KR20230136748A - 코팅된 기재 - Google Patents

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KR20230136748A
KR20230136748A KR1020237028880A KR20237028880A KR20230136748A KR 20230136748 A KR20230136748 A KR 20230136748A KR 1020237028880 A KR1020237028880 A KR 1020237028880A KR 20237028880 A KR20237028880 A KR 20237028880A KR 20230136748 A KR20230136748 A KR 20230136748A
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acrylic
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KR1020237028880A
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아담 브래들리 파월
엘젠 쿠르페요비치
펑슈오 후
칼 에이 세네커
원차오 장
홍잉 저우
에드워드 알 쥬니어 밀레로
데니스 에이 심슨
마이클 지 올라
루돌프 바움가르텐
카렘 칼렘
니겔 에프 마스터스
윌리엄 에이치 쥬니어 레취
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

기재의 적어도 일부 위에 연장되는 코팅을 포함하는 코팅된 기재. 코팅은 (a) 중합체 결합제; 및 (b) 카복실산 반응성 작용기를 포함하는 페더링 감소제를 포함하는 코팅 조성물로부터 얻어질 수 있다. 기재의 코팅된 부분은 전처리층을 포함한다. 전처리층은 3가 크롬 화합물을 포함하는 전처리 조성물로부터 얻어질 수 있다. 본 발명은 전처리된 기재의 코팅 방법 및 금속 캔과 같은 코팅된 패키지로 확대된다.

Description

코팅된 기재
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 식품 및/또는 음료 포장용 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 코팅 조성물로 코팅된 물품, 그리고 코팅 조성물의 제조 방법 및 적용, 즉, 도포(applying) 방법에 관한 것이다.
코팅은 광범위한 각각 다른 용도로 사용된다. 예를 들어, 식품 및/또는 음료 포장을 코팅하기 위해 많은 상이한 코팅이 사용되었다. 코팅 시스템은 전형적으로 고속 도포가 가능하고 기재(substrate)에 허용 가능한 접착력(adhesion)을 가지며 식품 접촉에 안전하고 최종 용도에 적합한 특성을 갖는 것과 같은 소정의 특성을 갖는다. 전형적으로 코팅은 최종 용도에 따라 이러한 유리한 특성 중 하나를 갖거나 또는 두 가지를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 기재의 적어도 일부 위에 연장되는 코팅을 포함하는 코팅된 기재가 제공되되, 코팅은,
a. 중합체 결합제(polymeric binder); 및
b. 카복실산 반응성 작용기를 포함하는 페더링 감소제(feathering reducing agent)
를 포함하는 코팅 조성물로부터 얻어질 수 있고,
기재의 코팅된 부분은 전처리층을 포함하고, 전처리층은 3가 크롬 화합물을 포함하는 전처리 조성물로부터 얻어질 수 있다.
기재의 적어도 일부분을 코팅하는 방법이 또한 제공되되, 해당 방법은,
a. 코팅 조성물을, 3가 크롬 화합물을 포함하는 전처리 조성물로 형성된 전처리층을 포함하는 기재와 접촉시키는 단계로서, 기재는 전처리층-코팅된 기재의 적어도 일부 상에서 상기 코팅 조성물과 접촉되는, 상기 접촉시키는 단계; 및
b. 기재 상의 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 단계
를 포함하고; 코팅 조성물은,
a. 중합체 결합제; 및
b. 카복실산 반응성 작용기를 포함하는 페더링 감소제
를 포함한다.
코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 패키지가 또한 제공되되, 코팅 조성물은,
a. 중합체 결합제; 및
b. 카복실산 반응성 작용기를 포함하는 페더링 감소제
를 포함하고, 기재의 코팅된 부분은 전처리층을 포함하고, 전처리층은 3가 크롬 화합물을 포함하는 전처리 조성물로부터 얻어질 수 있다.
코팅 조성물로 일단부 상에서 적어도 부분적으로 코팅된, 금속 캔과 같은 패키지가 또한 제공되되, 코팅 조성물은,
a. 중합체 결합제; 및
b. 카복실산 반응성 작용기를 포함하는 페더링 감소제
를 포함하고, 기재의 코팅된 부분은 전처리층을 포함하고, 전처리층은 3가 크롬 화합물을 포함하는 전처리 조성물로부터 얻어질 수 있다.
페더링을 감소시키는 방법이 또한 제공되되, 상기 방법은 3가 크롬 화합물을 포함하는 전처리 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용, 즉, 도포하여 전처리층을 형성하는 단계 및 이어서
a. 중합체 결합제; 및
b. 카복실산 반응성 작용기를 포함하는 페더링 감소제
를 포함하는 코팅 조성물을, 전처리층-코팅된 기재의 적어도 일부에 도포하여 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
예컨대, 탭을 사용함으로써 캔을 개봉할 때, 페더링(feathering)이 발생하면, 필름의 일부가 캔의 개구부로 확장되어 존재할 것이다. 예를 들어, 당김 탭이 있는 음료 캔 또는 완전 개구 EOE를 가진 캔에서 이러한 현상이 발생할 수 있다. 페더링은 코팅의 잠재적인 섭취로 인해 안전 관점에서 바람직하지 않은 현상이다.
이 현상은 6가 크롬-무함유 기판, 예컨대, 3가 크롬 전처리된 기판에서 특히 명백한 것으로 밝혀졌다. 유리하게는, 정의된 조성물에서 본 명세서에서 정의된 페더링 감소제의 사용이 3가 크롬 전처리된 기판과 같은 패키징에서 페더링을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, '페더링 감소제'는 페더링 감소제를 함유하지 않는 동일한 조성물과 비교하여 페더링 감소제를 포함하는 코팅 조성물로 형성된 코팅에서 페더링을 감소시킨다. 본 명세서에 보고된 바와 같은 '페더링'은 하기 테스트 프로토콜 1에 의해 측정되었다:
두께가 0.21 mm인 3가 크롬 전처리된 알루미늄 패널을 코팅 조성물로 코팅하여 필름 중량이 7.0 mg/in2가 되도록 하였다. 이어서, 패널을 3 구역 코일 오븐에서 240℃의 피크 금속 온도까지 베이킹하였다. 이어서, 패널을 50.8mm×88.9mm 조각으로 절단하였으며, 기판 결은 절단된 패널의 긴 길이에 수직으로 진행한다. 이어서 코팅된 쪽이 위로 향하도록 테스트 패널을 Carver 프레스에서 스코어 도구와 앤빌 사이에 삽입하였다. 패널의 긴 가장자리를 프레스의 내부 상의 가이드 블록에 맞닿게 하였다. 패널을 Carver 프레스에 클램핑시키기 위해 프레스의 기저부 상의 밸브를 조였다. 수압 게이지에 1500psi의 힘을 가하여 시뮬레이션 탭의 스코어 라인을 만들었다. 스코어 라인의 깊이는 0.18 mm였다. 도 1에 도시된 것은 시뮬레이션된 탭(102)의 스코어 라인을 포함하는 코팅된 패널(100)의 개략도이다. 시뮬레이션된 탭 (102)은 패널의 긴 길이(I)에 수직으로 연장되었다. 스코어 라인(집합적으로 시뮬레이션된 탭의 앞쪽면, 즉, 탭이 처음 열린 부분을 형성함)의 종단점(104, 106)은 둘 다 패널의 긴 길이(I)의 가장자리에 배열되었다. 시뮬레이션된 탭(102)의 치수는 다음과 같았다: A(48.0 mm); B(11.3 mm); C(24.0 mm); D(18.00 mm); E 및 F 영역(89.4 mm2); 및 G(10.6 mm). 길이 D는 각각의 길이 C의 상부 종단점으로부터 각각 원 E와 F의 좌측 및 우측 정점까지 연장되었다. 길이 G는 원 E 및 F의 상부 정점 사이에 연장되었다. 이어서 패널을 프레스로부터 제거하고, 스코어 라인을 따라 시뮬레이션된 탭의 앞쪽 끝에 있는 패널에 2개의 이격된 평행 절단부를 형성하였다. 각 절단부는 스코어 라인의 종단점(104 및 106)에서 시작하여 긴 길이에 수직으로 패널 안쪽으로 연장되었다. 절단부는 스코어 라인의 각 부분을 따라 패널 내로 6.4mm 연장되고 11.3mm 간격으로 이격되어 있다. 이어서, 패널을 250℉(121℃)에서 30분 동안 탈이온수에 완전히 담그었다. 이어서, 패널을 제거하고, 22℃ DI수에 2초 동안 즉시 잠기게 하였다. 이어서, 패널을 탈이온수로부터 제거하였다. 시뮬레이션된 탭의 절단 부분을 패널의 코팅된 면을 향하여 180° 구부렸다. 이어서, 긴 길이를 따라 패널이 유지되는 바이스(vice)에 패널을 삽입하고, 스코어 라인이 확장되는 가장자리를 바이스에 유지시킨다. 이어서, 플라이어(plier)를 사용하여 시뮬레이션된 탭의 절단 부분을 파지하고, 이어서 패널의 코팅된 면을 가로질러 탭의 절단 부분을 1초/cm의 속도로 탭의 반대쪽 끝을 향해 180° 당겼다. 이어서, 디지털 현미경을 사용하여 페더링을 측정하였다. 탭 개구부로 가장 멀리 연장된 코팅의 길이를 mm 단위로 측정하고 기록하였다.
페더링 감소제는, 페더링 감소제를 함유하지 않는 동일 조성물과 비교해서 페더링 감소제를 포함하는 코팅 조성물로 형성된 코팅에서 페더링을 위에서 언급된 테스트 프로토콜 1에 의해 측정된 경우 적어도 20%, 예컨대, 적어도 30% 또는 적어도 40%만큼 감소시킬 수 있다.
코팅 조성물로 형성된 코팅은, 위에서 언급된 테스트 프로토콜 1에 의해 측정된 경우, 0.8 mm 이하, 예컨대, 0.5 mm 이하, 0.4 mm 이하 또는 0.35 mm 이하의 페더링을 가질 수 있다.
코팅된 기재 또는 패키지는, 코팅된 기재 또는 패키지의 일부분이 코팅된 기재 또는 패키지의 나머지 부분으로부터 분리된 경우 0.8 mm 이하, 예컨대, 0.5 mm 이하, 0.4 mm 이하 또는 0.35 mm 이하의 페더링을 가질 수 있으며, 여기서 코팅된 기재 또는 패키지의 그 부분을 분리함으로써 생성된 개구 내로 가장 연장되는 코팅의 길이는 페더링을 기록하는 디지털 Microscope를 사용하여 mm 단위로 측정된다. 상기 제거 가능한 부분은, 예컨대, 음료 캔에서의 탭과 같이, 사용 시 코팅된 기재 또는 패키지의 나머지 부분으로부터 제거 또는 분리되도록 의도된 코팅된 기재 또는 패키지의 일부분일 수 있다.
코팅된 기재 또는 패키지는 30 mm 이하, 예컨대, 25 mm 이하 또는 20 mm 이하의 쐐기 굽힘(wedge bend)을 가질 수 있다.
본 명세서에서 보고된 바와 같이, 쐐기 굽힘은 다음과 같이 측정되었다. 코팅된 패널은 대략 6.5 내지 7.5 mg/제곱인치(msi)의 건조 코팅 중량을 얻기 위하여 와이어 감긴 봉을 사용하여 3가 크롬 전처리된 NR6207 알루미늄 패널(AA5182 합금) 위에 코팅 조성물을 칠함으로써 얻었다. 이어서, 코팅된 패널을 즉시 3-구역, 기체-연료식, 컨베이어 오븐에 10초 동안 배치하고, 465℉(240.5 ℃)의 피크 금속 온도까지 베이킹하였다. 코팅된 패널을 2인치×4인치 조각으로 절단하였으며, 기재 결은 절단된 패널의 긴 길이에 대해 수직으로 진행하였다. 이들을 코팅된 면이 밖을 향하도록 해서 패널의 긴 길이를 따라 1/8인치 금속봉 위로 구부렸다. 이어서, 구부러진 쿠폰을 4인치 길이를 따라서 0 내지 1/8인치의 테이퍼로 쐐기가 사전 절단된 금속 블록 위에 배치하였다. 일단 쐐기에 배치되면, 각 구부러진 쿠폰을 12인치 높이에서 4파운드 무게의 금속 블록으로 두드려, 코팅된 금속의 일단부가 자체에 충돌하고 대향 단부에 1/8인치 공간이 표면에 남아 있는 쐐기를 형성시켰다. 이어서 쐐기 굽힘 패널을 1분 동안 황산구리와 염산의 수용액에 넣어 코팅이 실패하여 균열이 발생한 영역에서 알루미늄 패널을 의도적으로 에칭시켰다. 이어서, 에칭된 쐐기 굽힘 패널을 10× 파워에서 현미경을 통해서 조사하여 구부러진 반경을 따라 충돌하는 단부로부터 코팅 균열이 생긴 거리를 결정하였다. 가요성 결과는 충돌된 단부로부터 균열된 영역의 길이로서 보고된다.
코팅된 기재 또는 패키지는 4 이상, 예컨대, 6 이상 또는 7 이상의 블러쉬(blush)를 가질 수 있다.
본 명세서에서 보고된 바와 같이, 블러쉬를 다음과 같이 측정하였다. 코팅된 패널은, 대략 6.5 내지 7.5 mg/제곱인치(msi)의 건조 코팅 중량을 얻기 위하여 와이어 감긴 봉을 사용하여 3가 크롬 전처리된 NR6207 알루미늄 패널(AA5182 합금)에 대해서 코팅 조성물을 칠함으로써 얻었다. 이어서, 코팅된 패널을 즉시 3-구역, 기체-연료식, 컨베이어 오븐에 10초 동안 배치하고 465℉(240.5℃)의 피크 금속 온도까지 베이킹하였다. 이어서, 코팅된 패널을 2인치×4인치 조각으로 절단하고, 탈이온수에 절반 담그고, 이어서 250℉에서 30분 동안 스팀 레토르트에 배치하였다. 이어서, 패널을 탈이온수에서 냉각시키고, 건조시키고, 즉시 블러쉬 및 접착력에 대해서 등급을 매겼다. 블러쉬는 1 내지 10의 척도를 사용하여 시각적으로 등급을 매겼으며, 여기서 등급 "10"은 블러쉬가 없음을 나타내고 "0"은 필름의 완전한 백화를 나타낸다.
코팅된 기재 또는 패키지는 90% 이상, 예컨대, 95% 이상 또는 99% 이상의 접착력을 가질 수 있다.
본 명세서에서 보고된 바와 같이, 접착력은 Scotch 610 테이프를 사용하는 ASTM D 3359 테스트 방법 B에 따라서 측정되었고, 0 내지 100%의 척도를 사용하여 등급을 매겼으며, 여기서 "100%"의 등급은 접착 실패가 없음을 나타내고 "0"은 완전한 접착 실패를 나타낸다. 코팅된 패널은 대략 6.5 내지 7.5 mg/제곱인치(msi)의 건조 코팅 중량을 얻기 위하여 와이어 감긴 봉을 사용하여 3가 크롬 전처리된 NR6207 알루미늄 패널(AA5182 합금) 위에 코팅 조성물을 칠함으로써 얻었다. 이어서, 코팅된 패널을 즉시 3-구역, 기체-연료식, 컨베이어 오븐에 10초 동안 배치하고, 465℉(240.5℃)의 피크 금속 온도로 베이킹하였다.
코팅 조성물은 임의의 적합한 액체 캐리어를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 단일 액체 캐리어 또는 캐리어의 혼합물을 포함할 수 있다. 액체 캐리어는 물, 유기 용매, 물과 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 수성 코팅 조성물일 수 있다. 수성 코팅 조성물은 수성 매질 중 필름-형성 수지를 용해 및/또는 분산시킴으로써 얻어질 수 있는 코팅 조성물을 나타낼 수 있다. 수성 코팅 조성물은, 총 액체 캐리어 중량 기준으로 적어도 10 wt%, 예컨대, 적어도 30 wt% 또는 적어도 50 wt%의 물을 포함하는 코팅 조성물일 수 있다.
코팅 조성물은 유기 용매계 코팅 조성물일 수 있다. 유기 용매계 코팅 조성물은 총 액체 캐리어 중량 기준으로 90 wt% 초과, 예컨대, 적어도 95 wt%의 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물일 수 있다.
유기 용매는 경화 과정 동안 코팅 조성물로부터 본질적으로 완전히 증발되도록 충분히 휘발성을 가질 수 있다.
적합한 유기 용매는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 지방족 탄화수소, 예컨대, 미네랄 스피릿 및 고인화점 나프타; 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠; 톨루엔; 자일렌; 솔벤트 나프타 100, 150, 200; SOLVESSO(RTM) 상표명하에 Exxon-Mobil Chemical Company사로부터 입수 가능한 것들; 알코올, 예컨대, 에탄올; n-프로판올; 아이소프로판올; 아이소부탄올 및 n-부탄올; 케톤, 예컨대, 아세톤; 사이클로헥산온; 메틸아이소부틸 케톤; 메틸 에틸 케톤; 에스터, 예컨대, 에틸 아세테이트; 부틸 아세테이트; n-헥실 아세테이트; RHODIASOLV(RTM) RPDE(Solvay사로부터 상업적으로 입수 가능한 석신산 에스터와 아디프산 에스터의 배합물); 글리콜, 예컨대, 부틸 글리콜; 글리콜 에터, 예컨대, 메톡시프로판올; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터; 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터; 다이프로필렌 글리콜 메틸 에터(Dowanol DPM) 및 이들의 조합물.
액체 캐리어는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 5% 이상, 예컨대, 10% 이상, 예컨대, 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 심지어 50% 이상의 양으로 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 액체 캐리어는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 90% 이하, 예컨대, 80% 이하, 예컨대, 75% 이하, 또는 심지어 70% 이하의 양으로 코팅 조성물에 이용될 수 있다. 액체 캐리어는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 90%, 예컨대, 10 내지 80%, 예컨대, 20 내지 75%, 또는 심지어 30 내지 70%의 양으로 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 액체 캐리어는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 70 wt%의 양으로 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
중합체 결합제는 폴리에스터 결합제 물질을 포함할 수 있다.
폴리에스터 결합제 물질은 폴리산 성분을 폴리올 성분과 중합시킴으로써, 또는 개환 중합, 예컨대, 락톤 성분 및/또는 에폭시 성분의 개환 중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리에스터를 포함할 수 있다. 폴리에스터 물질은 포화 폴리에스터를 포함할 수 있다. "폴리에스터 물질"은, 본 명세서에서 사용되는 경우, 폴리산과 폴리올의 공중합체를 포함하고, 또한 변성된 폴리에스터, 예컨대, 추가의 중합체를 폴리에스터 상에 그래프팅함으로써 변성된 폴리에스터를 포함한다. 변성된 폴리에스터의 예는 아크릴 변성 폴리에스터 수지를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "폴리산" 및 유사한 용어는, 2개 이상의 카복실산 기, 예컨대, 2개(이산), 3개(삼산) 또는 4개의 산 기를 갖는 화합물을 지칭하고, 폴리산(여기서 산 기는 에스터화됨)의 에스터 또는 무수물을 포함한다. 폴리산은 유기 폴리산일 수 있다.
폴리산의 카복실산 기는 알킬렌기; 알켄일렌기; 알킨일렌기; 또는 아릴렌기로부터 선택된 브리징 기(bridging group)에 의해 연결될 수 있다.
폴리에스터 물질은 임의의 적합한 폴리산으로 형성될 수 있다. 폴리산의 적합한 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 말레산; 푸마르산; 이타콘산; 아디프산; 아젤라산; 석신산; 세바스산; 글루타르산; 데칸 이산; 도데칸 이산; 프탈산; 아이소프탈산; 5-tert-부틸아이소프탈산; 테트라클로로프탈산; 테트라하이드로프탈산; 트라이멜리트산; 나프탈렌 다이카복실산; 나프탈렌 테트라카복실산; 테레프탈산; 헥사하이드로프탈산; 메틸헥사하이드로프탈산; 다이메틸 테레프탈레이트; 사이클로헥산 다이카복실산; 무수 클로렌드산; 1,3-사이클로헥산 다이카복실산; 1,4-사이클로헥산 다이카복실산; 트라이사이클로데칸 폴리카복실산; 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산; 엔도에틸렌 헥사하이드로프탈산; 사이클로헥산테트라 카복실산; 사이클로부탄 테트라카복실산; 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체; 전술한 모든 산의 에스터 및 무수물 및 이들의 조합물.
폴리산 성분은 이산을 포함할 수 있다. 이산의 적합한 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 프탈산; 아이소프탈산; 테레프탈산; 1,4-사이클로헥산 다이카복실산; 석신산; 아디프산; 아젤라산; 세바스산; 푸마르산; 2,6-나프탈렌 다이카복실산; 오쏘프탈산; 무수 프탈산; 테트라하이드로프탈산; 헥사하이드로프탈산; 말레산; 석신산; 이타콘산; 다이-에스터 물질, 예컨대, 다이메틸 에스터 유도체, 예를 들어, 다이메틸 아이소프탈레이트, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 1,4-사이클로헥산 다이카복실레이트, 다이메틸 2,6-나프탈렌 다이카복실레이트, 다이메틸 퓨마레이트, 다이메틸 오쏘프탈레이트, 다이메틸석시네이트, 다이메틸 글루타레이트, 다이메틸 다이페이트; 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체; 전술한 모든 산의 에스터 및 무수물; 및 이들의 혼합물.
폴리산 성분은 테레프탈산(TPA), 다이메틸 테레프탈레이트, 아이소프탈산(IPA), 다이메틸 아이소프탈산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 무수 헥사하이드로프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 푸마르산; 및/또는 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다.
폴리산 성분은 테레프탈산, 아이소프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 무수 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산 1,4-다이카복실산, 무수 말레산, 및/또는 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다.
폴리올 성분은 폴리올을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "폴리올" 및 유사한 용어는, 2개 이상의 하이드록실기, 예컨대, 2개(다이올), 3개(트라이올) 또는 4개의 하이드록실기(테트롤)을 갖는 화합물을 지칭한다. 폴리올의 하이드록실기는 알킬렌기; 알켄일렌기; 알킨일렌기; 또는 아릴렌기로부터 선택된 브리징기에 의해 연결될 수 있다. 폴리올은 유기 폴리올일 수 있다.
폴리에스터 물질은 임의의 적합한 폴리올로 형성될 수 있다. 폴리올의 적합한 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 알킬렌 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 프로판다이올, 예컨대, 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 부틸 에틸 프로판다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 부탄다이올, 예컨대, 1,4-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 및 2-에틸-1,4-부탄다이올; 펜탄다이올, 예컨대, 트라이메틸 펜탄다이올 및 2-메틸펜탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 헥산다이올, 예컨대, 1,6-헥산다이올; 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD), 예컨대, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(TMCD), 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올(TMPD), 카프로락톤다이올(예를 들어, 엡실론-카프로 락톤 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물); 하이드록시알킬화 비스페놀; 폴리에터 글리콜, 예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 다이메틸올 사이클로헥산; 바이오-유래 폴리올, 예컨대, 글리세롤, 소르비톨 및 아이소소르바이드; 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체; 등 또는 이들의 조합물.
다이올은 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판 다이올; 1,3-프로판 다이올; 1,2-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 1,4-부탄다이올; 부트-2-엔 1,4-다이올; 2,3-부탄 다이올; 2-메틸 1,3-프로판 다이올; 2,2'-다이메틸 1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜); 1,5-펜탄 다이올; 3-메틸 1,5-펜탄다이올; 2,4-다이에틸 1,5-펜탄 다이올; 1,6-헥산 다이올; 2-에틸 1,3-헥산 다이올; 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD), 예컨대, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(TMCD), 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올(TMPD), 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산 다이메탄올; 트라이사이클로데칸 다이메탄올; 아이소소르바이드; 1,4-사이클로헥산 다이올; 및/또는 1, 1'-아이소프로필리덴-비스(4-사이클로헥산올); 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
폴리올 성분은 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올, 예컨대, 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 및/또는 바이오-유래 폴리올, 예컨대, 글리세롤 및/또는 소르비톨을 포함할 수 있다. 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올 성분은 트라이올 또는 테트롤, 예컨대, 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄 및/또는 글리세롤을 포함할 수 있다. 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올 성분은 트라이올, 예컨대, 트라이메틸올 프로판; 트라이메틸올 에탄; 및/또는 트라이메틸올 부탄, 예를 들어, 트라이메틸올 프로판을 포함할 수 있다.
적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올은 0.1 wt% 이상, 예컨대, 0.5 wt% 이상 또는 0.7 wt% 이상, 예를 들어, 0.8 wt% 이상 또는 0.9 wt% 이상, 예컨대, 1 wt% 이상의 양으로 폴리올 성분의 고형분 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올은 10 wt% 이하, 예컨대, 8 wt% 이하 또는 6 wt% 이하, 예를 들어, 5 wt% 이하 또는 4 wt% 이하, 예컨대, 3 wt% 이하 또는 2 wt% 이하의 양으로 폴리올 성분의 고형분 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올은 0.1 내지 10 wt%, 예컨대, 0.5 내지 8 wt% 또는 0.7 내지 6 wt%, 예를 들어, 0.8 내지 5 wt% 또는 0.9 내지 4 wt%, 예컨대, 1 내지 3 wt% 또는 1 내지 2 wt%의 양으로 폴리올 성분의 고형분 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
특히 폴리올 성분은 에틸렌 글리콜(EG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 2-메틸 프로판다이올(2-MPD), 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산 다이메탄올(CHDM), 부틸 에틸 프로판 다이올(BEPD), 트라이메틸올프로판(TMP) 및/또는 1,6-헥산다이올을 포함할 수 있다.
적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 그러한 단량체의 추가의 상세는 공개된 PCT 특허 출원 WO 2018/111854, 구체적으로, 단락 [016] 내지 [030]에 개시되어 있다. WO 2018/111854의 전체 내용 및 구체적으로 이의 단락 [016] 내지 [030]은 참조에 의해 본 명세서에 완전히 원용된다.
폴리산 성분 및/또는 폴리올 성분은 설폰화 단량체를 포함할 수 있다. 설폰화 단량체는 설폰화 이산, 예컨대, 설폰화 방향족 이산을 포함할 수 있다. 설폰화 단량체는 이의 염, 예컨대, 무기 염, 예를 들어, 금속 또는 암모늄염을 포함할 수 있다. 금속염의 예는, 예를 들어 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염 등을 포함할 것이다.
폴리산 성분은 설폰화 단량체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 폴리산 성분에는 실질적으로 설폰화 단량체가 없을 수 있다.
설폰화 단량체는, 본 명세서에서 5-SSIPA로도 지칭되는 5-(소디오설포)-아이소프탈산으로 지칭되는, 5-(설포)-아이소프탈산의 금속염, 예컨대, 이의 나트륨염을 포함할 수 있다.
설폰화 단량체는 5-(소디오설포)-아이소프탈산, 다이메틸 5-(소디오설포)아이소프탈레이트, 5-(리티오설포)아이소프탈산, 및/또는 비스(2-하이드록시에틸)-5-(소디오설포)아이소프탈레이트를 포함할 수 있다.
설폰화 단량체가 폴리산인 경우, 설폰화 단량체는 5 내지 20 wt%, 예컨대, 7 내지 15 wt%의 양으로 폴리산 성분의 고형분 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
설폰화 단량체가 폴리올인 경우, 설폰화 단량체는 5 내지 20 wt%, 예컨대, 7 내지 15 wt%의 양으로 폴리올 성분의 고형분 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
폴리에스터 결합제 물질은 아크릴 폴리에스터 수지를 포함할 수 있는데, 이는 아크릴 중합체가 그래프팅된 폴리에스터 수지일 수 있다.
아크릴 폴리에스터 수지는 아크릴 중합체와 폴리에스터 수지를 그래프팅함으로써 얻어질 수 있고, 폴리에스터 수지는,
i) 위에서 정의된 바와 같은 폴리산 성분을,
ii) 위에서 정의된 바와 같은 폴리올 성분
과 중합시킴으로써 얻어질 수 있고, 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 하나는 폴리에스터 수지에 작용성을 부여하도록 작동 가능한 작용성 단량체를 포함하므로, 아크릴 중합체는 상기 작용성의 사용을 통해서 폴리에스터 수지로 그래프팅될 수 있다.
아크릴 폴리에스터 수지의 폴리에스터 수지의 폴리산 성분 또는 폴리올 성분은 폴리에스터 수지에 작용성을 부여하도록 작동 가능한 작용성 단량체를 포함한다. 작용성은 아크릴 중합체가 상기 작용성의 사용을 통해서 폴리에스터 수지 상에 그래프팅될 수 있게 한다. 작용성은 에틸렌계 불포화, 카복실산 작용성 또는 에폭시 작용성을 포함할 수 있다. 작용성은 폴리에스터 수지의 백본 또는 이로부터의 펜던트에 있을 수 있다.
작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있고, 여기서 에틸렌계 불포화 단량체는 폴리에스터 수지의 백본, 또는 이로부터의 펜던트 상에 에틸렌계 불포화 작용성을 부여하도록 작동 가능할 수 있다. 작용성은 폴리에스터 수지의 백본에 있을 수 있는 에틸렌계 불포화를 포함할 수 있다.
적합한 작용성 단량체는 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 이타콘산, 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시트라콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 옥살로시트라콘산, 무수 옥살로시트라콘산, 메사콘산, 무수 메사콘산, 페닐 말레산, 페닐 무수 말레산, t-부틸 말레산, t-부틸 무수 말레산, 모노메틸 퓨마레이트, 모노부틸 퓨마레이트, 나드산(nadic acid), 무수 나드산, 메틸 말레산, 메틸 무수 말레산, 및/또는 트라이메틸올프로판 모노알릴 에터를 포함한다.
작용성 단량체가 폴리산을 포함하는 경우, 작용성 단량체는 0.5 내지 10 wt%, 예컨대, 1 내지 5 wt%의 양으로 폴리산 성분의 고형분 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
작용성 단량체가 폴리올을 포함하는 경우, 작용성 단량체는 0.5 내지 10 wt%, 예컨대, 1 내지 5 wt%의 양으로 폴리올 성분의 고형분 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
아크릴 폴리에스터 수지의 폴리에스터 수지의 작용성 단량체는 말레산, 무수 말레산 및/또는 푸마르산을 포함할 수 있다.
아크릴 폴리에스터 수지의 폴리에스터 수지는 아크릴 변성 중합체를 폴리에스터 수지 상에 그래프팅함으로써 아크릴로 변성될 수 있다. 이 그래프팅은 자유 라디칼 중합을 통해서, 예컨대, 폴리에스터 물질 상에 에틸렌계 불포화 상에의 자유 라디칼 중합에 의해 일어날 수 있다.
아크릴 변성 중합체는 아크릴 단량체로 형성될 수 있다. 아크릴 변성 중합체는 폴리에스터 물질의 존재하에 아크릴 단량체를 중합시킴으로써 폴리에스터 수지 상에 그래프팅되어 아크릴 폴리에스터 수지를 형성할 수 있다.
다양한 아크릴 단량체는 아크릴 변성 중합체를 제조하기 위하여 조합될 수 있다. 그 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트) 아크릴레이트; 알릴 (메트)아크릴레이트; 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 다이메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 부틸아미노 에틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 HEMA 포스페이트(예컨대, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트)를 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 다른 아크릴 단량체가 사용될 수도 있다.
용어 "(메트) 아크릴레이트" 및 유사한 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 지칭하기 위하여 통상적으로 본 명세서에서 사용된다.
적합한 아크릴 변성 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노 에틸 메타크릴레이트. 부틸아미노 에틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 HEMA 포스페이트(예컨대, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트)를 포함하는 단량체로 형성된다.
아크릴 단량체는 적어도 1:1, 예컨대, 적어도 2:1 또는 적어도 3:1 또는 적어도 4:1, 예컨대, 적어도 5:1의 메타크릴레이트 단량체 대 아크릴레이트 단량체의 비를 포함할 수 있다. 아크릴 단량체에는 실질적으로 아크릴레이트 단량체가 없을 수 있다. 아크릴 변성 중합체의 아크릴 단량체 중 이들 유형의 단량체의 비와 관련하여 "메타크릴레이트 단량체" 및 "아크릴레이트 단량체"는, 아크릴 변성 중합체를 형성하는 모든 유형의 아크릴 단량체에 걸켜서 아크릴레이트 단량체의 총수와 비교한 메타크릴레이트 단량체의 총수를 의미한다. 예를 들어, 아크릴 변성 중합체가 메틸메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 형성된다면, 메틸 아크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 합한 양과 비교한 메틸메타크릴레이트의 양은 적어도 5:1일 것이다.
아크릴 단량체는 하이드록실 작용성 단량체, 예컨대, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 하이드록실 작용성 단량체는 아크릴 변성 중합체의 고형분 중량을 기준으로 5 내지 40 wt%, 예컨대, 5 내지 30 wt% 또는 10 내지 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
아크릴 변성 중합체는 또한 소정량(예컨대, 아크릴 변성 중합체의 고형분 중량을 기준으로 0 내지 30 wt%)의 비아크릴 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 비아크릴 단량체는 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대, 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 톨루엔, 부타다이엔, 1-옥텐 또는 아이소프렌, 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 아세테이트 및/또는 나이트릴, 예컨대, (메트)아크릴로나이트릴을 포함할 수 있다.
아크릴 변성 중합체는 아크릴 변성 중합체 상에 산 작용성을 부여하는 메타크릴산 또는 아크릴산을 포함할 수 있음이 확인되었다. 아크릴 변성 중합체 상의 산 작용성은 중화제로 적어도 부분적으로 중화될 수 있다.
아크릴 변성 중합체의 Tg(폴리에스터 수지의 존재에서가 아니라(또는 상에 그래프트된) 단일의 아크릴 중합체로서 중합된 아크릴 변성 중합체의 Tg의 척도임)는 20 내지 120℃일 수 있다. 아크릴 변성 중합체의 Tg는 문헌["Coatings of Polymers and Plastics", Ryntz R. A. and Yaneff P. V, CRC Press, 4 February 2003, page 134]에서 제공되는 바와 같은 Fox 방정식에 의해 계산될 수 있다.
적합한 중화제는 암모니아 또는 아민 작용성 모이어티: 메틸 에탄올아민, 다이메틸에탄올아민(DMEA), 트라이메틸아민, 다이에틸렌 트라이아민을 포함한다.
아크릴 변성 중합체 상의 산 작용성은 중화제로 적어도 30% 중화될 수 있다. 아크릴 변성 중합체 상의 산 작용성은 중화제로 적어도 50% 중화될 수 있다. 아크릴 변성 중합체 상의 산 작용성은 중화제로 적어도 75% 중화될 수 있다.
아크릴 폴리에스터 수지는 99 wt% 내지 50 wt% 폴리에스터 수지 대 50 wt% 내지 1 wt% 아크릴 변성 중합체의 중량비, 예컨대, 95 wt% 내지 60 wt% 폴리에스터 수지 대 40 wt% 내지 5 wt% 아크릴 변성 중합체의 중량비, 예컨대, 90 wt% 내지 65 wt% 폴리에스터 수지 대 35 wt% 내지 10 wt% 아크릴 변성 중합체의 중량비의 폴리에스터 수지 및 아크릴 변성 중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 폴리에스터 수지는 85 wt% 폴리에스터 수지 대 15 wt% 아크릴 중합체의 중량비의 폴리에스터 수지 및 아크릴 변성 중합체로 형성될 수 있다.
폴리에스터 결합제 물질은 에스터화 촉매의 존재하에 제조될 수 있다. 에스터화 촉매는 에스터화 및/또는 에스터교환에 의해 성분의 반응을 촉진시키도록 선택될 수 있다. 고 Mn 폴리에스터의 제조에 사용하기 위한 에스터화 촉매의 적합한 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 금속 화합물, 예컨대, 옥토산제1주석; 염화제1주석; 부틸 스탄산(하이드록시 부틸 주석 옥사이드); 모노부틸 주석 트리스 (2-에틸헥사노에이트); 클로로 부틸 주석 다이하이드록사이드; 다이부틸 주석 옥사이드; 테트라-n-프로필 티타네이트; 테트라-n-부틸 티타네이트; 아세트산아연; 산 화합물, 예컨대, 인산; 파라-톨루엔 설폰산; 도데실 벤젠 설폰산(DDBSA), 테트라 알킬 지르코늄 물질, 삼산화안티몬, 이산화게르마늄, 비스무트 옥토에이트 및 이들의 조합물. 에스터화 촉매는 도데실 벤젠 설폰산(DDBSA)일 수 있다. 에스터화 촉매는 다이부틸 주석 옥사이드 또는 옥토산제1주석일 수 있다.
에스터화 촉매는, 존재하는 경우, 총 중합체 성분의 중량 기준으로 0.001 내지 1%, 예컨대, 총 중합체 성분의 중량 기준으로 0.01 내지 0.2%, 예컨대, 0.025 내지 0.2%의 양으로 사용될 수 있다.
중합체 결합제는 임의의 적합한 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 폴리에스터 물질은 1,000 달톤(Da = g/몰) 이상, 예컨대, 2,000 Da 이상, 예컨대, 3,000 Da 이상, 또는 심지어 4,000 Da 이상의 Mn을 가질 수 있다. 중합체 결합제는 35,000 Da 이하, 예컨대, 30,000 Da 이하, 예컨대, 25,000 Da 이하, 또는 심지어 22,000 Da 이하의 Mn을 가질 수 있다. 폴리에스터 물질은 1,000 Da 내지 35,000 Da, 예컨대, 2,000 Da 내지 30,000 Da, 예컨대, 3,000 Da 내지 25,000 Da, 또는 심지어 4,000 내지 22,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
본 명세서에서 보고된 바와 같이, Mn 및 Mw는 ASTM D6579-11("크기 배제 크로마토그래피에 의한 탄화수소, 로진 및 테르펜 수지의 분자 중량 평균 및 분자 중량 분포에 대한 표준 관행". UV 검출기; 254nm, 용매: 불안정 THF, 체류 시간 마커: 톨루엔, 샘플 농도: 2mg/ml)에 따라서 폴리스타이렌 표준품을 사용하여 겔침투 크로마토그래피에 의해 결정하였다.
코팅 조성물로 형성된 중합체 결합제 및/또는 코팅은 임의의 적합한 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 코팅 조성물로 형성된 중합체 결합제 및/또는 코팅은 25℃ 이상 및/또는 200℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 코팅 조성물로 형성된 중합체 결합제 및/또는 코팅은 25℃ 이상 또는 30℃ 이상, 또는 35℃ 이상, 예컨대, 40℃ 이상 또는 45℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 예컨대, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다. 코팅 조성물로 형성된 중합체 결합제 및/또는 코팅은 200℃ 이하. 예컨대, 150℃ 이하, 또는 120℃ 이하, 또는 110℃ 이하, 또는 105℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 코팅 조성물로 형성된 중합체 결합제 및/또는 코팅은 25℃ 내지 200℃, 예컨대, 40℃ 내지 150℃, 예컨대, 50℃ 내지 120℃, 또는 50℃ 내지 110℃, 예컨대, 60℃ 내지 105℃의 Tg를 가질 수 있다.
본 명세서에서 보고된 바와 같이, Tg는 ASTM D6604-00(2013)("시차주사 열량측정법에 의한 탄화수소 수지의 유리전이온도에 대한 표준 관행". 열-플럭스 시차주사 열량측정법(DSC), 샘플 팬: 알루미늄, 참조: 블랭크, 교정: 인듐 및 수은, 샘플 중량: 10mg, 가열 속도: 20℃/분)에 따라서 측정되었다.
중합체 결합제 l은 임의의 적합한 총 수산기가(OHV)를 가질 수 있다. 폴리에스터 물질은 0 내지 120 mg KOH/g, 예컨대, 0 내지 70 KOH/g, 또는 0 내지 40 KOH/g, 또는 0 내지 20 KOH/g 또는 0 내지 15 KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다.
총 OHV는 적합하게는 고형분에 대해 표현된다.
본 명세서에서 보고된 바와 같이, 수산기가는 물질 1g 중 하이드록실기에 대한 mg KOH 당량수이다. 고체 중합체 결합제(0.13g)의 샘플을 삼각 플라스크에 정확하게 칭량하고, 필요에 따라서 광 가열 및 교반을 사용하여 20ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 이어서, 이 혼합물에 10ml의 테트라하이드로퓨란 중 0.1M 4-(다이메틸아미노)피리딘(촉매 용액) 및 5ml의 테트라하이드로퓨란 중 무수 아세트산의 9 vol% 용액(즉, 910ml 테트라하이드로퓨란 중 90ml 무수 아세트산; 아세틸화 용액)을 첨가하였다. 5분 후에, 10ml의 80 vol% 테트라하이드로퓨란 용액(즉, 1 용적부 증류수에 대해서 4 용적부의 테트라하이드로퓨란; 가수분해 용액)을 첨가하였다. 15분 후에, 10ml 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 이 용액을 0.5M 에탄올성 수산화칼륨(KOH)으로 적정하였다. 고체 폴리에스터의 샘플이 생략된 블랭크 샘플이 또한 시행되었다. 얻어지는 수산기가는 mg KOH/g 단위로 표현되고 다음 식을 사용하여 계산된다:
식 중, V1은 중합체 결합제 샘플의 KOH 용액의 역가(ml)이고, V2는 블랭크 샘플의 KOH 용액의 역가(ml)이다. 본 명세서에서 보고된 총 수산기가에 대한 모든 값은 이와 같이 측정되었다.
중합체 결합제는 임의의 적합한 산가(AV)를 가질 수 있다. 폴리에스터 물질은 3 KOH/g 이상, 예컨대, 6 KOH/g 이상 또는 9 KOH/g 이상의 AV를 가질 수 있다. 중합체 결합제는 50 KOH/g 이하, 예컨대, 40 KOH/g 이하, 또는 30 KOH/g 이하, 또는 25 KOH/g 이하의 AV를 가질 수 있다. 중합체 결합제는 0 내지 50 KOH/g, 예컨대, 3 내지 40 KOH/g, 또는 6 내지 30 KOH/g, 또는 9 내지 25 KOH/g의 AV를 가질 수 있다.
AV는 적합하게는 고형분에 대해서 표현된다.
본 명세서에서 보고된 바와 같이, AV는 0.1M 메탄올계 수산화칼륨(KOH) 용액을 이용한 적정에 의해 결정되었다. 고체 중합체 결합제(0.1g)의 샘플을 삼각 플라스크에 정확하게 칭량하고, 필요한 경우 광 가열 및 교반을 사용하여 25ml의 다이메틸 폼아마이드 함유 페놀프탈레인 지시약에 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 실온까지 냉각시키고, 0.1M 메탄올계 수산화칼륨 용액으로 적정하였다. 얻어지는 산가는 mg KOH/g 단위로 표현되고 다음 식을 사용하여 계산된다:
본 명세서에서 보고된 산가에 대한 모든 값은 이와 같이 측정되었다.
조성물은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 40% 이상, 예컨대, 50 wt% 이상, 또는 60 wt% 이상의 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 조성물은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 99.9% 이하, 예컨대, 99.5% 이하, 또는 99%, 또는 98% 이하, 또는 97 wt% 이하, 또는 96 wt% 이하의 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 조성물은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 40 내지 99.9%, 예컨대, 50 내지 98% 또는 60 내지 96%의 중합체 결합제를 포함할 수 있다.
페더링 감소제는 카복실산 반응성 작용기를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 카복실산 반응성 작용기는, 예를 들어, 카복실산 반응성 작용기의 잔기를 카복실산 기의 잔기와 연결하는 새로운 공유 결합을 형성하기 위하여, 기재 상의 코팅 조성물을 경화시키는 동안 카복실산 기와 반응하도록 작동 가능한 기일 수 있다.
페더링 감소제는 하이드록실, 에폭사이드, 산-작용기, 아민, 아마이드, 이민, 나이트릴, 인산화 에폭시(phosphatized epoxy) 및/또는 옥사졸릴로부터 선택된 작용기를 포함할 수 있다.
페더링 감소제는 하기로부터 선택될 수 있다:
i. 하이드록실, 에폭사이드, 인산화 에폭사이드 및/또는 산-작용기로부터 선택된 작용기를 포함하는 아크릴 페더링 감소제;
ii. 하이드록시-작용성 폴리에스터 페더링 감소제;
iii. 아민, 아마이드, 이민 및/또는 나이트릴로부터 선택된 작용기를 포함하는 페더링 감소제;
iv. 인산화 에폭시 페더링 감소제;
v. 페놀 수지 페더링 감소제; 및/또는
vi. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제.
코팅 조성물은 하이드록실, 에폭사이드, 인산화 에폭사이드 및/또는 산-작용기로부터 선택된 작용기를 포함하는 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다.
아크릴 페더링 감소제 (i)은 아크릴 단량체, 예컨대, 선택적으로 다른 비닐 단량체, 예컨대, 다른 아크릴 단량체를 가진, (헤테로)지방족 (알크)아크릴레이트 또는 (알크)아크릴산을 포함하는 단량체로 형성되는 아크릴 (공)중합체의 형태일 수 있다. 적합한 아크릴 단량체는, 알킬 (알크)아크릴레이트, 예컨대, C1 내지 C6 알킬(C1 내지 C6 알크)아크릴레이트, 예를 들어, C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 (알크)아크릴산, 예컨대, (C1 내지 C6 알크)아크릴산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 아크릴 단량체는 작용기를 포함할 수 있다.
아크릴 단량체는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트; 프로필 (메트)아크릴레이트; 부틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 벤질 메타크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 아이소보닐 (메트)아크릴레이트; 라우릴 (메트)아크릴레이트; 하이드록실-작용성 아크릴레이트, 예컨대, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 이의 포스페이트, 예컨대, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트; 및/또는 글리시딜-작용성 아크릴레이트, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "(알크)아크릴레이트", "(메트)아크릴레이트" 및 유사한 용어는 알크아크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다, 예컨대, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 지칭하기 위하여 통상적으로 본 명세서에서 사용된다.
다른 비닐 단량체는 (메트)아크릴로나이트릴; 비닐 에터, 예컨대, 비닐 부틸 에터; 스타이렌, 비닐 톨루엔, 프로필렌, 1-옥텐, 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리디논 및/또는 비닐 피리딘으로부터 선택될 수 있다.
아크릴 (공)중합체는 상용성 가교 단량체, 예컨대, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 특히 상용성 아크릴 가교 단량체를 포함하는 단량체로 형성될 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위하여, 본 발명의 맥락에서 아크릴은 (본 명세서에 정의된 바와 같은) 아크릴 단량체를 포함하는 단량체로 형성된 물질을 포함한다. 아크릴은 임의의 적합한 양의 아크릴 단량체(들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아크릴은, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 고형분 중량을 기준으로, 적어도 10 wt%, 예컨대, 적어도 20 wt%, 예컨대, 적어도 30 wt%, 예컨대, 적어도 40 wt%, 예컨대, 적어도 50 wt%, 예컨대, 적어도 60 wt%, 예컨대, 적어도 70 wt%, 예컨대, 적어도 80 wt%, 또는 심지어 적어도 90 wt%의 아크릴 단량체(들)를 포함할 수 있다. 아크릴은, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 고형분 중량을 기준으로, 최대 100 wt%의 아크릴 단량체(들)를 포함할 수 있다.
아크릴은, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 고형분 중량을 기준으로, 10 내지 100 wt%의 아크릴 단량체(들)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 아크릴은, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 고형분 중량을 기준으로, 최대 90 wt%의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체(들)를 포함할 수 있다. 아크릴은, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 고형분 중량을 기준으로, 최대 80 wt%, 예컨대, 최대 70 wt%, 예컨대, 최대 60 wt%, 예컨대, 최대 50 wt%, 예컨대, 최대 40 wt%, 예컨대, 최대 30 wt%, 예컨대, 최대 20 wt%, 또는 심지어 최대 10 wt%의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체(들)를 포함할 수 있다. 아크릴은, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 고형분 중량을 기준으로, 전무한, 즉, 0 wt%의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
아크릴 페더링 감소제에는, 에폭시기를 포함하는 단량체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 에폭시기를 포함하는 단량체와 관련하여 실질적으로 없는이란, 아크릴이 에폭시기를 포함하는 단량체를, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 5 wt% 미만 포함하는 단량체로 형성되는 것을 의미한다. 에폭시기를 포함하는 단량체와 관련하여 본질적으로 없는이란, 아크릴이 에폭시기를 포함하는 단량체를, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 1 wt% 미만 포함하는 단량체로 형성되는 것을 의미한다. 에폭시기를 포함하는 단량체와 관련하여 완전히 없는이란, 아크릴이 에폭시기를 포함하는 단량체를, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.01 wt% 미만 포함하는 단량체로 형성되는 것을 의미한다. 아크릴은, 에폭시기를 포함하는 단량체를, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 전무한, 즉, 0 wt% 포함하는 단량체로 형성될 수 있다.
아크릴 페더링 감소제에는 에폭시기를 포함하는 단량체가 완전히 없을 수 있다.
아크릴 페더링 감소제에는, 글리시딜 메타크릴레이트가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 글리시딜 메타크릴레이트와 관련하여 실질적으로 없는이란, 아크릴이, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 5 wt% 미만의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 형성되는 것을 의미한다. 글리시딜 메타크릴레이트와 관련하여 본질적으로 없는이란, 아크릴이, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 1 wt% 미만의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 형성되는 것을 의미한다. 글리시딜 메타크릴레이트와 관련하여 완전히 없는이란, 아크릴이, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.01 wt% 미만의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 형성되는 것을 의미한다. 아크릴은, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 전무한, 즉, 0 wt%의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 형성될 수 있다.
아크릴 페더링 감소제에는 글리시딜 메타크릴레이트가 완전히 없을 수 있다.
아크릴 페더링 감소제에는, 스타이렌이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 스타이렌과 관련하여 실질적으로 없는이란, 아크릴이, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 5 wt% 미만의 스타이렌을 포함하는 단량체로 형성되는 것을 의미한다. 스타이렌과 관련하여 본질적으로 없는이란, 아크릴이, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 1 wt% 미만의 스타이렌을 포함하는 단량체로 형성되는 것을 의미한다. 스타이렌과 관련하여 완전히 없는이란, 아크릴이, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.01 wt% 미만의 스타이렌을 포함하는 단량체로 형성되는 것을 의미한다. 아크릴은, 아크릴이 형성되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 전무한, 즉, 0 wt%의 스타이렌을 포함하는 단량체로 형성될 수 있다.
아크릴 페더링 감소제에는 스타이렌이 완전히 없을 수 있다.
아크릴 페더링 감소제는 임의의 적합한 방법으로부터 형성될 수 있다. 아크릴은 용액 중합 또는 에멀션 중합에 의해 형성될 수 있다.
아크릴 페더링 감소제는 용액 중합에 의해 형성될 수 있다. 적합한 용액 중합 방법은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 용액 중합 방법은 용액 중합 반응 혼합물로 지칭될 수 있는 복수의 성분을 포함할 수 있다.
용액 중합 반응 혼합물은 용액 중합 단량체 성분을 포함할 수 있다. 용액 중합 단량체 성분은 위에서 기재된 바와 같은 아크릴 단량체(들)를 포함할 수 있다. 용액 중합 단량체 성분은 선택적으로 위에서 기재된 바와 같은 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
용액 중합 반응 혼합물 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 자유 라디칼 개시제일 수 있다. 적합한 개시제는, 3차 부틸 퍼벤조에이트; tert 부틸 퍼옥시 3,5,5 트라이메틸헥사노에이트; 3차 부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트; 다이 3차 부틸 퍼옥사이드; 3차 부틸 퍼아세테이트; 3차 부틸 퍼옥토에이트; 아조 유형 개시제, 예를 들어, 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸 발레로나이트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-다이메틸 발레로나이트릴); 과황산염 개시제, 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨; 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 개시제는 용액 중합 반응 혼합물에 가용성일 수 있다. 개시제는 단량체 혼합물에 가용성일 수 있다.
개시제는 3차 부틸 퍼옥토에이트, 3차 부틸 퍼벤조에이트 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
용액 중합 반응 혼합물은 용매 또는 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적합한 용매의 예는, 알코올, 예를 들어, n-부탄올, 펜탄올 또는 헥산올; 글리콜, 예를 들어, 부틸 글리콜; 글리콜 에터, 예를 들어, 2-부톡시 에탄올, 1-메톡시 프로판-2-올 또는 다이프로필렌 글리콜 모노 메틸 에터; 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 용매는 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 당업자라면, 용매 또는 용매의 혼합물은 전형적으로 단량체 혼합물이 상기 용매 또는 용매의 혼합물에 실질적으로 가용성이 되도록 선택되는 것이 이해될 것이다.
용액 중합 단량체 성분은 용매 또는 용매의 혼합물 중 중합을 거친다. 용액 중합 단량체 성분의 용액 중합은 전형적으로 용매 또는 용매의 혼합물 중에서 자유 라디칼 개시된 용액 중합으로서 수행된다.
용액 중합은 전형적으로 적합한 반응 용기에서 수행된다. 용액 중합 단량체 성분, 개시제 및/또는 용매 또는 용매의 혼합물은 반응 용기에 임의의 적합한 순서로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 용매 또는 용매의 혼합물은, 용액 중합 단량체 성분 및/또는 개시제가 반응 용기에 첨가되기 전에 반응 용기에 첨가될 수 있다. 용액 중합 단량체 성분 및 개시제는 반응 용기에 동시에 첨가될 수 있다. 용액 중합 단량체 성분 및/또는 개시제는 임의의 적합한 시간 기간에 걸쳐서 반응 용기에 첨가될 수 있다.
용액 중합은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 용액 중합은 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 용액 중합은 80℃ 내지 200℃, 예컨대, 100 내지 180℃, 예컨대, 120 내지 160℃, 예컨대, 130 내지 150℃ 또는 심지어 135 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있다. 용액 중합은 환류에서 수행될 수 있다.
아크릴 페더링 감소제는 에멀션 중합에 의해 형성될 수 있다. 적합한 에멀션 중합 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 에멀션 중합 방법은 에멀션 중합 반응 혼합물로 지칭될 수 있는 복수의 성분을 포함할 수 있다.
에멀션 중합 반응 혼합물은 에멀션 중합 단량체 성분을 포함할 수 있다. 에멀션 중합 단량체 성분은 위에서 기재된 바와 같은 아크릴 단량체(들)를 포함할 수 있다. 에멀션 중합 단량체 성분은 선택적으로 위에서 기재된 바와 같은 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
에멀션 중합 반응 혼합물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 적합한 개시제는 용액 중합과 관련하여 위에서 기재된 바와 같다.
에멀션 중합 반응 혼합물은 물을 포함할 수 있다.
에멀션 중합 반응 혼합물의 단량체 성분은 수중에서 중합을 겪는다. 에멀션 중합 반응 혼합물의 단량체 성분의 중합은 전형적으로 수중 유리 라디칼 개시된 에멀션 중합으로서 수행된다. 에멀션 중합 반응 혼합물의 단량체 성분은 수중 오일상을 형성할 수 있다.
에멀션 중합 반응 혼합물은 완충제를 포함할 수 있다. 적합한 완충제는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 완충제는 수소 이온 수용체로서 작용하도록 작동 가능할 수 있다. 적합한 완충제의 예는, 중탄산나트륨을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
에멀션 중합 반응 혼합물은 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유형 안정제일 수 있다. 음이온성 계면활성제의 적합한 예는, 알킬 설페이트, 예를 들어, 나트륨 도데실 설페이트 또는 나트륨 폴리옥시 에틸렌 알킬 에터 설페이트; 아릴 설포네이트, 예를 들어, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트; 설포석시네이트, 예를 들어, 나트륨 다이아이소부틸 설포 석시네이트, 나트륨 다이옥틸 설포 석시네이트 및 나트륨 다이사이클로헥실 설포 석시네이트; 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 비이온성 유화제의 적합한 예는, 지방 알코올 에톡실레이트, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 모노 라우릴 에터; 지방산 에톡실레이트, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 모노 스테아레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노 라우레이트; 폴리에터 블록 중합체, 예를 들어, 이러한 유형의 전형적인 상업적 제품인, 플루로닉(pluronic)으로도 알려진, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 중합체는 Dow Chemical사로부터 상업적으로 입수 가능한 Tergitol XJ, XH 또는 XD; 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 양온성 유화제의 적합한 예는, 아민염, 예를 들어, 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드 또는 벤질 도데실 다이메틸 암모늄 브로마이드; 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 당업자라면 음이온성 및 양이온성 유화제의 혼합물이 전형적으로 바람직하지 않음을 이해할 것이다.
계면활성제는 중합체성일 수 있다. 계면활성제는 에멀션 중합된 아크릴로 중합 가능할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 에멀션 중합된 아크릴을 형성하는 단량체로 중합 가능할 수 있다.
그러나, 에멀션 중합 반응 혼합물에는, 계면활성제가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 계면활성제와 관련하여 실질적으로 없는이란, 에멀션 중합 반응 혼합물이, 에멀션 중합 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 5 wt% 미만의 계면활성제를 포함하는 것을 의미한다. 계면활성제와 관련하여 본질적으로 없는이란, 에멀션 중합 반응 혼합물이, 에멀션 중합 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1 wt% 미만의 계면활성제를 포함하는 것을 의미한다. 계면활성제와 관련하여 완전히 없는이란, 에멀션 중합 반응 혼합물이, 에멀션 중합 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 wt% 미만의 계면활성제를 포함하는 것을 의미한다. 에멀션 중합 반응 혼합물은 전무한, 즉, 0 wt%의 계면활성제를 포함할 수 있다.
에멀션 중합은 전형적으로 적합한 반응 용기에서 수행된다. 에멀션 중합 반응 혼합물 중 에멀션 중합 단량체 성분, 개시제 및/또는 물은 임의의 적합한 순서로 반응 용기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 물은, 에멀션 중합 단량체 성분 및/또는 개시제가 반응 용기에 첨가되기 전에 반응 용기에 첨가. 개시제는 에멀션 중합 단량체 성분 전에 반응 용기에 첨가될 수 있다. 에멀션 중합 단량체 성분 및/또는 개시제는 임의의 적합한 시간 기간에 걸쳐서 반응 용기에 첨가될 수 있다.
에멀션 중합은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 에멀션 중합은 20℃ 내지 150℃, 예컨대, 40 내지 120℃, 예컨대, 50 내지 100℃, 예컨대, 60 내지 95℃, 예컨대, 70 내지 90℃, 또는 심지어 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 온도는 전형적으로 에멀션 중합 과정 전체에 걸쳐서 일정하게 유지된다.
에멀션 중합된 아크릴은 코어/셸 배열일 수 있다.
셸은 셸 혼합물이라 지칭될 수 있는 복수의 성분으로 형성될 수 있다. 셸 혼합물은 위에서 기재된 바와 같은 아크릴 단량체(들)를 포함할 수 있다. 에멀션 중합 반응 혼합물은 선택적으로 위에서 기재된 바와 같은 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
셸 혼합물은 개시제(들)를 더 포함할 수 있다. 적합한 개시제는 용액 중합과 관련하여 위에서 기재된 바와 같다.
셸 혼합물은 전형적으로 중합을 겪어 셸 중합체를 형성한다. 셸 혼합물의 중합은 전형적으로 용매 또는 용매의 혼합물에서 자유 라디칼 개시된 용액 중합으로서 수행된다. 이 과정에서 사용될 수 있는 용매는 알코올, 예컨대, n-부탄올, 펜탄올 또는 헥산올; 또는 글리콜 에터, 예컨대, 2-부톡시 에탄올, 1-메톡시 프로판-2-올 또는 다이프로필렌 글리콜 모노 메틸 에터를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 중합은 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 중합은 80℃ 내지 150℃의 범위에서 수행될 수 있다. 중합은 용매 혼합물에 설정된 시간 기간에 걸쳐서 셸 혼합물을 첨가함으로써 효과적으로 수행될 수 있다. 셸 혼합물은 코어 혼합물의 성분과 접촉하기 전에 중합을 겪어 셸 중합체를 형성할 수 있다.
셸 혼합물이 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산을 포함하는 경우, 셸 중합체는 펜던트 카복실산 작용기를 가질 것이다. 이것은 카복실산 작용성 셸 중합체라 지칭될 수 있다.
카복실산 작용성 셸 중합체는 수 분산 가능한 염을 형성하기 위하여 염기와 접촉될 수 있다. 카복실산 작용성 셸 중합체 중 카복실산 작용성은 염기로 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 전형적으로 적어도 10%의 이용 가능한 카복실산기가 중화된다. 실질적으로 모든 이용 가능한 카복실산기가 염기에 의해 중화될 수 있다. 이 중화에 이용되는 염기는 아민 작용성 물질, 또는 아민 작용성 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 아민 작용성 물질의 예는 암모니아, 트라이에틸아민, 다이에틸아민, 트라이메틸아민 및 모르폴린 또는 하이드록시 아민 물질, 예컨대, 에탄올 아민, N-메틸 에탄올 아민 및 N,N-다이메틸 에탄올아민을 포함한다.
셸 중합체는 수성 매질에 분산될 수 있다. 이와 같이 해서, 셸 중합체의 수성 분산액 또는 용액이 형성될 수 있다.
셸 혼합물은 수성 매질 중 유화 중합에 의해 중합을 겪어 셸 중합체를 형성할 수 있고, 이에 의해서 셸 중합체의 수성 분산액 또는 용액을 형성할 수 있다.
코어는 코어 혼합물이라 지칭될 수 있는 복수의 성분으로 형성될 수 있다. 코어 혼합물은 위에서 기재된 바와 같은 아크릴 단량체(들)를 포함할 수 있다. 에멀션 중합 반응 혼합물은 선택적으로 위에서 기재된 바와 같은 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
셸 혼합물로 형성된 중합체, 예컨대, 이의 수성 분산액은, α,β-에틸렌계 불포화 단량체 혼합물, 예컨대, 코어 혼합물의 중합일 수 있는 후속의 중합을 위한 분산제로서 역할할 수 있다.
코어 혼합물은 개시제(들)를 더 포함할 수 있다. 적합한 개시제는 용액 중합된 아크릴과 관련하여 위에서 기재된 바와 같다.
코어 혼합물은 30℃ 내지 99℃의 범위, 예컨대, 50℃ 내지 95℃의 범위, 예컨대, 80℃ 내지 90℃의 범위의 온도에서 중합을 겪을 수 있다. 코어 혼합물의 중합은 셸 혼합물의 중합에 의해 형성된 중합체의 존재하여 일어남으로써, 전형적으로 에멀션 중합에 의해 코어/셸 중합체를 형성할 수 있다. 전형적인 중합은, 일정 시간 기간에 걸쳐서 제어된 속도로 코어 혼합물을 셸 중합체의 수성 분산액에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 중합 동안, 혼합물은, 예컨대, 교반함으로써 혼합될 수 있고, 온도는 일반적으로 일정하게 유지될 수 있다.
코어 혼합물을 중합하는 기타 방법은, 코어 에틸렌성 불포화 물질의 전부 또는 일부를 셸 중합체의 수성 분산액과 혼합하는 것과, 이어서, 얻어진 혼합물에 설정된 시간 기간에 걸쳐서 개시제를 포함하는 나머지 코어 성분을 첨가하는 것을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 이러한 유형의 과정에 대한 적합한 온도는 전형적으로 50℃ 내지 95℃의 범위이다.
코어/셸 조성물의 경우, 코어 혼합물(단량체 및 개시제) 대 셸 혼합물(단량체 및 개시제)의 비는 중량 기준으로 20:80 내지 90:10, 예컨대, 중량 기준으로 60:40 내지 80:20, 또는 심지어 중량 기준으로 70:30 내지 75:25일 수 있다.
아크릴 페더링 감소제는 적어도 500 Da, 예컨대, 적어도 1,000 Da, 예컨대, 적어도 1,500 Da, 예컨대, 적어도 2,000 Da, 또는 심지어 적어도 2,500 Da의 Mn을 가질 수 있다. 아크릴은 최대 250,000 Da, 예컨대, 최대 200,000 Da, 예컨대, 최대 150,000 Da, 예컨대, 최대 100,000 Da, 예컨대, 최대 50,000 Da, 예컨대, 최대 25,000 Da, 또는 심지어 최대 20,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 아크릴은 500 내지 250,000 달톤(Da = g/몰), 예컨대, 1,000 내지 200,000 Da, 예컨대, 1,000 내지 100,000 Da, 예컨대, 1,500 내지 50,000 Da, 예컨대, 2,000 내지 25,000 Da, 또는 심지어 2,500 내지 20,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
아크릴 페더링 감소제는 적어도 500 Da, 예컨대, 적어도 1,000 Da, 예컨대, 적어도 1,500 Da, 예컨대, 적어도 2,000 Da, 예컨대, 적어도 2,500 Da, 예컨대, 적어도 5,000 Da, 예컨대, 적어도 6,000 Da, 또는 심지어 적어도 7,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 아크릴은 최대 500,000 Da, 예컨대, 최대 250,000 Da, 예컨대, 최대 200,000 Da, 예컨대, 최대 150,000 Da, 예컨대, 최대 100,000 Da, 예컨대, 최대 75,000 Da, 또는 심지어 최대 50,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 아크릴은 500 내지 500,000 달톤(Da = g/몰), 예컨대, 1,000 내지 250,000 Da, 예컨대, 2,000 내지 200,000 Da, 예컨대, 2,500 내지 150,000 Da, 예컨대, 5,000 내지 100,000 Da, 예컨대, 6,000 내지 75,000 Da, 또는 심지어 7,000 내지 50,000 Da의 Mw를 가질 수 있다.
아크릴 페더링 감소제는 적어도 -50℃, 예컨대, 적어도 -25℃, 예컨대, 적어도 0℃, 예컨대, 적어도 5℃, 예컨대, 적어도 10℃, 또는 심지어 적어도 15℃의 Tg를 가질 수 있다. 아크릴은 최대 250℃, 예컨대, 최대 200℃, 예컨대, 최대 150℃, 예컨대, 최대 125℃, 예컨대, 최대 100℃, 또는 심지어 최대 75℃의 Tg를 가질 수 있다. 아크릴은 -50 내지 250℃, 예컨대, -25 내지 200℃, 예컨대, 0 내지 150℃, 예컨대, 5 내지 125℃, 예컨대, 10 내지 100℃, 또는 심지어 15 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있다.
아크릴 (공)중합체는 글리시딜-작용성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체로 형성될 수 있다. 아크릴 (공)중합체는 글리시딜-작용성 아크릴레이트 단량체 및 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체로 형성될 수 있다.
아크릴 (공)중합체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)를 포함하는 단량체로 형성될 수 있다.
코팅 조성물은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및/또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 함께 글리시딜-작용성 아크릴레이트를 포함하는 단량체로 형성된 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 부틸 메타크릴레이트, 예컨대, 아이소부틸 메타크릴레이트; 에틸헥실 아크릴레이트; 및/또는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트와 함께 글리시딜-작용성 아크릴레이트를 포함하는 단량체로 형성된 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다.
아크릴 페더링 감소제 (i)은 하이드록실 및 에폭사이드기를 포함할 수 있다.
아크릴 페더링 감소제 (i), 예컨대, 하이드록실 및 에폭사이드기-함유 아크릴 페더링 감소제 (i)은, 단량체의 총 중량을 기준으로 10 wt% 이상, 예컨대, 15 wt% 이상 또는 20 wt% 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체로 형성될 수 있다. 아크릴 페더링 감소제 (i)은 80% 이하, 예컨대, 60 wt% 이상 또는 40 wt% 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체로 형성될 수 있다. 아크릴 페더링 감소제 (i)은 단량체의 총 중량을 기준으로 10 내지 80%, 예컨대, 15 내지 60 wt% 또는 20 내지 40 wt%의 하이드록실 작용성 단량체로 형성될 수 있다.
아크릴 페더링 감소제 (i), 예컨대, 하이드록실 및 에폭사이드기-함유 아크릴 페더링 감소제 (i)은, 단량체의 총 중량을 기준으로 25% 이상, 예컨대, 40 wt% 이상 또는 50 wt% 이상의 글리시딜-작용성 단량체, 예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 단량체로 형성될 수 있다. 아크릴 페더링 감소제 (i)은 단량체의 총 중량을 기준으로 90% 이하, 예컨대, 80 wt% 이하 또는 70 wt% 이하의 글리시딜-작용성 단량체로 형성될 수 있다. 아크릴 페더링 감소제 (i)은 단량체의 총 중량을 기준으로 25 내지 90w%, 예컨대, 40 내지 80 wt% 또는 50 내지 70 wt%의 글리시딜-작용성 단량체로 형성될 수 있다.
조성물은 인산화 에폭시 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다. 인산화 에폭시 아크릴 페더링 감소제 (i)과 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "인산화 에폭시"는 에폭시 작용성 아크릴 및 인산의 공급원, 포스폰산의 공급원 또는 이들의 조합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 화합물을 지칭한다.
에폭시 작용성 아크릴은 위에서 정의된 바와 같을 수 있다. 에폭시 작용성 아크릴은 1,000 이상, 예컨대, 2,000 이상 또는 2,500 이상의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
본 명세서에서 보고된 바와 같이, 에폭시 당량은 1몰의 미반응 에폭사이드 작용기를 함유하는 샘플의 질량(단위 그램)이다. 인산화 에폭시 샘플(5.0g)을 120ml 비이커에 정확하게 칭량하고 1.5g의 테트라에틸암모늄 브로마이드를 첨가하였다. 자기 교반 막대를 비이커에 넣고 40mL 메틸렌 클로라이드와 20mL 아세트산을 첨가하였다. 비이커를 단단히 덮고 샘플이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 샘플 용액을 적정 위치에 놓고 0.1N 과염소산 적정제로 전위차 적정하였다. 샘플을 제외하고 위의 모든 시약을 포함하는 블랭크 용액도 실행하였다.
샘플의 에폭사이드 함량은 다음식과 같다:
식 중, T는 샘플의 과염소산 용액의 역가(단위 mL)이다.
R은 블랭크에 대해서 사용되는 역가(단위 mL)이고, N = 과염소산 적정제의 규정농도, 그리고 1000 = 그램에서 밀리그램으로의 전환 인자이다.
인산화 에폭시 수지에 대한 EEW의 모든 값은 상기 방법을 사용하여 측정되었다.
에폭시 작용성 아크릴은 글리시딜-작용성 아크릴레이트 단량체 및 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체로 형성될 수 있다.
에폭시 작용성 아크릴은, 단량체의 총 중량 기준으로, 20 wt% 이상, 예컨대, 30 wt% 이상 또는 35 wt% 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성될 수 있다. 에폭시 작용성 아크릴은, 단량체의 총 중량 기준으로, 2 wt% 이상, 예컨대, 4 wt% 이상 또는 6 wt% 이상의 글리시딜-작용성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성될 수 있다. 에폭시 작용성 아크릴은, 단량체의 총 중량 기준으로, 30 wt% 이하, 예컨대, 20 wt% 이상 또는 10 wt% 이상의 글리시딜-작용성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성될 수 있다.
에폭시 작용성 아크릴은 글리시딜-작용성 아크릴레이트 단량체, 하이드록실 작용성 단량체 및 환식-기-함유 단량체, 예컨대, 방향족 기-함유 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성될 수 있다.
에폭시 작용성 아크릴은, 단량체의 총 중량 기준으로, 20 wt% 이상, 예컨대, 30 wt% 이상 또는 35 wt% 이상의 환식-기-함유 단량체를 포함하는 단량체로 형성될 수 있다.
에폭시 작용성 아크릴은 스타이렌 및/또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 가진 글리시딜-작용성 아크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 형성될 수 있다.
인산의 공급원은 인산, 예컨대, 오쏘인산, 예를 들어, 100 퍼센트 오쏘인산 또는 인산 수성 용액을 포함할 수 있다. 인산 수성 용액은 수중 70 중량% 내지 90 중량%의 인산, 예컨대, 수중 85 중량%의 인산을 포함할 수 있다. 과인산, 이인산 및 삼인산과 같은 다른 형태의 인산이 인산의 공급원으로서 사용될 수 있다. 또한, 인산의 중합체 또는 부분 무수물이 인산의 공급원으로서 사용될 수 있다. 포스폰산의 공급원은 유기포스폰산을 포함할 수 있다. 유기포스폰산은 3 -아미노 프로필 포스폰산, 4-메톡시페닐 포스폰산, 벤질포스폰산, 부틸포스폰산, 카복시에틸포스폰산, 다이페닐포스핀산, 도데실포스폰산, 에틸리덴다이포스폰산, 헵타데실포스폰산, 메틸벤질포스핀산, 나프틸메틸포스핀산, 옥타데실포스폰산, 옥틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 메틸페닐포스핀산, 페닐포스폰산, 스타이렌 포스폰산, 도데실 비스-1,12-포스폰산, 및/또는 폴리(에틸렌 글리콜) 포스폰산을 포함할 수 있다.
반응물은, 인산의 공급원과 에폭시 작용성 아크릴의 합한 중량 기준으로, 80 wt% 이상, 예컨대, 90 wt% 이상 또는 95 wt% 이상의 에폭시 작용성 아크릴을 포함할 수 있다.
반응물은, 인산의 공급원과 폴리에폭사이드의 합한 중량 기준으로, 0.5 wt% 이상, 예컨대, 1 wt% 이상 또는 1.5 wt% 이상의 인산의 공급원 및/또는 포스폰산의 공급원을 포함할 수 있다. 반응물은, 인산의 공급원과 폴리에폭사이드의 합한 중량 기준으로, 15 wt% 이하, 예컨대, 10 wt% 이하 또는 5 wt% 이하의 인산의 공급원 및/또는 포스폰산의 공급원을 포함할 수 있다.
"산-작용기"란, 산-작용성 아크릴 페더링 감소제가 펜던트 산 기(들), 예컨대, 펜던트 카복실산 기를 포함하는 것을 의미한다. 펜던트 산 기는 말단 기일 수 있거나 또는 산-작용성 아크릴의 백본 상에 있을 수 있다. 산-작용성 아크릴 페더링 감소제는 카복실기를 포함할 수 있다.
산 작용성 아크릴 페더링 감소제 (i)은, 단량체의 총 중량 기준으로, 10 wt% 이상, 예컨대, 20 wt% 이상 또는 25 wt% 이상의 산-작용기 단량체를 포함하는 단량체로 형성될 수 있다.
산-작용기 단량체는 (알크)아크릴산, 예컨대, (C1 내지 C6 알크)아크릴산을 포함할 수 있다. 산-작용기 단량체는 알크아크릴산 및 아크릴산, 예컨대, 메타크릴산 및 아크릴산을 포함할 수 있다.
산 작용성 아크릴 페더링 감소제 (i)은, 단량체의 총 중량 기준으로, 2 wt% 이상의 알크아크릴산 단량체 및 10 wt% 이상의 아크릴산 단량체, 예컨대, 5 wt% 이상의 알크아크릴산 단량체 및 15 wt% 이상의 아크릴산 단량체, 또는 7 wt% 이상의 알크아크릴산 단량체 및 20 wt% 이상의 아크릴산 단량체로 형성될 수 있다.
산-작용성 아크릴 페더링 감소제는 적어도 10 mg KOH/g, 예컨대, 적어도 25 mg KOH/g, 예컨대, 적어도 50 mg KOH/g, 예컨대, 적어도 75 mg KOH/g, 예컨대, 적어도 100 mg KOH/g, 예컨대, 적어도 125 mg KOH/g, 예컨대, 적어도 150 mg KOH/g, 예컨대, 적어도 175 mg KOH/g, 예컨대, 적어도 200 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다. 산-작용성 아크릴 페더링 감소제는 최대 500 mg KOH/g, 예컨대, 최대 475 mg KOH/g, 예컨대, 최대 450 mg KOH/g, 예컨대, 최대 425 mg KOH/g, 예컨대, 최대 400 mg KOH/g, 예컨대, 최대 375 mg KOH/g, 예컨대, 최대 350 mg KOH/g, 예컨대, 최대 325 mg KOH/g, 예컨대, 최대 300 mg KOH/g, 또는 심지어 최대 250 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다. 산-작용성 아크릴 페더링 감소제는 10 내지 500 mg KOH/g, 예컨대, 25 내지475 mg KOH/g, 예컨대, 50 내지 450 mg KOH/g, 예컨대, 75 내지 425 mg KOH/g, 예컨대, 100 내지 400 mg KOH/g, 예컨대, 125 내지 375 mg KOH/g, 예컨대, 150 내지 350 mg KOH/g, 예컨대, 175 내지 325 mg KOH/g, 예컨대, 200 내지 300 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다.
코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 wt% 이상, 예컨대, 0.5 wt% 이상, 또는 1 wt% 이상의 양으로 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 40 wt% 이하, 예컨대, 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하의 양으로 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 내지 40 wt%, 예컨대, 0.5 내지 20 wt%, 또는 1 내지 15 wt%의 양으로 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 wt% 이상, 예컨대, 0.5 wt% 이상, 또는 1 wt% 이상의 양으로 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 20 wt% 이하, 예컨대, 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 7 wt% 이하 또는 5 wt% 이하의 양으로 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 내지 20 wt%, 예컨대, 0.5 내지 15 wt%, 또는 0.5 내지 10 wt% 또는 1 내지 7 wt% 또는 1 내지 5 wt%의 양으로 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 1 wt% 이상, 예컨대, 4 wt% 이상, 예컨대, 6 wt% 이상의 양으로 인산화 에폭시 아크릴 페더링 감소제 및/또는 산-작용성 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 40 wt% 이하, 예컨대, 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하의 양으로 인산화 에폭시 아크릴 페더링 감소제 및/또는 산-작용성 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 1 내지 40 wt%, 예컨대, 4 내지 20 wt%, 또는 5 내지 15 wt%의 양으로 인산화 에폭시 아크릴 페더링 감소제 및/또는 산-작용성 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함할 수 있다.
하이드록실 작용성 폴리에스터 페더링 감소제 (ii)는 폴리산 성분을 폴리올 성분가 중합시킴으로써, 또는 개환 중합, 예컨대, 락톤 성분 및/또는 에폭시 성분의 개환 중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리에스터를 포함할 수 있다.
폴리산의 적합한 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 말레산; 푸마르산; 이타콘산; 아디프산; 아젤라산; 석신산; 세바스산; 글루타르산; 데칸 이산; 도데칸 이산; 프탈산; 아이소프탈산; 5-tert-부틸아이소프탈산; 테트라클로로프탈산; 테트라하이드로프탈산; 트라이멜리트산; 나프탈렌 다이카복실산; 나프탈렌 테트라카복실산; 테레프탈산; 헥사하이드로프탈산; 메틸헥사하이드로프탈산; 다이메틸 테레프탈레이트; 사이클로헥산 다이카복실산; 무수 클로렌드산; 1,3-사이클로헥산 다이카복실산; 1,4-사이클로헥산 다이카복실산; 트라이사이클로데칸 폴리카복실산; 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산; 엔도에틸렌 헥사하이드로프탈산; 사이클로헥산테트라 카복실산; 사이클로부탄 테트라카복실산; 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체; 전술한 모든 산의 에스터 및 무수물 및 이들의 조합물.
이산의 적합한 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 프탈산; 아이소프탈산; 테레프탈산; 1,4-사이클로헥산 다이카복실산; 석신산; 아디프산; 아젤라산; 세바스산; 푸마르산; 2,6-나프탈렌 다이카복실산; 오쏘프탈산; 무수 프탈산; 테트라하이드로프탈산; 헥사하이드로프탈산; 말레산; 석신산; 이타콘산; 다이-에스터 물질, 예컨대, 다이메틸 에스터 유도체, 예를 들어, 다이메틸 아이소프탈레이트, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 1,4-사이클로헥산 다이카복실레이트, 다이메틸 2,6-나프탈렌 다이카복실레이트, 다이메틸 퓨마레이트, 다이메틸 오쏘프탈레이트, 다이메틸석시네이트, 다이메틸 글루타레이트, 다이메틸 다이페이트; 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체; 전술한 모든 산의 에스터 및 무수물; 및 이들의 혼합물.
폴리산 성분은, 테레프탈산(TPA), 다이메틸 테레프탈레이트, 아이소프탈산(IPA), 다이메틸 아이소프탈산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 무수 헥사하이드로프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 푸마르산; 및/또는 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다.
폴리산 성분은, 아이소프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 무수 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산 1,4-다이카복실산 및/또는 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다.
폴리올의 적합한 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 알킬렌 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 프로판다이올, 예컨대, 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 부틸 에틸 프로판다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 부탄다이올, 예컨대, 1,4-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 및 2-에틸-1,4-부탄다이올; 펜탄다이올, 예컨대, 트라이메틸 펜탄다이올 및 2-메틸펜탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 헥산다이올, 예컨대, 1,6-헥산다이올; 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD), 예컨대, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(TMCD), 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올(TMPD), 카프로락톤다이올(예를 들어, 엡실론-카프로 락톤 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물); 하이드록시알킬화 비스페놀; 폴리에터 글리콜, 예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 다이메틸올 사이클로헥산; 바이오-유래 폴리올, 예컨대, 글리세롤, 소르비톨 및 아이소소르바이드; 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체; 등 또는 이들의 조합물.
다이올은, 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판 다이올; 1,3-프로판 다이올; 1,2-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 1,4-부탄다이올; 부트-2-엔 1,4-다이올; 2,3-부탄 다이올; 2-메틸 1,3-프로판 다이올; 2,2'-다이메틸 1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜); 1,5-펜탄 다이올; 3-메틸 1,5-펜탄다이올; 2,4-다이에틸 1,5-펜탄 다이올; 1,6-헥산 다이올; 2-에틸 1,3-헥산 다이올; 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD), 예컨대, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(TMCD), 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올(TMPD), 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산 다이메탄올; 트라이사이클로데칸 다이메탄올; 아이소소르바이드; 1,4-사이클로헥산 다이올; 및/또는 1,1'-아이소프로필리덴-비스(4-사이클로헥산올); 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
폴리올 성분은 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올, 예컨대, 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 및/또는 바이오-유래 폴리올, 예컨대, 글리세롤 및/또는 소르비톨을 포함할 수 있다. 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올 성분은 트라이올 또는 테트라올, 예컨대, 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄 및/또는 글리세롤을 포함할 수 있다. 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올 성분은 트라이올, 예컨대, 트라이메틸올 프로판; 트라이메틸올 에탄; 및/또는 트라이메틸올 부탄, 예를 들어, 트라이메틸올 프로판을 포함할 수 있다.
적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올은 0.1 wt% 이상, 예컨대, 0.5 wt% 이상 또는 0.7 wt% 이상, 예를 들어 0.8 wt% 이상 또는 0.9 wt% 이상, 예컨대, 1 wt% 이상의 양으로 폴리올 성분의 고형분 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올은 10 wt% 이하, 예컨대, 8 wt% 이하 또는 6 wt% 이하, 예를 들어 5 wt% 이하 또는 4 wt% 이하, 예컨대, 3 wt% 이하 또는 2 wt% 이하의 양으로 폴리올 성분의 고형분 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올은 0.1 내지 10 wt%, 예컨대, 0.5 내지 8 wt% 또는 0.7 내지 6 wt%, 예를 들어 0.8 내지 5 wt% 또는 0.9 내지 4 wt%, 예컨대, 1 내지 3 wt% 또는 1 내지 2 wt%의 양으로 폴리올 성분의 고형분 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
특히, 폴리올 성분은 에틸렌 글리콜(EG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 2-메틸 프로판다이올(2-MPD), 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산 다이메탄올(CHDM), 부틸 에틸 프로판 다이올(BEPD), 트라이메틸올프로판(TMP) 및/또는 1,6-헥산다이올을 포함할 수 있다.
이러한 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체의 추가의 상세는 공개된 PCT 특허 출원 WO 2018/111854, 구체적으로, 단락 [016] 내지 [030]에 개시되어 있다. WO 2018/111854의 전체 내용 및 구체적으로 이의 단락 [016] 내지 [030]은 참조에 의해 본 명세서에 완전히 원용된다.
하이드록실 작용성 폴리에스터 페더링 감소제 (ii)는 65 mg KOH/g 이상, 예컨대, 70 mg KOH/g 이상, 또는 80 mg KOH/g 이상, 또는 예컨대, 90 mg KOH/g 이상 또는 100 mg KOH/g 이상의 총 수산기가(OHV)를 가질 수 있다.
코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 wt% 이상, 예컨대, 1 wt% 이상 또는 2 wt% 이상, 또는 3 wt% 이상의 양으로 하이드록실 작용성 폴리에스터 페더링 감소제 (ii)를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 40 wt% 이하, 예컨대, 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10wt% 이하의 양으로 하이드록실 작용성 폴리에스터 페더링 감소제 (ii)를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 내지 40 wt%, 예컨대, 1 내지 20 wt%, 또는 2 내지 15 wt%, 또는 3 내지 10 wt%의 양으로 하이드록실 작용성 폴리에스터 페더링 감소제 (ii)를 포함할 수 있다.
페더링 감소제 (iii)은 아민, 아마이드, 이민, 나이트릴 및/또는 하이드록실기로부터 선택된 적어도 2종의 상이한 유형의 기의 조합을 포함할 수 있다. 페더링 감소제 (iii)은 아마이드기, 이민기, 나이트릴기 및/또는 하이드록실기를 가진 아민기를 포함할 수 있다.
페더링 감소제 (iii)은 적어도 2개의 아민기, 예컨대, 적어도 2개의 1차 및/또는 2차 아민기, 예컨대, 적어도 2개의 1차 아민기를 포함할 수 있다.
페더링 감소제 (iii)은 소분자일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 경우, 페더링 감소제 (iii)과 관련하여 "소분자"는 1,500 달톤(Da) 이하, 예컨대, 1,200 Da 이하 또는 1,000 Da 이하의 분자량을 페더링 감소제 (iii)을 의미할 수 있다. 소분자 페더링 감소제 (iii)의 적합한 예는 다이사이안다이아마이드(DICY), 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀(TAP) 및/또는 하이드록시알킬아마이드, 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
페더링 감소제 (iii)은 중합체, 예컨대, 폴리아마이드일 수 있다. 폴리아마이드 페더링 감소제는 아민-말단 폴리아마이드를 포함할 수 있다.
폴리아마이드 페더링 감소제 (iii)은 150 mg KOH/그램 수지 이상, 예컨대, 180 mg KOH/그램 수지 이상, 또는 200 mg KOH/그램 수지 이상, 또는 220 mg KOH/그램 수지 이상의 아민가를 가질 수 있다.
본 명세서에서 보고된 바와 같이, 아민가는 빙초산 용액 중 0.1M 과염소산(HClO4)으로 적정하여 결정하였다. 고체 폴리아마이드(0.1g)의 샘플을 삼각 플라스크에 정확히 칭량하고, 25ml의 아세트산 함유 메틸 바이올렛 지시약에, 필요한 경우 광 가열 및 교반을 사용하여, 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 실온까지 냉각시키고, 빙초산 용액 중 0.1M 과염소산으로 적정하였다. 얻어지는 아민가는 mg KOH/g 단위로 표현되고 다음 식을 사용하여 계산된다:
본 명세서에서 보고된 아민가에 대한 모든 값은 이와 같이 측정되었다.
코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.001 wt% 이상, 예컨대, 0.01 wt% 이상 또는 0.05 wt% 이상의 양으로 페더링 감소제 (iii)을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 5 wt% 이하, 예컨대, 3 wt% 이하, 또는 2 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하의 양으로 페더링 감소제 (iii)을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.001 내지 5 wt%, 예컨대, 0.01 내지 3 wt%, 또는 0.01 내지 2 wt%, 또는 0.05 내지 1 wt%의 양으로 페더링 감소제 (iii)을 포함할 수 있다.
조성물은 인산화 에폭시 페더링 감소제 (iv)를 포함할 수 있다. 페더링 감소제 (iv)와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "인산화 에폭시"는 폴리에폭사이드 및 인산의 공급원, 포스폰산의 공급원, 또는 이들의 조합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 화합물을 지칭한다.
폴리에폭사이드는 분자당 1.0개 초과의 에폭시기를 갖는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드는, 폴리올, 예컨대, 브리징 기가 환식 모이어티를 포함하는 환식 폴리올, 예를 들어, 폴리페놀 또는 지환식 폴리올의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 다이글리시딜 에터를 포함할 수 있다. 폴리올은 분자당 1.0개 초과의 하이드록실기를 갖는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리는 다이올을 포함할 수 있다.
이해되는 바와 같이, 이러한 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재하에 폴리페놀을 에피클로로하이드린으로 에터화시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리에폭사이드를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 폴리페놀은, 제한 없이, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 2,2- 비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소부탄; 2,2-비스(4- 하이드록시3차부틸페닐)프로판; 비스(2-하이드록시나프틸)메탄; 1,5-다이하이드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)에탄; 및 4,4-비스(4'-하이드록시페닐)발레르산을 포함한다.
인산의 공급원은 인산, 예컨대, 오쏘인산, 예를 들어, 100 퍼센트 오쏘인산 또는 인산 수성 용액을 포함할 수 있다. 인산 수성 용액은 수중 70 중량% 내지 90 중량%의 인산, 예컨대, 수중 85 중량%의 인산을 포함할 수 있다. 과인산, 이인산 및 삼인산과 같은 다른 형태의 인산이 인산의 공급원으로서 사용될 수 있다. 또한, 인산의 중합체 또는 부분 무수물이 인산의 공급원으로서 사용될 수 있다. 포스폰산의 공급원은 유기포스폰산을 포함할 수 있다. 유기포스폰산은 3 -아미노 프로필 포스폰산, 4-메톡시페닐 포스폰산, 벤질포스폰산, 부틸포스폰산, 카복시에틸포스폰산, di페닐포스핀산, 도데실포스폰산, 에틸리덴다이포스폰산, 헵타데실포스폰산, 메틸벤질포스핀산, 나프틸메틸포스핀산, 옥타데실포스폰산, 옥틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 메틸페닐포스핀산, 페닐포스폰산, 스타이렌 포스폰산, 도데실 비스-1,12-포스폰산, 및/또는 폴리(에틸렌 글리콜) 포스폰산을 포함할 수 있다.
반응물은, 인산의 공급원과 폴리에폭사이드의 합한 중량 기준으로, 70 wt% 이상, 예컨대, 80 wt% 이상 또는 82 wt% 이상의 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 반응물은, 인산의 공급원과 폴리에폭사이드의 합한 중량 기준으로, 95 wt% 이하, 예컨대, 90 wt% 이하 또는 88 wt% 이하의 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 반응물은 70 내지 95 wt%, 예컨대, 80 내지 90 wt% 또는 82 내지 88 wt%의 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
반응물은, 인산의 공급원과 폴리에폭사이드의 합한 중량 기준으로, 5 wt% 이상, 예컨대, 10 wt% 이상 또는 12 wt% 이상의 인산의 공급원 및/또는 포스폰산의 공급원을 포함할 수 있다. 반응물은, 인산의 공급원과 폴리에폭사이드의 합한 중량 기준으로,30 wt% 이하, 예컨대, 20 wt% 이하 또는 18 wt% 이하의 인산의 공급원 및/또는 포스폰산의 공급원을 포함할 수 있다. 반응물은, 인산 공급원과 폴리에폭사이드의 합한 중량 기준으로 5 내지 30 wt%, 예컨대, 10 내지 20 wt% 또는 12 내지 18 wt%의 인산의 공급원 및/또는 포스폰산의 공급원을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 wt% 이상, 예컨대, 0.5 wt% 이상 또는 1 wt% 이상의 양으로 페더링 감소제 (iv)를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 40 wt% 이하, 예컨대, 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하의 양으로 페더링 감소제 (iv)를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 내지 40 wt%, 예컨대, 0.5 내지 20 wt%, 또는 0.5 내지 15 wt%, 또는 1 내지 10 wt%의 양으로 페더링 감소제 (iv)를 포함할 수 있다.
페놀계 페더링 감소제 (v)는, 60 이상, 예컨대, 80 이상 또는 90 이상의 고형분에 대한 지방족 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 페놀계 페더링 감소제 (v)는 500 이하, 예컨대, 300 이하, 또는 200 이하 또는 160 이하의 지방족 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 페놀계 페더링 감소제 (v)는 60 내지 500, 또는 60 내지 300, 예컨대, 80 내지 200 또는 90 내지 160의 지방족 하이드록실 당량을 가질 수 있다.
본 명세서에서 보고된 바와 같이, 지방족 하이드록실 당량은 다음 식에 의해 결정하였다:
구조의 분자량/구조 내의 지방족 하이드록실 작용기의 개수
중합체 구조의 경우, 사용된 구조 질량 및 작용성은 평균값이었다. 이것은 또한 당업자의 통상의 관행에 따라서 이상적인 구조의 당량의 가중 평균을 만들어서 도출될 수 있다.
페놀계 페더링 감소제 (v)는 알데하이드, 예컨대, 폼알데하이드를 가진 페놀 또는 이의 유도체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 수지를 포함할 수 있다.
페놀계 페더링 감소제 (v)는 실질적으로 비알킬화/비에터화될 수 있다.
페놀계 페더링 감소제 (v)를 형성하는 데 사용될 수 있는 페놀 또는 이의 유도체 반응물의 비제한적인 예는 페놀, 부틸 페놀, 자일렌올 및/또는 크레졸(오쏘-, 메타- 및/또는 파라-크레졸)이다. 페놀 또는 이의 유도체 반응물은 페놀 및 크레졸을 포함할 수 있다. 페놀 또는 이의 유도체 반응물은, 모든 페놀 또는 이의 유도체 반응물의 합한 중량 기준으로 80% 이상의 페놀을 포함할 수 있다.
페놀계 페더링 감소제 (v)는 레졸 유형일 수 있다. "레졸 유형"이란, 염기성(알칼리성) 촉매 및 선택적으로 과잉의 폼알데하이드의 존재하에 형성된 수지를 의미한다.
페놀계 페더링 감소제 (v)는 수-혼화성일 수 있다.
코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 wt% 이상, 예컨대, 0.3 wt% 이상 또는 0.5 wt% 이상의 양으로 페놀계 페더링 감소제 (v)를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 40 wt% 이하, 예컨대, 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하의 양으로 페놀계 페더링 감소제 (v)를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 내지 40 wt%, 예컨대, 0.3 내지 20 wt%, 또는 0.5 내지 15 wt%, 또는 0.5 내지 10 wt%의 양으로 페놀계 페더링 감소제 (v)를 포함할 수 있다.
페놀 수지의 일반적인 제법은 문헌["The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts", Vol V, Part I, edited by Dr Oldring; John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, London, 1997]에 기재되어 있다.
유리하게는, 페놀계 페더링 감소제 (v)는 페더링을 개선시킬 수 있고 또한 헤어링(hairing), 이동성, 안정성 및/또는 블리스터링(blistering)과 같은 다른 바람직한 특성을 유지 또는 개선시킬 수 있는 것이 밝혀졌다.
옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 7 내지 11, 예컨대, 7.5 내지 10.5 또는 8 내지 10의 pH를 가질 수 있다.
옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 2 mmol/g 이상, 예컨대, 3 mmol/g 이상 또는 4 mmol/g 이상의 옥사졸린가를 가질 수 있다. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 15 mmol/g 이하, 예컨대, 10 mmol/g 이하 또는 호8 mmol/g 이하의 옥사졸린가를 가질 수 있다. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 2 내지 15 mmol/g, 예컨대, 3 내지 10 mmol/g 또는 4 내지 8 mmol/g의 옥사졸린가를 가질 수 있다.
옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 옥사졸릴 작용기를 포함하는 (공)중합체일 수 있다.
옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 30℃ 이상, 예컨대, 40℃ 이상 또는 45℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 120℃ 이하, 예컨대, 100℃ 이하 또는 70℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 30 내지 120℃, 예컨대, 40 내지 100℃ 또는 45 내지 70℃의 Tg를 가질 수 있다.
옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 10,000 Da 이상, 예컨대, 15,000 Da 이상 또는 17,000 Da 이상의 Mn을 가질 수 있다. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 100,000 Da 이하, 예컨대, 50,000 Da 이하 또는 30,000 Da 이하의 Mn을 가질 수 있다. A 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 10,000 내지 100,000 Da, 예컨대, 15,000 내지 50,000 Da 또는 17,000 내지 30,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 10,000 Da 이상, 예컨대, 40,000 Da 이상 또는 60,000 Da 이상의 Mw를 가질 수 있다. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 200,000 Da 이하, 예컨대, 100,000 Da 이하 또는 80,000 Da 이하의 Mw를 가질 수 있다. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 10,000 내지 200,000 Da, 예컨대, 40,000 내지 100,000 Da 또는 60,000 내지 80,000 Da의 Mw를 가질 수 있다.
옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 폴리옥사졸린일 수 있다. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 적합한 폴리옥사졸린의 추가의 상세는 US 특허 출원 공개 2019/0185706에 개시되어 있고, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 특히 US 특허 출원 공개 2019/0185706의 단락 [0026] 내지 [0049]이 참조되며, 이의 내용은 본 명세서에 참조에 의해 완전히 원용된다. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 적합한 폴리옥사졸린의 추가의 상세는 특허 출원 WO 2019/116327에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참조에 의해 완전히 원용된다. 특히 특허 출원 WO 2019/116327의 단락 [0043] 내지 [0051], 이의 내용은 본 명세서에 참조에 의해 완전히 원용된다. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 적합한 폴리옥사졸린의 추가의 상세는 또한 특허 출원 WO 2019/116328에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참조에 의해 완전히 원용된다. 특히 특허 출원 WO 2019/116328의 단락 [0020] 내지 [0023]이 참조되며, 이의 내용은 본 명세서에 참조에 의해 완전히 원용된다.
옥사졸릴 작용기 (vi)을 포함하는 페더링 감소제는 옥사졸릴 작용기를 포함하는 아크릴 페더링 감소제일 수 있다. 옥사졸릴 작용기 (vi)을 포함하는 아크릴 페더링 감소제는 아크릴 페더링 감소제 (i)과 관련하여 위에서 정의된 바와 같은 아크릴일 수 있다.
코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 1 wt% 이상, 예컨대, 2 wt% 이상 또는 3 wt% 이상의 양으로 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 40 wt% 이하, 예컨대, 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하의 양으로 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 1 내지 40 wt%, 예컨대, 1 내지 20 wt%, 또는 2 내지 15 wt%, 또는 3 내지 10 wt%의 양으로 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)을 포함할 수 있다.
적합한 페더링 감소제의 예는 DOMACRYL 285(Helios resins사로부터 입수 가능); TEGO LP1600, TEGO DS1300, TEGO LP1611(Evonik Industries사로부터 입수 가능); DOMOPOL 5144(Helios resins사로부터 입수 가능); Versamid 115(Gabriel사로부터 입수 가능); Curaphen 40-804(Bitrez사로부터 입수 가능); 및 Epocros WS500, Epocros WS300 및 Epocros WS700(Nippon Shokubai사로부터 입수 가능)을 포함한다.
코팅 조성물은 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 해당 조성물이 아민, 아마이드, 이민 및/또는 나이트릴로부터 선택된 작용기를 포함하는 페더링 감소제를 포함하는 경우 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 소분자 페더링 감소제 (iii) 및 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 폴리에스터 첨가제를 포함할 수 있다. 폴리에스터 첨가제는 (i) 폴리산, (ii) 폴리올 및 (iii) 아인산을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물, 예컨대, 아인산, 예컨대, 인산과 전구체 폴리에스터를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 폴리에스터는 2000 내지 10,000의 Mn을 가질 수 있다. 폴리에스터는 20 내지 75의 수산기가를 가질 수 있다. 폴리에스터는 15 내지 25의 산가를 가질 수 있다.
폴리에스터 첨가제는 15 내지 최대 100 mgKOH/g의 산가를 갖는 산성 기를 갖는 공중합체의 용액을 포함할 수 있다. 포함되는 상업적으로 입수 가능한 적합한 산성 폴리에스터의 예는 BYK-4510(Byk Altana사로부터 상업적으로 입수 가능) 또는 PLUSOLIT H-PD(사로부터 상업적으로 입수 가능) 또는 BORCHI GEN HMP-F 또는 BORCHI GEN HE(OMG Borchers사로부터 상업적으로 입수 가능)이다.
산성 폴리에스터는 일반적으로
(a) 2000 내지 10,000의 Mn, 20 내지 75의 수산기가 및 15 내지 25의 산가를 갖는 폴리에스터로서;
(i) 다이올과 트라이올의 혼합물을 포함하는 것과 같은 폴리올 성분,
(ii) 알파, 베타-에틸렌계 불포화 폴리카복실산을 포함하는 것과 같은 폴리산 성분의 중축합물인, 상기 폴리에스터,
및
(b) 아인산
을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
폴리에스터 첨가제는 (코팅 조성물의 고형분 중량을 기준으로) 0.1 내지 15 wt%, 예컨대, (코팅 조성물의 고형분 중량을 기준으로) 2 내지 12 wt%의 양으로 첨가될 수 있다. 폴리에스터 첨가제는 (코팅 조성물의 고형분 중량을 기준으로) 4 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리에스터 첨가제의 추가의 적합한 예는 WO 2012/162301에 부여되어 있고, 이의 내용은 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
코팅 조성물에는, (i) 폴리산, (ii) 폴리올 및 (iii) 아인산을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물, 예컨대, 아인산과 전구체 폴리에스터를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터 첨가제가 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 폴리에스터 첨가제와 관련하여 본질적으로 없는이란, 코팅 조성물이 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.05 wt% 미만의 폴리에스터 첨가제를 포함하는 것을 의미한다. 폴리에스터 첨가제과 관련하여 완전히 없는이란, 코팅 조성물이, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.01 wt% 미만의 폴리에스터 첨가제를 포함하는 것을 의미한다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 전무한, 즉, 0 wt%의 폴리에스터 첨가제를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 가교 물질을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 임의의 적합한 가교 물질을 포함할 수 있다. 적합한 가교 물질은 당업자에게 잘 알려져 있을 수 것이다.
가교 물질은 폴리에스터 물질을 가교시키도록 작동 가능할 수 있다. 가교 물질은 단일 분자, 이량체, 올리고머, (공)중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 가교 물질은 이량체 또는 삼량체일 수 있다.
적합한 가교 물질은, 페놀 수지(또는 페놀-폼알데하이드 수지); 아미노플라스트 수지(또는 트라이아진-폼알데하이드 수지); 아미노 수지; 에폭시 수지; 아이소사이아네이트 수지; 베타-하이드록시 (알킬) 아마이드 수지; 알킬화 카바메이트 수지; 폴리산; 무수물; 유기금속 산-작용성 물질; 폴리아민; 및/또는 폴리아마이드 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
페놀 수지의 적합한 예는 페놀과 알데하이드 또는 케톤의 반응, 예컨대, 페놀과 알데하이드의 반응, 예컨대, 페놀과 폼알데하이드 또는 아세트알데하이드의 반응, 또는 심지어 페놀과 폼알데하이드의 반응으로부터 형성된 것들이다. 페놀 수지를 형성하는 데 사용될 수 있는 페놀의 비제한적인 예는 페놀, 부틸 페놀, 자일렌올 및 크레졸이다. 페놀 수지의 일반적 제법은 문헌["The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts", Vol V, Part I, edited by Dr Oldring; John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, London, 1997]에 기재되어 있다. 페놀 수지는 레졸 유형일 수 있다. "레졸 유형"이란, 염기성(알칼리성) 촉매 및 선택적으로 과잉의 폼알데하이드의 존재하에 형성된 수지를 의미한다. 상업적으로 입수 가능한 페놀 수지의 적합한 예는, Allnex사로부터 상업적으로 입수 가능한 상표명 PHENODUR(RTM)하에 판매되는 것들, 예컨대, PHENODUR EK-827, PHENODUR VPR1785, PHENODUR PR 515, PHENODUR PR516, PHENODUR PR 517, PHENODUR PR 285, PHENODUR PR612 또는 PHENODUR PH2024; Sumitomo Bakelite co., ltd.로부터 상업적으로 입수 가능한 상표명 BAKELITE(RTM) 하에 판매되는 수지, 예컨대, BAKELITE 6582 LB, BAKELITE 6535, BAKELITE PF9989 또는 BAKELITE PF6581; SI Group사로부터 상업적으로 입수 가능한 SFC 112; SHHPP사로부터 상업적으로 입수 가능한 DUREZ(RTM) 33356; Bitrez사로부터 상업적으로 입수 가능한 ARALINK(RTM) 40-852; 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
아이소사이아네이트 수지의 적합한 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 예컨대, Cevstro사로부터 상업적으로 입수 가능한 상표명 DESMODUR(RTM)하에 판매되는 것들, 예를 들어, DESMODUR VP-LS 2078/2 또는 DESMODUR PL 340 또는 Evonik사로부터 상업적으로 입수 가능한 상표명 VESTANAT(RTM)하에 판매되는 것들, 예를 들어, VESTANANT B 1370, VESTANAT B 118 6A 또는 VESTANAT B 1358 A; 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI)에 기반한 블로킹된 지방족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, Covestro사로부터 상업적으로 입수 가능한 상표명 DESMODUR(RTM)하에 판매되는 것들, 예를 들어 DESMODUR BL3370 또는 DESMODUR BL 3175 SN, Asahi KASEI사로부터 상업적으로 입수 가능한 상표명 DURANATE(RTM)하에 판매되는 것들, 예를 들어 DURANATE MF-K60X, Vencorex Chemicals사로부터 상업적으로 입수 가능한 상표명 TOLONATE(RTM)하에 판매되는 것들, 예를 들어 TOLONATE D2 또는 Baxenden사로부터 상업적으로 입수 가능한 상표명 TRIXENE(RTM)하에 판매되는 것들, 예를 들어 TRIXENE-BI-7984 또는 TRIXENE 7981; 또는 이들의 조합물.
가교 물질은 질소를 함유할 수 있다. 가교 물질은 아민 또는 아마이드 물질의 형태일 수 있다. 가교 물질은 하이드록실 치환된 아민 또는 아마이드 물질을 포함할 수 있다.
가교 물질은 하이드록시알킬아마이드 물질, 예컨대, β-하이드록시알킬아마이드 물질을 포함할 수 있다.
가교 물질은 상업적으로 입수 가능한 β-하이드록시알킬아마이드 가교 물질, 예를 들어, PRIMID XL-552(EMS사로부터 입수 가능); PRIMID QM-1260(EMS Chemie사로부터 입수 가능); 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)아디프아마이드를 포함할 수 있다.
가교 물질은 우레아 물질의 형태일 수 있다. 가교 물질은 하이드록실 치환된 우레아 물질을 포함할 수 있다. 가교 물질은 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 물질을 포함할 수 있다.
하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 물질은 하기 화학식 (I)에 따른 물질을 포함할 수 있다:
식 중, R은 아이소사이아누레이트 모이어티, 뷰렛 모이어티, 알로포네이트 모이어티, 글리콜우릴 모이어티, 벤조구아나민 모이어티, 폴리에터아민 모이어티, 및/또는 폴리에터아민과는 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체 모이어티를 포함하고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 탄소를 갖는 알킬, 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고 적어도 1개의 R1은 2개 이상의 탄소를 갖는하이드록시 작용성 알킬이고; 그리고 n은 2 내지 6이다.
하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 물질은 하기 화학식 (II)에 따른 물질을 포함할 수 있다:
식 중, R2는 치환 또는 비치환 C1 내지 C36 알킬기, 방향족 기, 아이소사이아누레이트 모이어티, 뷰렛 모이어티, 알로포네이트 모이어티, 글리콜우릴 모이어티, 벤조구아나민 모이어티, 폴리에터아민 모이어티, 및/또는 폴리에터아민과는 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체 모이어티이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 탄소를 갖는 알킬, 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고, 적어도 하나의 R1은 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록실 작용성 알킬이고; 그리고 n은 2 내지 6이다.
적합한 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 물질의 추가의 상세는 PCT 특허 출원 WO 2017/123955에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참조에 의해 완전히 원용된다.
아미노플라스트 수지의 적합한 예는 트라이아진, 예컨대, 멜라민 또는 벤조구아나민 및 폼알데하이드를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 것들을 포함한다. 이들 축합물은, 전형적으로, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물로 에터화될 수 있다. 아미노플라스트 수지의 화학, 제조 및 사용에 대해서는, 문헌["The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking agents or Aminoplast", Vol. V, Part 11, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998]을 참조한다. 상업적으로 입수 가능한 아미노플라스트 수지의 적합한 예는, 상표명 MAPRENAL(등록상표)하에 판매되는 것들, 예컨대, MAPRENAL MF980(Ineos사로부터 상업적으로 입수 가능); 상표명 CYMEL(등록상표)하에 판매되는 것들, 예컨대, CYMEL 303 및 CYMEL 1128(Allnex Industries사로부터 입수 가능); 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
가교 물질은 화학식 (III)에 따른 물질을 포함할 수 있다:
식 중, R1은 수소, 알킬(예컨대, C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대, C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대, C5 내지 C25 아르알킬) 또는 ―NR6R7을 나타내고;
R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대, C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대, C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대, C5 내지 C25 아르알킬) 또는 ―CHR8OR9를 나타내고;
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대, C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대, C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대, C5 내지 C25 아르알킬), 알콕시알킬(예컨대, C2 내지 C40 알콕시알킬) 또는 알크아릴(예컨대, C5 내지 C25 알크아릴)을 나타내고;
R2 내지 R5, 또는 R2 내지 R7 중 적어도 하나는, 존재하는 경우, ―CHR8OR9이고, 예를 들어, R2 내지 R5, 또는 R2 내지 R7은 모두, 존재하는 경우, ―CHR8OR9일 수 있다.
화학식 (III)에 따른 가교 물질에 있어서, R1은 C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C24 아릴, C5 내지 C25 아르알킬, 또는 ―NR6R7; 예컨대, C4 내지 C24 아릴 또는 C5 내지 C25 아르알킬, 또는 C4 내지 C24 아릴, 예컨대, C4 내지 C12 아릴, 예컨대, C6 아릴일 수 있다.
화학식 (III)에 따른 가교 물질에 있어서, R1은 ―NR6R7일 수 있다.
화학식 (III)에 따른 가교 물질에 있어서, R2 내지 R7은, 경우에 따라 존재할 경우, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C24 아릴 또는 ―CHR8OR9; 예컨대, 수소, C1 내지 C20 알킬 또는 ―CHR8OR9, 예컨대, 수소, C1 내지 C10 알킬 또는 ―CHR8OR9; 예컨대, C1 내지 C5 알킬 또는 ―CHR8OR9, 예컨대, ―CHR8OR9일 수 있다.
화학식 (III)에 따른 가교 물질에 있어서, R2 내지 R7은, 경우에 따라 존재할 경우, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C24 아릴 또는 ―CHR8OR9; 예컨대, 수소, C1 내지 C20 알킬 또는 ―CHR8OR9, 예컨대, 수소, C1 내지 C10 알킬 또는 ―CHR8OR9; 예컨대, C1 내지 C5 알킬 또는 ―CHR8OR9, 예컨대, ―CHR8OR9일 수 있고, R8은 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C24 아릴, C5 내지 C25 아르알킬, 알콕시알킬 C2 내지 C40 알콕시알킬 또는 C5 내지 C25 알크아릴, 예컨대, 수소, C1 내지 C20 알킬, 예컨대, 수소일 수 있고; 그리고 R9는 수소, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C24 아릴, C5 내지 C25 아르알킬, 알콕시알킬 C2 내지 C40 알콕시알킬 또는 C5 내지 C25 알크아릴; 예컨대, 수소, C1 내지 C20 알킬; 예컨대, C1 내지 C20 알킬, 또는 C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C5 알킬, 예컨대, C1 또는 C2 알킬일 수 있다.
화학식 (III)에 따른 가교 물질은 트라이아진, 예컨대, 멜라민 또는 벤조구아나민 및 폼알데하이드를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물일 수 있다. 이들 축합물은, 전형적으로, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물로 에터화될 수 있다. 아미노플라스트 수지의 화학, 제법 및 사용에 대해서는, 문헌["The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking agents or Aminoplast", Vol. V, Part 11, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998]을 참조한다.
화학식 (III)에 따른 가교 물질은 멜라민 또는 이의 유도체, 예컨대, 부틸화 및/또는 메틸화 멜라민; 및/또는 벤조구아나민 또는 이의 유도체, 예컨대, 부틸화 및/또는 메틸화 벤조구아나민을 포함할 수 있다. 화학식 (III)에 따른 가교 물질은 벤조구아나민 또는 이의 유도체, 예컨대, 부틸화 및/또는 메틸화 벤조구아나민을 포함할 수 있다.
가교 물질은 트라이아진, 예컨대, 멜라민 또는 벤조구아나민, 및 폼알데하이드를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 것들을 포함할 수 있다.
가교 물질은 벤조구아나민 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
벤조구아나민 또는 이의 유도체는 상업적으로 입수 가능 벤조구아나민 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능 벤조구아나민 및 이의 유도체의 적합한 예는, 벤조구아나민-폼알데하이드 기반 물질, 예컨대, 상표명 CYMEL(등록상표)하에 판매되는 것들, 예를 들어 CYMEL 1123(Allnex Industries사로부터 상업적으로 입수 가능), 상표명 ITAMIN(등록상표)하에 판매되는 것들, 예를 들어 ITAMIN BG143(Galstaff Multiresine사로부터 상업적으로 입수 가능) 또는 상표명 MAPRENAL(등록상표)하에 판매되는 것들, 예를 들어, MAPRENAL BF892 and MAPRENAL BF 892/68B(Ineos사로부터 상업적으로 입수 가능); 글리콜우릴 기반 물질, 상표명 CYMEL(등록상표)하에 판매되는 것들, 예를 들어, CYMEL 1170 및 CYMEL 1172(Allnex사로부터 상업적으로 입수 가능); 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
벤조구아나민 또는 이의 유도체는 상표명 MAPRENAL(등록상표)하에 판매되는 벤조구아나민-폼알데하이드 기반 물질을 포함할 수 있다.
벤조구아나민 또는 이의 유도체는 MAPRENAL BF892 및/또는 MAPRENAL BF 892/68B(Ineos사로부터 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 벤조구아나민 또는 이의 유도체는 MAPRENAL BF 892/68B(Ineos사로부터 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다.
가교 물질은 임의의 적합한 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 0.5 wt%의 가교 물질. 예컨대, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 1 wt%, 적어도 5 wt%, 적어도 10 wt%, 또는 적어도 15 wt% 가교 물질을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 최대 70 wt%의 가교 물질, 예컨대, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 최대 60 wt%, 최대 50 wt%, 최대 40 wt%, 최대 30 wt%, 최대 25 wt%, 또는 최대 20 wt% 가교 물질을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.5 내지 90 wt%, 또는 1 내지 90 wt%, 예컨대, 1 내지 80 wt%, 예컨대, 1 내지 70 wt%, 예컨대, 1 내지 60 wt%, 예컨대, 1 내지 50 wt%, 예컨대, 1 내지 40 wt%, 예컨대, 1 내지 30 wt%, 또는 심지어 1 내지 25 wt% 가교 물질을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 5 내지 90 wt%, 예컨대, 5 내지 80 wt%, 예컨대, 5 내지 70 wt%, 예컨대, 5 내지 60 wt%, 예컨대, 5 내지 50 wt%, 예컨대, 5 내지 40 wt%, 예컨대, 5 내지 30 wt%, 또는 심지어 5 내지 25 wt% 가교 물질를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 10 내지 90 wt%, 예컨대, 10 내지 80 wt%, 예컨대, 10 내지 70 wt%, 예컨대, 10 내지 60 wt%, 예컨대, 10 내지 50 wt%, 예컨대, 10 내지 40 wt%, 예컨대, 10 내지 30 wt%, 또는 심지어 10 내지 25 wt%, 또는 10 내지 20 wt%의 가교 물질을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 15 내지 90 wt%, 예컨대, 15 내지 80 wt%, 예컨대, 15 내지 70 wt%, 예컨대, 15 내지 60 wt%, 예컨대, 15 내지 50 wt%, 예컨대, 15 내지 40 wt%, 예컨대, 15 내지 30 wt%, 또는 심지어 15 내지 25 wt% 가교 물질을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있다. 전형적으로 폴리에스터 물질과 가교제 간의 가교 반응을 촉매하는 데 사용되는 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 당업자에게 잘 알려져 있을 수 것이다. 촉매는 비-금속 또는 금속 촉매 또는 이들의 조합물일 수 있다. 적합한 비-금속 촉매는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 인산; 블로킹된 인산; CYCAT(RTM) XK 406 N(Allnex사로부터 상업적으로 입수 가능); 황산; 설폰산; CYCAT 600(Allnex사로부터 상업적으로 입수 가능); NACURE(RTM) 5076 또는 NACURE 5925(King industries사로부터 상업적으로 입수 가능); 산 포스페이트 촉매, 예컨대, NACURE XC 235(King Industries사로부터 상업적으로 입수 가능); 및 이들의 조합물. 적합한 금속 촉매는 당업자에게 잘 알려져 있을 수 것이다. 적합한 금속 촉매는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 주석 함유 촉매, 예컨대, 모노부틸 주석 트리스(2-에틸헥사노에이트); 지르코늄 함유 촉매, 예컨대, KKAT(RTM) 4205(King Industries사로부터 상업적으로 입수 가능); 티타네이트 기반 촉매, 예컨대, 테트라부틸 티타네이트 TnBT(Sigma Aldrich사로부터 상업적으로 입수 가능); 및 이들의 조합물.
촉매의 적합한 예는 다음을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다: 금속 화합물, 예컨대, 옥토산제1주석; 염화제1주석; 부틸 스탄산(하이드록시 부틸 주석 옥사이드); 모노부틸 주석 트리스 (2-에틸헥사노에이트); 클로로 부틸 주석 다이하이드록사이드; 테트라-n-프로필 티타네이트; 테트라-n-부틸 티타네이트; 아세트산아연; 산 화합물, 예컨대, 인산; 파라-톨루엔 설폰산; 도데실 벤젠 설폰산(DDBSA), 예컨대, 블로킹된 DDBSA, 테트라 알킬 지르코늄 물질, 삼산화안티몬, 이산화게르마늄 및 이들의 조합물. 촉매는 도데실 벤젠 설폰산(DDBSA), 예컨대, 블로킹된 DDBSA를 포함할 수 있다.
촉매는, 존재하는 경우, 임의의 적합한 양으로 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 촉매는, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로 0.001% 이상, 예컨대, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로 0.01% 이상, 예컨대, 0.025% 이상의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 촉매는, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로 1% 이하, 예컨대, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로 0.7% 이하, 예컨대, 0.5% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 촉매는, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로 0.001 내지 1%, 예컨대, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로 0.01 내지 0.7%, 예컨대, 0.025 내지 0.5%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
코팅 조성물은 추가의 수지 물질을 포함할 수 있다. 적합한 추가의 수지 물질은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 추가의 수지 물질의 적합한 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 폴리에스터 수지; 아크릴 수지; 폴리염화비닐(PVC) 수지; 알키드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리실록산 수지; 에폭시 수지 또는 이들의 조합물.
코팅 조성물은 코팅을 제형화하는 당업계에 잘 알려진 다른 선택적 물질, 예컨대, 가소제, 내마모성 입자, 산화방지제, 장애된 아민 광 안정제, UV광 흡수제 및 안정제, 계면활성제, 유동 제어제, 틱소트로피제, 충전제, 유기 공-용매, 반응성 희석제, 촉매, 분쇄 비히클(grind vehicle), 윤활제, 왁스 및 기타 통상적인 보조제를 포함할 수 있다.
적합한 윤활제는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 윤활제의 적합한 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 카르나우바 왁스 및 폴리에틸렌 유형 윤활제. 윤활제는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 적어도 0.01 wt%의 양으로 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
계면활성제는 선택적으로 기재의 유동 및 습윤을 돕기 위하여 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 계면활성제는, 존재하는 경우, 식품 및/또는 음료 용기 용도와 양립 가능하도록 선택된다. 적합한 계면활성제는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 알킬 설페이트(예컨대, 나트륨 라우릴 설페이트); 에터 설페이트; 포스페이트 에스터; 설포네이트; 및 이들의 다양한 알칼리, 암모늄, 아민염; 지방족 알코올 에톡실레이트; 알킬 페놀 에톡실레이트(예컨대, 노닐 페놀 폴리에터); 염 및/또는 이들의 조합물. 계면활성제는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 10 wt%, 예컨대, 0.01 내지 5 wt%, 예컨대, 0.01 내지 2 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
코팅 조성물에는, 비스페놀 A(BPA) 및 이의 유도체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 비스페놀 A의 유도체는, 예를 들어, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE)를 포함한다. 코팅 조성물에는 비스페놀 F(BPF) 및 이의 유도체가 실질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 비스페놀 F의 유도체는, 예를 들어, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BPFG)를 포함한다. 위에서 언급된 화합물 또는 이의 유도체는 의도적으로 코팅 조성물에 첨가될 수 없지만, 환경으로부터의 불가피한 오염물 때문에 흔적량으로 존재할 수 있다. "실질적으로 없는"이란, 1000 백만분율(ppm) 미만의 위에서 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "본질적으로 없는"이란, 100 ppm 미만의 위에서 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "완전히 없는"이란, 20 십억분율(ppb) 미만의 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다.
코팅 조성물에는, 다이알킬주석 화합물, 예컨대, 이의 산화물 또는 다른 유도체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 다이알킬주석 화합물의 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 다이부틸주석다이라루레이트(DBTDL); 다이옥틸주석다이라루레이트; 다이메틸주석 옥사이드; 다이에틸주석 옥사이드; 다이프로필주석 옥사이드; 다이부틸주석 옥사이드(DBTO); 다이옥틸주석산화물(DOTO) 또는 이들의 조합물. "실질적으로 없는"이란, 1000 백만분율(ppm) 미만의 위에서 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "본질적으로 없는"이란, 100 ppm 미만의 위에서 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "완전히 없는"이란, 20 십억분율(ppb) 미만의 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다.
코팅 조성물에는 스타이렌이 실질적으로 없을 수 있다. 코팅 조성물에는 스타이렌이 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. "실질적으로 없는"이란, 1000 백만분율(ppm) 미만의 위에서 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "본질적으로 없는"이란, 100 ppm 미만의 위에서 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "완전히 없는"이란, 20 십억분율(ppb) 미만의 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다.
코팅 조성물에는 실질적으로 페놀이 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 페놀이 없을 수 있거나, 또는 완전히 페놀이 없을 수 있다. "실질적으로 없는"이란, 1000 백만분율(ppm) 미만의 위에서 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "본질적으로 없는"이란, 100 ppm 미만의 위에서 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "완전히 없는"이란, 20 십억분율(ppb) 미만의 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다.
코팅 조성물에는 실질적으로 폼알데하이드가 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 폼알데하이드가 없을 수 있거나, 또는 완전히 폼알데하이드가 없을 수 있다. "실질적으로 없는"이란, 1000 백만분율(ppm) 미만의 위에서 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "본질적으로 없는"이란 100 ppm 미만의 위에서 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "완전히 없는"이란, 20 십억분율(ppb) 미만의 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다.
코팅 조성물은 임의의 적합한 고형분 함량을 가질 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 중량 기준으로, 10% 이상, 예컨대, 20% 이상 또는 30% 이상의 고형분 함량을 가질 수 있다. 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 중량 기준으로, 80 wt% 이하, 예컨대, 70 wt% 이하 또는 65 wt% 이하의 고형분 함량을 가질 수 있다. 코팅 조성물은, 팅 조성물의 중량 기준으로, 10 내지 80 wt%, 예컨대, 20 내지 70 wt% 또는 30 내지 65 wt%의 고형분 함량을 가질 수 있다.
코팅 조성물은 2,2,4,4-테트라메틸-1-3-사이클로부탄 다이올("TMCD")을 배제할 수 있다. 폴리올 성분 및/또는 다이올 성분의 정의는 2,2,4,4-테트라메틸-1-3-사이클로부탄 다이올("TMCD")를 배제할 수 있다.
기재는 임의의 적합한 물질로 형성될 수 있다. 기재는 금속 기재일 수 있다. 적합한 물질은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적합한 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 강철; 양철(tinplate); 주석-무함유 강철(tin-free steel: TFS); 아연도금 강철, 예를 들어, 전기-아연도금 강철; 알루미늄; 알루미늄 합금; 및 이들의 조합물. 기재는 알루미늄, 강철, 양철, 주석-무함유 강철(TFS), 아연도금 강철, 예를 들어, 전기-아연도금 강철 또는 이들의 조합물로 형성될 수 있다. 기재는 알루미늄, 양철 또는 주석-무함유 강철(TFS), 전형적으로 알루미늄 또는 양철로 형성될 수 있다.
기재는 위에서 기재된 임의의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 패키지, 예컨대, 식품 및/또는 음료 패키지일 수 있다. "패키지"는 특히 제조 지점으로부터 소비자까지의 수송을 위해, 그리고 소비자에 의한 후속적인 저장을 위해 다른 항목을 수용하기 위해 사용되는 것이다. 따라서 패키지는 소비자가 개봉할 때까지 이의 내용물이 손상 없이 유지되도록 밀봉되는 것으로 이해될 것이다. 제조업자는, 종종, 전형적으로 몇 개월로부터 몇 년의 범위에 있는 식품 또는 음료가 부패되지 않는 기간을 확인할 것이다. 따라서, 본 "패키지"는 소비자가 식품을 제조하고/하거나 저장하는 저장 용기 또는 제빵기구와 구별되며; 이러한 용기는 단지 상대적으로 짧은 기간 동안 식품 항목의 신선함 또는 온전함을 유지할 것이다. 패키지는 금속 또는 비-금속, 예를 들어, 플라스틱 또는 라미네이트로 제조될 수 있고, 임의의 형태일 수 있다. 적합한 패키지의 다른 예는 금속 캔이다. 용어 "금속 캔"은 임의의 유형의 금속 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇, 또는 이러한 패키지가 소비자에 의해 개봉될 때까지 내용물의 부패를 최소화하거나 제거하기 위해 식품 및/또는 음료 제조업자에 의해 밀봉되는 부분을 포함한다. 금속 캔의 일례는 식품 캔이고; 용어 "식품 캔(들)"은 본 명세서에서 임의의 유형의 식품 및/또는 음료를 보유하는 데 사용되는 캔, 용기 또는 임의의 유형의 저장소 또는 이의 일부분을 지칭하는 데 사용된다. 용어 "금속 캔(들)"은 구체적으로 식품 캔을 포함하고 또한 구체적으로 전형적으로 캔 엔드 스톡(can end stock)으로부터 스탬핑되고 식품 및 음료의 패키징과 함께 사용되는 "E-Z 개봉 단부"를 포함하는 "캔 단부"를 포함한다. 용어 "금속 캔"은 또한 구체적으로 금속 캡 및/또는 클로저, 예컨대, 임의의 크기의 병 캡, 나사 탑 캡 및 뚜껑, 러그 캡(lug cap) 등을 포함한다. 금속 캔은 퍼스널 케어 제품, 버그 스프레이, 스프레이 페인트 및 에어로졸 캔에 패키징하기에 적합한 임의의 다른 화합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 다른 항목을 담기 위해 사용된다. 캔은 "투피스 캔" 및 "쓰리-피스 캔"뿐만 아니라 DI 원-피스 캔(drawn and ironed one-piece can)을 포함할 수 있다. 이러한 패키징은, 예를 들어, 식품, 치약, 개인용 케어 제품 등을 유지할 수 있다.
다양한 산업에서 넓은 적용범위를 갖는 금속 코일이 또한 코팅될 수 있는 기재이다. 코일 코팅은 또한 전형적으로 착색제를 포함한다.
상기 정의된 용도에서, 코팅 조성물은 전형적으로 표면 및 이의 일부를 코팅하기 위한 것이다. 부품은 여러 표면을 포함할 수 있다. 부품은 보다 큰 부품, 조립체 또는 장치의 일부분을 포함할 수 있다. 부품의 일부분은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 수성 조성물 또는 분말 조성물로 코팅될 수 있거나 전체 부품이 코팅될 수 있다.
패키징에의 각종 전처리 및 코팅의 적용은 잘 확립되어 있다. 이러한 처리 및/또는 코팅은, 예를 들어, 금속 캔의 경우에 사용될 수 있고, 여기서 처리 및/또는 코팅은 부식을 지연 또는 저해하고, 장식 코팅을 제공하고, 제조 공정 동안 취급 용이성을 제공하는 등에 사용된다. 코팅은 내용물이 용기의 금속과 접촉하는 것을 방지하도록 이러한 캔의 내부에 도포될 수 있다. 금속과 식품 또는 음료 간의 접촉은, 예를 들어, 금속 용기의 부식을 야기할 수 있고, 이는, 이어서, 식품 또는 음료를 오염시킬 수 있다. 이는 특히 캔의 내용물이 천연에서 산성일 때에도 적용된다. 금속 캔 내부에 도포되는 코팅은 또한 제품의 충전선과 캔 뚜껑 사이의 영역인 캔의 헤드스페이스에서의 부식을 방지하게 하며; 헤드스페이스에서의 부식은 높은 염 함량을 갖는 식품에 특히 문제가 된다. 코팅은 또한 금속캔 외부에 적용될 수 있다.
기재는 새로운 것일 수 있거나(즉, 새롭게 구성 또는 제작될 수 있거나) 또는 개조될 수 있다.
코팅 조성물은 기재, 또는 이의 일부분에 단일층으로서 또는 다층 시스템의 일부로서 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 단일층으로서 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 미코팅 기재에 도포될 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위하여, 미코팅 기재는 도포 전에 세척된 표면까지 확장된다. 코팅 조성물은 다중층 시스템의 부분으로서 다른 도료층의 상부에 도포될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 프라이머 상부에 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 중간층 또는 상부 코팅층을 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 다중 코팅 시스템의 제1 코팅으로서 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 언더코트 또는 프라이머로서 도포될 수 있다. 제2, 제3, 제4 등의 코팅은 임의의 적합한 도료, 예컨대, 에폭시 수지; 폴리에스터 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리실록산 수지; 탄화수소 수지 또는 이들의 조합물을 함유하는 것을 포함할 수 있다. 제2, 제3, 제4 코트 등은 폴리에스터 수지를 포함할 수 있다. 제2, 제3, 제4 등의 코트는 액체 코팅 또는 분말 코팅일 수 있다.
당업자라면, 물품, 예컨대, 패키징을 형성하기 전에 또는 후에 코팅 조성물이 도포될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 코팅 조성물은 금속 기재에 도포될 수 있고, 이어서, 금속 물품으로 성형되고 형성되거나, 코팅 조성물이 사전형성된 물품에 도포될 수 있다.
코팅 조성물은 기재에 한번 또는 다수회 도포될 수 있다.
코팅 조성물은 기재에 임의의 적합한 방법으로 도포될 수 있다. 코팅 조성물을 도포하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 코팅 조성물에 대한 적합한 도포 방법은 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 전착 도장; 분무; 정전기식 분무; 디핑(dipping); 롤링; 브러싱 등.
코팅 조성물은 임의의 적합한 건조 필름 두께로 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 2 내지 40 미크론(μm)의 건조 필름 두께로 도포될 수 있다.
또한, 기재는 전처리 용액과 같은 전처리 조성물로 전처리될 수 있음이 이해될 것이다. 전처리 조성물의 비제한적 예는, 예를 들어, 미국 특허 제4,793,867호 및 제5,588,989호에 기재된 것과 같은 인산아연 전처리 용액, 예를 들어, 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기재된 것과 같은 지르코늄 함유 전처리 용액을 포함한다. 전처리 조성물의 다른 비제한적인 예는 3가 크롬, 6가 크롬, 리튬염, 과망간산염, 희토류 금속, 예컨대, 이트륨, 또는 란타나이드, 예컨대, 세륨을 포함하는 것들을 포함한다. 적합한 표면 전처리 조성물의 또 다른 비제한적인 예는 졸-겔, 예컨대, 알콕시-실란, 알콕시-지르코네이트, 및/또는 알콕시-티타네이트를 포함하는 것들이다. 대안적으로, 기재는 전처리 조성물에 의해 전처리되지 않은 베어 기재와 같은 비전처리 기재일 수 있다.
코팅 조성물, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된(deposited) 층, 예컨대, 전처리층, 프라이머층 또는 탑코트층, 기재 및/또는 코팅된 기재 또는 이의 일부에는, 6가-크롬 화합물이 실질적으로 없을 수 있는데, 이는 6가-크롬 또는 6가-크롬-함유 화합물이 의도적으로 첨가되지 않지만, 예컨대, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염물 때문에 흔적량으로 존재할 수도 있음을 의미한다. 즉, 물질의 양은 너무 적어서 조성물의 특성에 영향을 미치지 않으며; 이것은 6가-크롬 또는 6가-크롬-함유 화합물이 수성 또는 분말 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층뿐만 아니라 임의의 전처리 층, 프라이머 층 또는 탑코트 층에 환경에 부담을 일으키는 그러한 수준으로 존재하지 않는다는 것을 추가로 포함할 수 있다. 코팅 조성물, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층, 예컨대, 전처리층, 프라이머층 또는 탑코트층, 기재 및/또는 코팅된 기재 또는 이의 부분에는, 6가-크롬 화합물이 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 이러한 크롬-함유 화합물의 비제한적인 예는 크롬산, 삼산화크롬, 크롬산 무수물; 크로메이트염, 예컨대, 크롬산암모늄, 크롬산나트륨, 크롬산칼륨, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 스트론튬 크로메이트; 및 다이크로메이트염, 예컨대, 이크롬산암모늄, 이크롬산나트륨, 이크롬산칼륨, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 스트론튬 다이크로메이트를 포함한다. 6가 크롬이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는 기재는 전처리 과정을 겪을 수 있거나 또는 겪지 않을 수도 있다. 기재 또는 코팅된 기재가 부동태화를 포함하는 전처리 과정을 겪을 경우, 사용되는 부동태화 용액에는, 6가 크롬 화합물이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 따라서, 부동태화 과정은 6가 크롬 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 부동태화 과정은 6가 크롬 화합물을 포함하는 용액과 그리고/또는 포함하는 용액에 접촉시키거나 침지시키는 것을 포함하지 않을 수 있다. 기재에는, 6가 크롬이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없는, 알루미늄, 주석 무함유 강철 또는 양철 기재를 포함할 수 있다.
용어 "실질적으로 없는"은, 코팅 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층뿐만 아니라, 임의의 처리층, 프라이머층 또는 탑코트층이, 만약 존재한다면, 각각 조성물, 층 또는 층들의 총 고형분 중량을 기준으로 10 ppm 미만의 6가-크롬을 함유하는 것을 의미한다. 용어 "본질적으로 없는"은, 코팅 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층뿐만 아니라, 임의의 전처리층, 프라이머층 또는 탑코트층이, 만약 존재한다면, 각각 조성물 또는 층 또는 층들의 총 고형분 중량을 기준으로 1 ppm 미만의 6가-크롬을 함유하는 것을 의미한다. 용어 "완전히 없는"은, 코팅 조성물 및/또는 이를 포함하는 층뿐만 아니라 임의의 전처리층, 프라이머층 또는 탑코트층이, 만약 존재한다면, 각각 조성물, 층, 또는 층들의 총 고형분 중량을 기준으로 1 ppb 미만의 6가-크롬을 함유하는 것을 의미한다.
본 발명은 3가-크롬 전처리된 기재, 예컨대, 실질적으로 6가-크롬 화합물 무함유 3가-크롬 전처리된 기재를 포함할 수 있다. 이와 같이, 부동태화 과정은 3가-크롬 화합물을 포함할 수 있다. 3가 크롬 화합물은 플루오린화크롬(III)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 부동태화 과정은 기재, 예컨대, 양철 시트를 3가-크롬 화합물을 포함하는 용액과 그리고/또는 이 용액에 접촉 또는 침지시키는 것을 포함할 수 있다. 기재는 3가 크롬-전처리된 기재인, 알루미늄, 주석 무함유 강철 또는 양철 기재를 포함할 수 있다.
전처리 조성물은 산-작용기 중합체를 포함할 수 있고/있거나 인산을 포함할 수 있다. 산-작용기 중합체는 산-작용성 아크릴, 예컨대, 카복실산-작용성 아크릴일 수 있다.
부동태화 과정은 Arcelor, Tata, TKS 또는 US Steel로부터의 임의의 부동태화 505 또는 555 방법을 포함할 수 있고, 이는 또한 임의의 국가로부터 임의의 주석 공장에서 적용되는 Henkel Bonderite 1456을 기반으로 하는 임의의 부동태화 방법을 포함할 수 있다. 전처리는 Henkel NR 6207에 따를 수 있다. 실질적으로 6가 크롬이 없는 양철은 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있다.
기재는 선택적으로 코팅 전에 다른 처리를 겪을 수 있다. 예를 들어, 기재는 세정, 세정 및 탈산, 양극 산화, 산세척, 플라즈마 처리, 레이저 처리, 또는 이온 기상 증착(IVD) 처리될 수 있다. 이들 선택적 처리는 그 자체로 또는 전처리 조성물과 조합하여 사용될 수 있다.
코팅 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 경화될 수 있다. 코팅 조성물은 열경화, 방사선 경화에 의해, 또는 열경화와 같은 화학적 경화에 의해 경화될 수 있다. 코팅 조성물은, 열 경화될 때, 임의의 적합한 온도에서 경화될 수 있다. 코팅 조성물은, 열 경화될 때, 150 내지 350℃, 예컨대, 175 내지 320℃, 예컨대, 190 내지 300℃, 또는 심지어 200 내지 280℃의 피크 금속 온도(PMT)로 경화될 수 있다. 코팅 조성물은, 열 경화될 때, 210℃에서 또는 260℃에서 경화될 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위하여, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "피크 금속 온도", 및 유사한 용어는, 달리 명시되지 않는 한, 열 경화 과정 동안 열에 노출되는 동안 금속 기재가 도달하는 최대 온도를 의미한다. 즉, 피크 금속 온도(PMT)는 금속 기재에 의해 도달된 최대 온도이며, 이에 적용된 온도가 아니다. 당업자라면, 금속 기재에 의해 도달된 온도가 이에 적용된 온도보다 낮을 수 있거나, 이에 적용된 온도와 실질적으로 동일할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 금속 기재에 의해 도달된 온도는 이에 적용된 온도보다 낮을 수 있다.
코팅 조성물을 경화시키는 것은 경화된 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 지방족 기는 직쇄(즉, 비분지형), 분지형 또는 환형일 수 있고, 완전히 포화될 수 있거나 또는 불포화 단위를 함유할 수 있지만 방향족이 아닌 탄화수소 모이어티이다. 용어 "불포화"는 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 모이어티를 의미한다. 따라서, 용어 "지방족"은 알킬, 사이클로알킬, 알켄일 사이클로알켄일, 알킨일 또는 사이클로알켄일기, 및 이들의 조합물을 포괄하도록 의도된다. 용어 "(헤테로)지방족"은 지방족 기 및/또는 헤테로지방족 기를 둘 다 포괄한다.
지방족 기는 선택적으로 C1-30 지방족 기, 즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 또는 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기이다. 선택적으로, 지방족 기는 C1-15 지방족, 선택적으로 C1-12 지방족, 선택적으로 C1-10 지방족, 선택적으로 C1-8 지방족, 예컨대, C1-6지방족 기이다. 적합한 지방족 기는 선형 또는 분지형, 알킬, 알켄일 및 알킨일기, 및 이들의 혼합, 예컨대, (사이클로알킬)알킬기, (사이클로알켄일)알킬기 및 (사이클로알킬)알켄일기를 포함한다.
헤테로지방족 기(헤테로알킬, 헤테로알켄일 및 헤테로알킨일 포함)는 위에서 기재된 바와 같은 지방족 기이고, 이는 추가적으로 헤테로원자를 함유한다. 따라서, 헤테로지방족 기는 선택적으로 2 내지 21개의 원자, 선택적으로 2 내지 16 원자, 선택적으로 2 내지 13개의 원자, 선택적으로 2 내지 11개의 원자, 선택적으로 2 내지 9개의 원자, 선택적으로 2 내지 7개의 원자를 함유하며, 여기서 원자는 탄소 원자이다. 선택적 헤테로원자는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된다. 헤테로지방족 기가 2개 이상의 헤테로원자를 가질 경우, 그 헤테로원자는 동일 또는 상이할 수 있다. 헤테로지방족 기는 치환된 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 비환식일 수 있고, 포화, 불포화 또는 부분 불포화 기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알킬" 및 "알크"는 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자의 제거에 의해 유도된 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 선택적으로 "C1-20 알킬기"인데, 이는 1 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이다. 따라서, 알킬기는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는다. 선택적으로, 알킬기는 C1-15 알킬, 선택적으로 C1-12 알킬, 선택적으로 C1-10 알킬, 선택적으로 C1-8 알킬, 선택적으로 C1-6 알킬기이다. 구체적으로, "C1-20 알킬기"의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소-프로필기, n-부틸기, 아이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, sec-펜틸, 아이소-펜틸, n-펜틸기, 네오펜틸, n-헥실기, sec-헥실, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 1,1-다이메틸프로필기, 1,2-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 1-에틸프로필기, n-헥실기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 1-에틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-다이메틸부틸기, 1,2-다이메틸부틸기, 2,2-다이메틸부틸기, 1,3-다이메틸부틸기, 2,3-다이메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알켄일"은, 탄소-탄소 이중 결합을 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자의 제거로부터 유도된 기를 나타낸다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알킨일"은, 탄소-탄소 삼중 결합을 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자의 제거로부터 유도된 기를 지칭한다. 알켄일 및 알킨일기는 각각 선택적으로 "C2-20알켄일" 및 "C2-20알킨일", 선택적으로 "C2-15 알켄일" 및 "C2-15 알킨일", 선택적으로 "C2-12 알켄일" 및 "C2-12 알킨일", 선택적으로 "C2-10 알켄일" 및 "C2-10 알킨일", 선택적으로 "C2-8 알켄일" 및 "C2-8 알킨일", 선택적으로 "C2-6 알켄일" 및 "C2-6 알킨일"기이다. 알켄일기의 예는 에텐일, 프로페닐, 알릴, 1,3-부타다이엔일, 부텐일, 1-메틸-2-부텐-1-일, 알릴, 1,3-부타다이엔일 및 알렌일을 포함한다. 알킨일기의 예는 에틴일, 2-프로핀일(프로파길) 및 1-프로핀일을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "지환식", "탄소환" 또는 "탄소환식"은, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환식 지방족 단환식 또는 다환식(융합형, 브리징형 및 스피로-융합형 포함) 고리계를 지칭하며, 이는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지환식 기이다. 선택적으로, 지환식 기는 3 내지 15, 선택적으로 3 내지 12, 선택적으로 3 내지 10, 선택적으로 3 내지 8 탄소 원자, 선택적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "지환식", "탄소환" 또는 "탄소환식"은 또한, 부착 지점이 지방족 고리 상에 있는, 방향족 또는 비방향족 고리에 융합된 지방족 고리, 예컨대, 테트라하이드로나프틸 고리를 포함한다. 탄소환식 기는 다환식, 예컨대, 이환식 또는 삼환식일 수 있다. 지환식 기가 연결 또는 비연결 알킬 치환체를 보유하는 지환식 고리, 예컨대, -CH2-사이클로헥실을 포함할 수 있는 것이 이해될 것이다. 구체적으로, 탄소환의 예는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 바이사이클[2,2,1]헵탄, 노보렌, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌, 스피로[4.5]데칸, 사이클로헵탄, 아다만탄 및 사이클로옥탄을 포함한다.
지환식 기는, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 탄소 원자를 갖는 지환식 기인, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환식 지방족 단환식 또는 다환식(융합형, 브리징형 및 스피로-융합형 포함) 고리계이다. 선택적으로, 지환식 기는 3 내지 15, 선택적으로 3 내지 12, 선택적으로 3 내지 10, 선택적으로 3 내지 8개의 탄소 원자, 선택적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "지환식"은 사이클로알킬, 사이클로알켄일 및 사이클로알킨일기를 포괄한다. 지환식 기는 연결 또는 비연결 알킬 치환체를 보유하는 지환식 고리, 예컨대, -CH2-사이클로헥실을 포함할 수 있는 것이 이해될 것이다. 구체적으로, C3-20 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸 및 사이클로옥틸을 포함한다.
아릴기 또는 아릴 고리는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단환식 또는 다환식 고리계이고, 여기서 계 내의 고리는 방향족이고, 계 내의 각 고리는 3 내지 12개의 고리 구성원을 함유한다. 아릴기는 선택적으로 "C6-12 아릴기"이고, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자로 구성된 아릴기이고, 축합 고리기, 예컨대, 단환식 고리기, 또는 이환식 고리기 등을 포함한다. 구체적으로, "C6-10 아릴기"의 예는 페닐기, 바이페닐기, 인덴일기, 안트라실기, 나프틸기 또는 아줄렌일기 등을 포함한다. 인단, 벤조퓨란, 프탈이미드, 페난트리딘 및 테트라하이드로 나프탈렌과 같은 축합 고리가 또한 아릴기에 포함되는 것에 주목해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 명확하게 명시되지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 백분율을 표현하는 것과 같은 모든 숫자는, 용어가 명시적으로 나타나 있지 않더라도 "약"이라는 단어가 앞에 붙은 것처럼 읽을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 경우 용어 "약"은 명시된 값의 +/- 10%를 의미한다.
종점에 의한 수치적 범위의 열거는 모든 정수를 포함하며, 적절한 경우, 일부가 해당 범위 내에 포괄된다(예를 들어, 1 내지 5는, 예를 들어, 구성요소의 수를 지칭할 때, 1, 2, 3, 4를 포함할 수 있고, 또한, 예를 들어, 측정에 관한 것일 때, 1.5, 2, 2.75 및 3.80을 포함할 수 있다). 종점의 열거는 또한 종점값 그 자체를 포함한다(예를 들어, 1.0 내지 5.0은 1.0과 5.0을 둘 다 포함한다). 범위가 주어지면, 그러한 범위의 임의의 종점 및/또는 그러한 범위 내의 숫자는 본 발명의 범위 내에서 조합될 수 있다.
단수는 복수를 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 명세서에서는 "단수 표현의" 폴리에스테르 물질, "단수 표현의" 페더링 감소제, "단수 표현의" 가교제 등이 언급되지만, 이들 각각의 하나 이상 및 임의의 다른 성분이 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 올리고머, 및 동종중합체와 공중합체 둘 다를 지칭하고, 접두사 "폴리"는 둘 이상을 지칭한다.
예를 들어, 포함하는 및 유사한 용어는, 포함하지만 이로 제한되지 않는 것을 의미한다. 마찬가지로, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "상에", "상에/위에 도포된", "상에/위에 형성된", "상에/위에 침착된", "오버레이" 및 "상에/위에 제공된"은 반드시 그 표면과 접촉할 필요는 없지만 위에 형성된, 오버레이, 침착된 또는 제공된 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 "위에 형성된" 코팅층은 형성된 코팅층과 기재 사이에 위치된 동일한 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는(comprising)", "포함한다(comprises)" 및 "로 구성된(comprised of)"은 "포함하는", "포함하다(includes)" 또는 "함유하는", "함유한다"와 동의어이고, 포괄적이거나 제약을 두지 않고, 추가적인, 열거되지 않은 구성원, 구성요소 또는 방법 단계를 제외하지 않는다. 부가적으로, 본 발명은 "포함하는"에 관해 기재하였지만, 본 명세서에 상세하게 설명된 공정, 물질 및 코팅 조성물은 또한 "로 본질적으로 이루어진" 또는 "로 이루어진"으로서 기재될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 폴리에스터 결합제 물질 및 페더링 감소제를 포함하는 코팅의 관점에서 기재되었지만, 폴리에스터 결합제 물질 및 페더링 감소제로 본질적으로 이루어진 그리고/또는 이로 이루어진 코팅이 또한 본 발명의 범위 내이다. 이러한 맥락에서, '로 본질적으로 이루어진'은 임의의 추가의 코팅 성분이 코팅의 페더링 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않을 것임을 의미한다. 물질이 "에 의해 얻어질 수 있는"으로 기재된 경우, 그 물질은 또한 "에 의해 얻어진"으로 기재될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 둘 이상의 항목의 목록에서 사용될 때, 열거된 항목 중 임의의 하나는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 열거된 항목 중 둘 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 목록이 그룹 A, B, 및/또는 C를 포함하는 것을 기재된 경우, 그 목록은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B 조합; A와 C 조합, B와 C 조합; 또는 A, B 및 C 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 (i) 하이드록실, 에폭사이드, 인산화 에폭사이드 및/또는 산-작용기로부터 선택된 작용기를 포함하는 아크릴 페더링 감소제; (ii) 하이드록시-작용성 폴리에스터 페더링 감소제; (iii) 아민, 아마이드, 이민 및/또는 나이트릴로부터 선택된 작용기를 포함하는 페더링 감소제; (iv) 인산화 에폭시 페더링 감소제; (v) 페놀 수지 페더링 감소제; 및/또는 (vi) 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제로부터 선택된 페더링 감소제를 포함할 수 있고, 코팅 조성물은 제제 (i) 단독, (ii) 단독, (iii) 단독, (iv) 단독, (v) 단독, (vi) 단독; (i)과 (ii) 조합, (i)과 (iii) 조합, (i)과 (iv) 조합, (i)과 (v) 조합, (i)과 (vi) 조합, (i), (ii) 및 (iii) 조합 등을 포함할 수 있다.
속과 관련하여 범위가 제공되는 경우, 각 범위는 그 속의 나열된 종 중 임의의 하나 이상에 부가적으로 그리고 독립적으로 적용될 수도 있다. 예를 들어, 본 발명은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.1 내지 40%의 아크릴 페더링제를 포함할 수 있고, 아크릴 페더링제는, 조성물이, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.1 내지 40%의 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함하는 양으로 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함한다. 마찬가지로, 본 발명은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.1 내지 40%의 아크릴 페더링제를 포함할 수 있고, 아크릴 페더링제는, 조성물이, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.1 내지 40%의 각각의 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제 및 옥사졸릴-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함하는 양으로 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제 및 옥사졸릴-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함한다. 추가의 예는, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.1 내지 40%의 아크릴 페더링제를 포함할 수 있고, 아크릴 페더링제는, 조성물이, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.1% 이상의 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함하는 양으로 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제 및 옥사졸릴-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함한다. 또한, 예를 들어, 본 발명은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.1 내지 40%의 아크릴 페더링제를 포함할 수 있고, 아크릴 페더링제는, 조성물이, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 20% 이하의 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함하는 양으로 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제 및 옥사졸릴-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함한다. 또한, 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제와 같은 속의 종은, 또한 추가의 하위종, 예컨대, 에폭사이드-및-하이드록시-작용성 아크릴 페더링 감소제에 대한 하위속일 수 있다. 예를 들어, 본 발명은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.1 내지 40%의 아크릴 페더링제를 포함할 수 있고, 아크릴 페더링제는, 조성물이, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.1 내지 40%의 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함하는 양으로 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함하고, 에폭사이드-작용성 아크릴 페더링 감소제는, 조성물이 0.1% 이상의 에폭사이드-및-하이드록시-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함하는 양으로 에폭사이드-및-하이드록시-작용성 아크릴 페더링 감소제를 포함한다. 전술한 것의 추가의 예는 폴리에스터 결합제 물질, 하이드록시-작용성 폴리에스터 페더링 감소제, 아민, 아마이드, 이민 및/또는 나이트릴로부터 선택된 작용기를 포함하는 페더링 감소제; 및/또는 인산화 에폭시 페더링 감소제 및 모든 연관된 종, 하위속 및 하위종을 제공하는 범위를 포함한다.
본 명세서에 포함된 모든 특징은 임의의 조합으로 위에서의 임의의 것과 조합될 수 있다.
본 발명의 더 나은 이해를 위하여, 그리고 이러한 실시형태가 어떻게 효과를 발휘할 수 있는지를 나타내기 위하여, 이제, 예로써, 다음의 실험 데이터를 참조할 것이다.
실시예
폴리에스터 1
폴리에스터 1은 다음과 같이 형성되었다.
표 1에 나열된 다이올, 이산 및 촉매를 스팀 칼럼, 증류 헤드 및 응축기를 구비한 용기에 배취(batch)로 첨가하였다. 0.5 SCFH에서의 질소 가스 블랭킷과 400 rpm으로의 연속 교반으로 배취 온도를 180℃까지 증가시켰다. 이어서, 배취 온도를 5시간 기간에 걸쳐서 매시간마다 10℃씩 단계적으로 230℃까지 증가시켰다. 증기의 온도를 지속적으로 모니터링하고, 증기 온도가 80℃ 아래로 떨어질 때까지 각 단계에 대해서 배취 온도를 올리지 않았다. 일단 반응 온도가 230℃에 도달하면, 산가(AV는 수지 1g을 중화시키는 데 필요한 mg KOH로 정의됨)가 20의 값 아래로 떨어질 때까지 매시간 체크하였다. 수지가 사실상 탁함에서 투명함으로 변했을 때, 블랭킷을 0.5 SCFH 살포(sparge)로 전환하였다. AV가 20 미만이면, 살포를 다시 블랭킷으로 전환하고 반응물을 150℃로 냉각시켰다. MeHQ를 먼저 첨가하고 나서, 10분 후에 무수 말레산을 첨가하였다. 반응 온도를 220℃로 도로 올리고, 살포를 재차 적용하고, 수지를 수동으로 샘플링하고 2시간마다 AV 측정으로 분석하여 모니터링하였다. 산가가 20 아래로 떨어지면, 반응믈을 130℃로 냉각시키고, 이어서 0.5 SCFH의 질소 블랭킷하에 투입 깔대기로 자일렌을 첨가하였다. 자일렌을 첨가한 후, 반응 오버헤드는 부착된 딘-스타크 트랩에 첨가된 여분의 자일렌과 함께 공비증류 셋업으로 전환시켰다. 반응물을 220℃로 재차 가열하고, 이 반응물에 0.5 SCFH 질소 가스 살포를 재차 적용하였다. 자일렌-함유 수지의 샘플을 획득하고, 해당 물질의 고형분을 표준화된 기포관 기준(Gardco에서 제공한 기준 및 분석 전 25℃로 냉각된 모든 기포관 샘플)과 비교할 수 있는 고형분 %로 감소시킴으로써 반응을 AV에 의해 모니터링하였다. 이러한 "컷-점도"(cut-viscosity)를 사용하여 중합 정도를 평가하고, 55% 고형분에서 Z4-Z5의 기포관 점도를 1차 목표로 정의하였다. 10 아래의 산가를 2차 목표로 정의하였다. 일단 컷-점도가 달성되면(자일렌 첨가 4시간 후), 겔침투 크로마토그래피(GPC) 대 폴리스타이렌 표준품에 의해 분석된 바와 같이 AV, 수산기가 함량 및 분자량을 위하여 반응물을 샘플링하였다. 수지를 130℃로 냉각시키고 Dowanol DPM 용매를 첨가하였다. 1시간 후, 최종 용매화된 물질을 따라내고, 겔침투 크로마토그래피(GPC) 대 폴리스타이렌 표준품에 의해 분석된 바와 같은 분자량 및 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 평가된 바와 같은 유리전이온도에 대해서 분석하였다.
아크릴 폴리에스터 수지
아크릴 폴리에스터 수지는 다음과 같이 폴리에스터 1로 형성되었다.
표 2에 명시된 양의 폴리에스터 1을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 충분한 Dowanol DPM을 첨가하여 이론적 고형분을 59%로 감소시켰다. 이 물질을 0.5 SCFH 질소 가스 블랭킷하에 400 rpm으로 연속 교반하에 130℃로 가열하였다. 표에 나타낸 메타크릴 단량체를 함께 혼합하고 나서, 이 반응물에 60분 기간에 걸쳐서 투입 깔때기를 통해서 첨가하였다. 20분 후에 표로부터의 개시제의 2/3의 혼합물을 Dowanol DPM으로 희석시키고, 40분 기간에 걸쳐서 투입 깔때기를 통해서 첨가하였다. 단량체 및 개시제 둘 다의 개별 공급이 동시에 종료되었다. 이것이 발생하면, 개시제의 나머지 1/3을 Dowanol DPM으로 희석시키고, 5분 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 반응물을 130℃에서 2시간 기간 동안 유지시켰다. 유지 후 PGA 수지를 따라내고, 겔침투 크로마토그래피(GPC) 대 폴리스타이렌 표준품을 사용하여 산가(AV) 및 분자량에 대해서 분석하였다.
아크릴 변성 폴리에스터 수지를 90℃로 가열하고 400 rpm 및 0.5 SCFH 질소 가스 블랭킷에서 연속 교반하면서 다이메틸에탄올아민을 첨가함으로써 이 수지를 수성 분산액으로 형성하였다. 이 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 60℃로 예열된 탈이온수를 60-분 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 수성 분산액은 5 μm 필터 백을 통해 여과되기 전에 45℃로 냉각되게 하였다. 수성 분산액을 AV 및 입자 크기에 대해서 분석하였다.
GMA 아크릴 수지
GMA 아크릴 수지 페더링 감소제는 다음과 같이 형성되었다.
가열, 교반 및 수냉식 환류 응축기가 장착된 반응기에서 중합을 수행하였다. 불활성 대기를 제공하기 위해 반응기에 질소 살포를 적용하였다. 488.41 그램의 부틸 셀로솔브 및 134.37 그램의 n-부탄올을 반응기에 주입하고, 교반하면서 150 내지 160℃의 온도에서 가열 환류시켰다. 800.00 그램의 글리시딜 메타크릴레이트, 464.00 그램의 아이소부틸 메타크릴레이트, 16 그램의 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 320 그램의 4-하이드록실부틸 아크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물과, 106.67 그램의 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 및 106.67 그램의 부틸 셀로솔브를 포함하는 개시제 혼합물을 개별적으로 준비하여 단량체 탱크 및 개시제 탱크에 각각 첨가하였다. 단량체 혼합물을 150분의 기간에 걸쳐서 150℃의 온도에서 반응기에 첨가하였다. 개시제 혼합물을 또한 동일 온도에서 그러나 180분의 기간에 걸쳐서 반응기에 첨가하였으며, 개시제 혼합물 주입의 시작은 단량체 혼합물이 반응기에 주입된 후 5분에 시작되었다. 단량체 공급 종료 시, 65 그램의 Dowanol DPM을 사용하여 단량체 탱크를 헹구었다. 개시제 공급의 종료 시, 반응기를 130℃로 냉각시키고 130℃에서 30분 동안 유지시켰다. 유지 후, 체이서(chaser)(16.00 그램의 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트와 32.00 그램의 부틸 셀로솔브의 혼합물)를 30분의 기간에 걸쳐서 첨가하고, 이어서 헹굼용으로 67.20 그램의 Dowanol DPM을 첨가하였다. 이어서, 반응기를 130℃에서 60분 동안 유지시켰다. 이 시간 후에, 반응기(반응 혼합물 함유)를 열을 제거함으로써 냉각되게 하였다.
이어서, 얻어진 아크릴 예비-중합체를 뜨거울 때 반응기로부터 제거하였다. 아크릴 예비-중합체는, 고형분 중량이 65.1%였고, Tg가 27℃였다.
비교예 1 및 실시예 1 내지 4는 표 5의 재료들을 혼합 블레이드로 15분 동안 혼합하에 배합함으로써 제조하였다.
코팅된 패널은 대략 6.5 내지 7.0 mg/제곱인치(msi)의 건조 코팅 중량을 얻기 위하여 와이어 감긴 봉을 사용하여 3가 크롬 전처리된 NR6207 알루미늄 패널(AA5182 합금) 위에 코팅 조성물을 칠함으로써 얻었다. 이어서, 코팅된 패널을 즉시 3-구역, 기체-연료식, 컨베이어 오븐에 10초 동안 배치하고, 465℉(240.5 ℃)의 피크 금속 온도까지 베이킹하였다.
페더링: 코팅의 페더링 특성은 위에서 기재된 테스트 프로토콜 1에 따라서 평가하였다.
쐐기 굽힘: 코팅의 가요성은 쐐기 굽힘 테스트를 사용하여 평가되었다. 코팅된 패널을 2인치×4인치 조각으로 절단하였으며, 기재 결은 절단된 패널의 긴 길이에 대해 수직으로 진행하였다. 이들을 코팅된 면이 밖을 향하도록 해서 패널의 긴 길이를 따라 1/8인치 금속봉 위로 구부렸다. 이어서, 구부러진 쿠폰을 4인치 길이를 따라서 0 내지 1/8인치의 테이퍼로 쐐기가 사전 절단된 금속 블록 위에 배치하였다. 일단 쐐기에 배치되면, 각 구부러진 쿠폰을 12인치 높이에서 4파운드 무게의 금속 블록으로 두드려, 코팅된 금속의 일단부가 자체에 충돌하고 대향 단부에 1/8인치 공간이 표면에 남아 있는 쐐기를 형성시켰다. 이어서 쐐기 굽힘 패널을 1분 동안 황산구리와 염산의 수용액에 넣어 코팅이 실패하여 균열이 발생한 영역에서 알루미늄 패널을 의도적으로 에칭시켰다. 이어서, 에칭된 쐐기 굽힘 패널을 10× 파워에서 현미경을 통해서 조사하여 구부러진 반경을 따라 충돌하는 단부로부터 코팅 균열이 생긴 거리를 결정하였다. 가요성 결과는 충돌된 단부로부터 균열된 영역의 길이로서 또는 쐐기 굽힘 패널의 총 길이에 대한 균열된 영역의 백분율로서 보고된다.
블러쉬: 코팅은 탈이온수 레토르트 테스트에서 블러쉬에 저항하고 알루미늄 패널에 접착되는 능력에 대해서 평가되었다. 코팅된 패널을 2인치×4인치 조각으로 절단하고, 탈이온수에 절반 담그고, 이어서 250℉에서 30분 동안 스팀 레토르트에 배치하였다. 이어서, 패널을 탈이온수에서 냉각시키고, 건조시키고, 즉시 블러쉬 및 접착력에 대해서 등급을 매겼다. 블러쉬는 1 내지 10의 척도를 사용하여 시각적으로 등급을 매겼으며, 여기서 등급 "10"은 블러쉬가 없음을 나타내고 "0"은 필름의 완전한 백화를 나타낸다.
이들 테스트 결과는 표 6에 보고되어 있다.
폴리에스터 2
폴리에스터 2는 다음과 같이 제조되었다.
헤드 온도, 켜진 상태의 응축기 및 살포 중인 질소를 구비한 충전 칼럼에 반응기를 세팅하였다. 표 8에 상세히 기재된 바와 같은 주입물 #1, 2, 3, 4를 반응기에 첨가하였다. 이 반응기를 160℃(320℉)로 서서히 가열하였다. 이어서, 칼럼 온도가 96℃(205℉)를 초과하지 않도록 하면서, 온도를 245℃(473℉)의 최대 반응기 온도로 증가시켰다. 물질이 맑아지고 5 이하의 산가를 나타낼 때까지 일정한 증류 속도를 유지시켰다. 이어서 물질을 160℃(320℉)로 냉각시켰다. 이어서, 반응기에 주입물 #5, 6, 7, 8 및 9를 첨가하고, 이 반응기를 200℃(392℉)로 가열하였다. 이어서, 칼럼 온도가 96℃(206℉)를 초과하지 않도록 하면서, 온도를 최대 반응기 온도 245℃(473℉)로 증가시켰다. 물질이 맑아지고 20 이하의 산가를 나타낼 때까지 일정한 증류 속도를 유지시켰다. 이어서, 반응기 온도를 180℃로 낮추었다. 이어서 반응기 내에 주입물 #10을 펌핑하였다. 충전 칼럼 위에 공비 증류를 설치하고, 디캔터를 방향족 100(Aromatic 100)으로 채웠다. 온도가 245℃를 초과하지 않게 하면서 일정한 환류를 유지하기 위해 온도를 증가시켰다. 공정 중 샘플 절단은 다음의 비율로 이루어졌다: 7.32 그램의 N-메틸-2-피롤리돈이 함유된 반응기로부터 10 그램 샘플(96% 고형분에서)을 55%의 고형분으로. 용액 중 4.00의 산가 및 Z6+의 점도를 나타낼 때까지 이 물질을 처리하였다. 이어서 온도를 160℃(320℉)로 낮추고, 이어서 주입물 #11, 12 및 13을 서서히 첨가하고, 1시간 동안 혼합되게 하였다. 이어서, 이 물질을 5 미크론 백을 통해 여과시켰다. 이 폴리에스터의 얻어진 수평균 분자량은 12,063이었다.
산성 폴리에스터 첨가제
산성 폴리에스터 첨가제는 다음과 같이 제조되었다:
트라이메틸올프로판 및 2-메틸 1,3-프로판 다이올을 교반기, 질소 블랭킷 및 증류 셋업이 장비된 반응기에 주입하고, 50℃로 가열하였다. 일단 이 온도에 도달하면, 아이소프탈산, 다이부틸 주석 옥사이드, 무수 말레산 및 무수 프탈산를 이 용기에 첨가하고, 서서히 가열하여 증류시켰다. 이 혼합물을 180℃ 내지 240℃의 범위의 온도에서 열두(12)시간 기간에 걸쳐서 질소 분위기하에 에스터화시켰다 혼합물의 산가가 13.00 mg KOH/g로 떨어지면, 이 혼합물을 160℃로 냉각시키고, 이어서 방향족 100 용매(즉, Exxon Mobil사로부터 상업적으로 입수 가능한 방향족 탄화수소 용매 배합물)을 축합물 부산물로서 방출되는 물의 공비 증류를 위해 혼입시켰다. 그 후, 인산 용액과 물을 첨가하고, 혼합물의 산가가 20 mg KOH/g 아래로 떨어질 때까지 물의 공기증류를 계속하였다. 이어서 얻어진 인산화 폴리에스터 수지를 2-부톡시에탄올 및 다이에틸렌 글리콜의 모노부틸 에터에 용해시켜, 50 중량 퍼센트의 고형분인 조성물을 생성하였다.
얻어진 인산화 폴리에스터의 수평균 분자량은 4,500이었고, 산가는 20이었으며, 수산기가 수지 고형분을 기준으로 80이었다. 폴리에스터 중 P―OH 대 OH의 당량비는 1:2.3이었다.
인산화 에폭시
인산화 에폭시 페더링 감소제는 다음과 같이 제조되었다:
16.81g의 85 퍼센트 오쏘인산 및 28.24g의 부탄올을 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 불활성 블랭킷하에 230℉(110℃)로 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 질소 블랭킷을 끄고, 83.19g의 다이글리시딜 에터, 사이클로헥산다이메트 및 45.06g의 부탄올의 프리믹스를 2시간 10분의 기간에 걸쳐서 공급하였다. 첨가 동안 배취 온도를 245℉(118℃) 아래로 유지시켰다. 공급 완료 후, 플라스크에 4.36g의 부탄올을 첨가하고, 온도를 219℉(104℃)로 감소시키고, 추가로 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 추가의 22.34g의 부탄올을 플라스크에 첨가하였다.
산-작용성 아크릴
산-작용성 아크릴은 다음과 같이 제조되었다.
374g의 Dowanol PM(Dow사로부터 입수 가능) 및 150g의 아이소프로판올을 교반기, 질소 블랭킷 및 응축기 셋업이 장비된 반응 용기에 주입하고, 100℃에서 가열 환류시켰다. 이어서, 표 2에 제공된 바와 같은 단량체, 12.27g의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 17.76g의 Dowanol PM을 교반하면서 180분의 시간 기간에 걸쳐서 반응 용기에 주입하였다. 이 시간 후에, 17.05g의 Dowanol PM을 첨가하고, 이 반응 혼합물을 100℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 2.18g의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 22.93g의 Dowanol PM의 혼합물 50 vol%를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 추가로 60분 동안 유지시켰다. 이 시간 후에, t-부틸 퍼옥토에이트/Dowanol PM 혼합물의 나머지 50 vol%를 13.95g의 Dowanol PM 린스와 함께 첨가하고, 이 반응 혼합물 다시 한번 60분 동안 유지시켰다. 이어서, 열을 제거하고, 이 반응 용기에 164.01g의 Dowanol PM을 첨가하고, 이 반응 혼합물을 35℃로 냉각되게 하였다.
이어서, 얻어진 아크릴 수지를 유리병에 부음으로써 반응 용기로부터 제거하였다. 얻어진 아크릴 수지의 산가는 표 11에 제공된다.
의심의 여지를 없애기 위하여, MAA는 메타크릴산이고, AA는 아크릴산이고, MA는 메타크릴레이트이고, BMA는 부틸 메타크릴레이트이다.
인산화 에폭사이드 아크릴
인산화 에폭사이드 아크릴은 다음과 같이 제조되었다.
에폭사이드 작용성 아크릴 수지. 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 블랭킷용 어댑터가 장비된 적합한 반응 용기에, 표 12의 주입물 #1(용매 혼합물)을 용기에 장입하고, 100 내지 105℃로 가열하였다. 주입물 #3(GMA 함유 단량체 혼합물 GMA/STY/HEMA) 및 주입물 #2(개시제)를 3시간에 걸쳐서 동시에 용기에 첨가하였다. 공급물의 중합이 완료되면, 추가의 개시제를 주입물 #4로서 첨가하고, 반응을 추가로 2시간 동안 계속시켜 잔류 단량체의 전환을 완료시켰다. 유지 후, 가열을 중단하고 주입물 #5(부틸 셀로솔브)를 첨가하여 고형분을 62.1%로 조정하였다. 이 용액 혼합물의 에폭시 당량(EEW)은 용액에 대해 3,000인 것으로 결정되었다. 에폭사이드 작용성 아크릴은 24,304 Da의 Mw 및 7,834 Da의 Mn을 가졌다.
이와 같이 해서 형성된 인산화 에폭사이드 아크릴. 에폭사이드 작용성 중합체를 이어서 인산과 반응시켰다. 환류 응축기, 열전쌍 및 어댑터 질소 블랭킷이 장비된 적합한 반응 용기에, 표 13의 주입물 #1(용매 혼합물)을 이 용기에 장입하고 나서 주입물 #2(인산/부틸 셀로솔브 혼합물)를 장입하고, 배취를 120℃로 가열하였다. 배취가 목적하는 온도에 도달하면, 주입물 #3(에폭사이드 작용성 아크릴)을 1시간의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 주입물 #4를 린스로서 첨가하고 배취를 125℃로 재가열하여 2시간 동안 유지시켰다. 유지 후, 배취를 100℃로 냉각시키고, DI수의 주입물 #5를 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 배취를 환류 하에 추가로 2시간 동안 유지시켰다. 2시간 유지 후, 배취를 냉각시키고, 혼합물의 EEW를 결정하여, 에폭시의 인산화가 완료되었음을 확인하였다. 수지 EEW는 100,000 초과였다.
코팅 조성물
비교예 2 내지 4 및 실시예 5 내지 8의 조성물은 표 14의 재료들을 혼합 블레이드로 15분 동안 혼합하에 배합함으로써 제조하였다.
코팅된 패널은 대략 6.5 내지 7.5 mg/제곱인치(msi)의 건조 코팅 중량을 얻기 위하여 와이어 감긴 봉을 사용하여 3가 크롬 전처리된 NR6207 알루미늄 패널(AA5182 합금) 위에 코팅 조성물을 칠함으로써 얻었다. 이어서, 코팅된 패널을 즉시 3-구역, 기체-연료식, 컨베이어 오븐에 10초 동안 배치하고, 465℉(240.5 ℃)의 피크 금속 온도까지 베이킹하였다.
페더링: 코팅의 페더링 특성은 위에서 기재된 테스트 프로토콜 1에 따라서 평가되었다.
블러쉬 및 접착력: 코팅은 탈이온수 레토르트 테스트에서 블러쉬에 저항하고 알루미늄 패널에 접착되는 능력에 대해서 평가되었다. 코팅된 패널을 2인치×4인치 조각으로 절단하고, 탈이온수에 절반 담그고, 이어서 250℉에서 30분 동안 스팀 레토르트에 배치하였다. 이어서, 패널을 탈이온수에서 냉각시키고, 건조시키고, 즉시 블러쉬 및 접착력에 대해서 등급을 매겼다. 블러쉬는 1 내지 10의 척도를 사용하여 시각적으로 등급을 매겼으며, 여기서 등급 "10"은 블러쉬가 없음을 나타내고 "0"은 필름의 완전한 백화를 나타낸다. 접착력 테스트는 Scotch 610 테이프를 사용하는 ASTM D 3359 테스트 방법 B에 따라서 수행하고, 0 내지 100%의 척도를 사용하여 등급을 매겼으며, 여기서 "100%"의 등급은 접착 실패가 없음을 나타내고 "0"은 완전한 접착 실패를 나타낸다. 이들 테스트 결과는 표 15 및 표 16에 보고되어 있다.
쐐기 굽힘: 코팅의 가요성은 쐐기 굽힘 테스트를 사용하여 평가되었다. 코팅된 패널을 2인치×4인치 조각으로 절단하였으며, 기재 결은 절단된 패널의 긴 길이에 대해 수직으로 진행하였다. 이들을 코팅된 면이 밖을 향하도록 해서 패널의 긴 길이를 따라 1/8인치 금속봉 위로 구부렸다. 이어서, 구부러진 쿠폰을 4인치 길이를 따라서 0 내지 1/8인치의 테이퍼로 쐐기가 사전 절단된 금속 블록 위에 배치하였다. 일단 쐐기에 배치되면, 각 구부러진 쿠폰을 12인치 높이에서 4파운드 무게의 금속 블록으로 두드려, 코팅된 금속의 일단부가 자체에 충돌하고 대향 단부에 1/8인치 공간이 표면에 남아 있는 쐐기를 형성시켰다. 이어서 쐐기 굽힘 패널을 1분 동안 황산구리와 염산의 수용액에 넣어 코팅이 실패하여 균열이 발생한 영역에서 알루미늄 패널을 의도적으로 에칭시켰다. 이어서, 에칭된 쐐기 굽힘 패널을 10× 파워에서 현미경을 통해서 조사하여 구부러진 반경을 따라 충돌하는 단부로부터 코팅 균열이 생긴 거리를 결정하였다. 가요성 결과는 충돌된 단부로부터 균열된 영역의 길이로서 또는 쐐기 굽힘 패널의 총 길이에 대한 균열된 영역의 백분율로서 보고된다. 이들 테스트 결과는 표 16에 보고되어 있다.
본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 이전에 출원되고 본 명세서와 함께 공개 검사를 받을 수 있는 모든 논문 및 문서에 주목하며, 이러한 모든 논문 및 문서의 내용은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서(임의의 수반되는 청구범위, 요약 및 도면 포함)에 개시된 모든 특징 및/또는 임의의 방법 또는 공정의 단계 모두는, 적어도 이러한 특징 및/또는 단계의 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서(임의의 수반되는 청구범위, 요약 및 도면 포함)에 개시된 각 특징은, 달리 명백하게 기술되지 않는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명백하게 기술되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 일반적인 일련의 동등하거나 유사한 특징의 일례일 뿐이다.
본 발명은 전술한 실시형태(들)의 상세로 한정되지 않는다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 특징(임의의 수반되는 청구범위, 요약 및 도면 포함)의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합, 또는 그와 같이 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규 조합으로 확장된다.

Claims (103)

  1. 기재(substrate)의 적어도 일부 위에 연장되는 코팅을 포함하는 코팅된 기재로서, 상기 코팅은,
    a. 중합체 결합제(polymeric binder); 및
    b. 카복실산 반응성 작용기를 포함하는 페더링 감소제(feathering reducing agent)
    를 포함하는 코팅 조성물로부터 얻어질 수 있고,
    상기 기재의 코팅된 부분은 전처리층을 포함하고, 상기 전처리층은 3가 크롬 화합물을 포함하는 전처리 조성물로부터 얻어질 수 있는, 코팅된 기재.
  2. 기재의 적어도 일부분을 코팅하는 방법으로서,
    a. 코팅 조성물을, 3가 크롬 화합물을 포함하는 전처리 조성물로 형성된 전처리층을 포함하는 기재와 접촉시키는 단계로서, 상기 기재는 전처리층-코팅된 기재의 적어도 일부 상에서 상기 코팅 조성물과 접촉되는, 상기 접촉시키는 단계; 및
    b. 상기 기재 상의 상기 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하되; 상기 코팅 조성물은,
    a. 중합체 결합제; 및
    b. 카복실산 반응성 작용기를 포함하는 페더링 감소제
    를 포함하는, 방법.
  3. 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 패키지로서, 상기 코팅 조성물은,
    a. 중합체 결합제; 및
    b. 카복실산 반응성 작용기를 포함하는 페더링 감소제
    를 포함하고, 상기 기재의 코팅된 부분은 전처리층을 포함하고, 상기 전처리층은 3가 크롬 화합물을 포함하는 전처리 조성물로부터 얻어질 수 있는, 패키지.
  4. 코팅 조성물로 일단부 상에서 적어도 부분적으로 코팅된, 금속 캔과 같은 패키지로서, 상기 코팅 조성물은,
    a. 중합체 결합제; 및
    b. 카복실산 반응성 작용기를 포함하는 페더링 감소제
    를 포함하고, 상기 기재의 코팅된 부분은 전처리층을 포함하고, 상기 전처리층은 3가 크롬 화합물을 포함하는 전처리 조성물로부터 얻어질 수 있는, 패키지
  5. 페더링을 감소시키는 방법으로서,
    a. 중합체 결합제; 및
    b. 카복실산 반응성 작용기를 포함하는 페더링 감소제
    를 포함하는 코팅 조성물을, 3가 크롬 화합물을 포함하는 전처리 조성물로 형성된 전처리층을 포함하는 기재에 도포하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은 전처리층-코팅된 기재의 적어도 일부 상에 도포되는, 상기 도포하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 수성 코팅 조성물인, 기재, 방법 또는 패키지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 유기 용매계 코팅 조성물인, 기재, 방법 또는 패키지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 결합제는 폴리에스터 결합제 물질을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에스터 결합제 물질은 폴리산 성분을 폴리올 성분과 중합시킴으로써 얻어질 수 있는 폴리에스터를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리산은 말레산; 푸마르산; 이타콘산; 아디프산; 아젤라산; 석신산; 세바스산; 글루타르산; 데칸 이산; 도데칸 이산; 프탈산; 아이소프탈산; 5-tert-부틸아이소프탈산; 테트라클로로프탈산; 테트라하이드로프탈산; 트라이멜리트산; 나프탈렌 다이카복실산; 나프탈렌 테트라카복실산; 테레프탈산; 헥사하이드로프탈산; 메틸헥사하이드로프탈산; 다이메틸 테레프탈레이트; 사이클로헥산 다이카복실산; 무수 클로렌드산; 1,3-사이클로헥산 다이카복실산; 1,4-사이클로헥산 다이카복실산; 트라이사이클로데칸 폴리카복실산; 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산; 엔도에틸렌 헥사하이드로프탈산; 사이클로헥산테트라 카복실산; 사이클로부탄 테트라카복실산; 및/또는 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체; 전술한 모든 산의 에스터 및 무수물을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리산은 테레프탈산(TPA), 다이메틸 테레프탈레이트, 아이소프탈산(IPA), 다이메틸 아이소프탈산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 무수 헥사하이드로프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 푸마르산; 및/또는 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 무수 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산 1,4-다이카복실산, 무수 말레산, 및/또는 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올은 알킬렌 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 부틸 에틸 프로판다이올을 포함하는 프로판다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 1,4-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 및 2-에틸-1,4-부탄다이올을 포함하는 부탄다이올; 트라이메틸 펜탄다이올 및 2-메틸펜탄다이올을 포함하는 펜탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 1,6-헥산다이올을 포함하는 헥산다이올; 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD), 예컨대, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(TMCD), 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올(TMPD), 카프로락톤다이올(예를 들어, 엡실론-카프로 락톤 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물); 하이드록시알킬화 비스페놀; 폴리에터 글리콜, 예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 다이메틸올 사이클로헥산; 바이오-유래 폴리올, 예컨대, 글리세롤, 소르비톨 및 아이소소르바이드; 및/또는 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판 다이올; 1,3-프로판 다이올; 1,2-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 1,4-부탄다이올; 부트-2-엔 1,4-다이올; 2,3-부탄 다이올; 2-메틸 1,3-프로판 다이올; 2,2'-다이메틸 1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜); 1,5-펜탄 다이올; 3-메틸 1,5-펜탄다이올; 2,4-다이에틸 1,5-펜탄 다이올; 1,6-헥산 다이올; 2-에틸 1,3-헥산 다이올; 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD), 예컨대, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(TMCD), 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올(TMPD), 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산 다이메탄올; 트라이사이클로데칸 다이메탄올; 아이소소르바이드; 1,4-사이클로헥산 다이올; 및/또는 1, 1'-아이소프로필리덴-비스(4-사이클로헥산올)을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜(EG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 2-메틸 프로판다이올(2-MPD), 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산 다이메탄올(CHDM), 부틸 에틸 프로판 다이올(BEPD), 트라이메틸올프로판(TMP) 및/또는 1,6-헥산다이올을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스터 결합제 물질은 아크릴 폴리에스터 수지를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 아크릴 폴리에스터 수지는 아크릴 중합체와 폴리에스터 수지를 그래프팅함으로써 얻어질 수 있고, 상기 폴리에스터 수지는,
    i) 폴리산 성분, 예컨대, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리산 성분을,
    ii) 폴리올 성분, 예컨대, 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 성분
    과 중합시킴으로써 얻어질 수 있고, 상기 폴리산 성분 또는 상기 폴리올 성분 중 하나는 상기 폴리에스터 수지에 작용성을 부여하도록 작동 가능한 작용성 단량체를 포함하므로, 아크릴 중합체는 상기 작용성의 사용을 통해서 상기 폴리에스터 수지로 그래프팅될 수 있는, 기재, 방법 또는 패키지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 아크릴 폴리에스터 수지의 상기 폴리에스터 수지의 상기 작용성 단량체는 말레산, 무수 말레산 및/또는 푸마르산을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 알릴 (메트)아크릴레이트; 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 다이메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 부틸아미노 에틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 HEMA 포스페이트(예컨대, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트)로부터 선택된 아크릴 단량체를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 다이메틸아미노 에틸 메타크릴레이트. 부틸아미노 에틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 HEMA 포스페이트(예컨대, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트)로부터 선택된 단량체를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 40% 이상, 예컨대, 50 wt% 이상, 또는 60 wt% 이상의 상기 중합체 결합제, 예컨대, 폴리에스터 결합제 물질을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페더링 감소제는 하이드록실, 에폭사이드, 산-작용기, 아민, 아마이드, 이민, 나이트릴, 인산화 에폭시(phosphatized epoxy) 및/또는 옥사졸릴로부터 선택된 작용기를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페더링 감소제는,
    i. 하이드록실, 에폭사이드, 인산화 에폭사이드 및/또는 산-작용기로부터 선택된 작용기를 포함하는 아크릴 페더링 감소제;
    ii. 하이드록시-작용성 폴리에스터 페더링 감소제;
    iii. 아민, 아마이드, 이민 및/또는 나이트릴로부터 선택된 작용기를 포함하는 페더링 감소제;
    iv. 인산화 에폭시 페더링 감소제;
    v. 페놀 수지 페더링 감소제; 및/또는
    vi. 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제
    를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  24. 제23항에 있어서, 상기 아크릴 페더링 감소제 (i)은 아크릴 (공)중합체를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 아크릴 (공)중합체는, 선택적으로 다른 비닐 단량체와 함께, (헤테로)지방족 (알크)아크릴레이트 및/또는 (알크)아크릴산을 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 아크릴 (공)중합체는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트; 프로필 (메트)아크릴레이트; 부틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 벤질 메타크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 아이소보닐 (메트)아크릴레이트; 라우릴 (메트)아크릴레이트; 하이드록실-작용성 아크릴레이트, 예컨대, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 이들의 포스페이트, 예컨대, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트; 및/또는 글리시딜-작용성 아크릴레이트, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 (공)중합체는 가교 단량체, 예컨대, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트 및/또는 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트를 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 (공)중합체는 글리시딜-작용성 아크릴레이트 단량체 및 선택적으로 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 (공)중합체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)를 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 (공)중합체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및/또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 가진 글리시딜-작용성 아크릴레이트를 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  31. 제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 (공)중합체는 부틸 메타크릴레이트, 예컨대, 아이소부틸 메타크릴레이트; 에틸헥실 아크릴레이트; 및/또는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트를 가진 글리시딜-작용성 아크릴레이트를 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  32. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 (공)중합체는 하이드록실 및 에폭사이드기를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  33. 제24항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 (공)중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 10 wt% 이상, 예컨대, 15 wt% 이상 또는 20 wt% 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  34. 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 (공)중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 25 wt% 이상, 예컨대, 40 wt% 이상 또는 50 wt% 이상의 글리시딜-작용성 단량체를 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  35. 제23항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 아크릴 페더링 감소제 (i)은 인산의 공급원, 포스폰산의 공급원, 또는 이들의 조합물을 가진 에폭시 작용성 아크릴을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인, 기재, 방법 또는 패키지.
  36. 제35항에 있어서, 상기 에폭시 작용성 아크릴은 글리시딜-작용성 아크릴레이트 단량체 및 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 에폭시 작용성 아크릴은 단량체의 총 중량을 기준으로 20% 이상, 예컨대, 30 wt% 이상 또는 35 wt% 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체로 형성되고, 그리고/또는 상기 에폭시 작용성 아크릴은 단량체의 총 중량을 기준으로 2% 이상, 예컨대, 4 wt% 이상 또는 6 wt% 이상의 글리시딜-작용성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 작용성 아크릴은 글리시딜-작용성 아크릴레이트 단량체, 하이드록실 작용성 단량체 및 환식-기-함유 단량체, 예컨대, 방향족 기-함유 단량체를 포함하는 단량체로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  39. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응물은, 상기 인산의 공급원 및 에폭시 작용성 아크릴의 합한 중량을 기준으로, 80 wt% 이상, 예컨대, 90 wt% 이상 또는 95 wt% 이상의 에폭시 작용성 아크릴을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  40. 제23항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산-작용성 아크릴 페더링 감소제 (i)은 카복실기를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  41. 제23항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산-작용성 아크릴 페더링 감소제 (i)은 적어도 50 mg KOH/g, 예컨대, 적어도 60 mg KOH/g, 또는 적어도 65 mg KOH/g의 산가를 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  42. 제23항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 고형분 중량을 기준으로, 0.1 wt% 이상, 예컨대, 0.5 wt% 이상, 또는 1 wt% 이상의 양으로 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  43. 제23항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 고형분 중량을 기준으로 40 wt% 이하, 예컨대, 20 wt% 이하 또는 15 wt% 이하의 양으로 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  44. 제23항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 1 wt% 이상, 예컨대, 4 wt% 이상, 예컨대, 6 wt% 이상의 양으로 인산화 에폭시 아크릴 페더링 감소제 및/또는 산-작용성 아크릴 페더링 감소제 (i)을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  45. 제23항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 폴리에스터 페더링 감소제 (ii)는 폴리산 성분을 폴리올 성분과 중합시킴으로써 얻어질 수 있는 폴리에스터를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  46. 제45항에 있어서, 폴리산은 프탈산; 아이소프탈산; 테레프탈산; 1,4-사이클로헥산 다이카복실산; 석신산; 아디프산; 아젤라산; 세바스산; 푸마르산; 2,6-나프탈렌 다이카복실산; 오쏘프탈산; 무수 프탈산; 테트라하이드로프탈산; 헥사하이드로프탈산; 말레산; 석신산; 이타콘산; 다이-에스터 물질, 예컨대, 다이메틸 에스터 유도체, 예를 들어, 다이메틸 아이소프탈레이트, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 1,4-사이클로헥산 다이카복실레이트, 다이메틸 2,6-나프탈렌 다이카복실레이트, 다이메틸 퓨마레이트, 다이메틸 오쏘프탈레이트, 다이메틸석시네이트, 다이메틸 글루타레이트, 다이메틸 다이페이트; 및/또는 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체; 전술한 모든 산의 에스터 및 무수물을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 폴리산은 테레프탈산(TPA), 다이메틸 테레프탈레이트, 아이소프탈산(IPA), 다이메틸 아이소프탈산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 무수 헥사하이드로프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 푸마르산; 및/또는 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  48. 제45항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리산은 아이소프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 무수 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산 1,4-다이카복실산 및/또는 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  49. 제45항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판 다이올; 1,3-프로판 다이올; 1,2-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 1,4-부탄다이올; 부트-2-엔 1,4-다이올; 2,3-부탄 다이올; 2-메틸 1,3-프로판 다이올; 2,2'-다이메틸 1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜); 1,5-펜탄 다이올; 3-메틸 1,5-펜탄다이올; 2,4-다이에틸 1,5-펜탄 다이올; 1,6-헥산 다이올; 2-에틸 1,3-헥산 다이올; 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD), 예컨대, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(TMCD), 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올(TMPD), 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산 다이메탄올; 트라이사이클로데칸 다이메탄올; 아이소소르바이드; 1,4-사이클로헥산 다이올; 및/또는 1, 1'-아이소프로필리덴-비스(4-사이클로헥산올)을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  50. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올은 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올, 예컨대, 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 및/또는 바이오-유래 폴리올, 예컨대, 글리세롤 및/또는 소르비톨을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  51. 제45항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜(EG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 2-메틸 프로판다이올(2-MPD), 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산 다이메탄올(CHDM), 부틸 에틸 프로판 다이올(BEPD), 트라이메틸올프로판(TMP) 및/또는 1,6-헥산다이올을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  52. 제23항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 폴리에스터 페더링 감소제 (ii)는 65 mg KOH/g 이상, 예컨대, 70 mg KOH/g 이상의 총 수산기가(OHV)를 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  53. 제23항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 폴리에스터 페더링 감소제 (ii)는 80 mg KOH/g 이상, 또는 예컨대, 90 mg KOH/g 이상 또는 100 mg KOH/g 이상의 총 수산기가(OHV)를 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  54. 제23항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 고형분 중량을 기준으로, 0.1 wt% 이상, 예컨대, 1 wt% 이상 또는 2 wt% 이상, 또는 3 wt% 이상의 양으로 하이드록실 작용성 폴리에스터 페더링 감소제 (ii)를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  55. 제23항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 40 wt% 이하, 바람직하게는, 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하의 양으로 하이드록실 작용성 폴리에스터 페더링 감소제 (ii)를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  56. 제23항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 페더링 감소제 (iii)은 아민, 아마이드, 이민, 나이트릴 및/또는 하이드록실기로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 유형의 기를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  57. 제23항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 페더링 감소제 (iii)은 아마이드기, 이민기, 나이트릴기 및/또는 하이드록실기를 가진 아민기를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  58. 제23항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 페더링 감소제 (iii)은 적어도 2개의 아민기, 예컨대, 적어도 2개의 1차 및/또는 2차 아민기, 예컨대, 적어도 2개의 1차 아민기를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  59. 제23항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 페더링 감소제 (iii)은 소분자인, 기재, 방법 또는 패키지.
  60. 제23항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 페더링 감소제 (iii)은 다이사이안다이아마이드(DICY), 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀(TAP) 및/또는 하이드록시알킬아마이드, 및 이들의 유도체를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  61. 제23항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 페더링 감소제 (iii)은 중합체, 예컨대, 폴리아마이드인, 기재, 방법 또는 패키지.
  62. 제61항에 있어서, 상기 폴리아마이드 페더링 감소제 (iii)은 150 mg KOH/그램 수지 이상, 예컨대, 180 mg KOH/그램 수지 이상, 또는 200 mg KOH/그램 수지 이상, 또는 220 mg KOH/그램 수지 이상의 아민가를 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  63. 제23항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.001 wt% 이상, 예컨대, 0.01 wt% 이상 또는 0.05 wt% 이상의 양으로 페더링 감소제 (iii)을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  64. 제23항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 5 wt% 이하 예컨대, 3 wt% 이하, 또는 2 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하의 양으로 페더링 감소제 (iii)을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  65. 제23항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 페더링 감소제 (iv)는 인산의 공급원, 포스폰산의 공급원, 또는 이들의 조합물을 가진 폴리에폭사이드를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인, 기재, 방법 또는 패키지.
  66. 제65항에 있어서, 상기 반응물은 인산의 공급원과 폴리에폭사이드의 조합된 중량 기준으로 70 wt% 이상, 예컨대, 80 wt% 이상 또는 82 wt% 이상의 폴리에폭사이드를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  67. 제23항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 wt% 이상, 예컨대, 0.5 wt% 이상 또는 1 wt% 이상의 양으로 페더링 감소제 (iv)를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  68. 제23항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 40 wt% 이하, 예컨대, 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하의 양으로 페더링 감소제 (iv)를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  69. 제23항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 페더링 감소제 (v)는 60 이상의 지방족 하이드록실 당량을 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  70. 제23항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 페더링 감소제 (v)는 80 이상의 지방족 하이드록실 당량을 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  71. 제23항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 페더링 감소제 (v)는 90 이상의 지방족 하이드록실 당량을 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  72. 제23항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 페더링 감소제 (v)는 500 이하, 예컨대, 300 이하의 지방족 하이드록실 당량을 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  73. 제23항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 페더링 감소제 (v)는 200 이하의 지방족 하이드록실 당량을 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  74. 제23항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 페더링 감소제 (v)는 160 이하의 지방족 하이드록실 당량을 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  75. 제23항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 페더링 감소제 (v)는 상기 지방족 하이드록실기에서 실질적으로 비-알킬화되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  76. 제23항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 페더링 감소제 (v)는 페놀 또는 이의 유도체 및 알데하이드, 예컨대, 폼알데하이드를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 수지를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  77. 제76항에 있어서, 상기 페놀 또는 이의 유도체 반응물은 페놀 및 크레졸을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  78. 제76항 또는 제77항에 있어서, 상기 페놀 또는 이의 유도체 반응물은, 모든 페놀 또는 이의 유도체 반응물의 합한 중량 기준으로, 80 wt% 이상의 페놀, 예컨대, 90 wt% 이상의 페놀을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  79. 제23항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 페더링 감소제 (v)는 레졸-유형인, 기재, 방법 또는 패키지.
  80. 제23항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 페더링 감소제 (v)는 수-혼화성인, 기재, 방법 또는 패키지.
  81. 제23항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 0.1 wt% 이상, 예컨대, 0.3 wt% 이상 또는 0.5 wt% 이상의 양으로 페놀계 페더링 감소제 (v)를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  82. 제23항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 예컨대, 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하의 양으로 페놀계 페더링 감소제 (v)를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  83. 제23항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 옥사졸릴 작용기 (vi)을 포함하는 페더링 감소제는 7 내지 11, 예컨대, 7.5 내지 10.5 또는 8 내지 10의 pH를 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  84. 제23항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 옥사졸릴 작용기 (vi)를 포함하는 페더링 감소제는 2 mmol/g 이상, 예컨대, 3 mmol/g 이상 또는 4 mmol/g 이상의 옥사졸린가를 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  85. 제23항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 옥사졸릴 작용기 (vi)를 포함하는 페더링 감소제는 30℃ 이상의 Tg를 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  86. 제23항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 옥사졸릴 작용기 (vi)를 포함하는 페더링 감소제는 10,000 Da 이상의 Mn을 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  87. 제23항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 폴리옥사졸린인, 기재, 방법 또는 패키지.
  88. 제23항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)은 옥사졸릴 작용기를 포함하는 아크릴 페더링 감소제이고, 상기 옥사졸릴-작용성 아크릴 페더링제 (vi)은, 상기 아크릴 (공)중합체가 옥사졸릴-기를 포함하는 것을 추가하여 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같을 수 있는, 기재, 방법 또는 패키지.
  89. 제23항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 1 wt% 이상, 예컨대, 2 wt% 이상 또는 3 wt% 이상의 양으로 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  90. 제23항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 코팅 조성물의 고형분 중량 기준으로, 40 wt% 이하, 예컨대, 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하의 양으로 옥사졸릴 작용기를 포함하는 페더링 감소제 (vi)을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  91. 제1항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페더링 감소제는, 테스트 프로토콜 1에 의해 측정된 경우, 페더링 감소제를 함유하지 않는 동일한 조성물에 비해서 상기 페더링 감소제를 포함하는 상기 코팅 조성물로 형성된 코팅에서의 페더링을 감소시키는, 기재, 방법 또는 패키지.
  92. 제1항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페더링 감소제는, 테스트 프로토콜 1에 의해 측정된 경우, 페더링 감소제를 함유하지 않는 동일한 조성물에 비해서 상기 페더링 감소제를 포함하는 상기 코팅 조성물로 형성된 코팅에서의 페더링을 적어도 20%, 예컨대, 적어도 30% 또는 적어도 40%만큼 감소시키는, 기재, 방법 또는 패키지.
  93. 제1항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 기재 또는 패키지는, 상기 코팅된 기재 또는 패키지의 일부분이 상기 코팅된 기재 또는 패키지의 나머지 부분으로부터 분리된 경우, 0.8 mm 이하, 예컨대, 0.5 mm 이하, 0.4 mm 이하 또는 0.35 mm 이하의 페더링을 갖고, 상기 제거 가능한 부분은 음료 캔에서의 탭과 같이, 사용 시 코팅된 기재 또는 패키지의 상기 나머지 부분으로부터 제거 또는 분리되도록 의도된 코팅된 기재 또는 패키지의 일부분일 수 있는, 기재, 방법 또는 패키지.
  94. 제1항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 기재 또는 패키지는 30 mm 이하, 예컨대, 25 mm 이하 또는 20 mm 이하의 쐐기 굽힘(wedge bend)을 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  95. 제1항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 기재 또는 패키지는 4 이상, 예컨대, 6 이상 또는 7 이상의 블러쉬(blush)를 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  96. 제1항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 기재 또는 패키지는 90% 이상, 예컨대, 95% 이상 또는 99% 이상의 접착력(adhesion)을 갖는, 기재, 방법 또는 패키지.
  97. 제1항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 에폭시 수지를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  98. 제1항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 (i) 폴리산, (ii) 폴리올 및 (iii) 아인산을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 폴리에스터 첨가제를 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  99. 제1항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 가교 물질을 포함하는, 기재, 방법 또는 패키지.
  100. 제1항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 또는 패키지는 알루미늄, 양철 또는 주석-무함유 강철(tin-free steel: TFS), 예컨대, 알루미늄 또는 양철로 형성되는, 기재, 방법 또는 패키지.
  101. 제1항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 또는 패키지는 식품 및/또는 음료 패키지인, 기재, 방법 또는 패키지.
  102. 제1항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 또는 패키지는 금속 캔인, 기재, 방법 또는 패키지.
  103. 제1항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층에는, 6가-크롬 화합물이 실질적으로 업거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는, 기재, 방법 또는 패키지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4793867A (en) 1986-09-26 1988-12-27 Chemfil Corporation Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating
US5588989A (en) 1994-11-23 1996-12-31 Ppg Industries, Inc. Zinc phosphate coating compositions containing oxime accelerators
US7749368B2 (en) 2006-12-13 2010-07-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for coating a metal substrate and related coated substrates
US8673091B2 (en) 2007-08-03 2014-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate
WO2011009040A1 (en) * 2009-07-17 2011-01-20 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition and articles coated therewith
EP4357264A2 (en) * 2010-10-15 2024-04-24 Swimc Llc Polyester-based coating composition for metal substrates
WO2012089657A2 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesion promoter resin compositions and coating compositions having the adhesion promoter resin compositions
US20120301647A1 (en) 2011-05-23 2012-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Phosphatized polyesters and coating compositions containing the same
US20170204289A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydroxy functional alkyl polyurea
EP3318337A1 (en) * 2016-11-03 2018-05-09 PPG Industries Ohio, Inc. A coating composition and coating system
KR20220151041A (ko) 2016-12-12 2022-11-11 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 아크릴계 폴리에스터 수지 및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물
US20190185700A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyoxazoline-Containing Compositions Catalyzed with Onium Salt
US10988573B2 (en) 2017-12-15 2021-04-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymeric polyoxazolines
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