CN111492018A - 用于包装涂层组合物的聚噁唑啉固化 - Google Patents

用于包装涂层组合物的聚噁唑啉固化 Download PDF

Info

Publication number
CN111492018A
CN111492018A CN201880080951.0A CN201880080951A CN111492018A CN 111492018 A CN111492018 A CN 111492018A CN 201880080951 A CN201880080951 A CN 201880080951A CN 111492018 A CN111492018 A CN 111492018A
Authority
CN
China
Prior art keywords
package
polyoxazoline
coated
coating
coating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880080951.0A
Other languages
English (en)
Inventor
M·A·莫莱奥
周宏英
C·A·瑟恩克
C·P·库兹
李沁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Ohio Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Ohio Inc filed Critical PPG Industries Ohio Inc
Publication of CN111492018A publication Critical patent/CN111492018A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/12—Cans, casks, barrels, or drums
    • B65D1/14—Cans, casks, barrels, or drums characterised by shape
    • B65D1/16—Cans, casks, barrels, or drums characterised by shape of curved cross-section, e.g. cylindrical
    • B65D1/165—Cylindrical cans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Abstract

公开了涂覆包装和用于涂覆此类包装的方法。涂层组合物包括：包括酸官能度的聚合物以及聚噁唑啉。

Description

用于包装涂层组合物的聚噁唑啉固化
技术领域
本发明涉及一种至少部分用涂层组合物涂覆的包装，所述涂层组合物包括：包括酸官能度的聚合物以及聚噁唑啉。
发明背景
已经使用了各种各样的涂层来涂覆食品和饮料包装的表面。例如，金属罐有时使用卷材涂覆或片材涂覆操作进行涂覆；也就是说，将钢或铝制成的线圈或薄钢板用合适的组合物涂覆并固化。接着将涂覆的基材形成为罐身或罐盖。替代地，可以例如通过喷涂和浸渍将涂层组合物施涂到形成的罐并接着固化。食品和饮料包装用的涂层通常能够高速施涂到基材，并且在固化时提供必要的性能以在苛刻的最终使用环境中发挥作用。例如，涂层应安全接触食物。越来越需要使用不含甲醛的涂层。
发明内容
本发明提供一种至少部分涂覆在表面上的包装，所述涂层组合物包括：
(a)聚合物，其包括酸官能度，以及
(b)聚噁唑啉，其中所述涂层组合物基本上不含甲醛。
本发明还提供一种涂覆包装的方法，其包括：
(a)在形成所述包装之前和/或之后，将此涂层组合物施涂到所述包装的至少一部分；以及
(b)将所述涂覆基材加热至足以固化所述涂层组合物的温度并持续足以固化所述涂层组合物的时间。
具体实施方式
如本文所用，术语“有机部分”或“有机基团”是指被分类为脂族基团、环状基团的烃基(具有除碳和氢以外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，包括脂环族和芳族基团，或脂族与环状基团(例如，烷芳基与芳烷基)的组合。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。术语“烷基”是指饱和的直链或支链烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“环状基团”或“环状基团”是指可以是脂环族基团或芳族基团的闭环烃基团或基团，两者均可以包括杂原子。术语“脂环族基”是指具有类似于脂族基团的特性的环烃基，诸如脂环族。
可以相同或不同的组被称作“独立”事物。
取代可以发生在根据本发明的化合物的有机部分上。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所描述化学材料包括未取代的基团和例如在链中具有O、N、Si或S原子的基团(如在烷氧基中)以及羰基或其他常规取代基。例如，短语“烷基”不仅意图包括仅由氢和碳组成的纯的开链饱和烃烷基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且包括带有其他本领域已知的其他取代基的烷基，诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧烷基、羟烷基、磺烷基等。
如本文所用，术语“聚噁唑啉”是指包含至少两(2)个噁唑啉基的化合物。所述化合物可以是单体的或聚合物的。
如本文所用，术语“羧酸”与“羧基”可以互换使用。“包括酸官能度的聚合物”也意指具有至少一个未反应羧酸基的聚合物，但是它可以通过本领域已知的任何方法来制备。
术语“交联剂(crosslinker)”、“固化剂”或“交联剂(crosslinking agent)”是指能够在两个或更多个部分)之间形成共价键的分子，例如，两个部分存在于两个不同的聚合物分子中或同一聚合物的两个不同区域之间。
术语“分散于水性介质中”是指可以将包括酸性官能团与聚噁唑啉交联剂的聚合物混合到水性介质中以形成稳定的混合物，也就是说，在室温(23℃)下静置后一小时内，混合物不会分离成不混溶的层。
术语“胶乳”是指通过自由基引发的乳液聚合技术在水性介质中聚合的聚合物。聚合物呈颗粒形式并分散于水性介质中。
术语“食品接触表面”是指包装的表面，诸如食品或饮料的与食品或饮料产品接触或旨在与食品或饮料产品接触的内表面。例如，即使食品或饮料包装的金属基材的内金属表面涂有涂层组合物，食品或饮料包装的金属基材的内表面或其一部分(诸如罐盖或罐体)的内表面仍是食品接触表面。
术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。如本文所用，术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果(例如，光泽)的任何物质。可以以任何合适的形式将着色剂添加到涂层中，诸如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂层中。特别适合用于包装涂层的是批准用于食品接触的着色剂，诸如二氧化钛；氧化铁，诸如黑色氧化铁；碳黑；深蓝色酞菁，诸如酞菁蓝和酞菁绿；渡黄昆多红；以及其组合，以及通过引用并入本文的《美国联邦法规》(the Code of Federal Regulations)第178.3297条中列出的着色剂。
当在涂覆在表面或基材上的涂层的上下文中使用时，术语“在…上”包括直接或间接施涂到表面或基材的两种涂层。因此，例如，施涂到覆盖基材的底漆层的涂层构成施涂到基材的涂层。
丙烯酸和甲基丙烯酸单体和聚合物被称为(甲基)丙烯酸单体和聚合物。
除非另有说明，否则分子量是基于数均或重均，并且是使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的。
如本文所用，除非另有明确说明，否则所有数字，诸如表示值、范围、量或百分比的那些数字，都可以被读作好像由单词“约”开头，即使所述术语没有明确出现。而且，本文叙述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。单数涵盖复数，且反之亦然。例如，尽管在本文中提及“一种”包括酸官能度的聚合物、“一种”聚噁唑啉、“一种”成膜树脂、“一种”异氰酸酯、“一种”链烷醇胺、“…”的“残基”等，但可以使用这些以及任何其他组分中的每一个或多个。如本文所用，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物两者，且前缀“聚”是指两种或更多种。包括、例如和类似术语意味着包括例如但不限于。
同样在本文中，端点对数值范围的引用包括所述范围内所包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括更广范围内包括的所有子范围的公开(例如1至5公开了1至4、1.5至4.5、4至5等)。
“玻璃化转变温度”或Tg通过差示扫描量热法(DSC)在氮气气氛中以20℃/分钟的加热速率，通常加热至280至300℃的温度来确定。参见ASTM 1356。
本发明涉及一种至少部分用涂层组合物涂覆的包装，所述涂层组合物包括(a)包括酸官能度的聚合物以及(b)聚噁唑啉。所述涂层组合物基本上不含并且可以本质上不含和/或完全不含甲醛。
本发明的聚噁唑啉本质上可以是单体或聚合物的。单体聚噁唑啉可以具有以下结构：
Figure BDA0002539383410000031
其中n为2至4的整数；R为诸如亚芳基或亚烷基等n价有机基团。R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并且各自独立地选自氢和C1-C4烷基，诸如取代或未取代的甲基、乙基、丙基和丁基。
上式的化合物的具体示例如下：
1，2-亚苯基-双-噁唑啉
1，3-亚苯基-双-噁唑啉
1，4-亚苯基-双-噁唑啉
1，2-双(噁唑啉基-4-甲基)苯
1，3-双(噁唑啉基-4-甲基)苯
1，4-双(噁唑啉基-4-甲基)苯
1，2-双(噁唑啉基-5-乙基)苯
1，3-双(噁唑啉基-5-甲基)苯
1，3-双(噁唑啉基-5-乙基)苯
1，4-双(噁唑啉基-5-乙基)苯
1，2，4-三(噁唑啉基)苯
1，2，4，5-四(噁唑啉基)苯
其他单体聚噁唑啉的示例是具有以下结构的单体聚噁唑啉：
Figure BDA0002539383410000041
以及
Figure BDA0002539383410000051
而且，可以使用聚合物聚噁唑啉，诸如在与之同时提交且通过引用并入本文的共同未决的序列号15/843，914中公开的聚合物聚噁唑啉。一个示例是包含末端羧酸基的聚合物的反应产物，诸如与双噁唑啉反应的聚酯聚合物。此聚合物聚噁唑啉的示例是具有以下结构的聚合物聚噁唑啉：
Figure BDA0002539383410000052
此类聚酯聚噁唑啉可以具有1,000至10,000的数均分子量。
聚合物聚噁唑啉可以是通过使可加成聚合的含噁唑啉的单体与至少一种其他可加成聚合的单体(即(甲基)丙烯酸类聚合物聚噁唑啉)进行加成聚合反应来制成的聚合物。
可加成聚合的噁唑啉可以由以下结构式表示：
Figure BDA0002539383410000053
其中R1、R2、R3和R4如上参考式(1)所定义，并且R5表示具有可加成聚合双键的有机基团。
例如，示例是2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉；并且可以使用选自这些基团中的一种或两种或更多种的混合物。
另一可加成聚合单体不受限制，因为它不与噁唑啉基反应并且能够与可加成聚合噁唑啉单体发生共聚的单体，并且可以包括例如(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；不饱和亚硝酸盐，诸如(甲基)丙烯腈；不饱和酰胺，诸如(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基醚，诸如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚；α-烯烃，诸如乙烯和丙烯；含卤素的α，p-不饱和单体，诸如氯乙烯，偏二氯乙烯和氟乙烯；α，β-不饱和芳族单体，诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；可以使用这些单体中的一种和两种或更多种的混合物。
此类聚合物聚噁唑啉的数均分子量可以为10,000至50,000，而噁唑啉当量的分子量为100至5,000。此类聚合物聚噁唑啉可从Nippon Shokubai购得，产品为例如EPOCROSWS-300、WS-500和WS-700。
如上文描述的聚噁唑啉结合包括酸官能度的聚合物用作热固性有机溶剂或水基涂层组合物中的交联剂。
包括酸官能团的聚合物可以是例如含羧酸基的聚酯聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、羧酸官能聚酰胺、聚氨酯或聚醚，包括其混合物。
可以通过常规方式并所来制备含羧酸基的聚酯聚合物。
含羧酸基的聚酯聚合物可以由多元醇组分和多元酸组分产生。
多元醇的示例是在每个分子内具有两个或更多个羟基的多元醇，诸如三醇，诸如三羟甲基丙烷和己三醇，以及二醇，诸如丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、氢化双酚A、己内酯二醇和双羟乙基牛磺酸。
多元酸的示例是在每个分子内具有两个或更多个羧基的多元酸，诸如芳族二羧酸诸如邻苯二甲酸和间苯二甲酸、脂族二羧酸诸如己二酸、壬二酸和四氢邻苯二甲酸以及三羧酸，诸如偏苯三酸。羧基官能的聚酯通常具有至少2的酸值，诸如5至100，并且具有小于200的羟值，诸如20至150。
含羧酸基的(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过常规方式，特别是通过溶液或乳液聚合来获得。
例如，含羧酸基的(甲基)丙烯酸聚合物可以从含羧酸基的烯键式不饱和单体和另一种烯键式不饱和单体获得。
含羧酸基的烯键式不饱和单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、其半酯，诸如马来酸乙酯、富马酸乙酯和衣康酸乙酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。含羧酸基的烯键式不饱和单体可以包括两种或更多种。
其他烯键式不饱和单体可以包括含羟基的烯键式不饱和单体，诸如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯。另外，可以使用环氧官能的单体，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯。通常存在非官能烯键式不饱和单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯)和甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯)。以上其他烯键式不饱和单体可以包括两种或更多种。含羧酸基的(甲基)丙烯酸聚合物通常具有至少2的酸值，诸如5至100。具有羧酸官能度和环氧官能度两者的(甲基)丙烯酸类聚合物是特别令人感兴趣的。
噁唑啉与羧酸的摩尔比可以为0.03∶1至5∶1，诸如0.05∶1至2∶1。
含羧酸基的聚合物和聚噁唑啉固化剂可以在有机溶剂中配制或分散于水性介质中。对于其中50％或更多的溶剂是有机溶剂的有机溶剂基组合物，选择有机溶剂具有足够的挥发性，以使其在固化过程中(诸如在从175℃加热至205℃约5至15分钟期间)本质上完全从涂层组合物中蒸发掉。合适的有机溶剂的示例是脂族烃，诸如矿物油精和高闪点VM&P石脑油；芳烃，诸如苯、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油100、150、200等；醇，诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等；酮，诸如丙酮、环己酮、甲基异丁基酮等；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；二醇，诸如丁二醇；二醇醚，诸如甲氧基丙醇和乙二醇单甲基醚以及乙二醇单丁醚等。也可以使用各种有机溶剂的混合物。基于溶液的总重量，基于有机溶剂的组合物中的含羧酸基的聚合物和聚噁唑啉的树脂固体含量通常为10至70重量％，诸如25至50重量％。
用于本发明的涂层组合物也可以呈水性分散体形式，其中树脂相分散于水性介质中。在某些情况下，分散体的水性介质可能完全由水组成，但更通常地将由水与水溶性或水混溶性有机溶剂的混合物组成。合适的有机溶剂是醚类醇，诸如乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)等，以及具有2至4个碳原子的低级链烷醇，诸如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等等。在水性介质中也可以存在少量的烃溶剂，诸如二甲苯、甲苯等。水性介质可以包含按重量计约60％至约100％的水和按重量计约0％至约40％的有机溶剂。重量百分比基于水性介质的总重量，即水与一种或多种有机溶剂的总重量。
为了将树脂相分散于水性介质中，至少部分地用诸如胺等碱中和含羧酸基的聚合物。胺的示例包括氨、单乙醇胺和二乙醇胺。通常，胺将中和含羧酸基的聚合物中的至少25％(诸如至少50％)的酸当量。
接着可以将聚噁唑啉与包括酸官能度的聚合物的盐混合，并将混合物分散于水性介质中。基于水性分散体的总重量，水性分散体的树脂固体含量通常为10至70重量％，诸如25至50重量％。
水性分散体也可以呈胶乳形式，其中用于制备聚合物的单体，通常为(甲基)丙烯酸单体，在水性介质中乳化并聚合以形成高分子量聚合物。合适的胶乳聚合物的示例在US5,717,539和4,988,781中公开。可以使用可从Dow Packaging的PRIMACOR获得乙烯-丙烯酸共聚物晶格。
除了包括酸官能度的聚合物以外，用于本发明中的涂层组合物还可以包括不会不利地影响涂层组合物或由此产生的固化涂层组合物的任选成分。此类任选成分通常包括于涂层组合物中以增强组合物的美感，以促进组合物的制造、加工、处理和施用，并进一步改善涂层组合物或由此得到的固化涂层组合物的特定功能性质。
此类任选成分包括例如催化剂、着色剂、填充剂、润滑剂、防腐蚀剂、流动剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、增粘剂和其混合物。每种任选成分以足以实现其预期目的的量被包括，但不以不利地影响涂层组合物或由此得到的固化涂层组合物的量存在。
包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉和/或所得涂层组合物可以基本上不含，可以本质上不含和/或可以完全不含双酚A和其衍生物或残基，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。此类包括酸官能团、聚噁唑啉和/或所得涂层组合物的聚合物有时被称为“BPA非意图”，因为并不意图添加BPA，包括其衍生物或残基，而是由于来自环境的杂质或不可避免的污染而以痕量存在。包括酸官能团的聚合物、聚噁唑啉和/或所得涂层组合物也可以基本上不含并且可以本质上不含和/或可以完全不含双酚F(“BPF”)及其衍生物或残基，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)。在本文中，术语“基本上不含”是指包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉和/或所得涂层组合物包含小于百万分之1000(ppm)，“本质上不含”是指小于100ppm，且“完全不含”是指少于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物、衍生物或残基。
另外，本发明的包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉和/或所得涂层组合物可以基本上不含，可以本质上不含和/或可以完全不含甲醛。在本文中，术语“基本上不含”是指包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉和/或所得涂层组合物包含和/或固化后释放小于1000ppm(ppm)，“本质上不含”是指小于100ppm，且“完全不含”是指少于十亿分之100(ppb)的甲醛化合物、其衍生物或残基。
本发明的组合物适合用作包装涂层。将各种预处理和涂层应用于包装已广为人知。此类处理和/或涂层例如可以用于金属罐的情况，其中处理和/或涂层用以延迟或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，在制造过程中易于处理等等。可以将涂层施涂到此类罐的内部，以防止内容物接触包装的金属。例如，金属与食品或饮料之间的接触会导致金属包装的腐蚀，从而腐蚀食品或饮料。当罐中的内容物本质上是酸性时，情况尤其如此。施涂到金属罐内部的涂层还有助于防止罐顶空间(产品填充线与罐盖之间的区域)的腐蚀；对于高盐含量的食品，顶部空间中的腐蚀特别成问题。涂层也可以施涂到金属罐的外部。本发明的某些涂层特别适用于卷制的金属原料，诸如制造罐头的卷制金属原料(“罐盖原料”)，并切制成端盖和封盖(“盖帽/封盖原料”)。由于被设计用于罐盖原料和盖帽/封盖原料上的涂层通常是在将零件从卷制的金属原料上切下和冲压出来之前施涂的，因此它们通常是柔性和可延展的。例如，此类原料通常在两面都涂覆。之后，将涂覆的金属原料冲压。对于罐盖，接着在“易拉盖”开口处刻划金属，接着用单独制造的销钉将易拉盖环固定。接着通过边缘滚压工艺将罐盖连接到罐体。对于“易打开”罐盖也执行了类似步骤。为了易于打开罐盖，大体上围绕盖体的周边的刻痕允许通常通过拉舌容易地从罐打开或移除盖体。对于盖帽和封盖，通常诸如通过辊涂对盖帽和封盖进行涂覆，且接着从原料冲压出罐盖和封盖，然而，可以在成型后对盖帽/封盖进行涂覆。承受相对严格的温度和/或压力要求的罐的涂层也应耐爆裂、腐蚀、发白和/或起泡。
因此，本发明涉及至少部分地用任何上述涂层组合物涂覆的包装。“包装”是用来容纳另一物品的任何事物，特别是用于从制造点运输到消费者以及消费者随后进行储存的任何事物。因此，包装将被理解为被密封以使其内含物不被损坏直至被消费者打开的事物。制造商通常会确定食品或饮料免于腐败的时间长度，其范围通常介于数月至数年。因此，本“包装”不同于消费者可以在其中制作和/或储存食物的储存包装或烘烤器；此包装将仅在相对短的时间内保持食品的新鲜度或完整性。如本文所用的“包装”是指完整的包装本身或其任何部件，诸如端盖、盖体、盖帽等。例如，涂覆有本文所述的任何涂层组合物的“包装”可包括仅罐盖或其一部分被涂覆的金属罐。根据本发明的包装可以由金属或非金属(例如塑料或层压板)制成，并且可以呈任何形式。合适的包装的一个示例是层压管。合适的包装的另一示例是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料制造商密封的任何类型的金属罐，包装或任何类型的容器或其一部分，以最小化或消除内容物的腐败直到消费者打开此包装为止。金属罐的一个示例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用以指罐、包装或用以容纳任何类型的食品和/或饮料的任何类型的容器或其一部分。“饮料罐”还可用以更具体地指包装有饮料的食品罐。术语“金属罐”具体包括食品罐，包括饮料罐，并且还特别包括“罐盖”，包括“易开罐盖”，其通常从罐盖原料冲压而成并与食品和饮料的包装一起使用。术语“金属罐”还具体包括金属盖和/或封盖，诸如瓶盖、任何大小的螺旋顶盖和盖体、卡口盖等。金属罐也可以用于容纳其他物品，包括但不限于个人护理产品、杀虫剂、喷漆和适合包装在气雾罐中的任何其他化合物。这些罐可以包括“两片罐”和“三片罐”以及拉拨和压薄的单片罐；此类单片罐经常应用于气雾剂产品中。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压材料和柔性包装，诸如由PE、PP、PET等制成的那些。此类包装可以容纳例如食物、牙膏、个人护理产品等。
可以将涂层施涂到包装的内部和/或外部。例如，可以将涂层辊涂在用以制造两片食品罐、三片食品罐、罐盖原料和/或盖帽/封盖原料的金属上。通过辊涂将所述涂层施涂到卷材或片材；接着通过辐射使涂层固化，将罐盖冲压出并制成成品，即罐盖。涂层也可以作为镀膜涂层施涂到罐的底部；此施涂可以通过辊涂。镀膜涂层的作用是减少摩擦，以在罐的连续制造和/或加工过程中改善操纵性能。所述涂层可以被施涂到金属罐的“侧条”上，侧条将被理解为在三片罐的制造期间形成的接缝。所述涂层可以被施涂到金属罐的“侧条”上，侧条将被理解为在三片罐的制造期间形成的接缝。涂层也可以施涂到盖帽和/或封盖；此施涂可以包括例如在形成盖帽和/或封盖之前和/或之后施涂的保护性清漆和/或施涂到盖帽的着色搪瓷柱，特别是在盖帽的底部具有划痕的接缝的着色搪瓷柱。装饰的罐原料也可以在外部用本文所述的涂层部分地涂覆，且装饰的涂覆的罐原料用以形成各种金属罐。可以在罐或罐部分形成之前将涂层施涂到罐坯，或者可以在形成后将涂层施涂到罐或罐部分。
可以根据本方法处理用于形成食品罐的任何材料。特别合适的基材包括镀锡钢、无锡钢和镀黑钢。
因此，本发明进一步涉及一种涂覆包装的方法，所述方法包括将上文描述涂层组合物的至少一部分施涂到包装的至少一部分并使涂层固化。两片罐是通过将罐体(通常为拉拨的金属体)与罐盖(通常为拉拨的金属端)相连接来制造的。本发明的涂层适用于食品接触情况，并且可以在此类罐的内部使用。它们特别适用于两片拉拨和压薄的饮料罐内部的喷涂液体涂层以及食品罐盖的卷材涂层。本发明还在其他应用中提供效用。这些附加应用包括但不限于洗涤涂层、片材涂层和侧缝涂层(例如，食品罐侧缝涂层)。
喷涂包括将涂层组合物引入预制包装的内部。适用于喷涂的典型预成型包装包括食品罐、啤酒和饮料包装等。喷涂可以利用能够均匀地涂覆预成型包装的内部的喷嘴。接着将喷涂过的预成型包装加热，以去除残留的溶剂并硬化涂层。对于食品内部喷雾剂，固化条件包括将罐圆顶处测得的温度在350至500°F下保持0.5至30分钟。
卷材涂层被描述为由金属(例如，钢或铝)组成的连续卷材的涂层。一旦涂覆，就使涂覆卷材经受短的热、紫外线和/或电磁固化循环来以硬化(例如，干燥和固化)涂层。卷材涂层提供了可被制成成型制品的涂覆金属(例如钢和/或铝)基材，诸如2片拉拨食品罐、3片食品罐、食品罐盖、拉拨和压薄罐等。
商业上将洗涤涂层描述为两片拉拨和压薄(“D&I”)罐的外部涂有薄保护涂层的涂层。这些D&I罐的外部通过将预成型的两片D&I罐通过涂层组合物的帘幕下进行“洗涂”。罐是倒置的，也就是说，罐的开口端穿过帘幕时处于“向下”位置。涂层组合物的此帘幕呈现“瀑布状”外观。一旦这些罐通过涂层组合物的此帘幕，液体涂层就有效地涂覆每个罐的外部。通过使用“气刀”去除多余的涂层。一旦将期望量的涂层施涂到每个罐的外部，就使每个罐通过热、紫外线和/或电磁固化炉以硬化(例如，干燥和固化)涂层。
片材涂层被描述为已经被预切割成正方形或矩形“片状”的各种材料(例如，钢或铝)的单独件的涂层。这些片材的典型尺寸约为一平方米。一旦涂覆，就固化每个片材。一旦硬化(例如，干燥和固化)，就收集涂覆的基材的片材并将其准备用于随后的制造。片材涂层提供了可被成功制成成型制品的涂覆金属(例如，钢或铝)基材，诸如2片拉拨食品罐、3片食品罐、食品罐盖、拉拨和压薄罐等。
侧缝涂层被描述为在成型的三片食品罐的焊接区域上喷涂液体涂层。当制备三片食品罐时，将一件矩形的涂覆基材形成为圆柱体。由于经由热焊接对矩形的每一侧进行焊接，圆柱体的形状变得永久不变。一旦焊接，每个罐通常都需要一层液体涂层，其保护暴露的“焊缝”免受随后的腐蚀或对所含食品的其他影响。起到这种作用的液体涂层称为“侧缝条”。喷涂典型的侧缝条，且通过焊接操作以及小的热、紫外线和/或电磁炉经由残留热量快速固化侧缝条。
如本文所使用，除非另有明确说明，否则所有数字，诸如表示值、范围、量或百分比的数字，都可以被读作好像由单词“约”开头，即使所述术语没有明确出现。而且，本文叙述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。单数涵盖复数，且反之亦然。例如，尽管在本文中提及“一种”聚合物聚噁唑啉、“一种”成膜树脂、“一种”异氰酸酯、“一种”链烷醇胺、“…”的“残基”等，但可以使用这些以及任何其他组分中的每一个或多个。如本文所用，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物两者，且前缀“聚”是指两种或更多种。包括、例如和类似术语意味着包括例如但不限于。
本发明的方面
本发明的非限制性方面包括：
1.一种至少部分涂覆在表面上的包装，所述涂层组合物包括：
(a)聚合物，其包括酸官能度，以及
(b)聚噁唑啉，其中所述涂层组合物基本上不含甲醛。
2.一种涂覆包装的方法，其包括：
(a)在形成所述包装或所述包装的一部分之前和/或之后，将根据方面1所述的涂层组合物施涂到所述包装的至少一部分；以及
(b)将所述涂覆基材加热至足以固化所述涂层组合物的温度并持续足以固化所述涂层组合物的时间。
3.根据方面1所述的涂覆包装或根据方面2所述的方法，其中所述包装是金属罐。
4.根据方面3所述的涂覆包装，其中所述涂层组合物被施涂到所述金属罐的食品接触表面和/或罐盖。
5.根据任一在前方面所述的涂覆包装或方法，其中所述组合物为有机溶剂基组合物或水基组合物，其中包括酸官能度的所述聚合物和所述聚噁唑啉分散于水性介质中。
6.根据任一在前方面所述的涂覆包装或方法，其中噁唑啉基与羧酸基的计算出的摩尔比为0.03∶1至5∶1。
7.根据任一在前方面所述的涂覆包装或方法，其中所述聚噁唑啉具有以下结构：
Figure BDA0002539383410000121
其中n为2至4的整数；R是n价有机基团；R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并且各自独立地选自氢和取代或非取代C1-C4烷基。
8.根据方面7所述的涂覆包装或方法，其中R2和R3为H，和/或R为选自亚芳基和亚烷基的二价基团。
9.根据方面1至6中任一项所述的涂覆包装或方法，其中所述聚噁唑啉包括聚合物聚噁唑啉。
10.根据方面9所述的涂覆包装或方法，其中所述聚合物聚噁唑啉包括聚酯聚噁唑啉或(甲基)丙烯酸聚合物聚噁唑啉。
11.根据方面9或10所述的涂覆包装或方法，其中所述聚噁唑啉具有1,000至50,000的数均分子量。
12.根据任一在前方面所述的涂覆包装或方法，其中包括酸官能度的所述聚合物包括含羧酸基的(甲基)丙烯酸聚合物、含羧酸基的聚酯聚合物、含羧酸基的环氧聚合物、羧酸官能的聚酰胺、羧酸官能的聚氨酯或羧酸官能的聚醚，包括其混合物，并且可以包括含羧酸基的(甲基)丙烯酸聚合物、含羧酸基的聚酯聚合物或其混合物。
13.根据方面2至12中任一项所述的方法，其中在形成所述包装之前和/或之后将所述涂层施涂到所述包装。
14.根据方面2至12中任一项所述的方法，其中将所述涂层组合物施涂到平面基材；以足以固化所述涂层组合物的时间和温度加热所述涂层组合物；且将所述基材形成为包装或其一部分。
15.根据方面14所述的方法，其中所述涂层组合物被连续施涂到一定长度的卷材片料。
示例
提供以下示例以帮助理解本发明，且以下示例不应被解释为限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计。
聚噁唑啉
以下聚噁唑啉用于以下示例中：
示例A
1，3-亚苯基-双-噁唑啉
示例B
1，4-丁烯-双-噁唑啉
示例D
1，2，3-丙烯-三噁唑啉
示例E
四官能噁唑啉
Figure BDA0002539383410000131
示例F
来自Nippon Shokubai的聚合物聚噁唑啉EPOCROS WS-500，Mn＝20,000，噁唑啉当量＝220。
示例G
出于比较目的使用来自SI Group的酚醛交联剂HRJ-13078。
在以下示例中使用以下酸官能(甲基)丙烯酸聚合物：
示例H
酸官能(甲基)丙烯酸聚合物
Figure BDA0002539383410000132
Figure BDA0002539383410000141
*在矿物油精中
1.设定反应器进行回流，接通冷凝器，并在氮气上喷射。反应器具有分离的单体和引发剂进料管线。
2.将进料#1和#2泵送到反应器。将反应器缓慢加热至133℃，并与溶剂保持稳定回流。
3.在180分钟内将进料#3至7泵送到反应器中，将批料温度保持为133℃，贯穿整个添加过程。
4.一旦单体和引发剂进入反应器，就通过单体进料管线添加进料#8和9作为冲洗液。
5.通过引发剂进料管线泵送进料#10和11，并将批料保持在133℃下15分钟。
6.通过引发剂进料泵送进料#12和13，并将批料保持在133℃下60分钟。在这段时间内，通过引发剂进料管线添加进料#14作为冲洗液。
7.在将树脂冷却至室温的同时，向烧瓶中注入进料#15。最终固体浓度(通过400°F烘烤10分钟测得)为38.99％总不挥发物(TNV)，最终粘度(通过Gardner-Holdt气泡管测得)为M+，且样品上的最终酸值为81.3(固体上为208.5)。通过Flory-Fox方程计算的此丙烯酸类聚合物的理论Tg为23℃。聚合物的Mn为4657，且Mw为14,296。
示例I
酸官能(甲基)丙烯酸聚合物
Figure BDA0002539383410000142
Figure BDA0002539383410000151
1.设定反应器进行回流，接通冷凝器，并在氮气上喷射。反应器具有分离的单体和引发剂进料管线。
2.将进料#1和#2泵送到反应器。将反应器缓慢加热至133℃，并与溶剂保持稳定回流。
3.在180分钟内将进料#3至7泵送到反应器中，将批料温度保持为133℃，贯穿整个添加过程。
4.一旦单体和引发剂进入反应器，就通过单体进料管线添加进料#8和9作为冲洗液。
5.通过引发剂进料管线泵送进料#10和11，并将批料保持在133℃下15分钟。
6.通过引发剂进料泵送进料#12和13，并将批料保持在133℃下60分钟。在这段时间内，通过引发剂进料管线添加进料#14作为冲洗液。
7.在将树脂冷却至室温的同时，向烧瓶中注入进料#15。最终固体浓度(通过400°F烘烤10分钟测得)为38.66％TNV，最终粘度(通过Gardner-Holdt气泡管测得)为T，且样品上的最终酸值为32.1(固体上为83.0)。通过Flory-Fox方程计算的此丙烯酸类聚合物的理论Tg为57℃。聚合物的Mn为3796，且Mw为9519。
示例J
聚乙烯-丙烯酸水性分散体
Figure BDA0002539383410000152
Figure BDA0002539383410000161
*来自Dow Packaging的聚乙烯-丙烯酸共聚物
1.设定反应器进行回流，接通冷凝器，并在氮气上喷射。
2.将进料#1和#2添加到反应器。将反应器缓慢加热至98℃。一旦开始加热且混合物处于搅拌状态，将进料#3缓慢泵送到反应器。将进料#4用作管线冲洗液。
3.保持在98℃，直到PRIMACOR聚合物已完全溶解为止。
示例K
酸官能乳胶
成分 量[g]
进料#1 示例J 1939.15
进料#2 DI水 737.52
进料#3 过氧化氢35％水溶液 11.76
进料#4 DI水 70.55
进料#5 DI水 2.84
进料#6 甲基丙烯酸缩水甘油酯 26.67
进料#7 丙烯酸乙酯 417.86
进料#8 甲基丙烯酸甲酯 444.53
进料#9 安息香 11.76
进料#10 DI水 30.98
1.设定反应器进行回流，接通冷凝器，并在氮气上喷射。反应器具有分离的单体和引发剂进料管线。
2.将进料#1和#2添加到反应器，将反应器缓慢加热至70℃。
3.在125分钟内将进料#3和4泵送到反应器。开始添加五分钟后，在120分钟内将进料#6、7和8号泵送到反应器。这两个添加应同时完成。
4.一旦已完成单体和引发剂添加，就分别加入进料#5和10作为引发剂和单体管线冲洗液。将批次保持在70℃下10分钟。将批次冷却至室温，且通过10微米滤袋过滤。
5.最终固体浓度(通过400°F烘烤10分钟测得)为34.63％TNV，最终粘度(通过Brookfield粘度计在25℃下已100rpm且使用#3转子测得)为84cP，且样品上的最终酸值为14.2(固体上为41.0)。
示例L
聚乙烯-丙烯酸水性分散体
成分 重量份
PRIMACOR 5980i 266
二甲基乙醇胺 32.9
丙二醇 425.6
DI水 605.5
向5L四口反应瓶添加以下各项：266gPRIMACOR 5980i、32.9g二甲基乙醇胺、425.6g丙二醇和605.5g去离子水。接着为烧瓶装配热电偶、水冷凝器、搅拌叶片和氮气氛围。在搅拌的同时，将烧瓶的内容物加热至95℃，并保持2小时直到混合物在视觉上变得均匀为止。接着将混合物冷却至70℃。
示例M
酸官能乳胶
成分 重量份
示例L 1330.0
安息香 8.1
丙烯酸乙酯 292.4
甲基丙烯酸缩水甘油酯 18.7
甲基丙烯酸甲酯 311.0
过氧化氢(35％) 6.2
DI水 97.6
向示例L的分散体加入苯偶姻。在2小时内将(甲基)丙烯酸单体的混合物滴加到分散体。在同一时间框架内，在单独进料中添加过氧化氢与去离子水的混合物。在已完成进料后，将乳胶保持30分钟。接着加入1.05g的35％过氧化氢与9.0g的去离子水的混合物，并将胶乳保持30分钟。接着加入1.05g的35％过氧化氢与9.0g的去离子水的另一混合物，并将胶乳保持90分钟。在保持90分钟后，将胶乳冷却至低于60℃。使用5μm滤袋过滤最终产物。
最终的胶乳测得的固体含量为30.5％，且理论酸值为11.2mg KOH/g。
涂层配方
示例1
用10％1，3-苯撑-双-噁唑啉(1，3-PBO)调配的酸官能丙烯酸聚合物
将1，3-亚苯基-双-噁唑啉(2.01g)与酸官能丙烯酸类示例H(46.4g)混合以制成10重量％的混合物。通过添加1.84g 2-丁氧基乙醇来将此材料稀释至40％TNV。
示例2
用20％1，3-PBO调配的酸官能丙烯酸聚合物
将1，3-亚苯基-双-噁唑啉(5.01g)与酸官能丙烯酸类示例H(51.4g)混合以制成20重量％的混合物。通过添加6.22g 2-丁氧基乙醇来将此材料稀释至40％TNV。
示例3
用10％1，3-PBO调配的酸官能丙烯酸聚合物
将1，3-亚苯基-双-噁唑啉(2.30g)与酸官能丙烯酸类示例I(53.5g)混合以制成10重量％的混合物。通过添加6.5g 2-丁氧基乙醇来将此材料稀释至40％TNV。
示例4
用20％1，3-PBO调配的酸官能丙烯酸聚合物
将1，3-亚苯基-双-噁唑啉(4.84g)与酸官能丙烯酸类示例H(50.1g)混合以制成20重量％的混合物。通过添加5.59g 2-丁氧基乙醇来将此材料稀释至40％TNV。
将示例1、2、3和4的涂层组合物施拉制于铝板上，并将其固化至465°F(241℃)的峰值金属温度10秒。测量具有固化涂层的面板的铅笔硬度、如通过边缘弯曲测量的柔韧性、泛白、粘附和溶剂级分。结果报告在下表中。更大比例的1，3-亚苯基-双-噁唑啉增大膜的交联密度，这通过降低示例2和4的溶剂级分值观察到(分别与示例1和3相比)。示例2和4的较小边缘弯曲值表明，通过增加1，3-亚苯基-双-噁唑啉的浓度也增强了这些涂层的柔韧性。在Joy、Dowfax或醋酸溶液中进行巴氏灭菌后，或在去DI水中干馏后，对涂层的这些改善不会影响其泛白或粘附性能。
Figure BDA0002539383410000191
测试方法
在示例中利用以下测试方法。
1根据ASTM D3363-92a确定铅笔硬度。
2用边缘弯曲测试评估柔韧性。对于此测试，将涂覆的面板切成2英寸乘4.5英寸的片件，并使基材颗粒垂直于切割面板的长边延伸。接着将它们沿着面板的长边弯折在1/4英寸的金属销上，使涂覆的侧朝外。接着将弯曲的试样放置在一块金属上，在所述金属板上以4.5英寸的长度从0到1/4英寸的锥度中预先切出楔形。一旦放入楔块中，将每块弯曲的试样从一块11英寸高的金属块上敲打重2.1公斤的一块金属，以形成楔块，在所述楔块上涂覆金属的一端撞到其自身上，且在其相对端上保留1/4英寸的空间。接着将边缘弯曲的面板放置在硫酸铜和盐酸的水溶液中两分钟，以便在涂层失效和破裂的区域中特意蚀刻铝面板。接着通过显微镜以1.0倍的功率检查蚀刻后的边缘弯曲面板，以确定涂层沿着弯曲半径从撞击端到破裂的距离。挠曲结果报告为破裂面积占边缘弯曲面板总长度的百分比。
3抗泛白性：抗泛白性衡量涂层抵抗各种测试溶液侵蚀的能力。涂膜在吸收测试溶液时通常会变得浑浊或看起来呈白色。使用0至10的等级来目测测量泛白，其中等级“10”表示没有泛白，而等级“0”表示薄膜已完全变白。受测试的涂覆面板为2×4英寸(5×10厘米)，且测试溶液覆盖一半的受测试面板，因此您可以将裸露面板的泛白与未裸露部分的泛白进行比较。
4粘附：进行粘附测试以评估涂层是否粘附到基材。根据ASTM D3359-测试方法B，使用可从明尼苏达州·圣保罗的3M公司获得的Scotch 610胶带进行粘附测试。粘附的等级通常为0至5，其中等级“5”表示没有粘附失效，而等级“0”表示没有粘附。
5 Joy洗涤剂测试：“Joy”测试被设计为测量涂层对热的180°F(82℃)Joy洗涤剂溶液的耐受性。通过将30g Ultra Joy洗碗液(Procter&Gamble产品)与3000g去离子水中混合来制备溶液。将涂覆条浸入180°F(82℃)Joy溶液中10分钟。接着将这些条漂洗并在去离子水中冷却，干燥，并如前所述立即进行泛白评级。
6 Dowfax洗涤剂测试：“Dowfax”测试被设计为测量涂层对沸腾洗涤剂溶液的耐受性。通过将5g DOWFAX 2A1(Dow Chemical的产品)混合到3000g去离子水中来制备溶液。将涂覆条浸入沸腾的Dowfax溶液中15分钟。接着将这些条漂洗并在去离子水中冷却，干燥，并如前所述立即进行泛白评级。
7乙酸测试：“乙酸”测试被设计为测量涂层对沸腾的3％乙酸溶液的耐受性。通过将90g冰醋酸(Fisher Scientific产品)混合到3000g去离子水中来制备溶液。将涂覆条浸入沸腾的乙酸溶液中30分钟。接着将这些条漂洗并在去离子水中冷却，干燥，并如前所述立即进行泛白评级。
8去离子水干馏测试：“DI水干馏”测试被设计为测量涂层对去离子水的耐受性。将涂覆条浸入去离子水中，并在250°F(121℃)的蒸汽干馏瓶中放置30分钟。接着将这些条在去离子水中冷却，干燥，并如前所述立即进行泛白评级。
9溶剂级分测试和膜重量测试(msi)：溶剂级分是被设计为测量涂层的固化程度的测试。如果面板的两侧都被涂覆，那么从面板的未被测试的一侧去除涂层。在打孔器中冲出四平方英寸的圆盘。在四位天平上对圆盘称量。此为“初始重量”。将样品放到架子上，并在MEK(甲基乙基酮)中浸泡10分钟。去除样品，放入400°F(204℃)烘箱中2分钟，去除，冷却，并重新称重。此值为“烘烤后重量”。接下来，将圆盘放入硫酸(Fisher Scientific提供的A298-212工业级)中3分钟，以从金属剥离涂层。用水冲洗面板以完全去除涂层，干燥面板并重新称重。此为“最终重量”。用于确定溶剂级分的方程式为：
(初始重量-烘烤后重量)×100＝溶剂级分
(初始重量-最终重量)
溶剂级分的数字越小，固化效果越好。薄膜重量以毫克/平方英寸(msi)＝初始重量(mg)-最终重量(mg)为单位。由于圆盘是4平方英寸，因此除以4得到以mg/平方英寸为单位的msi。
示例5至10
将示例M的胶乳放入适当大小的包装中。向包装中加入足够的去离子水，使配制好的聚合物的最终固体含量达到28％。使用附有桨叶的高架空气供应的搅拌器来搅拌混合物。加入交联剂并在搅拌下保持直到所得混合物变得均匀为止。
将下文示出的配方拉制于0.0082英寸的铝基材上，并在链条式平炉中烘烤10秒钟。为了使基材获得范围介于400°F(204℃)至450°F(232℃)的峰值金属温度，使用了不同的烘箱温度。当使用Strand量规来测量时，烘烤的膜的干涂层重量为7mg/平方英寸。
示例5
对于胶乳示例M，添加表2所示的每种交联剂以获得1：0.15的酸/噁唑啉比率。将两组面板均烘烤至450°F(232℃)的峰值金属温度。如表2所示，当与WS500相比时，噁唑啉示例B具有更好的耐乙酸起泡性和更好的水干馏泛白。它产生类似的边缘弯曲。它还产生较低但仍可以接受的耐MEK性。
表2
Figure BDA0002539383410000211
1在烘烤后，通过确定用充满甲基乙基酮的碎布软化并破坏涂层花费的徒手往返擦洗的次数来检查所得涂层的耐MEK溶剂性。
2耐起泡性是通过/失败测试。目视检查每个面板是否存在起泡。在醋酸和水干馏测试过程中，涂层中形成了起泡，这证明了起泡。如果没有可检测到的涂层起泡，那么给出通过等级。
示例6
三官能噁唑啉
对于胶乳示例D，添加足够的噁唑啉示例D以获得1：0.10和1：0.25的酸/噁唑啉比率。在表3中，将涂覆面板均烘烤至450°F(232℃)的峰值金属温度。与HRJ-13078相比，噁唑啉示例D对乙酸和水干馏测试的耐受性相同。它给出更高但可以接受的边缘弯曲。它还给出稍低但仍可接受的耐MEK性。
表3
Figure BDA0002539383410000212
示例7
三官能噁唑啉
在表4中，将示例6的配方涂覆到面板，并将其烘烤至400°F(204℃)的峰值金属温度。与HRJ-13078相比，噁唑啉示例D对乙酸和水干馏测试的耐受性相同。它产生改善的边缘弯曲。它还产生改善的耐MEK性。
表4
Figure BDA0002539383410000221
示例8
四官能噁唑啉
对于胶乳示例M，添加足够的噁唑啉示例E以获得1∶0.10和1∶0.03的酸/噁唑啉比率。在表5中，将涂覆面板均烘烤至450°F(232℃)的峰值金属温度。与HRJ-13078相比，噁唑啉示例E对乙酸和水干馏测试的耐受性相同。它产生相等的边缘弯曲。它还产生较低但仍可以接受的耐MEK性。
表5
Figure BDA0002539383410000222
示例9
四官能噁唑啉
在表6中，将示例8的配方涂覆到面板，并将其烘烤至400°F(204℃)的峰值金属温度。与HRJ-13078相比，噁唑啉示例E对乙酸耐受性相同且耐MEK性类似。它产生更低的水干馏泛白它产生改善的边缘弯曲。
表6
Figure BDA0002539383410000231
示例10
1，3-亚苯基-双-噁唑啉
对于胶乳示例M，加入1，3-亚苯基-双-噁唑啉(1，3-PBO)，获得1∶0.035至1∶0.32的酸/噁唑啉比率。将面板均烘烤至450°F(232℃)的峰值金属温度。结果报告在表7中。
表7
Figure BDA0002539383410000241
示例11至14
将示例K的胶乳放入适当大小的包装中。向包装添加示例F的聚噁唑啉和下表8所示的其他涂层成分。使用附有桨叶的高架空气供应的搅拌器来搅拌混合物。
表8
涂层成分 示例11 示例12 示例13 示例14
示例K 65.67 61.71 60.7 59.69
Epocros WS-500 0 3.43 4.3 5.16
Byk-333<sup>1</sup> 0.07 0.07 0.07 0.07
Microspersion 523<sup>2</sup> 0.31 0.31 0.31 0.31
乙二醇 12.48 12.48 12.48 12.48
戊醇 0.96 0.96 0.96 0.96
乙二醇丁醚乙酸酯 0.96 0.96 0.96 0.96
二甲基乙醇胺 0.34 0.34 0.34 0.34
1来自BYK Chemie的硅酮表面添加剂。
2来自Micropowders Inc的微粉化聚乙烯和PTFE蜡的水性分散体。
用#22钢丝缠绕拉杆将示例11至14施涂到预处理的铝基材上，并固化至465°F(241℃)的峰值金属温度12秒，得到6.5至7.5mg/平方英寸(msi)的干膜涂层重量。如表9所概述，评估涂层的性能。
表9
Figure BDA0002539383410000242
Figure BDA0002539383410000251
1 WACO内涂层完整性测试仪测试：WACO内涂层完整性测试仪测试通过量化金属暴露来确定成品罐盖的完整性。通过真空将端部固定到填充有电解质且包含电极的罐盖固定器。固定器和样品倒置，以使得电极和罐盖的产品侧与电解质溶液接触，且样品的边缘与金属凿形件接触，从而完成回路。接着，仪器跨越涂覆表面上施加恒定电压(通常为6.3VDC)，并以4秒持续时间的行业标准测量所得电流。读数的量值与测试样品中暴露的金属量成正比。低读数是合乎期望的，因为那表明罐盖上几乎没有暴露的金属。为测试而生产的罐盖是CDL型罐盖。
2母液85测试包(L-85)：测试解决方案如下所示：
Figure BDA0002539383410000252
在12盎司的铝制饮料罐中，量出47克上述L-85的原液，并接着添加308气泡水(碳酸水)。接着使用CDL封罐机将罐盖缝到罐上。接着将罐倒置(反转)到100°F(38℃)的培养箱中放置7天。7天后，将罐从培养箱去除，将罐在底部刺破以排空液体，且在罐的颈缩区域下方将其切开约10mm。接着使用上文提及的Waco内涂层完整性测试仪测试来对罐盖进行内涂层完整性(金属暴露)测量。在L-85包测试后，可接受内涂层完整性值应为小于10的数字。
3铝皮(ppm)：在打开L-85包后，取出L-85液体的样品并将其送至第一环境实验室，地址是1600Shore Road，Suite D，Naperville，IL 60563。在那里使用ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱法)分析样品以确定样品中铝的百万分率。
4柠檬酸测试被设计为测量涂层对如将在碳酸饮料中发现的酸的耐性。将涂覆条在250°F(121℃)的1重量％柠檬酸溶液中浸泡30分钟。接着将这些条漂洗并在去离子水中冷却，干燥，并如上所述立即进行泛白评级。
EPOCROS WS-500噁唑啉官能交联剂将与(甲基)丙烯酸胶乳中的游离酸基交联，这在暴露于1％柠檬酸、1％Joy和0.165％Dowfax溶液后具有改善的抗泛白性。但是，太多的交联剂会损害其柔韧性并导致更高的内涂层完整性值。示例12给出良好L-85包与抗泛白性的最佳平衡。
尽管已出于说明的目的而在上文描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种改变。

Claims (30)

1.一种至少部分涂覆在表面上的包装，所述涂层组合物包括：
(a)聚合物，其包括酸官能度，以及
(b)聚噁唑啉，其中所述涂层组合物基本上不含甲醛。
2.根据权利要求1所述的涂覆包装，其中所述包装是金属罐。
3.根据权利要求1所述的涂覆包装，其中所述涂层被施涂到所述包装的食品接触表面。
4.根据权利要求2所述的涂覆包装，其中所述涂层组合物被施涂到罐盖。
5.根据权利要求1所述的涂覆包装，其中所述组合物是水基组合物，其中(a)和(b)分散于水性介质中。
6.根据权利要求1所述的涂覆包装，其中所述组合物是有机溶剂基组合物。
7.根据权利要求1所述的涂覆包装，其中包括酸官能度的所述聚合物包括含羧酸基的(甲基)丙烯酸聚合物。
8.根据权利要求1所述的涂覆包装，其中噁唑啉基与羧酸基的计算出的摩尔比为0.03∶1至5∶1。
9.根据权利要求1所述的涂覆包装，其中所述聚噁唑啉具有以下结构：
Figure FDA0002539383400000011
其中n为2至4的整数；R是n价有机基团；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-C4烷基。
10.根据权利要求9所述的涂覆包装，其中R2和R3为H。
11.根据权利要求9所述的涂覆包装，其中R为选自亚芳基和亚烷基的二价基团，且n＝2。
12.根据权利要求1所述的涂覆包装，其中所述聚噁唑啉是聚合物聚噁唑啉。
13.根据权利要求12所述的涂覆包装，其中所述聚合物聚噁唑啉包括聚酯聚噁唑啉或(甲基)丙烯酸聚合物聚噁唑啉。
14.根据权利要求13所述的涂覆包装，其中所述聚噁唑啉具有1,000至50,000的数均分子量。
15.一种涂覆包装的方法，其包括：
(a)在形成所述包装或其一部分之前和/或之后，将根据权利要求1所述的涂层组合物施涂到所述包装的至少一部分；以及
(b)将所述涂覆基材加热至足以固化所述涂层组合物的温度并持续足以固化所述涂层组合物的时间。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述包装是金属罐。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述涂层组合物被施涂到所述金属罐的食品接触表面。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述涂层组合物被施涂到罐盖。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述组合物是水基组合物，其中(i)和(ii)分散于水性介质中。
20.根据权利要求15所述的方法，其中包括酸官能度的所述聚合物包括含羧酸基的(甲基)丙烯酸聚合物、含羧酸基的聚酯聚合物或其混合物。
21.根据权利要求15所述的方法，其中噁唑啉基与羧酸基的计算出的摩尔比为0.03∶1至5∶1。
22.根据权利要求15所述的方法，其中形成所述包装并将所述涂层组合物施涂到所述包装的至少一部分。
23.根据权利要求15所述的方法，其中将所述涂层组合物施涂到平面基材；以足以固化所述涂层组合物的时间和温度加热所述涂层组合物；且将所述基材形成为包装或其一部分。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述涂层组合物被连续施涂到一定长度的卷材片料。
25.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚噁唑啉具有以下结构：
Figure FDA0002539383400000031
其中n为2至4的整数；R是n价有机基团；R1、R2、R3和R4独立地为氢或取代或非取代C1-C4烷基。
26.根据权利要求25所述的方法，其中R2和R3为H。
27.根据权利要求25所述的方法，其中R为包括亚芳基和亚烷基的二价基团，且其中n＝2。
28.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚噁唑啉包括聚合物聚噁唑啉。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述聚合物聚噁唑啉包括聚酯聚噁唑啉或(甲基)丙烯酸聚合物聚噁唑啉。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述聚噁唑啉具有1,000至50,000的数均分子量。
CN201880080951.0A 2017-12-15 2018-12-14 用于包装涂层组合物的聚噁唑啉固化 Pending CN111492018A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/844,047 2017-12-15
US15/844,047 US10836928B2 (en) 2017-12-15 2017-12-15 Polyoxazoline curing for packaging coating compositions
PCT/IB2018/060079 WO2019116326A1 (en) 2017-12-15 2018-12-14 Polyoxazoline curing for packaging coating compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111492018A true CN111492018A (zh) 2020-08-04

Family

ID=65433697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880080951.0A Pending CN111492018A (zh) 2017-12-15 2018-12-14 用于包装涂层组合物的聚噁唑啉固化

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10836928B2 (zh)
EP (1) EP3724281A1 (zh)
KR (1) KR20200097752A (zh)
CN (1) CN111492018A (zh)
MX (1) MX2020006215A (zh)
WO (1) WO2019116326A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230136748A (ko) 2021-01-29 2023-09-26 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 코팅된 기재
CN116964158A (zh) 2021-01-29 2023-10-27 Ppg工业俄亥俄公司 涂层组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1201809A (zh) * 1997-06-05 1998-12-16 罗姆和哈斯公司 低挥发性有机组分超高固含量热固性涂料组合物和其制备方法
JP2007269889A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Kansai Paint Co Ltd 缶用水性塗料組成物
CN101977972A (zh) * 2007-12-27 2011-02-16 博士伦公司 包含反应性嵌段共聚物的涂覆溶液
EP2780395B1 (de) * 2011-11-14 2015-01-07 BYK-Chemie GmbH Verwendung von modifizierten polysiloxanen in beschichtungsmittelzusammensetzungen und formmassen
WO2017039490A1 (en) * 2015-09-01 2017-03-09 Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu "Proizvodstvenno-Kommercheskaya Firma "Atlantis-Pak" Single- or multilayer film comprising bonded polyvinyl alcohol

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE380817B (sv) 1970-03-18 1975-11-17 Bayer Ag Sett for framstellning av karbonsyraestrar och karbonsyraamidgrupper innehallande fornetade produkter samt medel for genomforande av settet
US3758629A (en) 1971-05-07 1973-09-11 Dow Chemical Co By reaction with a di-2-oxazoline cross linking of addition polymers containing combined free carboxyl
JPS5622366A (en) 1979-07-30 1981-03-02 Takeda Chem Ind Ltd Composition for powder coating material
EP0148457A3 (en) 1983-12-26 1987-03-25 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for producing cross-linked resins
DE3402280C1 (de) 1984-01-24 1985-07-25 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Waermehaertbare Klebstoff- und Dichtungsmassen
US4988781A (en) 1989-02-27 1991-01-29 The Dow Chemical Company Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters
JP2930091B2 (ja) 1994-09-22 1999-08-03 日本ビクター株式会社 磁気記録再生装置のテープローディング機構
US6465582B1 (en) 1999-11-02 2002-10-15 Solutia Inc. Polyoxazoline compounds and their use in surface coating compositions
JP2006022127A (ja) 2004-07-06 2006-01-26 Mitsui Chemicals Inc 水分散型防錆塗料用組成物
TWI355328B (en) 2006-03-07 2012-01-01 Kobe Steel Ltd Resin coated metal plate and a surface-treating co
JP5015520B2 (ja) 2006-08-10 2012-08-29 関西ペイント株式会社 缶用水性塗料組成物
KR20160130240A (ko) 2014-03-06 2016-11-10 도판 인사츠 가부시키가이샤 리튬 전지용 외장재

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1201809A (zh) * 1997-06-05 1998-12-16 罗姆和哈斯公司 低挥发性有机组分超高固含量热固性涂料组合物和其制备方法
JP2007269889A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Kansai Paint Co Ltd 缶用水性塗料組成物
CN101977972A (zh) * 2007-12-27 2011-02-16 博士伦公司 包含反应性嵌段共聚物的涂覆溶液
EP2780395B1 (de) * 2011-11-14 2015-01-07 BYK-Chemie GmbH Verwendung von modifizierten polysiloxanen in beschichtungsmittelzusammensetzungen und formmassen
WO2017039490A1 (en) * 2015-09-01 2017-03-09 Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu "Proizvodstvenno-Kommercheskaya Firma "Atlantis-Pak" Single- or multilayer film comprising bonded polyvinyl alcohol

Also Published As

Publication number Publication date
US20190185706A1 (en) 2019-06-20
WO2019116326A1 (en) 2019-06-20
MX2020006215A (es) 2020-11-18
EP3724281A1 (en) 2020-10-21
KR20200097752A (ko) 2020-08-19
US10836928B2 (en) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10752400B2 (en) Food and beverage containers and methods of coating
US10829646B2 (en) Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
JP6571720B2 (ja) 金属基材用ポリエルテル系コーティング組成物
RU2449892C2 (ru) Контейнеры для пищевых продуктов и напитков и способы нанесения покрытия
CN107690456B (zh) 涂布有乳液聚合的胶乳聚合物的包装
US9434828B2 (en) Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer
KR20070001160A (ko) 내부 용기 표면의 코팅 방법 및 내부 코팅을 함유하는 용기
US9346959B2 (en) Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer
MX2008012507A (es) Lata para conservar alimentos.
KR20140125788A (ko) 중합체의 작용화를 위한 방법 및 재료와 작용화된 중합체를 포함하는 코팅
CN111492018A (zh) 用于包装涂层组合物的聚噁唑啉固化
EP3464478B1 (en) Packaging coated with an emulsion polymerized latex polymer
US10752799B2 (en) Self-curing coating compositions
WO2023091979A1 (en) Acrylic materials and uses thereof
US20140163141A1 (en) Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer and cyclic carbonate functionality

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination