, 최종 점도(가드너-홀트 버블 튜브로 측정)는 M+였으며, 최종 산가는 샘플에서 81.3이었다(고체상 208.5). Flory-Fox 방정식으로 계산한 이 아크릴 중합체의 이론적 Tg는 23℃이다. 상기 중합체의 Mn은 4657이고 Mw는 14,296이었다.
실시예 I
산-작용성 (메트)아크릴 중합체
Figure pct00009
1. 환류 반응기를 설정하고 응축기를 켜고 질소를 살포한다. 상기 반응기는 별도의 단량체 및 개시제 공급 라인을 가졌다.
2. 주입물 # 1 및 2를 반응기로 펌핑한다. 반응기를 133℃로 천천히 가열하고 용매로 환류를 꾸준히 유지한다.
3. 배취 온도를 133℃로 유지하면서 180분에 걸쳐 상기 반응기에 주입물 # 3 내지 7을 첨가 내내 펌핑한다.
4. 일단 단량체와 개시제가 상기 반응기에 들어간 후, 단량체 공급 라인을 통해 주입물 # 8 및 9를 린스로서 첨가한다.
5. 개시제 공급 라인을 통해 주입물 # 10 및 11을 펌핑하고 상기 배취를 15분 동안 133℃로 유지한다.
6. 개시제 공급물을 통해 주입물 # 12 및 13을 펌핑하고 상기 배취를 133℃에서 60분 동안 유지한다. 이 시간 동안 개시제 공급 라인을 통해 린스로서 주입물 # 14를 추가한다.
7. 상기 수지를 실온으로 냉각시키면서 플라스크에 주입물 # 15를 펌핑한다. 최종 고형물 농도(10분 동안 400℉ 베이크로 측정)는 38.66 % TNV였고, 최종 점도(가드너-홀트 버블 튜브로 측정)는 T였으며, 최종 산가는 샘플에서 32.1이었다(고체상 83.0). Flory-Fox 방정식으로 계산한 이 아크릴의 이론적 Tg는 57℃이다. 상기 중합체의 Mn은 3796이고 Mw는 9519였다.
실시예 J
폴리에틸렌-아크릴산 수성 분산액
Figure pct00010
1. 환류 반응기를 설정하고 응축기를 켜고 질소를 살포한다.
2. 주입물 # 1 및 2을 반응기로 펌핑한다. 반응기를 98℃로 천천히 가열한다. 가열이 시작되고 혼합물이 교반되면, 주입물 # 3을 천천히 반응기로 펌핑한다. 라인 린스로 주입물 # 4를 사용한다.
3. PRIMACOR 중합체가 완전히 용해될 때까지 98℃를 유지한다.
실시예 K
산-작용성 라텍스
Figure pct00011
1. 환류 반응기를 설정하고 응축기를 켜고 질소를 살포한다. 상기 반응기는 별도의 단량체 및 개시제 공급 라인을 가졌다.
2. 주입물 # 1 및 2을 반응기에 추가하고, 상기 반응기를 천천히 70℃로 가열한다.
3. 주입물 # 3 및 4를 125분에 걸쳐 반응기로 펌핑한다. 이러한 첨가를 시작한지 5분 후에 주입물 # 6, 7, 8을 120분에 걸쳐 상기 반응기로 펌핑한다. 이 두 가지 추가는 동시에 완료되어야 한다.
4. 단량체 및 개시제 첨가가 완료되면, 개시제 및 단량체 라인 린스로서 각각 주입물 # 5 및 10을 첨가한다. 상기 배취를 10분 동안 70℃에서 유지한다. 상기 배취를 실온으로 냉각시키고 10 마이크론 필터 백을 통해 여과한다.
5. 최종 고형물 농도(10분간 400℉ 베이킹에 의해 측정)는 34.63 % TNV이고, 최종 점도(25℃, 100 rpm에서 Brookfield 점도계로 측정하고 # 3 스핀들을 사용하여 측정)는 84cP, 최종 산가는 샘플에서 14.2(고체 상 41.0)였다.
실시예 L
폴리에틸렌-아크릴산 수성 분산액
Figure pct00012
5ℓ 4구 반응 플라스크에 266g의 PRIMACOR 5980i, 32.9g의 다이메틸 에탄올아민, 425.6g의 프로필렌 글리콜 및 605.5g의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 플라스크에 열전대(thermocouple), 물 응축기, 교반 블레이드 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 교반하면서 플라스크의 내용물을 95℃로 가열하였고 혼합물이 시각적으로 균질해질 때까지 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 혼합물을 70℃로 냉각시켰다.
실시예 M
산-작용성 라텍스
Figure pct00013
실시예 L의 분산액에 벤조인을 첨가하였다. 2시간에 걸쳐 분산액에 (메트)아크릴 단량체의 혼합물을 적가하였다. 동일한 시간 프레임에 걸쳐 별도의 피드에 과산화수소 및 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 상기 피드가 완료된 후, 상기 라텍스를 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 35% 과산화수소 1.05g 및 탈이온수 9.0g의 혼합물을 첨가하고 상기 라텍스를 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 1.05g의 35% 과산화수소 및 9.0g의 탈이온수의 다른 혼합물을 첨가하고 라텍스를 90분 동안 유지시켰다. 90분 유지 후, 상기 라텍스를 60℃ 미만으로 냉각시켰다. 최종 생성물을 5㎛ 필터 백을 사용하여 여과하였다.
최종 라텍스는 30.5%의 측정된 고형분 함량 및 11.2 mg KOH/g의 이론적 산가를 가졌다.
코팅제제(Coating formulation)
실시예 1(Ex. 1)
10% 1,3-페닐렌-비스-옥사졸린(1,3-PBO)과 제제화되는 산-작용성 아크릴 중합체
1,3-페닐렌-비스-옥사졸린(2.01g)을 산-작용성 아크릴 실시예 H(46.4g)와 혼합하여 10 중량% 혼합물을 제조하였다. 이 물질을 1.84g의 2-부톡시 에탄올을 첨가하여 40 % TNV로 얇게 만들었다.
실시예 2(Ex. 2)
20% 1,3-PBO와 제제화되는 산-작용성 아크릴 중합체
1,3-페닐렌-비스-옥사졸린(5.01g)을 산-작용성 아크릴 실시예 H(51.4g)와 혼합하여 20 중량% 혼합물을 제조하였다. 6.22g의 2-부톡시 에탄올을 첨가하여 이 물질을 40 % TNV로 얇게 만들었다.
실시예 3(Ex. 3)
10% 1,3-PBO와 제제화되는 산-작용성 아크릴 중합체
1,3-페닐렌-비스-옥사졸린(2.30g)을 산-작용성 아크릴 실시예 I(53.5g)과 혼합하여 10 중량% 혼합물을 제조하였다. 6.5g의 2-부톡시 에탄올을 첨가하여 이 물질을 40 % TNV로 얇게 만들었다.
실시예 4(Ex. 4)
20% 1,3-PBO와 제제화되는 산-작용성 아크릴 중합체
1,3-페닐렌-비스-옥사졸린(4.84g)을 산-작용성 아크릴 실시예 H(50.1g)와 혼합하여 20 중량% 혼합물을 제조하였다. 5.59g의 2-부톡시 에탄올을 첨가하여 이 물질을 40% TNV로 얇게 만들었다.
실시예 1, 2, 3 및 4의 코팅 조성물을 알루미늄 패널 상에 인출하고 465℉(241℃)의 피크 금속 온도로 10초 동안 경화시켰다. 경화된 코팅을 갖는 패널을 연필 경도, 웨지 벤드(wedge bend)에 의해 측정된 유연성, 블러시, 접착성 및 용매 분율에 대해 측정하였다. 그 결과는 아래 표에 나와 있다. 더 큰 비율의 1,3-페닐렌-비스-옥사졸린은 필름의 가교 밀도를 증가시켰으며, 이는 실시예 2 및 4(각각 실시예 1 및 3과 비교됨)의 감소된 용매 분율값에 의해 관찰된다. 실시예 2 및 4의 더 작은 웨지 벤드 값은 이들 코팅의 유연성이 또한 1,3-페닐렌-비스-옥사졸린 농도의 증가에 의해 향상되었음을 나타낸다. 이러한 코팅의 개선은 Joy, Dowfax 또는 아세트산 용액에서의 저온 살균, 또는 DI수에서의 레토르트 후의 블러시 또는 접착 성능에 영향을 미치지 않았다.
Figure pct00014
시험 방법
하기 시험 방법이 실시예에서 이용되었다.
1연필 경도(Pencil Hardness)는 ASTM D3363-92a에 따라 측정하였다.
2유연성(Flexiblity)은 웨지 벤드 시험으로 평가되었다. 이 시험을 위해, 코팅된 패널을 2 인치×4.5 인치 조각으로 절단하고, 기재 그레인은 절단 패널의 긴 길이에 수직으로 진행하였다. 그런 다음 코팅된 면이 바깥 쪽을 향하게 하여 패널의 긴 길이를 따라 1/4인치 금속 다웰 위로 구부렸다. 이어서, 4.5인치 길이를 따라 0 내지 1/4 인치의 테이퍼로 웨지를 그로부터 미리 절단한 금속 블록 상에 구부러진 쿠폰을 놓았다. 웨지에 일단 배치되면, 각각의 구부러진 쿠폰에 11 인치 높이에서 2.1 킬로그램 중량의 금속 블록을 쳐서 코팅된 금속의 한쪽 끝이 그 자체에 충돌하고 1/4 인치 공간이 반대쪽 끝에 남아있는 웨지를 형성하였다. 이어서, 상기 웨지 벤트 패널을 2분 동안 황산구리 및 염산 수용액에 넣고 코팅이 실패하고 갈라지는 영역에서 알루미늄 패널을 의도적으로 에칭하였다. 그 후 에칭된 웨지 벤트 패널을 1.0X 파워에서 현미경을 통해 조사하여 구부러진 반경을 따라 충돌하는 단부로부터 코팅 크랙이 얼마나 멀리 되었는지를 결정하였다. 플렉스 결과는 균열 영역의 백분율 대 웨지 벤트 패널의 총 길이로 보고된다.
3블러시 저항(Blush Resistance): 블러시 저항은 다양한 시험 용액의 공격에 저항하는 코팅의 능력을 측정한다. 코팅된 필름이 시험 용액을 흡수하면 일반적으로 흐려지거나 희게 보인다. 블러시는 0 내지 10의 스케일을 사용하여 시각적으로 측정되며, 여기서 "10"의 등급은 블러시가 없음을 나타내고 "0"의 등급은 필름의 완전한 화이트닝을 나타낸다. 시험된 코팅된 패널은 2X4 인치(5×10㎝)이며 시험 용액은 시험 중인 패널의 절반을 커버하므로 노출된 패널의 블러시를 노출되지 않은 부분과 비교할 수 있다.
4접착성: 코팅이 기재에 부착되어 있는지를 평가하기 위해 접착 시험이 수행된다. 접착성 시험은 미네소타 주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 입수 가능한 스카치 610 테이프를 사용하여 ASTM D3359-시험방법 B에 따라 수행된다. 접착성은 일반적으로 0 내지 5의 스케일로 평가되며, "5"의 등급은 접착 실패가 없음을, 등급 "0"은 접착력이 없음을 나타낸다.
5Joy 세제 시험(Joy Detergent Test): "Joy" 시험은 뜨거운 180℉(82℃) Joy 세제 용액에 대한 코팅의 저항을 측정하기 위해 고안되었다. 이 용액은 30g의 Ultra Joy Dishwashing Liquid(Procter & Gamble의 제품)을 3000g의 탈이온수에 혼합하여 제조된다. 코팅된 스트립을 180℉(82℃) Joy 용액에 10분 동안 담근다. 이어서, 스트립을 탈이온수로 헹구고 냉각시키고, 건조시키고, 전술한 바와 같이 즉시 블러시에 대한 등급을 매긴다.
6Dowfax 세제 시험: "Dowfax" 시험은 끓는 세제 용액에 대한 코팅의 저항을 측정하도록 설계되었다. 이 용액은 5 그램의 DOWFAX 2A1(Dow Chemical의 제품)을 3000 그램의 탈이온수에 혼합하여 제조된다. 코팅된 스트립을 15분 동안 끓는 Dowfax 용액에 담근다. 이어서, 스트립을 탈이온수로 헹구고 냉각시키고, 건조시키고, 전술한 바와 같이 즉시 블러시에 대해 등급을 매긴다.
7아세트산 시험: "아세트산" 시험은 끓는 3% 아세트산 용액에 대한 코팅의 저항성을 측정하기 위해 고안되었다. 이 용액은 90g의 빙초산(Fisher Scientific의 제품)을 3000g의 탈이온수에 혼합하여 제조된다. 코팅된 스트립을 끓는 아세트산 용액에 30분 동안 담근다. 이어서, 스트립을 탈이온수로 헹구고 냉각시키고, 건조시키고, 전술한 바와 같이 즉시 블러시에 대해 등급을 매긴다.
8 탈이온수 레토르트 시험: "DI수 레토르트" 시험은 탈이온수에 대한 코팅의 저항을 측정하기 위해 고안되었다. 코팅된 스트립을 탈이온수에 담그고 250℉(121℃)에서 30분 동안 스팀 레토르트에 넣는다. 이어서, 스트립을 탈이온수에서 냉각시키고, 건조시키고, 전술한 바와 같이 즉시 블러시에 대해 등급을 매긴다.
9용매 분율(solvent fraction) 시험 및 필름 중량 시험(msi): 용매 분율은 코팅의 경화 정도를 측정하기 위해 설계된 시험이다. 패널이 양면에 코팅된 경우 시험되지 않는 패널의 면에서 코팅을 제거한다. 홀 펀처에서 4 평방 인치 디스크를 펀칭한다. 4곳의 저울에서 디스크의 중량을 잰다. 이것이 "초기 중량"이다. 샘플을 랙에 넣고 MEK(Methyl Ethyl Ketone)에 10분 동안 담근다. 샘플을 꺼내어 400℉(204℃) 오븐에 2분 동안 넣고, 꺼내어 식힌 후 다시 중량을 잰다. 이 값은 "베이킹후 중량"이다. 다음으로, 상기 디스크를 3분 동안 황산(피셔 사이언티픽사(Fisher Scientific)로부터 입수 가능한 A298-212 공업용)에 넣고 금속으로부터 코팅을 벗겨낸다. 패널을 물로 헹구어 코팅을 완전히 제거하고 패널을 건조시키고 중량을 다시 잰다. 이것이 "최종 중량"이다. 용매 분율을 결정하는데 사용되는 방정식은 다음과 같다.
(초기 중량 - 베이킹후 중량)/(초기 중량 - 최종 중량)×100 = 용매 분율
용매 분율의 수가 적을수록 경화가 더 좋다. 밀리그램/평방인치(msi)의 필름 중량 = 초기 중량(㎎) - 최종 중량(㎎)이다. 디스크는 4 평방인치이므로 msi를 ㎎/평방인치로 나타내려면 4로 나눈다.
실시예 5 내지 10
실시예 M의 라텍스를 적절한 크기의 패키지에 넣었다. 패키지에 충분한 탈이온수를 첨가하여 제제화된 중합체의 최종 고형물을 28%로 만들었다. 패들 블레이드가 부착된 오버 헤드 공기 공급 교반기를 사용하여 혼합물을 교반하였다. 생성된 혼합물이 균질해질 때까지 가교제를 첨가하고 교반하였다.
아래에 나타낸 제제를 0.0082인치 알루미늄 기판 상에 인출하고 컨베이어 오븐에서 10초 동안 베이킹하였다. 기판이 400℉(204℃) 내지 450℉(232℃)의 피크 금속 온도를 얻기 위해 다른 오븐 온도를 사용하였다. 소성된 필름은 스트랜드 게이지를 사용하여 측정할 때 7 ㎎/평방인치의 건조 코팅 중량을 갖는다.
실시예 5
라텍스 실시예 M에 표 2에 나타낸 각각의 가교제를 첨가하여 1:0.15의 산/옥사졸린 비를 수득하였다. 두 패널 세트 모두 450℉(232℃)의 피크 금속 온도로 베이킹되었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, WS500과 비교할 때, 옥사졸린 실시예 B는 아세트산 블리스터에 대한 더 우수한 내성과 더 우수한 물(water) 레토르트 블러시를 제공하였다. 이것은 비슷한 웨지 벤드를 부여하였고, 또한, 더 낮지만 여전히 수용가능한 MEK 저항을 부여하였다.
Figure pct00015
1소성 후, 생성된 코팅을 수작업으로 이중 러브(rub)의 수를 측정하여 MEK 용매 저항성에 대해 점검하였으며, 이는 메틸에틸케톤으로 포화된 헝겊으로 코팅을 연화시키고 파단시켰다.
2 블리스터 저항은 합격/불합격 시험이다. 각 패널을 블리스터가 있는지 육안으로 검사했다. 블리스터링은 아세트산 및 수 레토르트 시험 동안 코팅에서 기포가 형성됨에 의해 입증된다. 코팅의 블리스터링이 감지되지 않으면 통과 등급이 부여된다.
실시예 6
삼작용성 옥사졸린
라텍스 실시예 M에 충분한 옥사졸린 실시예 D를 첨가하여 1: 0.10 및 1: 0.25의 산/옥사졸린 비를 수득하였다. 표 3에서 코팅된 패널은 450℉(232℃)의 피크 금속 온도로 베이킹되었다. HRJ 13078과 비교할 때, 옥사졸린 실시예 D는 아세트산 및 수 레토르트 시험에 대해 동일한 저항성을 나타냈다. 이것은 약간 높지만 허용되는 웨지 벤드를 제공했다. 또한 약간 더 낮지만 여전히 수용 가능한 MEK 저항성을 제공했다.
Figure pct00016
실시예 7
삼작용성 옥사졸린
표 4에서 실시예 6으로부터의 제제를 패널 상에 코팅하고 400℉(204℃)의 피크 금속 온도로 베이킹하였다. HRJ 13078과 비교할 때, 옥사졸린 실시예 D는 아세트산 및 수 레토르트 시험에 대해 동일한 저항성을 나타냈다. 이것은 웨지 벤드가 개선되었고 또한 MEK 저항이 향상되었다.
Figure pct00017
실시예 8
사작용성 옥사졸린
라텍스 실시예 M에 충분한 옥사졸린 실시예 E를 첨가하여 1:0.10 및 1:0.03의 산/옥사졸린 비를 수득하였다. 표 5에서 코팅된 패널은 450℉(232℃)의 피크 금속 온도로 베이킹되었다. HRJ 13078과 비교할 때, 옥사졸린 실시예 E는 아세트산 및 수 레토르트 시험에 대해 동일한 저항성을 나타냈다. 그것은 동일한 웨지 벤드를 부여하였고 또한 MEK 저항은 더 낮지만 여전히 수용 가능했다.
Figure pct00018
실시예 9
사작용성 옥사졸린
표 6에서 실시예 8로부터의 제제를 패널 상에 코팅하고 400℉(204℃)의 피크 금속 온도로 베이킹하였다. HRJ 13078과 비교할 때, 옥사졸린 실시예 E는 아세트산에 대해 동일한 저항성 및 유사한 MEK 저항성을 제공하였다. 수 레토르트 블러시가 더 낮았고 웨지 벤드가 개선되었다.
Figure pct00019
실시예 10
1,3-페닐렌-비스-옥사졸린
라텍스 실시예 M에 1,3-페닐렌-비스-옥사졸린(1,3-PBO)을 첨가하여 1:0.035 내지 1:0.32의 산/옥사졸린 비를 수득하였다. 이 패널을 450℉(232℃)의 피크 금속 온도로 베이킹했다. 그 결과는 표 7에 보고되어 있다.
Figure pct00020
실시예 11 내지 14
실시예 K의 라텍스를 적절한 크기의 패키지에 넣었다. 상기 패키지에 실시 예 F의 폴리옥사졸린 및 하기 표 8에 나타낸 다른 코팅 성분을 첨가하였다. 패들 블레이드가 부착된 오버 헤드 공기 공급 교반기를 사용하여 혼합물을 교반하였다.
Figure pct00021
실시예 11 내지 14는 # 22 와이어 권선 드로우바(wire wound drawbar)에 의해 전처리된 알루미늄 기재에 도포되고 465℉(241℃)의 피크 금속 온도로 12초 동안 경화되어 6.5 내지 7.5㎎/평방인치(msi)의 건조 필름 코팅 중량을 제공하였다. 상기 코팅은 표 9에 요약된 바와 같이 성능에 대해 평가되었다.
Figure pct00022
1 와코 에나멜 레이터 시험(WACO Enamel Rater Test): 와코 에나멜 레이터 시험은 금속 노출을 정량화함으로써, 제작된 캔의 무결성을 결정한다. 전해액이 채워진 전극이 포함된 고정구에 진공으로 단부를 고정시킨다. 고정구와 시편을 뒤집어 전극과 단부의 제품 면이 전해액과 접촉하고 샘플의 가장자리가 금속 치즐과 접촉하여 회로를 완성한다. 이어서 상기 장비는 코팅된 표면을 가로질러 일정한 전압(일반적으로 6.3VDC)을 인가하고 4초 지속기간의 업계 표준에서 결과 전류를 측정한다. 측정값의 크기는 시험 샘플에서 노출된 금속의 양에 정비례한다. 낮은 판독값은 단부에 노출된 금속이 거의 없음을 나타내므로 바람직하다. 시험을 위해 생성된 단부는 CDL형 단부였다.
2 Liquor 85 시험 팩(L-85): 시험 용액은 다음과 같다:
탈이온수 917.3g;
구연산 92.0g;
85% 인산 33.3g;
요오드가 없는 모르톤염(염화나트륨) 71.0g.
12 온스 알루미늄 음료 캔에, 상술한 L-85 스톡 용액 47g을 측정한 다음 308g의 스파클링 워터(탄산수)를 첨가한다. 그런 다음 CDL 시머(seamer)를 사용하여 단부를 캔 위에 심는다. 그런 다음 캔을 거꾸로 뒤집어 100℉(38℃) 인큐베이터에 7일 동안 둔다. 7일 후, 캔을 인큐베이터에서 꺼내고, 캔 바닥을 뚫어 액체를 비우고 캔의 넥킹된 영역 아래에서 약 10mm 절단한다. 그런 다음 위에서 언급한 와코 에나멜 레이터 시험을 사용하여 에나멜 레이터(금속 노출)에 대해 단부를 측정한다. L-85 팩 시험 후 허용되는 에나멜 레이터는 10보다 작은 숫자이다.
3 알루미늄 픽업(ppm): L-85 팩을 개봉한 후 L-85 액체 샘플을 취하여 일리노이 제1 환경 실험실(일리노이즈 60563 나퍼빌 1600 쇼어 로드 스위트 D 소재)로 보냈다. ICP-AES(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy)를 사용하여 분석하여 시료의 알루미늄 백만분율(parts per million)을 결정한다.
4 구연산 시험은 탄산 청량 음료에서 발견되는 코팅의 산 저항성을 측정하도록 설계되었다. 코팅된 스트립을 250 ℉(121℃)에서 30분 동안 1 중량% 구연산 용액에 담근다. 이어서, 스트립을 탈이온수로 헹구고 냉각하여, 건조시키고 상기 기재된 바와 같이 즉시 블러시에 대한 등급을 매겼다.
EPOCROS WS-500 옥사졸린 작용성 가교제는 (메트)아크릴 라텍스에서 유리 산 기와 가교될 것이며, 이는 1% 시트르산, 1% Joy 및 0.165% Dowfax 용액에 노출 된 후 개선된 블러시 저항성을 제공한다. 그러나, 너무 많은 가교제는 유연성을 손상시키고 더 높은 에나멜 레이터를 유발한다. 실시예 12는 우수한 L-85 팩 및 블러시 저항성의 최상의 균형을 제공하였다.
본 발명의 특정 실시예가 예시의 목적으로 위에서 설명되었지만, 본 발명의 세부 사항의 많은 변형이 첨부된 청구항에서 정의되는 본 발명을 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (30)

  1. 표면상에 적어도 부분적으로 코팅된 패키지로서, 코팅 조성물은,
    (a) 산 작용기를 포함하는 중합체, 및
    (b) 폴리옥사졸린을 포함하고,
    상기 코팅 조성물에는 실질적으로 폼 알데하이드가 없는, 코팅된 패키지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 패키지가 금속 캔인, 코팅된 패키지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코팅이 상기 패키지의 식품 접촉 표면에 도포되는(applied), 코팅된 패키지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 캔 단부(can end)에 도포되는, 코팅된 패키지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 (a) 및 (b)가 수성 매질에 분산된 수성 조성물인, 코팅된 패키지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 유기용매계 조성물인, 코팅된 패키지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산 작용기를 포함하는 중합체가 카복실산기 함유 (메트)아크릴 중합체를 포함하는, 코팅된 패키지.
  8. 제1항에 있어서, 옥사졸린기 대 카복실산기의 계산된 몰비가 0.03:1 내지 5:1인, 코팅된 패키지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥사졸린이 하기 구조를 갖는, 코팅된 패키지:
    Figure pct00023

    상기 구조 중, n은 2 내지 4의 정수이며; R은 n-가 유기기이며; 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬기이다.
  10. 제9항에 있어서, R2 및 R3이 H인, 코팅된 패키지.
  11. 제9항에 있어서, R이 아릴렌 라디칼 및 알킬렌 라디칼로부터 선택된 2가 라디칼이고 n이 2인, 코팅된 패키지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥사졸린이 중합체 폴리옥사졸린인, 코팅된 패키지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체 폴리옥사졸린이 폴리에스터 폴리옥사졸린 또는 (메트)아크릴 중합체 폴리옥사졸린을 포함하는, 코팅된 패키지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리옥사졸린의 수평균 분자량이 1,000 내지 50,000 인, 코팅된 패키지.
  15. 패키지를 코팅하는 방법으로서,
    (a) 패키지 또는 그 일부를 형성하기 전 및/또는 후에 상기 패키지의 적어도 일부에 제1항의 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 코팅된 기재를 상기 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 가열하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 패키지가 금속 캔인, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 금속 캔의 식품 접촉 표면에 도포되는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 캔 단부에 도포되는, 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 (i) 및 (ii)가 수성 매질에 분산된 수성 조성물인, 방법.
  20. 제15항에 있어서, 산 작용기를 포함하는 중합체가 카복실산기 함유 (메트)아크릴 중합체, 카복실산기 함유 폴리에스터 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  21. 제15항에 있어서, 옥사졸린기 대 카복실산기의 계산된 몰비가 0.03:1 내지 5:1인, 방법.
  22. 제15항에 있어서, 상기 패키지가 형성되고 상기 코팅 조성물이 상기 패키지의 적어도 일부에 도포되는, 방법.
  23. 제15항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 평면 기재에 도포되고, 상기 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 그리고 온도에서 상기 코팅 조성물이 가열되며, 상기 기재는 패키지 또는 그 일부로 형성되는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 코일 금속 시트 스톡의 길이에 연속적으로 도포되는, 방법.
  25. 제15항에 있어서, 상기 폴리옥사졸린이 하기 구조를 갖는, 방법:
    Figure pct00024

    상기 구조 중, n은 2 내지 4의 정수이며; R은 n-가 유기기이며; R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬기이다.
  26. 제25항에 있어서, R2 및 R3이 H인, 방법.
  27. 제25항에 있어서, R이 아릴렌 라디칼 또는 알킬렌 라디칼을 포함하는 2가 라디칼이고 n이 2인, 방법.
  28. 제15항에 있어서, 상기 폴리옥사졸린이 중합체 폴리옥사졸린을 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 중합체 폴리옥사졸린이 폴리에스터 폴리옥사졸린 또는 (메트)아크릴 중합체 폴리옥사졸린을 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 폴리옥사졸린의 수평균 분자량이 1,000 내지 50,000인, 방법.
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