KR20070001160A - 내부 용기 표면의 코팅 방법 및 내부 코팅을 함유하는 용기 - Google Patents

내부 용기 표면의 코팅 방법 및 내부 코팅을 함유하는 용기 Download PDF

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KR20070001160A
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이고르 바리아틴스키
알리스테어 찰스턴
마이클 클리버
울리히 라이벨트
로버트 레스피나스
폴 스텐슨
레기스 가르시아
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발스파 소싱 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 (A) 적어도 (i) 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 다염기 산 및 (ii) 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알콜의 반응 생성물인 폴리에스테르와 (B) 적어도 (i) (메트)아크릴산 에스테르, (ii) 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산과의 반응 생성물을 포함하는 수성 분산액을 제공한다. 또한, 본 발명은 수성 분산액을 함유하는 코팅 조성물, 수성 분산액의 형성 방법, 및 금속 용기에 위치하고 코팅 조성물로부터 유도된 내부 라이너와 접촉하는 음료 또는 습윤 식품을 포함하는, 상기 내부 라이너를 갖는 금속 용기를 제공한다.
금속 용기, 폴리에스테르, 폴리에스테르 아크릴레이트, 수성 분산액

Description

내부 용기 표면의 코팅 방법 및 내부 코팅을 함유하는 용기 {METHODS OF COATING INTERIOR CONTAINER SURFACES AND CONTAINERS CONTAINING INTERNAL COATINGS}
관련 출원(들)에 대한 상호 참조:
본 출원은 2004년 2월 12일자로 출원된 미국특허 가출원 제60/544,385호를 미국 특허법(U.S.C.) 35 제119(e)조 규정하에 우선권으로 주장하며, 상기 가출원의 전체 개시내용을 참고로 도입한다.
금속 포장 용기 (예, 식품 또는 음료 캔)의 내부 표면을 코팅하는데 있어서 광범위한 다양한 코팅들이 사용되어 왔다. 예를 들어, 일부 식품 또는 음료 캔은 내부 표면을 갖는 제1 말단 부분(end portion)과 함께 내부 표면을 갖는 몸체 부분(body portion)으로 형성된다. 몸체 부분 및 제1 말단 부분은 둘 다 시트 금속으로부터 예비형성하며, 이후에 서로 부착시켜 개방 말단(open end)과 함께 몸체 부분 및 제1 말단 부분을 갖는 식품 또는 음료 캔을 형성한다. 이러한 식품 또는 음료 캔에서, 개방 말단을 통해 코팅 조성물을 몸체 부분 및 제1 말단 부분의 내부 표면에 도포한 다음, 도포된 코팅 조성물을 경화시킨다.
제2 말단 부분은 시트 금속으로부터 예비형성하며, 코팅 조성물로 코팅시킨 다음 경화시키고, 이후에 식품 또는 음료 캔에 부착시켜 식품 및 음료 캔의 개방 말단을 밀폐시킨다. 일부 식품 또는 음료 캔의 경우, 몸체 부분의 횡단면은 일반적으로 균일하지만, 제2 말단 부분에 사용된 금속의 양을 줄이기 위해 제2 말단 부분은 제1 말단 부분보다 더 작을 수 있다. 더 작은 제2 말단 부분을 수용하기 위해, 코팅 조성물을 도포하고 경화시킨 후, 제2 말단 부분을 수용하기에 충분한 크기로 몸체 부분의 직경을 기계적으로 네킹 다운(necking down)시킬 수 있다. 이러한 기계적 네킹 조작, 예를 들어 스핀-네킹 또는 다이-네킹은 금속 및 금속에 부착되는 경화된 코팅에 상당한 응력을 부여하는 연신 조작을 수반한다. 식품 또는 음료 캔의 몸체 부분에 제2 말단 부분을 부착하는 경우에는 추가의 응력을 부여한다.
다른 측면에서, 식품 또는 음료 캔은, 강철 또는 알루미늄과 같은 적합한 기재의 평면 시트에 코팅 조성물을 도포한 다음 경화시키는 "코일(coil) 코팅" 조작을 토대로 만들 수 있다. 이어서, 코팅된 기재를 코팅된 캔 말단 및 코팅된 캔 몸체 부분으로 기계적으로 형성시킨다. 코팅된 기재를 캔 말단 부분 및 몸체 부분으로 기계적으로 변형시키는 것은 코팅된 기재의 적어도 일부 부분에 상당한 응력을 부여한다. 코팅된 말단 부분을 코팅된 캔에 부착시켜 식품 또는 음료 캔을 형성하는 경우에는 추가의 응력을 부여한다.
식품 또는 음료 용기의 내부 표면에 사용되거나 또는 결국에는 식품 또는 음료 용기의 내부 표면이 되는 식품 또는 음료 용기의 성분의 표면에 도포된 코팅 조성물은 엄격한 요건을 따르는데, 이는 상기 코팅 조성물이 전형적으로 식품 또는 음료 용기 내에 포장 및 저장된 식품 또는 음료와 접촉하기 때문이다. 먼저, 코팅 조성물, 및 코팅 조성물의 성분은 식품 또는 음료 용기 내에 포장 및 저장되는 식품 또는 음료에 유해한 영향을 주지 않아야 한다. 다음으로, 식품 또는 음료 용기 내에 포장 및 저장되는 식품 또는 음료는 코팅 조성물 또는 코팅 조성물의 임의의 성분에 유해한 영향을 주지 않아야 한다.
코팅 조성물은 포장된 식품 또는 음료에 둘 이상의 상이한 방식으로 유해한 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물의 성분이 식품 또는 음료로 전달되어, 바람직하지 않게 식품 또는 음료의 향 또는 맛을 변화시킨다. 다른 예로서, 건강상에 인지된 영향을 주는 코팅 조성물의 성분이 식품 또는 음료로 전달될 수 있다. 예를 들어, 현재 사용되는 다수의 패키지 코팅은 이동성 또는 결합된 비스페놀 A ("BPA"), 방향족 글리시딜 에테르 화합물 또는 PVC 화합물을 함유한다. 최근에 이용가능한 나머지 과학적 증거에 따르면, 존재하는 코팅으로부터 방출될 수 있는 임의의 미량의 상기 화합물들이 인간의 건강에 어떤 위협도 되지 않는 것으로 나타났지만, 그럼에도 불구하고 상기 화합물들은 몇몇 사람들에게는 건강에 잠재적으로 해로운 것으로 이해된다. 따라서, 식품 접촉 코팅으로부터 상기 화합물을 제거하는 것이 크게 요구되고 있는 실정이다.
향 또는 맛에 대해 상기한 바람직하지 않은 영향을 주는 성분들 및 건강상에 인지된 영향을 주는 성분들에 대한 우려를 방지하기 위해, 코팅 조성물로부터 그러한 성분들을 제거하거나 또는 다르게는 그러한 성분들을 식품 또는 음료로 전달하는 것을 방지하는 것이 매우 바람직하다. 코팅 조성물의 모든 바람직한 성질을 양립시키는 본 발명의 상호작용성 용액이 없다면, 코팅 조성물의 조성에 매우 적절한 영향을 줄 수 있도록 상기한 우려를 해결하는 것은 코팅 조성물의 다른 바람직한 성질에 불리한 영향을 줄 수 있다.
포장된 식품 또는 음료는 하나 이상의 중요한 방식으로 코팅 조성물에 유해한 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 산성 식품 또는 음료는 코팅 조성물의 코팅을 분해하여 코팅에 기포가 생기거나 또는 코팅이 식품 또는 음료 캔의 내부 표면으로부터 박층되도록 유발할 수 있다. 이는 식품 또는 음료 캔의 수명을 단축시킬 수 있으며, 분해된 코팅 물질이 식품 또는 음료를 오염시키는 경향이 있을 수 있다. 또한, 일부 식품 또는 음료는 식품 또는 음료 용기 내에 포장한 다음, 레토르팅(retorting) 조작을 통해 고온 및 고압으로 처리한다. 이러한 레토르팅 조작은 코팅 조성물에 유해한 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 레토르팅은 코팅에 기포가 생기거나 또는 코팅이 식품 또는 음료 캔의 내부 표면으로부터 박층되도록 유발할 수 있다.
식품 또는 음료, 또는 포장된 식품 또는 음료의 가공 조건, 식품 또는 음료 용기의 내부 표면상의 코팅 분해에 대한 우려를 방지하기 위해, 코팅 조성물의 제제화 및(또는) 도포 기술은 이러한 코팅 조성물의 분해를 방지해야 한다. 코팅 조성물의 모든 바람직한 성질을 양립시키는 본 발명의 상호작용성 용액이 없다면, 코팅 조성물의 조성에 매우 적절한 영향을 줄 수 있도록 상기한 우려를 해결하는 것은 코팅 조성물의 다른 바람직한 성질에 불리한 영향을 줄 수 있다.
포장 코팅은 바람직하게는 기재에 고속으로 도포될 수 있으며, 경화 후 최종 사용에 필요한 적합한 성능 성질을 여전히 제공한다. 식품 또는 음료 용기의 내부 표면에 코팅 조성물을 도포하는 것은 전형적으로 코팅 조성물의 분무 도포를 수반한다. 분무 도포 기술은 코팅 조성물 성질의 조합이 성공적일 것을 요한다. 예를 들어, 점도, 고체 함량, 코팅 조성물 내 고체의 균일성, 및 이들 변수의 상호작용은 최소 분무 장치 작업중단 시간을 갖는, 일관되고 효율적인 분무 조작에 있어서 중요하다. 또한, 점도, 표면 장력, 고체 함량, 코팅 조성물 내 고체의 균일성, 및 이들 변수의 상호작용은 코팅 조성물을 식품 또는 음료 캔의 모든 내부 표면상에 일관되고 균일하게 코팅하는데 있어서 중요하다.
식품 또는 음료 용기 내에 존재하는 모든 내부 표면에 일관되고 균일한 코팅 조성물을 도포하는 것과 연계된 효율적인 분무 조작을 보장하기 위해, 코팅 조성물의 제제화 및(또는) 도포 기술은 이러한 효율적인 분무 조작 및 유리한 도포 성질을 지지하는데 있어서 충분해야 한다. 코팅 조성물의 모든 바람직한 성질을 양립시키는 본 발명의 상호작용성 용액이 없다면, 코팅 조성물의 조성에 매우 적절한 영향을 줄 수 있도록 상기한 우려를 조정하는 것은 코팅 조성물의 다른 바람직한 성질에 불리한 영향을 줄 수 있다.
마지막으로, 코팅 조성물의 코팅은 기계적 응력, 예를 들어 연신, 및 코팅을 인열시키거나 또는 코팅을 식품 또는 음료 용기로부터 분리하는데 도움이 될 수 있는 다른 힘으로 매우 충분히 처리할 수 있다. 이러한 기계적 응력은, 식품 또는 음료 용기의 몸체 부분이 이 몸체 부분의 대부분보다 더 작은 단면적을 갖는 말단 부분을 허용하기에 충분한 크기로 기계적으로 네킹 다운되는 상기 언급한 네킹 조작의 결과로서 발생할 수 있다. 이러한 기계적 응력은 코팅 조성물로 예비 코팅된 식품 또는 음료 용기의 성분의 형성시 및 식품 또는 음료 용기의 형성 또는 완성 과정에서 상기 성분들의 부착시에 발생할 수도 있다.
완성된 식품 또는 음료 캔에서 코팅 조성물의 구조적으로 온전한 코팅을 보장하기 위해, 코팅은 식품 또는 음료 캔의 코팅된 성분 또는 부분의 형성, 처리 및 조립 동안 인열, 파열, 박층 및(또는) 분리에 견뎌내기 위해 충분히 가요성, 신장성, 연성 및 접착성이어야 한다. 코팅 조성물의 모든 바람직한 성질을 양립시키는 본 발명의 상호작용성 용액이 없다면, 코팅 조성물의 조성에 매우 적절한 영향을 줄 수 있도록 상기한 우려를 조정하는 것은 코팅 조성물의 다른 바람직한 성질에 불리한 영향을 줄 수 있다.
상기한 사실로부터, 당업계에서는 식품 또는 음료 캔의 모든 내부 표면에 또는 캔의 조립 완료시 내부 표면이 될 캔 성분들의 모든 표면에 코팅 조성물의 균일하고 완전한 코팅을 효율적으로 분무 도포하게끔 특히 개질된 코팅 조성물이 요구되고 있는 것으로 이해된다. 또한, 식품 또는 음료 캔의 내부 표면상에 포함되는 완성된 코팅은 추출가능한 양의 바람직하지 않은 화합물을 함유하지 않아야 하며, 캔 내에 함유된 식품 또는 음료에 의한 분해 또는 포장된 식품 또는 음료의 가공 조건에 대해 내성이 있어야 한다. 마지막으로, 완성된 코팅은 식품 또는 음료 캔의 코팅된 성분 또는 부분의 형성, 처리 및 조립 동안 인열, 파열, 박층 및(또는) 분리에 견뎌내기 위해 충분히 가요성, 신장성, 연성 및 접착성이어야 한다. 본원은 상기 코팅된 포장 용기, 코팅 조성물, 완성된 코팅, 및 코팅된 포장 용기의 제조 방법을 개시하고 기술한다.
<발명의 개요>
한 실시양태에서, 본 발명은 (1) 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 용기 및 (2) 상기 용기의 내부 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 코팅을 포함하는 제품에 관한 것이다. 상기 코팅은 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액을 포함하는데, 폴리에스테르 아크릴레이트는 (A) (i) 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 다염기 산 및 (ii) 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알콜을 포함하는 성분들의 제1 집합물의 반응 생성물인 폴리에스테르와 (B) (i) (메트)아크릴산 에스테르, (ii) 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산 및 (iii) 임의로 비닐 화합물을 포함하는 성분들의 제2 집합물과의 반응 생성물이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 용기 및 (2) 상기 용기의 내부 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 코팅을 포함하는 제품에 관한 것이다. 이 실시양태에서, 코팅은 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액을 포함하는데, 코팅은 이동성 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 용기; (2) 상기 용기의 내부 표면에 부착되어 상기 내부 표면을 커버하는 라이너; 및 (3) 금속 용기 내부의 공간 내에 위치하며 라이너와 접촉하는 음료 또는 습윤 식품을 포함하며, 상기 내부 표면은 금속 용기 내의 공간을 한정하고 상기 라이너는 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물로부터 유도되는 것인 제품에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 사용해서 금속 용기의 내부 부분을 코팅하는 다양한 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액 중에 존재하는 입자에 있어서 입자 직경 대 입자 부피(％)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 주석플레이트 캔에 있어서 에나멜 등급(rating) 대 경화된 코팅 중량을 나타내는 그래프이다.
정의
본원에서 본 발명의 조성물이 특정한 이동성 화합물을 "실질적으로 함유하지 않는(substantially free)" 것으로 진술된 경우, 상기 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 용어의 사용은 언급된 조성물이 인용된 이동성 화합물을 상기 조성물의 100만 중량부 당(ppm) 1000 중량부 미만으로 함유하는 것을 의미한다. 본원에서 본 발명의 조성물이 특정한 이동성 화합물을 "본질적으로 함유하지 않는(essentially free)" 것으로 진술된 경우, 상기 "본질적으로 함유하지 않는"이라는 용어의 사용은 언급된 조성물이 인용된 이동성 화합물을 상기 조성물의 100만 중량부 당(ppm) 100 중량부 미만으로 함유하는 것을 의미한다. 본원에서 본 발명의 조성물이 특정한 이동성 화합물을 "본질적으로 전혀 함유하지 않는(essentially completely free)" 것으로 진술된 경우, 상기 "본질적으로 전혀 함유하지 않는"이라는 용어의 사용은 언급된 조성물이 인용된 이동성 화합물을 상기 조성물의 100만 중량부 당(ppm) 5 중량부 미만으로 함유하는 것을 의미한다. 본원에서 본 발명의 조성물이 특정한 이동성 화합물을 "전혀 함유하지 않는(completely free)" 것으로 진술된 경우, 상기 "전혀 함유하지 않는"이라는 용어의 사용은 언급된 조성물이 인용된 이동성 화합물을 상기 조성물의 10억 중량부 당(ppm) 20 중량부 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
본원에서 경화된 코팅 중에 존재하는 특정한 화합물이 "이동성"인 것으로 진술된 경우, 상기 "이동성"이라는 용어의 사용은, 경화된 코팅 (전형적으로는 기재 표면의 약 1 mg/cm2으로 도포됨)을 121℃에서 2 시간 동안 10 중량％의 에탄올 수용액에 노출시킨 다음, 경화된 코팅을 49℃에서 10일 동안 에탄올 수용액 중에 노출시켰을 때, 상기 화합물이 경화된 코팅으로부터 추출될 수 있음을 의미한다.
상기 언급된 구절들 (실질적으로 함유하지 않는, 본질적으로 함유하지 않는, 본질적으로 전혀 함유하지 않는, 전혀 함유하지 않는)이 본 발명의 특정한 조성물과 관련하여 "이동성"이라는 용어 없이 (예, "XYZ 화합물을 실질적으로 함유하지 않는") 특정한 화합물에 대하여 사용되고, 이어서 특정한 조성물이 인용된 화합물을 상기 언급된 양 (각각, 상기 언급된 구절과 관련됨) 미만으로 함유하는 경우, 화합물이 경화된 코팅의 구성성분과 결합하는지 그렇지 않은지의 여부는 중요하지 않다.
본원에 사용된 바와 같이, 중합체의 "산가" ("산값")라는 용어는 중합체 1 그램 중 펜던트 카르복실레이트기를 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 중합체의 "히드록실가" ("히드록실값" 또는 "OH가")"라는 용어는 중합체 1 그램 중 펜던트 히드록실기를 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "분산액"이라는 용어는, 작은 고체 입자의 고상이 액상 전체에 걸쳐 균일하게 분산되고 작은 고체 입자의 고상이 액상 및 액상의 성분들 중에 불용성이거나 또는 단지 무시할 정도로만 용해되는 다중상계를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "수성 분산액"이라는 용어는 액상이 물이고 액상의 총 중량을 기준으로 물을 약 10 중량％ 이상 포함하는 분산액을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 하기 용어들은 이하에 나타낸 의미들을 갖는다:
ㆍ용어 "유기기"는 지방족기, 시클릭기, 또는 지방족기와 시클릭기의 조합 (예, 알크아릴 및 아르알킬 기)으로서 분류되는 탄화수소기의 쇄 중에 탄소 및 수소 이외의 원소 (예, 산소, 질소, 황 및 규소)를 임의로 포함할 수 있는 탄화수소 (즉, 히드로카르빌) 기를 의미한다.
ㆍ용어 "지방족기"는 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미한다. 이 용어는 예를 들어 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기를 포괄하는데 사용된다.
ㆍ용어 "알킬기"는 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀 및 2-에틸헥실 등을 비롯한 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미한다.
ㆍ용어 "알케닐기"는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들어 비닐기를 의미한다.
ㆍ용어 "알키닐기"는 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미한다.
ㆍ용어 "시클릭기"는 지환족기, 방향족기 또는 헤테로시클릭기로서 분류되는 폐환 탄화수소기를 의미한다.
ㆍ용어 "지환족기"는 지방족기의 성질과 유사한 성질을 갖는 시클릭 탄화수소기를 의미한다.
ㆍ용어 "방향족기" 또는 "아릴기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소기를 의미한다.
ㆍ용어 "헤테로시클릭기"는 고리 내의 1개 이상의 원자가 탄소 이외의 원소 (예, 질소, 산소, 황 등)인 폐환 탄화수소를 의미한다.
본원에서 달리 나타내지 않는다면,
ㆍ용어 "비닐 부가중합체" 또는 "비닐 부가공중합체"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 비닐 중합체 및 공중합체를 포함하는 의미이고;
ㆍ"중합체"라는 언급은 또한 공중합체를 포함하는 의미이며;
ㆍ"(메트)아크릴레이트" 화합물 ("메트"는 괄호 내에 존재함)이라는 언급은 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물을 둘 다 포함하는 의미이다.
치환은 본 발명의 코팅 조성물 중에 사용된 중합체의 유기기들에 대하여 고려된다. 본원 전체에 걸쳐 사용된 특정 용어의 논의 및 인용을 간단히 하기 위한 수단으로서, 용어 "기(group)" 및 "잔기(moiety)"는 치환을 허용하거나 또는 치환될 수 있는 화학 종들과, 치환을 허용하지 않거나 또는 치환되지 않을 수 있는 화학 종들을 구별하기 위해 사용된다. 따라서, "기"라는 용어가 화학 치환기를 기술하는데 사용되는 경우, 기술된 화학 물질은 (치환되지 않은 것으로서) 인용된 기를 포함하며, 또한 예를 들어 (알콕시기에서와 같은) 쇄에서 O, N, Si 또는 S 원자를 포함하는 인용된 기, 및 카르보닐기 및 인용된 기에서 통상적으로 치환되는 다른 원자 또는 기를 지칭한다. 용어 "잔기"가 화학 화합물 또는 치환기를 기술하는데 사용되는 경우, 비치환 화학 물질만을 포함하는 의미이다. 예를 들어, 어구 "알킬기"는 순수한 개방 쇄인 포화 탄화수소 알킬 치환기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및 t-부틸 등 뿐만 아니라 당업계에 공지된 다른 치환기, 예를 들어 히드록시, 알콕시, 알킬술포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등을 보유하는 알킬 치환기도 포함하는 의미이다. 따라서, 용어 "알킬기"는 에테르기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 히드록시알킬 및 술포알킬 등을 포함한다. 한편, 어구 "알킬 잔기"는 단지 순수한 개방 쇄인 포화 탄화수소 알킬 치환기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및 t-부틸 등을 포함하도록 한정된다. 용어 "히드로카르빌 잔기"는 수소 및 탄소 만을 함유하는 비치환 유기 잔기를 지칭한다.
본 발명은 금속 식품 또는 음료 용기의 임의의 내부 표면(들)에 대해 코팅 조성물로서 사용하기 적합한 신규 분산액 (예, 수성 분산액) 및 이러한 분산액을 사용하여 금속 식품 또는 음료 용기의 임의의 내부 표면(들)을 코딩하는 방법을 제공한다. 본 발명의 수성 분산액은 염기를 사용해서 적어도 부분적으로 중화시킨 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 포함한다. 한 실시양태에서, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)은 폴리에스테르 (또는 폴리에스테르 혼합물)과 성분들, 즉 (1) (메트)아크릴산 에스테르(들), (2) 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산(들), 및 (3) 임의로 비닐 화합물(들)의 제1 집합물과의 반응 생성물(들)을 포함한다. 임의의 실시양태(들)의 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 임의의 가교제(들) 및 임의의 다른 보조제(adjuvant)와 함께 담체 (예, 물) 중에 분산시켜 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액을 형성시킬 수 있다.
바람직한 코팅 조성물 및 수성 분산액은 이동성 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (예, BADGE, BFDGE 및 에폭시 노발락(novalac))을 실질적으로 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 이들 화합물을 본질적으로 함유하지 않고, 훨씬 더 바람직하게는 이들 화합물을 본질적으로 전혀 함유하지 않으며, 가장 바람직하게는 이들 화합물을 전혀 함유하지 않는다. 또한, 코팅 조성물 및 수성 분산액은 바람직하게는 결합된 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 실질적으로 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 이들 화합물을 본질적으로 함유하지 않고, 가장 바람직하게는 이들 화합물을 본질적으로 전혀 함유하지 않으며, 최적으로는 이들 화합물을 전혀 함유하지 않는다.
적합한 폴리에스테르는 당업계의 숙련자에게 잘 알려진 통상의 절차에 따라 다염기 산 분자 당 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 다염기 산 (예, 이염기 이상의 다가카르복실산)을 다가 알콜 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알콜 (예, 2가 이상의 다가 알콜)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 적합한 폴리에스테르(들)은 예를 들어 불활성 용매의 존재하에 용융 상태의 승온(예, 약 180℃ 내지 약 240℃)에서 약 5 시간 내지 약 24 시간 동안 통상의 에스테르화 촉매의 존재하에 다염기 산(들)과 다가 알콜(들)을 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 다른 예로서, 적합한 폴리에스테르는 용융물 중 승온(예, 약 180℃ 내지 약 240℃)에서 통상의 에스테르화 촉매의 존재하에, 또는 불활성 용매의 존재하에 다염기 산 에스테르(들)과 다가 알콜(들)을 트랜스에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
다염기 산 분자 당 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 다염기 산으로서 중합가능한 이중 결합을 함유하는 다염기 산을 이용하고(하거나) 다가 알콜 분자 당 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알콜로서 중합가능한 이중 결합을 함유하는 다가 알콜을 이용함으로써 1개 이상의 중합가능한 이중 결합을 폴리에스테르(들) 중에 포함시킬 수 있다. 따라서, 다염기 산 분자 당 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 다염기 산 및(또는) 다가 알콜 분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알콜 (예, 2가 이상의 다가 알콜)을 함유하는 다가 알콜은 에틸렌계 불포화될 수 있다.
다염기 산 분자 당 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 적합한 다염기 산은 화학식 R1(COOH)C=C(COOH)R2, R1(COOH)CHCH(COOH)R2, R1(R2)C=C(COOH)R3COOH, 및 R1(R2)CHCH(COOH)R3COOH로 표시될 수 있는데, 여기서 R1 및 R2는 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 할로겐, 탄소 원자수 3 내지 7의 시클로알킬, 또는 페닐일 수 있고, R3은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼일 수 있다. 다염기 산 분자 당 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 다염기 산의 몇몇 적합한 예로는 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 테트라히드로프탈산; 헥사히드로프탈산; 엔도메틸렌테트라히드로프탈산; 디메틸테레프탈레이트; 말레산; 2-메틸 말레산; 피로멜리트산; 아디프산; 숙신산; 세박산; 글루타르산; 메틸렌글루타르산; 글루타콘산; 아젤라산; 아코니트산; 이타콘산; 2-메틸 이타콘산; 세박산; 라우르산; 푸마르산; 시트라콘산; 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산; 뮤콘산; 메사콘산; 캄포르산; 트리멜리트산; 트리카르발릴산; 트리카르복시에틸렌; 디메틸롤프로피온산; 베타-아크릴옥시프로피온산; 이들의 유도체, 예를 들어 이들 중 어떤 것의 임의의 가능한 무수물; 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을 들 수 있다. 다염기 산의 몇몇 적합한 무수물의 예로는 불포화 디카르복실산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 논에닐숙신산 무수물, 및 시트라콘산 무수물; 포화 무수물, 예를 들어 숙신산 무수물, 프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물; 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을 들 수 있다. 원한다면, 지방산, 예를 들어 캐스터 오일 지방산, 코코넛 오일 지방산, 면실유 지방산, 벤조산, 또는 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을, 다염기 산 분자 당 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 다염기 산과 함께 포함시킴으로써 폴리에스테르(들)을 임의로 개질시킬 수 있다.
다가 알콜 분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알콜의 몇몇 적합한 예로는 에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 디에틸렌글리콜; 트리에틸렌글리콜; 테트라에틸렌글리콜; 헥사에틸렌글리콜; 네오펜틸 글리콜; 1,3- 및 1,2-프로필렌글리콜; 폴리프로필렌글리콜; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 2,2-디메틸프로판디올; 1,6-헥산디올; 1,2-시클로헥산디올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 트리메틸롤프로판; 펜타에리트리톨; 트리시클로데칸 디메탄올; 글리세롤; 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을 들 수 있다.
다염기 산 분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다염기 산의 선택은 코팅 조성물의 의도된 최종 용도에 의해 결정되며, 실제로 제한되지 않는다. 마찬가지로, 다가 알콜 분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알콜의 선택은 코팅 조성물의 의도된 최종 용도에 의해 결정되며, 실제로 제한되지 않는다. 반응하여 폴리에스테르(들)을 형성하는 성분들의 집합물은 다가 알콜 분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알콜을 일반적으로 약 20 중량％ 이상, 보다 전형적으로는 약 30 중량％ 이상 내지 약 45 중량％ 만큼 포함할 것이다. 반응하여 폴리에스테르(들)을 형성하는 성분들의 집합물의 나머지는 다염기 산 분자 당 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 다염기 산, 또는 다염기 산과 다염기 산의 무수물 유도체의 조합물일 수 있다. 다염기 산의 무수물 유도체의 농도는 반응하여 폴리에스테르(들)을 형성하는 성분들의 집합물의 약 30 중량％ 이하의 범위일 수 있지만, 보다 전형적으로는 반응하여 폴리에스테르(들)을 형성하는 성분들의 집합물의 약 5 중량％ 이하의 범위이다.
적합한 폴리에스테르는 일반적으로 약 8 이하의 산가를 가질 것이고, 약 5 이하의 산가를 가질 수 있으며; 폴리에스테르의 일부 실시양태는 약 4 내지 약 8 범위의 산가를 가질 것이다. 적합한 폴리에스테르는 일반적으로 약 2,500 만큼 적은 것으로부터 약 20,000 만큼 많은 것까지의 수평균 분자량(Mn) 범위를 가질 것이며; 일부 실시양태에서, 폴리에스테르의 Mn은 약 4,000 만큼 적은 것으로부터 약 16,000 만큼 많은 것까지의 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리에스테르의 Mn은 일반적으로 약 5,000 만큼 적은 것으로부터 약 12,000 만큼 많은 것까지의 범위일 수 있으며, 흔히 약 3,000 만큼 적은 것으로부터 약 5,000 만큼 많은 것까지의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르의 산가 (즉, 산가: "AN")는 일반적으로 0 mg KOH/폴리에스테르(g)로부터 높게는 20 mg KOH/폴리에스테르(g)까지의 범위일 수 있다. 산가를 결정하는 것에 대한 세부사항은 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차(Property Analysis And Characterization Procedure) 부분에 제공된다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르의 히드록실값 (즉, "히드록실가" 또는 "OH가")는 일반적으로 약 20 mg KOH/폴리에스테르(g) 만큼 적은 것으로부터 약 200 mg KOH/폴리에스테르(g) 만큼 많은 것까지의 범위일 수 있다. 히드록실값을 결정하는 것에 대한 세부사항은 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에 제시되어 있다. 히드록실값은 폴리에스테르의 반응성 포텐셜의 측정치이다.
폴리에스테르(들)의 형성 동안에는 다염기 산(들) 및 다가 알콜(들) 뿐만 아니라 임의의 바람직한 촉매를 반응 혼합물 중에 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 포함되는 경우, 촉매는 반응 혼합물 중의 다염기 산(들), 다염기 산(들)의 임의의 무수물, 및 다가 알콜(들)의 총 중량을 기준으로 최대 약 0.5 중량％ 만큼 높은 농도로 존재할 수 있다. 적합한 촉매의 하나는 미국 텍사스주 파사데나에 소재하는 리젠스 유에스에이, 인크.(Reagens USA, Inc.)사에서 시판하는 리액티너(REATINOR)® 932 제품이다. 다른 적합한 촉매는 프랑스 파리에 소재하는 아토피나(Atofina)사에서 시판하는 파스캣(FASCAT)® 9100 촉매 제품 및 파스캣® 4102 촉매 제품이다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 통상의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 기술에 의해 제조된 것들을 포함한다. 폴리에스테르 형성 반응은, 약 8 이하의 산가 또는 일부 경우에서는 약 5 이하의 산가를 갖는 폴리에스테르(들)이 얻어질 때까지 약 180℃ 내지 약 240℃ 범위의 승온에서 약 5 시간 내지 약 24 시간 동안 적합한 용매의 존재하에 또는 용융 상 중에서 니트(neat) 공정으로 편리하게 수행될 수 있다. 이어서, 생성된 폴리에스테르(들)은, 이 폴리에스테르(들)의 존재하에 단량체들인 (1) (메트)아크릴산 에스테르(들), (2) 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산(들), 및 (3) 임의로 비닐 화합물(들)의 집합물의 계내(in-situ) 중합을 통해 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 형성을 위한 제조에서 추가의 유기 용매 중에 용해시킬 수 있다.
본 발명에 따라 물 중에 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 분산시키는 것은 임의의 통상의 방식으로 수행할 수 있다. 약 0.3 내지 1.5 당량의 염기 (즉, 중화제)를 사용하여 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 카르복실기를 적어도 부분적으로 중화시킨 다음, 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트(들) 용액에 물을 가하여 상기 용액을 수상으로 전환시킬 수 있거나 또는 다르게는 역 전환 공정을 통해 상기 용액을 물에 가할 수 있다. 최종 수성 분산액의 pH는 일반적으로 약 7의 표준 pH 단위 만큼 낮은 것으로부터 약 10의 표준 pH 단위 만큼 높은 것까지의 범위일 수 있거나, 또는 보다 전형적으로는 약 7.3의 표준 pH 단위 만큼 낮은 것으로부터 약 8.5의 표준 pH 단위 만큼 높은 것까지의 범위일 수 있다.
폴리에스테르(들)의 형성 동안 사용될 수 있는 적합한 유기 용매(들)의 예로는 방향족 용매, 예를 들어 솔베소(SOLVESSO)® 100 용매, 솔베소® 150 용매 및 솔베소® 200 용매 (이들 각각은 프랑스(France, Rueil Malmaison)에 소재하는 프랑스 엑손 모빌 케미컬 프랑스(Exxon Mobil Chemical France)사에서 시판함); 크실렌; 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을 들 수 있다. 폴리에스테르(들)을 단량체의 집합물과 반응시켜 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 형성하기 위한 적합한 유기 용매(들)의 예로는 완전히 또는 부분적으로 수-혼화성인 유기 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디아세톤 알콜, 2-히드록시-4-메틸-펜탄, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 메톡시부탄올, 부틸 글리콜, 부틸 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (예, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 부틸 에테르), 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (예, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르), 글라임(glyme) 용매 (예, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 디글라임(diglyme) 용매 (예, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 알콜 용매 (예, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 및 시클로헥산올), 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 {예, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (미국 미시건주 미들랜드에 소재하는 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)사에서 다우아놀(DOWANOL) PM이라는 상표명으로 시판됨), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르}, 메틸 알킬 케톤 (예, 에틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤), 디프로필렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 (예, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 부틸 에테르), 모노알킬 아크릴레이트 (예, 프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트), 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물이 있다.
수성 분산액에서, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)은 폴리에스테르 (또는 상이한 폴리에스테르들의 혼합물)과, 단량체, 즉 (1) (메트)아크릴산 에스테르(들), (2) 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산(들) 및 (3) 임의로 비닐 화합물(들)의 집합물과의 반응 생성물(들)을 포함한다. 놀랍게도, 이러한 반응을 통해 형성된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)은 BPA 또는 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (예, BADGE, BFDGE 및 에폭시 노발락)을 함유하거나 또는 유리시키지 않으면서 전통적인 "1007-타입"; "1009-타입"; 및 "9-A-9-타입" 에폭시 수지의 성질을 "모방(mimic)" 또는 능가하는 것으로 밝혀졌다.
적합한 (메트)아크릴산 에스테르로는 화학식 CH2=C(R4)-CO-OR5의 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 여기서 R4는 수소 또는 메틸일 수 있고, R5는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 16의 알킬기일 수 있다. R5 기는 예를 들어 히드록시, 할로, 페닐 및 알콕시와 같은 잔기 1개 이상, 전형적으로 1개 내지 3개로 치환될 수 있다. 따라서, 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 에스테르이다. R4는 일반적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, R5는 일반적으로 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬기일 수 있다. 일부 실시양태에서, R4는 전형적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, R5는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬기일 수 있다. 적합한 (메트)아크릴산 에스테르의 일부 비제한적 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
(1) 폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중 (메트)아크릴산 에스테르(들)의 농도는 단량체의 집합물 중 모든 단량체들의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 40 중량％ 만큼 낮은 것으로부터 약 70 중량％ 만큼 높은 것까지의 범위일 수 있다. 다양한 경우에서, (1) 폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중 (메트)아크릴산 에스테르(들)의 농도는 단량체의 집합물 중 모든 단량체들의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 45 중량％ 만큼 낮은 것으로부터 약 65 중량％ 만큼 높은 것까지의 범위일 수 있다.
예시적인 에틸렌계 불포화 일관능성 산 (2)는 화학식 CH2=C(R6)-COOH로 표시될 수 있으며, 여기서 R6은 수소이거나 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 라디칼일 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 일관능성 산 (2)는 화학식 R7CH=C(COOH)R8로 표시될 수 있으며, 여기서 R7 및 R8은 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 할로겐, 탄소 원자수 3 내지 7의 시클로알킬 또는 페닐 라디칼일 수 있다. 에틸렌계 불포화 일관능성 산 (2)는 화학식 R9(COOH)C=C(COOH)R10으로 표시되는 적합한 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산일 수도 있으며, 여기서 R9 및 R10은 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 할로겐, 탄소 원자수 3 내지 7의 시클로알킬 또는 페닐 라디칼일 수 있다.
에틸렌계 불포화된 일관능성 이상의 산 (2)의 일부 예로는 (메트)아크릴산; 비닐술폰산; 크로톤산; 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산, 예를 들어 말레산, 2-메틸 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 2-메틸 이타콘산; 알파-클로로아크릴산; 알파-시아노아크릴산; 알파-페닐아크릴산; 베타-스테아릴아크릴산; 소르브산; 알파-클로로소르브산; 안젤산; 신남산; p-클로로신남산; 시트라콘산; 메사콘산; 아코니트산; 이들의 유도체, 예를 들어 이들 중 임의 성분의 임의의 가능한 무수물; 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을 들 수 있다. 또한, 상기 기재된 에틸렌계 불포화된 일관능성 이상의 산 (2) 중 임의 성분의 염이 사용될 수 있다.
폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중 에틸렌계 불포화된 일관능성 산 (2)의 농도는 단량체의 집합물 중 모든 단량체들의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 5 중량％ 만큼 낮은 것으로부터 약 40 중량％ 만큼 높은 것까지의 범위일 수 있다. 다양한 경우에서, 폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중 에틸렌계 불포화된 일관능성 산 (2)의 농도는 단량체의 집합물 중 모든 단량체들의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 10 중량％ 만큼 낮은 것으로부터 약 30 중량％ 만큼 높은 것까지의 범위일 수 있다.
임의의 비닐 화합물 (3)의 예시적인 예로는 구조식 Ar-C(R11)=C(R12)(R13)으로 표시되는 임의의 비닐 방향족 단량체를 들 수 있으며, 여기서 R11, R12 및 R13은 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬 라디칼일 수 있고, Ar은 치환 또는 비치환 방향족기일 수 있다. 적합한 비닐 방향족 단량체의 일부 예시적인 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, 할로스티렌, 이소프렌, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 부타디엔, 알파-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을 들 수 있다. 적합한 비닐 화합물 (3)의 일부 다른 예로는 (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 스테아레이트, 및 이소부톡시메틸 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 많은 경우에서, 부분적으로는 스티렌의 비교적 적은 비용으로 인해, 임의의 비닐 화합물 (3)로서 스티렌이 적합하게 사용될 수 있다.
폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중 임의의 비닐 화합물(들) (3)의 농도는 단량체의 집합물 중 모든 단량체들의 총 중량을 기준으로 일반적으로 최대 약 40 중량％ 만큼의 범위일 수 있다. 다양한 경우에서, 폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중 임의의 비닐 화합물(들) (3)의 농도는 단량체의 집합물 중 모든 단량체들의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 10 중량％ 만큼 낮은 것으로부터 약 30 중량％ 만큼 높은 것까지의 범위일 수 있다.
폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중에는 (메트)아크릴산 에스테르(들) (1), 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산(들) (2), 및 임의의 비닐 화합물(들) (3) 뿐만 아니라 임의의 다양한 다른 단량체를 임의로 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중에는 임의의 히드록시-관능성 단량체(들), 예를 들어 임의의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)을 임의로 포함시킬 수 있다. 이러한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)의 일부 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 히드록시프로필 아크릴레이트 (HPA), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 (HPMA), 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을 들 수 있다. 폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중 임의의 히드록시-관능성 단량체(들)의 농도는 단량체의 집합물 중 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 최대 약 40 중량％ 만큼 높은 범위일 수 있다.
또한, 화학식 R14(R15)C=C(R16)-CN (여기서, R14 및 R15는 수소, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬 라디칼, 톨릴, 벤질 또는 페닐이고, R16은 수소 또는 메틸임)로 표시되는 임의의 불포화 니트릴(들)(예, (메트)아크릴로니트릴)을, 폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중에 임의로 포함시킬 수 있다. 폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중 임의의 불포화 니트릴(들)의 농도는 단량체의 집합물 중 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 최대 약 40 중량％ 만큼 높은 범위일 수 있다. 또한, 폴리에스테르(들)과 반응할 수 있는 단량체의 집합물 중에는 임의의 N-알콕시메틸 (메트)아크릴아미드(들), 예를 들어 N-이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드를 임의로 포함시킬 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 아크릴레이트(들)은 폴리에스테르 (또는 상이한 폴리에스테르들의 임의의 혼합물)을 단량체들, 즉 (1) (메트)아크릴산 에스테르(들), (2) 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산(들), 및 (3) 임의로 비닐 화합물(들)의 집합물과 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 이와 같이 형성된 폴리에스테르 아크릴레이트는 BPA 또는 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (예, BADGE, BFDGE 및 에폭시 노발락)을 함유하거나 또는 유리시키지 않으면서 전통적인 "1007-타입"; "1009-타입"; 및 "9-A-9-타입" 에폭시 수지의 성질을 "모방" 또는 능가하는 것으로 밝혀졌다.
상기 언급한 바와 같이, 형성 후, 폴리에스테르(들)은 단량체의 집합물과의 반응을 통해 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 형성하기 위한 제조에서 추가의 유기 용매 중에 용해시킬 수 있다. 폴리에스테르(들)의 용액과 단량체의 집합물을 배합하여 혼합물을 형성시킬 수 있다. 이어서, 단량체의 집합물 중에 존재하는 단량체 (즉, 혼합물의 중합가능한 성분) 및 폴리에스테르(들)을 자유 라디칼-발생 개시제의 존재하에 계내 중합으로 처리함으로써 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 함유하는 반응 혼합물을 형성시킬 수 있다. 폴리에스테르 아크릴레이트(들) 중 폴리에스테르(들) 대 아크릴 중합체(들)의 중량비는 일반적으로 약 90:10 내지 약 50:50, 보다 전형적으로는 약 80:20 내지 약 60:40의 범위일 수 있으며, 일부 경우에는 흔히 약 65:35 내지 약 75:25의 범위이다.
자유 라디칼-개시된 중합은 약 80℃ 내지 약 160℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이어서, 염기를 사용한 다음 물에 분산시켜 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 적어도 부분적으로 중화시킬 수 있다. 폴리에스테르 아크릴레이트(들)과 함께 반응 혼합물 중에 잔류하는 유기 용매는, 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 수중에 분산시킨 후에 임의로 감압하에 증류와 같은 증발 공정에 의해 부분적으로 제거할 수 있다.
폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 형성시키는데 사용되는 일부 예시적인 자유 라디칼-발생 개시제로는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 쿠몰히드로퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 시클로헥사논 퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥시드, 2,2'-아조-비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조-비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조-비스-시클로헥산카르보니트릴 또는 아조-비스-이소부티로니트릴을 들 수 있다. 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이.아이. 듀폰 디 네모아스 앤드 컴퍼니 (E.I. du Pont de Nemours and Company)사에서 시판하는 바조(VAZO)® 67 자유 라디칼 개시제는 적합한 아조-타입 자유 라디칼-발생 개시제의 예이다. 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 아크조 노벨 폴리머 케미컬스 엘엘씨 (Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC)사에서 시판하는 유기퍼옥시에스테르 (특히, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트)인 트리고녹스(TRIGONOX)® C 자유 라디칼 개시제는 적합한 자유 라디칼-발생 개시제의 다른 예이다.
폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액의 안정성을 증대시키기 위해, 음이온을 형성할 수 있는 기, 바람직하게는 카르복실기를 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 아크릴레이트 중에서 최대화할 수 있으며, 바람직하게는 최대화한다. 음이온을 형성할 수 있는 상기 기는 폴리에스테르 성분 및 (메트)아크릴산 에스테르(들) (1)을 통해 도입할 수 있으며, 이들 성분 둘 다를 통해 도입할 수도 있다. 그러나, 바람직한 음이온을 형성할 수 있는 기는 바람직하게는 (메트)아크릴산 에스테르(들) (1)을 통해 도입한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 산가 ("AN")는 일반적으로 5 mg KOH/폴리에스테르 아크릴레이트(들)(g) 만큼 적은 것으로부터 약 100 mg KOH/폴리에스테르 아크릴레이트(들)(g) 만큼 많은 것까지의 범위일 수 있고, 일부 실시양태에서는 보다 전형적으로 약 20 mg KOH/폴리에스테르 아크릴레이트(들)(g) 만큼 적은 것으로부터 약 70 mg KOH/폴리에스테르 아크릴레이트(들)(g) 만큼 많은 것까지의 범위일 수 있다. 적합한 폴리에스테르 아크릴레이트(들)은 일반적으로 약 2,500 만큼 적은 것으로부터 약 20,000 만큼 많은 것까지의 수평균 분자량 (Mn) 범위를 가질 것이며; 일부 실시양태에서, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 Mn은 약 3,000 만큼 적은 것으로부터 약 16,000 만큼 많은 것까지의 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 Mn은 일반적으로 약 4,000 만큼 적은 것으로부터 약 12,000 만큼 많은 것까지의 범위일 수 있으며, 흔히 약 3,000 만큼 적은 것으로부터 약 5,000 만큼 많은 것까지의 범위일 수 있다.
본 발명의 수성 분산액 중에 존재하는 것으로서, 폴리에스테르 아크릴레이트의 입자는 일반적으로, 본 발명의 수성 분산액 및 코팅 조성물 중 폴리에스테르 아크릴레이트 입자의 균일 및 균질한 블렌드를 유지하는데 도움이 되는 임의의 직경 및 입자 프로필을 가질 수 있다. 본 발명의 다수의 수성 분산액에서, 약 5 ㎛ (마이크로미터) 미만의 직경을 갖는 모든 폴리에스테르 아크릴레이트 입자의 총 부피는 본 발명의 수성 분산액 중에 존재하는 모든 폴리에스테르 아크릴레이트 입자의 총 부피의 약 90％ 이상일 것이다. 실제로, 본 발명의 다양한 수성 분산액에서, 약 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 모든 폴리에스테르 아크릴레이트 입자의 총 부피는 상기 본 발명의 다양한 수성 분산액 중에 존재하는 모든 폴리에스테르 아크릴레이트 입자의 총 부피의 약 90％ 이상일 것이다.
폴리에스테르(들)과 반응하게 될 단량체의 집합물 중에 다불포화 단량체를 포함시키는 경우, 겔화에 대한 가능성이 존재한다. 따라서, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 형성을 위한 반응 조건을 조절하여 상기 다불포화 단량체의 유형 및 양을 공급하고 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 형성 동안 겔화를 방지할 수 있다. 원하거나 또는 필요하다면, 예를 들어 EP-A-0158161에 기재된 바와 같은 도데실메르캅탄 또는 메르캅토에탄올과 같은 이른바 개질제를 부수적으로 사용하는 것이 합당할 수 있다.
폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 형성 후, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 본 발명의 수성 분산액에 도입한다. 폴리에스테르 아크릴레이트(들)과 함께 반응 혼합물 중에 잔류하는 유기 용매는 임의로, 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 수중에 분산시킨 후에 임의로 감압하에 증류와 같은 증발 공정에 의해 부분적으로 제거할 수 있다.
수성 분산액의 형성에 앞서, 음이온을 형성시킬 수 있는 폴리에스테르 아크릴레이트(들) 중에 존재하는 기는 염기를 사용하여 적어도 부분적으로 중화시킨다. 전환 전에 반응 혼합물에 염기를 가함으로써 중화를 수행할 수 있다. 전환 후에 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액의 pH는 일반적으로 약 7의 표준 pH 단위 만큼 낮은 것으로부터 약 10의 표준 pH 단위 만큼 높은 것까지의 범위일 수 있으며, 보다 전형적으로는 약 7.3의 표준 pH 단위 만큼 낮은 것으로부터 약 8.5의 표준 pH 단위 만큼 높은 것까지의 범위일 수 있다. 계내 단량체의 혼합물과 폴리에스테르(들)의 반응은 아크릴 중합체(들)의 형성에 이어서 아크릴 중합체(들)의 폴리에스테르(들)로의 그래프팅을 수반하는 것으로 여겨진다. 폴리에스테르(들)은 본래 소수성이다. 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 중화는 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 아크릴 중합체 부분에 존재하는 산 관능기를 강한 친수성인 산 관능기의 염 형태로 전환시키는 것으로 생각된다. 아크릴 중합체 부분의 강한 친수성 성질로 인해, 적어도 부분적인 중화 후, 아크릴 중합체 부분는 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 소수성 폴리에스테르 부분을 포함하는 수중 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 분산액을 지지할 수 있다.
폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 적어도 부분적으로 중화시키는데 사용되는 염기는, 예를 들어 암모니아 또는 임의의 휘발성 1급, 2급 및(또는) 3급 유기 아민(들)일 수 있다. 적합한 휘발성 1급 유기 아민의 한 예는 에틸아민이다. 적합한 휘발성 2급 유기 아민의 몇몇 예는 디메틸아민, 디에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물이다.
폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 적어도 부분적으로 중화시키는데 사용되는 염기는 바람직하게는 하나 이상의 휘발성 3급 유기 아민을 포함한다. 몇몇 예시적인 휘발성 3급 유기 아민은 화학식 R17R18R19N으로 표시될 수 있으며, 여기서 R17, R18 및 R19는 독립적으로, 일반적으로는 각각 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며 어떤 경우에는 각각 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환 1가 알킬기이다. 적합한 휘발성 3급 유기 아민의 몇몇 예는 트리메틸 아민, 디메틸 에탄올 아민 (디메틸 아미노 에탄올로도 공지됨), 메틸 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, 에틸 메틸 에탄올 아민, 디메틸 에틸 아민, 디메틸 프로필 아민, 디메틸 3-히드록시-1-프로필 아민, 디메틸벤질 아민, 디메틸 2-히드록시-1-프로필 아민, 디에틸 메틸 아민, 디메틸 1-히드록시-2-프로필 아민, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, N-메틸 모르폴린, 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물이다. 휘발성 3급 유기 아민의 한 예로서 디메틸 에탄올 아민은 미국 코넥티커트주 스탬포드에 소재하는 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)사 제조의 아미에톨(AMIETOL)® M21 제품으로서 시판된다.
유리하게는 희석된 수용액을 통해 반응 혼합물에 염기를 가함으로써 반응 혼합물 전체에 걸쳐 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 중화물을 보다 균일하게 분포시킨다. 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 중화에 사용되는 휘발성 3급 유기 아민과 같은 염기의 양은 다수의 상이한 인자에 따라 조절될 수 있다. 최소한으로는, 안정한 현탁액 중 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 추후의 수성 분산액 중에서 유지하는데 충분한 염기의 양이 바람직할 수 있다. 사용된 염기의 이러한 양은 또한 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 분자량; 폴리에스테르 아크릴레이트(들)에 존재하는 관능기의 성질, 개수 및 상호관계; 및 수성 분산액 중 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 농도와 같은 다른 인자들에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 폴리에스테르 아크릴레이트(들) (즉, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 카르복실기)는 약 0.3 내지 1.5 당량의 염기를 사용해서 적어도 부분적으로 중화시킬 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 일반적으로 몇 가지 다른 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명의 수성 분산액의 성분은 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트(들), 유기 용매(들), 및 중화 절차로부터 수반되는 물 및 염기 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 유기 용매(들)는 원한다면 제거될 수 있다. 전환용의 추가의 물, 특히 탈이온수는 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 적어도 부분적으로 중화된 용액에 첨가될 수 있다. 별법으로서, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 적어도 부분적으로 중화된 용액은 역 전환 공정에서 물에 첨가될 수 있다. 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 적어도 부분적으로 중화된 용액은 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위의 온도와 같은 임의의 적절한 전환 온도에서 전환될 수 있다.
전환 단계 동안 성분의 혼합으로 수성 분산액의 제조를 완성한다. 성분은 일반적으로 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)을 전단하거나 열화시키지 않고 성분을 균일하게 혼합하는데 적합한 임의의 통상적인 혼합 장치를 사용하여 혼합될 수 있다. 성분은 일반적으로 실온과 같은 임의의 온도에서 혼합될 수 있지만, 선택된 온도가 수성 분산액의 임의의 성분에 해로운 영향을 주지 않는 한 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위의 승온이 사용될 수 있다.
식품 및 음료 접촉 용도에서 금속 용기의 내부 표면을 코팅하는데 적합한 코팅 조성물은 본 발명의 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 임의의 수성 분산액으로 이루어지거나 이를 포함할 수 있다. 많은 용도에서, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액은 1종 이상의 추가의 성분과 배합되어 특정 용도에 바람직한 특성을 갖는 코팅 조성물을 형성한다. 1종 이상의 추가의 성분과 함께 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 액상 내에 분산되어 잔류하는 폴리에스테르 아크릴레이트 및 코팅 조성물의 임의의 다른 고체 성분을 갖는 수성 분산액으로서 존재하며 기능한다. 코팅 조성물의 성분은 일반적으로 폴리에스테르 아크릴레이트(들)를 전단하거나 열화시키지 않고 성분을 균일하게 혼합하는데 적합한 임의의 통상적인 혼합 장치를 사용하여 혼합되어 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 성분은 일반적으로 실온과 같은 임의의 온도에서 혼합될 수 있지만, 선택된 온도가 코팅 조성물의 임의의 성분에 해로운 영향을 주지 않는 한 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위의 승온이 사용될 수 있다.
코팅 조성물 분산액 중 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 농도는 일반적으로 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 만큼 적은 것으로부터 약 55 중량％ 만큼 많은 것까지의 범위이며, 보다 전형적으로 일부 용도에 대한 변형법에서 약 25 중량％ 만큼 적은 것으로부터 약 35 중량％ 만큼 많은 것까지의 범위일 것이다. 또한, 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 제공된 총 고체 측정 절차를 사용하여 측정된 바와 같은 코팅 조성물 중 총 고체의 농도는 일반적으로 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 만큼 적은 것으로부터 약 55 중량％ 만큼 많은 것까지의 범위일 것이며, 보다 전형적으로 일부 용도에 대한 변형법에서 약 25 중량％ 만큼 적은 것으로부터 약 35 중량％ 만큼 많은 것까지의 범위일 것이다. 일부 실시양태에서, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 24 중량％ 만큼 적은 고체 및 약 30 중량％ 만큼 많은 고체를 함유한다. 분무 용도에 대해, 약 25℃의 온도에서 코팅 조성물의 점도는 일반적으로 포드(Ford) #4 컵을 이용하여 본 출원의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에 기재된 점도 측정 절차 #2에서 측정된 바와 같이 약 22초 만큼 적은 것으로부터 약 26초 만큼 많은 것까지의 범위일 수 있다.
유기 용매(들)는 코팅 조성물 중 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액과 함께 투과적으로 혼입될 수 있으며, 전형적으로 코팅 조성물의 특정 용도를 위해 혼입된다. 유기 용매(들)는 물에 임의의 용해도를 가질 수 있으며, 따라서 수-혼화성 유기 용매(들), 수-비혼화성 유기 용매(들) 및 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 유기 용매(들)를 코팅 조성물에 포함시키거나 유기 용매(들)를 코팅 조성물로부터 제외시키는 결정은 코팅 조성물의 용도 및 목적하는 용도 성능 둘다에 따라 다르며, 코팅 조성물에 혼입된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 화학에 따라 다르고, 음료 및 식품의 금속 포장용의 코팅 분야의 당업자의 범위 내에 있다. 적합한 수-혼화성 유기 용매의 일부 예로는 부틸글리콜 및 부틸디글리콜과 같은 수-혼화성 글리콜 에테르를 들 수 있다. 코팅 조성물에 사용하기 위해 선택된 유기 용매(들)는 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 수성 분산액 및 코팅 조성물에 대해 달성가능한 저 VOC 함량을 유지하면서 혼화성일 것이다.
폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액을 기준으로 한 코팅 조성물 중 물의 농도는 코팅 조성물의 특정 용도에 대한 요건에 따라 일반적으로 코팅 조성물의 휘발성 부분의 총 중량을 기준으로 약 30 중량％ 만큼 낮은 것으로부터 100 중량％ 까지의 범위일 수 있다. 수성 분산액의 다양한 변형법에서, 코팅 조성물 중 물의 농도는 코팅 조성물의 휘발성 부분의 총 중량을 기준으로 약 70 중량％ 만큼 낮은 것으로부터 100 중량％ 까지의 범위일 것이다.
코팅 조성물 중 유기 용매의 농도는 코팅 조성물의 특정 용도에 대한 요건에 따라 일반적으로 코팅 조성물의 휘발성 부분의 총 중량을 기준으로 0 중량％ 내지 약 70 중량％ 만큼 높은 것까지의 범위일 수 있다. 코팅 조성물의 다양한 변형법에서, 코팅 조성물 중 유기 용매의 농도는 코팅 조성물의 휘발성 부분의 총 중량을 기준으로 0 중량％ 내지 약 30 중량％ 만큼 높은 것까지의 범위일 것이다.
코팅 조성물 중 물의 농도 및 코팅 조성물 중 유기 용매의 농도는 코팅 조성물의 특정 용도를 위해 적합하거나 필요할 경우 상기 언급된 값 밖에 해당될 수 있다. 코팅 조성물 중 물의 농도 및 코팅 조성물 중 유기 용매의 농도는 각각 코팅 조성물의 휘발성 부분의 중량％로 표현되며, 따라서 코팅 조성물의 휘발성 부분의 총 중량만을 기준으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액으로 이루어지거나 이를 포함하는 코팅 조성물은 안정하며, 따라서 일반적으로 수 일 또는 심지어 수 주의 보다 오랜 저장 시간 후에도 폴리에스테르 아크릴레이트 및 기타 임의 고체 미립자 성분의 안정하고 균일한 분산을 나타낸다. 본 발명의 코팅 조성물의 내용에서 안정성은, 코팅 조성물 (수성 분산액)에 존재하는 고체 성분이 시간의 경과에 따른 입자 응집과 임의의 유의한 점도 변화 없이 균일하고 균질하게 부유되고 분산되어 있다는 것을 지칭한다. 유익하게, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액으로 이루어지거나 이를 포함하는 코팅 조성물의 이러한 안정성은, 있다고 하더라도 단지 무시할 수 있는 고체 입자 분리 (침전) 또는 응집, 및 있다고 하더라도 단지 무시할 수 있는 수 일, 심지어 수 주의 기간에 걸친 점도 변화를 갖고 관찰되었다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물은 코팅 조성물의 제조 후 1주일의 휴지 기간 후, 코팅 조성물에 원래 포함된 (입자로서) 고상 성분 0.1 중량％ 이하의 침전을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 코팅은 코팅 조성물의 제조 후 1주일의 휴지 기간 후, 1％ 이하의 점도의 수치적 변화를 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액으로 이루어지거나 이를 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액 및 코팅 조성물은, 적절한 속도로의 활성화 에너지의 적용시 코팅 조성물에 존재하는 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트(들)와 가교된 1종 이상의 가교제를 임의로 포함하도록 제제화될 수 있음이 밝혀졌다. 임의의 특정 임의의 가교제(들)의 선택은 전형적으로 코팅 조성물의 특정 용도에 따라 다르다. 임의의 널리 공지된 히드록실-반응성 경화 수지는 임의의 코팅 조성물에 임의의 가교제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 페노플라스트(phenoplast) 및(또는) 아미노플라스트(aminoplast) 경화제가 코팅 조성물에 혼입될 수 있다.
페노플라스트 수지로는 포름알데히드 및 아세트알데히드와 같은 알데히드와 페놀의 축합 생성물을 들 수 있다. 다양한 페놀, 예를 들어 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 시클로펜틸페놀 및 이들의 조합물이 사용될 수 있다. 하나의 적합한 페노플라스트 수지는 미국 노스 캐롤라이나주 더햄에 소재하는 레이치홀드 코포레이션(Reichhold Corporation)으로부터 입수가능한 바르쿰(VARCUM)® 2227 B55 페놀계 수지 용액의 일부로서 시판된다. 바르쿰® 2227 B55 페놀계 수지 용액은 바르쿰® 2227 B55 페놀계 수지 용액의 총 중량을 기준으로 55 중량％ 페놀계 수지를 함유한다. 아미노플라스트 수지는 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드와 같은 알데히드와, 우레아, 멜라민, 벤조구아나민 및 이들의 조합물과 같은 아미노 또는 아미도 기-함유 물질의 축합 생성물이다.
적합한 가교제의 예로는 벤조구아나민-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 에스테르화 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 변형법에서, 사용되는 가교제는 멜라민-포름알데히드 수지를 포함한다. 특히 유용한 가교제의 하나의 특정 예는 미국 코넥티커트주 스탬포드에 소재하는 사이텍 인더스트리즈, 인크.에서 사이멜(CYMEL) 303 상품명으로 시판되는 완전 알킬화된 멜라민-포름알데히드 수지이다. 다른 일반적으로 적합한 가교제의 일부 예는 블록킹된 또는 비-블록킹된 지방족, 지환족 또는 방향족 2가, 3가 또는 다가 이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트 등이다.
임의의 코팅 조성물에 임의로 사용되는 가교제의 농도는 가교제의 종류, 경화 시간 및 온도, 및 코팅 조성물 중 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 분자량과 같은 수많은 여러가지 요인에 따라 다를 것이다. 가교제는 일반적으로 약 5 중량％ 만큼 적은 것으로부터 약 50 중량％ 만큼 많은 것까지의 범위의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 일부 변형법에서, 가교제는 약 10 중량％ 만큼 적은 것으로부터 약 40 중량％ 만큼 많은 것까지의 범위의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있으며, 보다 전형적으로 약 15 중량％ 만큼 적은 것으로부터 약 30 중량％ 만큼 많은 것까지의 범위의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 가교제의 이러한 중량 백분율은 조성물 중 가교제(들)의 총 중량 및 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 총 중량과 같은 수지 고체의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 기재 상의 조성물의 도포로부터 기인하는 코팅 조성물 또는 경화된 코팅, 및 도포된 코팅 조성물의 후속 경화에 악영향을 주지 않는 다른 임의의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 임의의 성분은 전형적으로 경화된 코팅의 미관을 증진시키고(거나); 코팅 조성물의 제조, 가공, 취급 및 도포를 용이하게 하고(거나); 코팅 조성물 또는 코팅 조성물을 기재로 한 경화된 코팅의 특정 기능적 성질을 추가로 개선시키기 위해 코팅 조성물에 포함된다.
코팅 조성물의 이러한 임의의 성분으로는 예를 들어 촉매(들), 염료(들), 안료(들), 토너(들), 증량제(들), 충전제(들), 윤활제(들) 항-부식제(들), 유동 조절제(들), 탈포제(들), 균전제(들), 틱소트로픽제(들), 분산화제(들), 항산화제(들), 접착 촉진제(들), 광 안정화제(들), 및 이들의 조합물을 포함한다. 각각의 임의 성분은 임의의 성분의 의도하는 목적대로 작용하는데 효과적인 농도로, 그러나 코팅 조성물 또는 코팅 조성물로부터 기인하는 경화된 코팅의 목적하는 성질 또는 목적하는 특징에 나쁘거나 해로운 영향을 주지 않을 수 있는 양으로 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
코팅 조성물의 한 가지 임의의 성분은 코팅 조성물의 도포된 코팅이 경화되는 속도를 증가시키는 촉매이다. 촉매는 일반적으로 0 중량％로부터 약 1 중량％ 만큼 많은 것까지의 범위의 농도로 존재할 수 있다. 일부 변형법에서, 촉매는 전형적으로 약 0.05 중량％ 만큼 적은 것으로부터 약 1 중량％ 만큼 많은 것까지의 범위, 보다 전형적으로 약 0.1 중량％ 만큼 적은 것으로부터 약 0.5 중량％ 만큼 많은 것까지의 범위로 존재할 수 있다. 상기 중량 백분율은 코팅 조성물 중 가교제(들)의 총 중량 및 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 총 중량과 같은 수지 고체의 총 중량을 기준으로 한다. 일부 적합한 촉매의 예로는 강산 {예를 들어 도데실벤젠 술폰산 (ddbsa, 미국 코넥티커트주 스탬포드에 소재하는 사이텍 인더스트리즈, 인크.로부터의 사이캣(CYCAT) 600 촉매로 시판됨), msa, 파라-톨루엔술폰산 (ptsa), 디노닐나프탈렌 디술폰산 (dnndsa) 및 트리플산}; 4급 암모늄 화합물; 인산 화합물, 및 주석 및 아연 화합물, 예를 들어 테트라알킬 암모늄 할라이드, 테트라알킬 또는 테트라아릴 포스포늄 요오다이드 또는 아세테이트, 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트 또는 트리페닐포스핀; 및 당업자에게 공지된 유사한 촉매를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
코팅 조성물용으로 또다른 유용한 임의의 성분은 이산화티탄과 같은 안료이다. 이산화티탄과 같은 안료는 코팅 조성물에 존재하는 모든 고체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 이하의 범위의 양으로 코팅 조성물에 임의로 존재한다.
본 발명의 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액으로 이루어지거나 이를 포함하는 코팅 조성물은 금속 식품 및 음료 포장 용기 (예를 들어, 2-조각 캔, 3-조각 캔 등)에 대한 코팅으로서 사용하기에 특히 매우 적합하다. 2-조각 캔은 캔 몸체를 캔 말단과 결합함으로써 제조된다. 캔 몸체는 전형적으로 금속 시트를 실질적으로 원형 블랭크(blank)로 절단한 후, 블랭크를 다이로 성형하여 컵을 형성한 후, 컵을 캔 몸체와 같은 용기 몸체로 드로잉(drawing)하는 드로잉 공정에 의해 제조된다. 드로잉에 의해 형성된 캔 몸체는 말단 부분, 및 말단 부분과 함께 통합되고 그로부터 연장되는 몸체 (또는 쉘) 부분을 갖는다. 캔 몸체와 결합되어 폐쇄 용기 또는 폐쇄 캔을 생성하는 캔 말단은 스탬핑 공정 또는 드로잉 공정과 같은 임의의 통상적인 공정에 의해 형성될 수 있다. 단순히 드로잉하는 것에 대한 별법으로서, 캔 몸체는 또한 컵이 점진적으로 보다 작은 직경을 갖는 일련의 다이를 통하도록 함으로써 드로잉 제조에서 형성된 컵이 용기 몸체로 드로잉되고 아이러닝(ironing)될 수 있는 드로잉 및 아이러닝 공정에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 기재로 하는 코팅은 식품 접촉 및 음료 접촉 상황에 사용하기에 적합하며, 이러한 캔의 내부 표면 상에 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 임의의 금속은 금속 식품 및 음료 포장 용기 (또는 이들의 조합)에 사용될 수 있지만, 알루미늄 및 강철은 금속 식품 및 음료 포장 용기 (또는 이들의 조합)에서 가장 통상적으로 사용되는 금속의 일부이다.
상기 단락에 기재된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 2-조각 드로잉된 주석플레이트 식품 캔의 내부 부분, 및 2-조각 드로잉되고 아이러닝된 주석플레이트 식품 캔 (이하, "주석플레이트 D&I 캔"이라 지칭함)의 내부 부분용의 분무-도포되는 액체 코팅으로서의 높은 정도의 유용성을 갖는 것으로 입증된다. 분무 코팅으로서 사용될 경우, 코팅 조성물의 점도 및 표면 장력은 예를 들어 코팅 조성물에 적합한 틱소트로픽제 또는 레올로지제를 혼입시키고, 코팅 조성물 중 물의 농도를 조정하고, 코팅 조성물에 혼입된 친수성 유기 용매(들) 및(또는) 베이스의 농도 및 종류를 조정함으로써, 및(또는) 코팅 조성물에 포함되는 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 농도, 종류 및(또는) 분자량을 조정함으로써 최적의 분무 성능을 위해 조정될 수 있다.
2-조각 드로잉된 주석플레이트 식품 캔 및 2-조각 드로잉되고 아이러닝된 주석플레이트 식품 캔의 내부 부분용의 분무-도포되는 액체 코팅으로서의 용도 이외에, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 다른 식품 접촉 및 음료 접촉 포장 용도에서의 유용성을 제공한다. 상기 추가의 용도로는 식품 또는 음료와 접촉될 수 있거나 접촉될 식품 및 음료 포장 용기의 부분에 대한 코일 코팅 및 시트 코팅 용도를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
코일 코팅은 금속 (예를 들어 강철 또는 알루미늄)으로 이루어진 연속 코일의 코팅으로서 기재된다. 일단 코팅되면, 코팅 코일은 짧은 열 및(또는) 초음파 및(또는) 전자기 경화 사이클을 거쳐 코팅의 건조 및 경화를 초래한다. 코일 코팅은 2-조각 드로잉된 식품 캔, 3-조각 식품 캔, 식품 캔 말단, 드로잉되고 아이러닝된 캔, 음료 캔 말단 등과 같은 형성품으로 제작될 수 있는 코팅된 강철 및(또는) 알루미늄 기재를 제공한다.
시트 코팅은 정사각형 또는 직사각형 "시트"로 예비-절단된 별개의 강철 또는 알루미늄 조각의 코팅으로서 기재된다. 상기 시트의 전형적인 치수는 대략 1 제곱미터이다. 일단 코팅되면, 각각의 시트 상의 코팅은 경화된다. 건조 및 경화되면, 코팅된 기재의 시트를 수집하고 후속 제작을 위해 준비한다. 코일 코팅은 2-조각 드로잉된 식품 캔, 3-조각 식품 캔, 식품 캔 말단, 드로잉되고 아이러닝된 캔, 음료 캔 말단 등과 같은 형성품으로 성공적으로 제작될 수 있는 코팅된 강철 및(또는) 알루미늄 기재를 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 분무와 같은 임의의 통상적인 도포 기술에 의해 임의의 식품 및 음료 포장 용기의 내부 금속 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어, 식품 및 음료 포장 용기가 몸체 부분 및 부착된 말단 부분, 및 개방 말단을 포함할 경우, 코팅 조성물은 분무 기술과 같은 임의의 적절한 도포 기술을 통해 몸체 부분 및 부착된 말단 부분의 모든 내부 표면 상에 코팅될 수 있다. 일 측면에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 분무 도포에 사용될 경우 높은 고체 함량 및 낮은 점도와 함께 낮은 휘발성 유기 용매 함량에 의해, 유기 성분을 함유하는 통상의 코팅 조성물과 구별된다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 분무, 브러싱, 나이프-코팅 또는 침지와 같은 임의의 통상적인 도포 기술에 의해 임의의 식품 및 음료 포장 용기로 형성되거나 그에 혼입될 임의의 포장 용기 물질의 임의의 금속 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어 전기코팅, 압출 코팅, 적층, 분말 코팅 등의, 식품 또는 음료 캔의 내부 표면 상에 본 발명의 코팅 조성물의 적용을 도포하고 경화하는 다른 통상적인 방법이 또한 고려된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 내부 금속 표면, 임의의 포장 용기 물질의 금속 표면, 및 임의의 포장 용기 성분의 임의의 금속 표면에 대한 코팅이 코팅 조성물의 코팅이 경화시 임의의 목적하거나 통상적인 두께를 갖도록 도포될 수 있다. 일단 본 발명의 특정 코팅 조성물의 코팅의 목적하는 양이 상기 내부 금속 표면, 임의의 포장 용기 물질의 금속 표면, 및 임의의 포장 용기 성분의 임의의 금속 표면에 도포되면, 코팅된 금속 표면을 열 및(또는) 초음파 및(또는) 전자기 경화 오븐을 통과시켜 도포된 코팅을 건조 및 경화시킨다. 경화 오븐 내의 코팅된 금속 표면의 체류 시간은 전형적으로 약 1분 내지 약 5분 정도일 수 있다. 상기 오븐 내의 경화 온도는 전형적으로 약 150 ℃ 내지 약 250℃의 범위일 것이다. 상기 건조 및 경화는 코팅을 고화 및 강화시키며, 내구성 있고 탄력성인 경화된 코팅을 수득한다. 본 발명의 임의의 코팅 조성물로부터 유도된 경화된 코팅은 식품 및 음료 포장 용기 내에 보유된 식품 및 음료가 식품 및 음료 포장 용기의 내부 표면과 접촉하지 않도록 방지하며, 그 역도 마찬가지다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액으로 이루어지거나 이를 포함하는 코팅 조성물은 식품 또는 음료와 접촉될 수 있거나 접촉될 임의의 식품 및 음료 포장 용기 내의 라이너를 형성하는 코팅으로서 사용하기에 특히 적합하다. 사실, 본 발명의 코팅 조성물의 경화된 코팅은 식품 접촉 및 음료 접촉 용도에 전형적으로 사용되지만 BPA 또는 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (예, BADGE, BFDGE 및 에폭시 노발락)을 함유하거나 또는 유리시키지 않는 "1007-타입"; "1009-타입"; 및 "9-A-9-타입" 에폭시 수지의 경화된 코팅의 성질을 "모방"하거나 능가한다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물의 경화된 내부 코팅을 함유하는 식품 또는 음료 용기 내에 포장되고 저장된 식품 및 음료는 일반적으로 포장된 식품 및 음료의 일부의 부식성 성질에도 불구하고 경화된 내부 코팅에 해로운 영향을 주지 않는다. 예를 들어, 코팅 조성물의 경화된 내부 코팅은 여러가지 식품 및 음료로 충전된 식품 및 음료 캔의 내부 표면으로부터 현저히 또는 완전히 부풀음 및 박층되지 않는다. 또한, 코팅 조성물의 경화된 내부 코팅은 일부 식품 또는 음료가 코팅 조성물의 경화된 내부 코팅을 함유하는 식품 또는 음료 용기에 포장된 후 겪는 레토르팅 조작에 의해 잠재적으로 부여되는 손상 효과가 현저히 또는 완전히 없다.
많은 2-조각 캔의 바닥 (말단 부분)은 고 왕관형 중심 구역을 둘러싸는 주변 침강부 또는 오목부로 구조화된다. 바닥 또는 말단 부분의 주변 침강부 또는 오목부는 2-조각 캔의 몸체 (또는 쉘) 부분의 말단에 (드로잉된 캔 또는 드로잉되고 아이러닝된 캔에 통합되어) 부착된다. 바닥 또는 말단 부분의 주변 침강부 또는 오목부 및 바닥 또는 말단 부분의 고 왕관형 중심 구역은, 통상적으로 "반대" 벽 구역으로 지칭되는 것에 의해 통합적으로 상호연락된다. 그러나, 2-조각 캔의 상기 반대 벽 구역에 적당한 두께 및 균일성의 코팅을 성공적으로 분무 도포하는 것은, 코팅으로서 도포되는 물질이 몸체 (또는 쉘) 부분의 하부 내벽을 벗어나고 반대 벽 구역 상에 튀거나 되튀는 능력에 대한 적어도 실질적인 정도에 따라 다르다. 유익하게, 본 발명의 코팅 조성물의 다양한 실시양태는 코팅 조성물의 적당하고 심지어 실질적으로 균일한 코팅을 2-조각 캔의 반대 벽 구역에 도포하는 분무 도포에 매우 적합하다.
또한, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액으로 이루어지거나 이를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물은, 경화된 내부 표면 코팅으로서의 적합한 성능 특성을 여전히 제공하면서 내부 용기 표면에 고속-코팅되기에 매우 적합하다. 예를 들어, 수성 분산액 (코팅 조성물) 내의 점도, 고체 함량 및 고체 균일성, 및 상기 변수의 상호작용은 최소의 또는 임의의 분무 장치 정지시간으로 일관되고 효율적인 분무 조작을 위해 조정될 수 있다. 또한, 상기 변수는 식품 또는 음료 캔의 모든 내부 표면에의 코팅 조성물의 일관되고 균일한 코팅의 도포를 지지한다.
마지막으로, 코팅 조성물의 경화된 코팅이 코팅을 인열시키거나 식품 또는 음료 용기의 내부 표면으로부터 코팅을 분리시키려는 것이 예상될 수 있는 연신 또는 다른 힘과 같은 기계적 응력에 처할 경우, 경화된 코팅은 그럼에도 불구하고 임의의 이러한 인열, 파열, 박층 또는 분리를 견뎌내기 위해 충분히 가요성, 신장성, 연성 및 접착성이다. 상기 관찰은 코팅 조성물의 경화된 코팅을 함유하는 내부 표면을 갖는 식품 또는 음료 캔의 성분 또는 부분의 형성, 처리 및 조립 동안 그러하다.
상기로부터, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액으로 이루어지거나 이를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물은 식품 또는 음료 캔의 모든 내부 표면에 코팅 조성물의 균일하고 완전한 코팅을 효과적으로 분무 도포하기에 특히 적합함이 이해될 것이다. 또한, 코팅 조성물의 경화된 코팅은 식품 접촉 및 음료 접촉 용도에 전형적으로 사용되지만 BPA 또는 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (예, BADGE, BFDGE 및 에폭시 노발락)을 함유하거나 또는 유리시키지 않는 "1007-타입"; "1009-타입"; 및 "9-A-9-타입" 에폭시 수지의 많은 경화된 코팅의 성질을 "모방"하거나 능가한다. 또한, 식품 및 음료 캔 내의 코팅 조성물의 경화된 코팅은 캔에 함유된 식품 또는 음료, 및 포장된 식품 또는 음료의 가공 조건 둘다에 의해, 열화에 대해 내성이 있다. 마지막으로, 코팅 조성물의 경화된 코팅은 식품 또는 음료 캔의 코팅된 성분 또는 부분의 형성, 처리 및 조립 동안 임의의 인열, 파열, 박층 또는 분리를 견뎌내기 위해 충분히 가요성, 신장성, 연성 및 접착성이다.
금속 표면 상에 직접적으로 도포되는 것 이외에, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 또다른 수성 또는 비-수성 베이스 코팅 상에 "습윤-상-습윤" 도포될 수 있다. 습윤-상-습윤 도포는 코팅 조성물이 베이스 코팅 상에 도포되기 전에 베이스 코팅이 접촉 건조될 수 있는 가능성을 배제하지 않으며, 코팅 둘다는 전형적으로 각각 통상적으로 경화되거나 베이킹된다 (예를 들어 약 1분 내지 약 15분 동안 약 150℃ 내지 약 250℃에서).
일부 실시양태에서, 폴리에스테르 아크릴레이트(들)의 수성 분산액으로 이루어지거나 이를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 갤론 당 약 3 파운드 미만의 VOC (휘발성 유기 화합물) (리터 당 360 g VOC)를 함유한다. 코팅 조성물의 단위 부피 당 VOC의 중량을 측정하는 것에 대한 세부사항은 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분의 VOC 함량 측정 절차하에 제공된다.
본 발명을 통해 달성가능한 낮은 VOC 함량을 고려하는 또다른 접근법으로서, 본 발명의 코팅 조성물의 VOC 함량은 전형적으로 코팅 조성물의 비-휘발성 물질 부분의 kg 당 최대 약 1,000 mg의 VOC에서 코팅 조성물의 비-휘발성 물질 부분의 kg 당 0 g의 VOC만큼 낮은 것까지의 범위일 것이다. 많은 실시양태에서, 코팅 조성물의 VOC 함량은 코팅 조성물의 비-휘발성 물질 부분의 kg 당 최대 약 600 mg의 VOC에서 코팅 조성물의 비-휘발성 물질 부분의 kg 당 0 g의 VOC만큼 낮은 것까지의 범위이다. 상기 실시양태의 일부에서, 코팅 조성물의 VOC 함량은 코팅 조성물의 비-휘발성 물질 부분의 kg 당 최대 약 400 mg의 VOC에서 코팅 조성물의 비-휘발성 물질 부분의 kg 당 0 g의 VOC만큼 낮은 것까지의 범위이다. 코팅 조성물의 비-휘발성 물질 부분의 단위 중량 당 VOC의 중량을 측정하는 것에 대한 세부사항은 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분의 VOC 함량 측정 절차하에 제공된다.
본원에 사용된 "습윤" 식품이라는 용어는 물과 같은 유리 액체를 포함하는 식품을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 "식품"이라는 용어는 인간 또는 동물용으로 식품 용도로 사용되거나 제조될 수 있는 물질을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 "음료"라는 용어는 인간 또는 동물이 마시는 다양한 액체 중 임의의 하나를 의미한다.
본 발명의 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액으로 이루어지거나 이를 포함하는 코팅 조성물을 기재로 하는 본 발명의 라이너를 포함하는 포장 용기는 습윤 식품을 비롯한 다양한 음료 및 식품으로 충전될 수 있다. 포장 용기의 내부 표면은 공간을 한정하며, 다양한 음료 및 식품은 상기 공간 내에 넣어질 수 있다. 라이너는 포장 용기의 내부 표면과 접촉하며, 습윤 식품과 같은 음료 또는 식품은 라이너와 접촉한다. 그에 의해, 라이너는 포장 용기의 내부 표면으로부터 음료 및 식품을 분리시킨다. 포장 용기는 또한 용기 내의 공간을 집합적으로 에워싼 내부 표면 및 용기 몸체 부분과 함께 용기 말단 부분을 포함한다. 라이너는 용기 말단 부분의 내부 표면에 접착되고 커버하여 포장 용기의 내부 표면으로부터 음료 또는 식품을 분리시켜 음료 또는 식품과 포장 용기의 내부 표면 사이의 접촉을 추가로 방지한다.
본 발명의 라이너를 갖는 포장 용기에 넣어진 음료 및 식품의 임의의 습윤 부분은 임의의 염 농도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 라이너를 갖는 포장 용기에 넣어진 음료 및 식품의 임의의 습윤 부분은 임의의 pH를 가질 수 있다. 7 미만의 표준 pH 단위의 pH를 갖는 음료 및 다양한 식품의 습윤 부분은 산성이다. 식품이 본원에서 산성으로 지칭될 경우, 이는 식품의 습윤 부분이 산성 pH를 갖는다는 의미로서 이해되어야 한다. 음료 및 식품에 대해 본원에 사용된 "약간 산성"이라는 용어는 음료 및 식품이 pH 7 미만 및 4.5 초과임을 의미하며, "중간 산성"이라는 용어는 음료 및 식품이 pH 3.7 내지 4.5임을 의미하며, "매우 산성"이라는 용어는 음료 및 식품이 pH 3.7 미만임을 의미한다. 본 발명의 라이너를 갖는 포장 용기에 넣어진 음료 및 식품의 임의의 습윤 부분은 임의의 pH를 가질 수 있으며, 따라서 약간 산성, 중간 산성 또는 매우 산성일 수 있다.
음료 및 식품과 관련하여 본원에 사용된 "잠재적으로 부식성"이라는 용어는 포장 용기의 금속과 접촉할 경우 포장 용기에 존재하는 금속의 부식을 야기할 수 있는 염 함량 또는 pH (전형적으로 산성 pH이지만, 염기성 pH {7 초과}일 수 있음)를 갖는 음료 및 식품을 의미한다. 부식이 존재하는지를 측정하고 임의의 부식의 정도를 특징화하는 다양한 접근법은 하기에서 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에 제공된다. 포장 용기 (본원에서 "내부 라이너"로도 지칭됨)의 내부 표면에 접착되고 커버하며 본 발명에 따른 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액으로 이루어지고 이를 포함하는 코팅 조성물로부터 유도된 라이너는, 포장 용기 내의 산성 및 심지어 매우 산성 음료 및 식품 및 염-함유 음료 및 식품의 보다 오랜 저장에도 불구하고, 포장 용기의 금속에 존재하는 금속의 부식을 실질적으로 제거하고, 본질적으로 제거하며, 완전히 제거한다. 이러한 부식의 제거는 포장 용기의 통합성을 유지하며, 그에 의해 포장 용기로부터 음료 및 식품의 누출을 방지하고, 포장 용기에 보유된 음료 및 식품의 저장 수명을 유지하며, 음료 및 식품이 포장 용기로부터의 금속성 향미와 같은 향미-제거를 얻는 것을 방지한다.
본 발명의 내부 라이너를 함유하는 포장에 유익하게 저장될 수 있는 산성 음료의 일부 비-제한적 예로는 맥주, 와인, 소프트 트링크, 오렌지 주스와 같은 과실 드링크, 토마토 주스와 같은 야채 드링크, 버터 밀크와 같은 낙농 음료 및 커피를 들 수 있다. 본 발명의 내부 라이너를 함유하는 포장에 유익하게 저장될 수 있는 산성 음료의 일부 비-제한적 예로는 토마토, 독일 김치, 피클 및 후추와 같은 야채; 사과, 블루베리, 복숭아, 오렌지, 그레이프프루트 및 포도와 같은 과일; 식초를 함유하거나 이에 보존되거나 이에 절여진 다양한 식품; 케찹 또는 식초와 같은 조미료; 요구르트와 같은 낙농 식품; 토마토와 같은 수프; 토마토 소시 및 많은 바베큐 소스와 같은 소스; 및 특히 식초를 함유하는 것과 같은 다양한 샐러드 드레싱을 들 수 있다.
성질 분석 및 특징화 절차
본원에 기재된 구조물의 다양한 성질 및 특징화는 하기 기재된 바와 같은 다양한 시험 절차에 의해 평가될 수 있다.
코팅 균일성/금속 노출 평가:
본 시험 절차는 분무된 코팅에 의해 효과적으로 코팅되지 않는 캔의 내부 표면의 양을 측정한다. 상기 측정은 전기 전도성 용액 (탈이온수 중 1％ NaCl)을 사용하여 수행된다. 코팅된 캔을 상기 전도성 용액으로 충전한다. 전기 프로브를 캔 (비코팅된 전기 전도성)의 외부에 접촉하게 부착시키고, 제2 프로브를 캔의 내부의 중간에서 염 용액에 침지시킨다. 임의의 비코팅된 금속이 캔의 내부에 존재할 경우, 전류를 LED 디스플레이 상의 값으로서 상기 2개의 프보르와 저항기 사이에 통과시킨다. LED는 전달된 전류를 밀리암페어로, 보다 통상적으로 지칭되기는 "mA"로 나타낸다. 상기 코팅 균일성/금속 노출 시험 절차 동안 관찰된 상기 전달된 전류는 또한 본원에서 "에나멜 등급"으로 지칭된다. 2개의 프로브 사이를 통과한 전류는 코팅으로 효과적으로 커버되지 않은 금속의 양에 정비례한다. 캔의 내부 상의 100％ 코팅 커버를 달성하는 것은 0.0 mA의 LED 판독을 초래한다. 그러나, 식품 및 음료 캔에 대한 상업적으로 허용되는 금속 노출 값은 전형적으로 평균 약 3.0 mA 미만이다.
코팅 펴짐성 /습윤성 평가:
본 시험은 본질적으로 코팅이 분무된 캔의 내부 표면을 가로질러 효과적으로 "습윤"되거나 펴지는 능력의 시각적 평가이다. 분무된 코팅은 보다 높은 금속 노출 값 또는 다른 시각적으로 관찰가능한 현상을 초래할 수 있는 아이홀(eyehole), 크리핑(creeping), 크롤링(crawling) 등과 같은 시각적 결함이 없이 평탄하게 펴지는 것이 바람직하다. 우수한 등급은 캔이 상업적으로 허용되는 품질의 것임을 나타내는 것으로 믿어진다. 등급 스케일은 언어로 표현되며 하기와 같이 정의된다: 우수함: 시각적 결함이 없음; 양호함: 매우 적은 최소의 결함; 보통: 약간 유의한 결함; 나쁨: 유의한 결함의 빈번한 발생.
부풀음 평가:
본 시험은 본질적으로 분무-코팅된 캔 내부의 특정 영역에 바람직하지 않은 "부풀음"시키거나 공기 버블을 형성하는 코팅의 경향의 시각적 검사이다. 캔의 내부 상의 코팅이 시각적 부풀음을 갖는 것은 상업적으로 바람직하지 않다. "우수함"의 이러한 부풀음 등급은 캔이 상업적 품질인 것으로 믿어짐을 나타낸다. 등급 스케일은 언어로 표현되며, 하기와 같이 정의된다: 우수함: 시각적 부풀음이 없음; 양호함: 매우 적은 최소의 부풀음: 보통: 약간 유의한 부풀음; 나쁨: 유의한 부풀음의 빈번한 발생.
경화된 필름 성능 평가:
폭넓게 다양한 식품이 코팅된 주석플레이트 D&I 캔 내에 상업적으로 "포장된다". 코팅 연구 및 개발 목적으로, 코팅이 상업적으로 제조되고 포장된 D&I 주석플레이트 캔에 대해 내부 액으로서 수용가능하게 기능하는 필요한 염색, 부착 및 부식 성능을 갖는지를 예측하는 것을 돕기 위해 몇 가지 코팅 "스크리닝 시험"이 개발되었다. 식품 멸균 사이클, 보다 통상적으로는 "식품 레토르트"라고 지칭되는 코팅의 성능이 특히 흥미롭다. "식품 레토르트"는 과열되고 가압된 증기 및(또는) 물에서 수행된 포장된 캔의 열 멸균이다.
전형적인 상업적 멸균 레토르트는 목적의 캔 크기 및 식품과 같은 요인에 따라, 약 10분 내지 수 (1 내지 3) 시간의 범위의 시간 동안 과열된 증기 또는 물을 통해 포장된 식품 캔을 통과시킨다. 증기 또는 물의 온도는 대략 121℃이다. 일부 내부 캔 코팅은 염색 내성, 접착 또는 부식 내성과 같은 코팅 성능에서 실패하기 시작할 수 있음은 상기 레토르트 조건하에 있다. 내부 코팅의 기능은 캔의 내부 표면을 포장된 제품 (부식, 염색 내성)으로부터 보호할 뿐만 아니라 포장된 제품을 캔 (금속 노출, 접착)으로부터 보호하는 것이다. D&I 캔의 내부 코팅이 포장, 멸균 또는 저장 조건하에서 상기 영역의 극적인 실패를 나타내는 것은 상업적으로 바람직하지 않다. 따라서, 임의의 예상되는 새로운 D&I 캔 내부의 상업적 성능을 예측하는 시험 프로토콜이 효과적으로 개발되었다.
성능 요건이 가장 어려운 경향이 있는 캔의 "상부공간" (또는 "돔") 영역이 특히 흥미롭다. 상부공간은 식품이 없는 캔의 상부에 있는 작은 영역 (전형적으로 0.5 내지 1.0 cm)이다. 상부공간은 각각의 캔이 레토르팅 동안 그 내용물의 압력에 의한 캔의 폭발 없이 제품의 팽창을 허용하도록 남겨진다. 레토르트 후의 추가의 평가는 때때로 캔의 돔 및 비드 구역에서 이루어진다.
상기 평가를 수행하기 위해, 충분한 수의 시험 캔을 시험될 코팅 변수를 사용하여 제조한다. 일단 캔이 목적의 코팅으로 완전히 코팅되면, 몇 가지 식품 시험 매질을 선택하여 식품 내성 시험을 수행한다. 금 변수용으로, 선택된 제품은 전형적으로 금 D&I 캔에 상업적으로 포장되는 긴 목록의 제품을 대표한다. 일단 실제 식품이 선택되면, 이를 상업적으로 사용되는 온도에서 캔 몸체 내에 충전한다. 보다 세부사항 또는 참고문헌에 대해서는 상업적 캔화 지침을 참고할 수 있다. 전형적으로, 각각의 캔을 레토르트 동안 제품의 팽창을 허용하는 약 1.25 cm (상부공간) 내에 충전한다. 일단 충전되면, 각각의 캔은 적절한 직경 식품 캔 말단의 이중 밀폐를 통해 적절하게 폐쇄된다. 일단 밀폐되면, 캔에 상업적 관행에 따른 레토르트 멸균 사이클 (시간, 온도)가 주어진다. 레토르트 멸균 후, 캔을 적당하게 냉각시키고, 통상적인 수조작 캔 오프너로 개방한다. 일단 오픈되면, 내용물을 비우고, 캔의 내부를 청정수로 세정하고, 캔을 측벽 아래에서 하부 옆으로 4곳으로 절단하고, "평탄화된" 캔을 적당히 건조시킨다. 상기 단계에서, 캔은 하기에 보다 완전히 기재된 필름 평가 (접착, TNO 글로벌 이동, 및 부식)용으로 준비된다.
접착 평가 절차
캔의 상부공간 ("돔") 영역 및 측벽을 독일 베를린에 소재하는 도이치 인스티투트 퓌어 노르뭉 에.베.(Deutsches Institut fuer Normung e.V.)에 의해 공개된 DIN 표준 No. 53151에 기재된 바와 같은 날카로운 물체를 사용해 패턴으로 음영을 넣는다. 일단 상기 음영 패턴이 만들어지면, 상기 영역을 DIN 표준 No. 53151 당 접착 테이프로 검사하여 코팅이 상기 영역에 접착을 유지하는 능력을 평가한다. 접착 등급 스케일은 GT0 내지 GT5의 DIN 표준 No. 53151 범위로 기재된다. GT0의 등급은 시험되는 영역 내의 코팅 100％가 테이프 제거 작동 동안 유지되는 것을 의미한다. GT5의 등급은 테이프가 시험되는 영역 내의 코팅 100％를 제거하는 경우와 같이 시험되는 영역에 높은 접착 손실이 있는 경우에 부여된다.
TNO 글로벌 이동 시험
TNO 글로벌 이동 시험은 수많은 식품 허가 래커 승인 시험 (독일 국립 연구실 TNO에 의해 고안됨) 중 하나이다. TNO 글로벌 이동 시험은 아세트산 용액의 총 중량을 기준으로 3 중량％ 아세트산 및 97 중량％ 탈이온수를 함유하는 아세트산 용액을 사용한 추출 시험이다. 아세트산 용액을 하기 시험 조건하에서 코팅된 알루미늄 패널과 접촉하도록 놓는다: 100℃에서 30분, 그 후 40℃에서 10일 저장. 10일 저장 기간의 마지막에, 아세트산 용액을 증발시키고, 임의의 잔류하는 추출물의 중량을 칭량한다. TNO 글로벌 이동 시험의 통과는 임의의 잔류하는 추출물의 양이 현재 코팅된 알루미늄 패널의 10 dm2 당 10 mg 이하임을 요구한다.
부식 평가
부식 시험 절차 No. 1
부식 시험 절차 No. 1는 금속 식품 및 음료 포장 용기 캔을 내부적으로 도포되고 경화된 코팅 조성물로 포장 시험하는 것과 관련된다. 부식 시험 절차 No. 1은 제품의 용도의 실제 상업적 조건을 가능한 가장 가까운 정도로 재생산하는 것을 시도한다. 부식 시험 절차 No. 1에 따르면, 코팅된 금속 식품 및 음료 포장 용기 캔은 파일롯(pilot) 규모 분무 도포 장치 및 오븐-경화 장치를 사용하여 제조된다. 파일롯 규모 분무 도포 장치는 상업적인 완전 규모의 분무 도포 장치의 세팅과 조화되는 분무 노즐 및 분무 건 세팅을 포함한다.
부식 시험 절차 No. 1 하에서, 코팅된 (및 경화된) 금속 식품 또는 음료 포장 용기의 샘플은 본 발명의 코팅 조성물과 같은 샘플 코팅 조성물 (즉 "시험" 코팅 조성물)을 사용하여 제조된다. 그 후, 코팅된 (및 경화된) 금속 식품 및 음료 포장 용기를 파일롯 규모 충전 기기를 사용하여 광범위한 드링크 (맥주, 콜라, 등장성 드링크) 또는 임의의 광범위한 식품 (토마토 수프, 야채 등)으로 충전한다. 그 후, 충전된 용기를 용기 내에 넣어진 특정 음료 또는 식품용의 통상적인 상업적 관행에 따라 저온살균할 수 있다 (또는 저온살균하지 않을 수 있다). 충전된 용기를 2가지 상이한 군으로 분류한 후, 실온 (약 20℃) 및 37℃에서 12개월의 기간과 같은 임의의 바람직한 기간(들) 동안 저장한다.
선택된 시험 기간 후, 상이한 온도 및 저장 기간 변수 하에서 시험된 충전된 용기를 각각 개방하고, 충전된 용기의 내용물을 꺼낸다. 용기 내부의 임의의 부식의 존재 또는 부재를 시각적으로 관찰하고 등급을 매기고 기록한다. 등급 스케일은 0 등급 (시각적으로 심각한 부식이 존재함) 내지 5 등급 (시각적으로 부식이 존재하지 않음)으로 확장된다.
부식 시험 절차 No. 2
부식 시험 절차 No. 2가 캔화된 제품의 용도의 사실상 현실 조건의 대표이지만, 이는 결과를 생성하는데 매우 긴 시간을 요한다. 보다 빠른 제품 개발에 대한 반응으로 보다 빠른 가속화된 부식 시험 방법이 고안되었다. 부식 시험 절차 No. 2와 같은 다양한 별법의 부식 시험 절차이 개발되었다. 부식 시험 절차 No. 2는 부식 시험 절차 No. 1가 요구하는 것보다 적은 시간에 코팅된 (및 경화된) 금속 식품 및 음료 포장 용기의 부식 내성을 예측하기 위해 고안된 가속화된 부식 시험 절차이다.
부식 시험 절차 No. 2에 따르면, 코팅된 (및 경화된) 금속 패널의 샘플을 알루미늄 패널 및 주석플레이트 패널 둘다에 도포된 표준의 공지된 상업적으로 성공적인 코팅 조성물 (즉 "대조" 코팅 조성물)을 사용하여 제조한다. 그 후, 또다른 코팅된 (및 경화된) 금속 패널의 샘플을 또한 알루미늄 패널 및 주석플레이트 패널에 도포된 본 발명의 코팅 조성물과 같은 제2 코팅 조성물 (즉 "시험" 코팅 조성물)을 사용하여 유사한 조건하에서 제조한다.
그 후, 2 세트의 코팅된 (및 경화된) 금속 패널을 60℃의 온도에서 5일의 시험 기간 동안 유지된 염 + 산 시험 용액에 넣는다. 염 + 산 시험 용액은 염 + 산 시험 용액의 총 중량을 기준으로, 탈이온수 중 1.5 중량％ 염 (NaCl) 및 1.5 중량％ 아세트산의 혼합물을 함유한다. 5일의 시험 기간의 마지막에, 2 세트의 코팅된 (및 경화된) 금속 패널을 부식의 징후에 대해 시각적으로 및 현미경으로 둘다 검사한다.
시험 코팅을 사용하여 제조된 코팅된 (및 경화된) 금속 패널의 외관이 대조 코팅을 사용하여 제조된 코팅된 (및 경화된) 금속 패널의 외관과 조화되거나 이를 능가할 경우, 이는 일반적으로 시험 코팅이 장기 포장 시험 절차, 즉 부식 시험 절차 No. 1를 통과할 것임의 좋은 지시이다. 또한, 시험 코팅을 사용하여 제조된 코팅된 (및 경화된) 금속 패널의 외관이 대조 코팅을 사용하여 제조된 코팅된 (및 경화된) 금속 패널의 외관과 조화되거나 이를 능가할 경우, 이는 일반적으로 시험 코팅이 TNO 글로벌 이동 시험을 통과할 것임의 좋은 지시이다.
부식 시험 절차 No. 3
부식 시험 절차 No. 1가 캔화된 제품의 캔화된 제품의 용도의 사실상 실제 세계 조건의 대표이지만, 이는 결과를 낳는데 매우 긴 시간을 요한다. 보다 빠른 제품 개발에 대한 반응으로 보다 빠른 가속화된 부식 시험 방법이 고안되었다. 부식 시험 절차 No. 3와 같은 다양한 별법의 부식 시험 절차이 개발되었다. 부식 시험 절차 No. 3는 부식 시험 절차 No. 1가 요구하는 것보다 적은 시간에 코팅된 (및 경화된) 금속 식품 및 음료 포장 용기의 부식 내성을 예측하기 위해 고안된 가속화된 부식 시험 절차이다.
부식 시험 절차 No. 3에 다르면, 코팅된 (및 경화된) 금속 식품 및 음료 포장 용기를 알루미늄 패널 및 주석플레이트 패널 둘다에 도포된 표준의 공지된 상업적으로 성공적인 코팅 조성물 (즉 "대조" 코팅 조성물)을 사용하여 제조한 후 경화시킨다. 그 후, 코팅된 (및 경화된) 금속 식품 및 음료 포장 용기를 파일롯 등급 충전 기기를 사용하여 코크(Coke) L85로 알려진 시험 용액으로 충전한다. 코크 L85 용액은 인산, 시트르산 및 염을 함유한다. 그 후 2 세트의 충전된 용기를 37℃에서 목적하는 시험 기간 동안 저장한다.
시험 기간이 종료된 후, 충전된 용기의 내용물을 용해된 철 (주석플레이트 용기가 사용될 경우) 또는 용해된 알루미늄 (알루미늄 용기가 사용될 경우)에 대해 분석한다. 상기 시험을 사용하여 수득된 결과는 부식 시험 절차 No. 1를 사용하여 수득된 결과와 같은 실제 포장 시험을 사용하여 수득된 결과와 잘 상호관련된다. 한 시험 표준하에서, 10일 시험 기간을 사용하여 부식 시험 절차 No. 3에 따라 시험될 경우, 코팅된 (및 경화된) 금속 식품 및 음료 포장 용기의 내용물은 (12 가지 상이한 용기를 기준으로) 중량 기준의 100만 중량부 당(ppm) 0.5의 용해된 철 (주석플레이트 용기가 사용될 경우) 농도 또는 중량 기준의 100만 중량부 당(ppm) 0.1의 용해된 알루미늄 (알루미늄 용기가 사용될 경우) 농도의 평균을 가질 것이다. 상기 표준하에서 10일 시험 기간 후, 각각의 주석플레이트 용기는 중량 기준으로 1.0 ppm 초과의 용해된 철을 함유하지 않아야 하고, 각각의 알루미늄 용기는 중량 기준으로 0.20 ppm 초과의 용해된 알루미늄을 함유하지 않아야 한다.
산가 측정 절차
폴리에스테르 또는 폴리에스테르 아크릴레이트와 같은 특정 중합체의 산가는 스티렌-말레산 무수물 수지의 산가에 대한 표준 시험 방법이라는 표제의 ASTM 표준 No. D3644-98 (2004)를 사용하여 측정될 수 있다. ASTM 표준 No. D3644-98는 펜실베니아주 웨스트 콘숀호켄에 소재하는 ASTM 인터내셔날로부터 수득할 수 있으며, 달리 언급되지 않는다면, 임의의 중합체 또는 수지의 모든 산가 값은, 수반되는 단위 없이 산가로서 언급될 경우 중합체 또는 수지의 g 당 mg KOH의 단위로 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
히드록실가 측정 절차
폴리에스테르 또는 폴리에스테르 아크릴레이트와 같은 특정 중합체의 히드록실가는 아세트산 무수물 아세틸화를 사용한 히드록실기에 대한 표준 시험 방법이라는 표제의 ASTM 표준 No. E222-00을 사용하여 측정될 수 있다. ASTM 표준 No. E222-00은 펜실베니아주 웨스트 콘숀호켄에 소재하는 ASTM 인터내셔날로부터 수득할 수 있으며, 달리 언급되지 않는다면, 임의의 중합체 또는 수지의 모든 히드록실가 값은, 수반되는 단위 없이 히드록실가로서 언급될 경우 중합체 또는 수지의 g 당 mg KOH의 단위로 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
점도 측정 절차 #1
점도 측정 절차 #1는 약 50℃의 온도와 같은 특정 샘플 온도에서 영국 트위켄햄에 소재하는 리서치 이큅먼트 리미티드(Research Equipment Limited)로부터 시판되는 렐 콘 & 플레이트 점도계(REL Cone & Plate Viscometer)를 사용하여 유체 샘플의 점도를 측정하는 것과 관련된다. 렐 콘 & 플레이트 점도계를 사용한 점도 측정 절차 #1에 따른 점도 측정은 렐 콘 & 플레이트 점도계와 함께 제공된 작동 매뉴얼의 지시사항과 함께 ASTM (미국 펜실베니아주 웨스트 콘숀호켄의 시험 및 물질에 대한 미국 협회 (American Society for Testing and Materials)) 표준 D4287-00을 따른다.
점도 측정 절차 #2
점도 측정 절차 #2는 "포드 점도 컵에 의한 점도에 대한 표준 시험 방법"이라는 표제의 ASTM (미국 펜실베니아주 웨스트 콘숀호켄의 시험 및 물질에 대한 미국 협회) 표준 D1200-94 (1999)에 따라 약 20℃와 같은 특정 샘플 온도에서 유체 샘플의 점도를 측정하는 것과 관련된다. 포드 #4 점도 컵과 같은 포드 점도 컵을 사용하는데 대한 별법으로서, 상기 점도 측정 절차 #2를 사용하여 수행된 측정은 아프너(AFNOR) #4 컵과 같은 아프너 컵을 사용할 수 있다.
점도 측정 절차 #3
점도 측정 절차 #3는 미국 메사추세츠주 스타우톤에 소재하는 브룩필드 엔지니어링 래버러토리즈, 인크.(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)로부터 시판되는 브룩필드 모델 LVT 다이얼 판독 점도계를 사용하여 약 25℃의 온도와 같은 특정 샘플 온도에서 유체 샘플의 점도를 측정하는 것과 관련된다. 점도 측정 절차 #3에 따른 점도 측정은 브룩필드 모델 LVT 다이얼 판독 점도계와 함께 제공된 작동 매뉴얼의 지시사항을 따른다. 스핀들 수에 의해 확인되며 측정된 점도가 특정 스핀들의 범위 내이도록 선택된 적절한 스핀들은 측정 셀 내에 위치된다. 브룩필드 점도계는 본 발명자의 지시로 수행된 보정 연구를 기준으로 선택된 분당 회전 (RPM) 속도에서 선택된 스핀들을 작동하면서 측정된다.
입자 크기 측정 절차
본 명세서에 열거된 입자 크기 프로파일은 벡크만-코울터(Beckman-Coulter) LS™ 230 입자 크기 분석기와 함께 제공된 지시 매뉴얼에 따른 벡크만-코울터 LS™ 230 레이저 회절 입자 크기 분석기로 수행된 입자 크기 측정을 기준으로 한다. 벡크만-코울터 LS™ 230 입자 크기 분석기는 미국 캘리포니아주 풀러톤의 벡크만코울터, 인크.(BeckmanCoulter, Inc.)로부터 입수될 수 있다.
총 고체 측정 절차
폴리에스테르 또는 폴리에스테르 아크릴레이트를 함유하는 특정 샘플의 총 고체 (비-휘발성 물질)의 실제 중량은 샘플 "자체" 1 g으로 먼저 측정함으로써 측정될 수 있다. 그 후, 샘플 1 g을 110℃의 내부 온도를 갖는 오븐에 1시간의 건조 시간 동안 넣는다. 잔류하는 건조된 샘플의 중량은 샘플 "자체"의 원래 1 g 내의 총 고체 (비-휘발성 물질)의 실제 중량을 구성한다. 그 후, 원래 샘플 "자체" 내의 중량％ 총 고체 (비-휘발성 물질)는, 건조후 총 고체의 실제 중량을 샘플 "자체" 원래 1 g의 실제 중량 (1 g)으로 나누고, 이 결과에 100％를 곱함으로써 계산될 수 있다.
물 함량 측정 절차
물 함량 측정 절차의 물 함량은 부피 칼 피셔(Karl Fischer) 적정에 대한 표준 시험 방법이라는 표제의 ASTM 표준 No. E203-01의 칼 피셔 적정 기술을 사용하여 측정될 수 있다. ASTM 표준 No. E203-01은 미국 펜실베니아주 웨스트 콘숀호켄에 소재하는 ASTM 인터내셔날로부터 입수할 수 있다. 샘플의 휘발성 부분 중 물의 농도는 먼저 샘플의 총 "자체" 중량으로부터 (총 고체 측정 절차를 사용하여 측정된) 샘플에 존재하는 총 고체 (비-휘발성 물질)의 실제 중량을 빼고 샘플의 휘발성 부분의 총 중량을 얻음으로써 측정될 수 있다. 그 후, 샘플의 휘발성 부분 중 물의 농도는 본 절차에 따라 측정된 물의 실제 중량을 샘플의 휘발성 부분의 총 중량으로 나누고, 이 결과에 100％를 곱함으로써 계산될 수 있다.
VOC 함량 측정 절차
특정 샘플의 휘발성 부분 중 VOC (휘발성 유기 화합물)의 농도는 본 절차에 따라 계산될 수 있다. 먼저, (총 고체 측정 절차를 사용하여 측정된 바와 같은) 샘플에 존재하는 총 고체 (비-휘발성 물질)의 실제 중량 및 (물 함량 측정 절차를 사용하여 측정된 바와 같은) 샘플의 휘발성 부분에 존재하는 물의 실제 중량을 샘플의 총 "자체" 중량으로부터 빼고 샘플의 휘발성 부분 중 VOC의 총 중량을 얻음으로써 계산될 수 있다. 그 후, 샘플의 휘발성 부분 중 VOC의 농도는 상기 절차에 따라 측정된 VOC의 실제 중량을 샘플의 휘발성 부분의 총 중량으로 나누고, 이 결과에 100％를 곱함으로써 계산될 수 있다.
특정 샘플의 비-휘발성 물질 부분의 단위 중량 당 VOC (휘발성 유기 화합물)의 중량 (예를 들어 건조 코팅 kg 당 VOC g)은 본 절차에 따라 계산될 수 있다. 먼저, 샘플의 휘발성 부분 중 VOC의 총 중량은 상기 절차에서 이미 기재된 바와 같이 계산된다. 그 후, 샘플의 휘발성 부분 중 VOC의 총 중량을 (총 고체 측정 절차를 사용하여 측정된 바와 같은) 샘플에 존재하는 총 고체 (비-휘발성 물질)의 실제 중량으로 나누어 샘플 중 비-휘발성 물질 (수성 분산액의 건조 중량)의 단위 중량 당 VOC (휘발성 유기 화합물)의 중량을 측정한다.
샘플의 단위 부피 당 VOC (휘발성 유기 화합물)의 중량 (샘플 갤론 당 VOC g)은 본 절차에 따라 계산될 수 있다. 먼저, 샘플의 휘발성 부분 중 VOC의 총 중량을 상기 절차에 이미 기재된 바와 같이 계산한다. 그 후, 샘플의 휘발성 부분 중 VOC의 총 중량을 샘플의 실제 부피로 나누어 샘플의 단위 부피 당 VOC (휘발성 유기 화합물)의 중량을 측정한다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기위해 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 대한 것이다.
실시예 1: 폴리에스테르 합성
본 실시예에서, 제제 A 내지 J의 10종의 상이한 폴리에스테르 (표 1 참조)를 본 발명에 따라 합성하였다. 이러한 10종의 상이한 폴리에스테르 합성에 대한 상세사항은 하기 표 1에 따라 제공된다.
Figure 112006062608103-PCT00001
실시예 1--폴리에스테르 A
5-리터 들이 플라스크에 교반기, 패킹된 컬럼, 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 트리메틸롤 프로판 385.0 g, 라우르산 183.0 g 및 리액티너® 932 옥틸-주석 메르캅티드 중합 안정화제 1.9 g을 상기 5-리터 들이 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 215℃ 내지 220℃로 서서히 가열하고, 이에 따른 다중응축 반응 도중에 생성된 물을 증류 제거하였다. 반응 혼합물의 산가가 5 미만으로 떨어지면, 플라스크 내용물을 170℃로 냉각시키고, 네오펜틸 글리콜 541.0 g, 아디프산 343.0 g, 테레프탈산 145.0 g, 프탈산 무수물 604.0 g 및 말레산 무수물 5.0 g을 상기 5-리터 들이 플라스크에 첨가하였다.
혼합물을 질소 블랭킷 하에 235℃ 내지 240℃로 서서히 재가열하고, 추가의 물을 증류 제거하였다. 혼합물의 산가가 30 미만으로 떨어지면, 반응 혼합물을 200℃로 냉각시키고, 패킹된 컬럼을 공비 증류용 딘&스타르크 컬럼(Dean & Stark column) (미국 뉴저지주 바인랜드 소재의 킴블/콘테스(Kimble/Kontes)로부터 구입가능)으로 대체하고, 크실렌 113.0 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 환류 온도까지 재가열하고, 반응 혼합물의 산가가 5 미만으로 떨어질 때까지 추가 반응수를 증류 제거하였다. 이어서, 플라스크 내용물을 145℃ 내지 150℃로 냉각시키고, 그후 부틸글리콜 512.0 g을 상기 플라스크에 첨가하여, 용해된 폴리에스테르 A의 용액을 형성하였다.
용해된 폴리에스테르 A의 용액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 용해된 폴리에스테르 A의 용액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 76.6 중량％였다. 폴리에스테르 A의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 7.5인 것으로 측정되었다.
실시예 1--폴리에스테르 B
5-리터 들이 플라스크에 교반기, 패킹된 컬럼, 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 프로필렌 글리콜 386.8 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 779.0 g, 테레프탈산 517.9 g 및 디부틸주석 라우레에이트 (중합 안정화제) 2.7 g을 상기 5-리터 들이 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 215℃ 내지 220℃로 서서히 가열하고, 이에 따른 다중응축 반응 도중에 생성된 물을 증류 제거하였다. 반응 혼합물이 투명해지면, 플라스크 내용물을 180℃로 냉각시키고, 트리메틸롤 프로판 120.8 g, 이소프탈산 1322.5 g 및 말레산 무수물 29.7 g을 상기 5-리터 들이 플라스크에 첨가하였다.
혼합물을 질소 블랭킷 하에 215℃ 내지 220℃로 서서히 재가열하고, 추가의 물을 증류 제거하였다. 혼합물의 산가가 30 미만으로 떨어지면, 플라스크 내의 반응 혼합물을 200℃로 냉각시키고, 패킹된 컬럼을 공비 증류용 딘&스타르크 컬럼 (미국 뉴저지주 바인랜드 소재의 킴블/콘테스로부터 구입가능)으로 대체하고, 크실렌 29.7 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 환류 온도까지 재가열하고, 반응 혼합물의 산가가 5 미만으로 떨어질 때까지 추가 반응수를 증류 제거하였다. 이어서, 플라스크 내용물을 145℃ 내지 150℃로 냉각시키고, 그후 부틸 글리콜 1431.0 g, n-부탄올 201.1 g 및 크실렌 422.1 g을 상기 플라스크에 첨가하여 용해된 폴리에스테르 B의 용액을 형성하였다.
용해된 폴리에스테르 B의 용액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 용해된 폴리에스테르 B의 용액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 55.2 중량％였다. 폴리에스테르 B의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 2.3인 것으로 측정되었다. 용해된 폴리에스테르 B의 용액은 샘플 온도 50℃에서 렐 콘 & 플레이트 점도계를 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #1에 따라 측정된 바와 같이 점도가 22 포이즈였다.
실시예 1--폴리에스테르 C
5-리터 들이 플라스크에 교반기, 패킹된 컬럼, 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 프로필렌 글리콜 511.9 g, 트리메틸롤 프로판 111.4 g, 디메틸 테레프탈레이트 524.7 g 및 파스캣® 9100 촉매 제품 1.5 g을 상기 5-리터 들이 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 220℃ 내지 230℃로 서서히 가열하고, 이에 따른 트랜스에스테르화 반응 도중에 생성된 메탄올을 반응 혼합물이 투명해질 때까지 증류 제거하고, 컬럼 헤드의 온도를 강하시켰다. 플라스크 내용물을 180℃로 냉각시키고, 테레프탈산 508.3 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 220℃ 내지 230℃로 서서히 재가열하고, 컬럼 헤드의 온도가 강하되고 반응 혼합물이 투명해질 때까지 물을 증류 제거하였다. 이어서, 플라스크 내용물을 180℃로 냉각시키고, 이소프탈산 136.1 g 및 말레산 무수물 17.3 g을 상기 5-리터 들이 플라스크에 첨가하였다.
반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 220℃ 내지 230℃로 서서히 재가열하고, 혼합물이 투명해지고 컬럼 헤드의 온도가 강하될 때까지 물을 증류 제거하였다. 200℃로 냉각시킨 후에, 패킹된 컬럼을 공비 증류용 딘&스타르크 컬럼으로 대체하고, 크실렌 13.2 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 환류 온도까지 재가열하고, 반응 혼합물의 산가가 6 미만으로 떨어질 때까지 추가 반응수를 증류 제거하였다. 플라스크 내용물을 145℃ 내지 150℃로 냉각시키고, 부틸 글리콜 811.8 g, n-부탄올 114.3 g 및 크실렌 229.0 g을 이어서 첨가하여, 용해된 폴리에스테르 C의 용액을 형성하였다.
용해된 폴리에스테르 C의 용액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 용해된 폴리에스테르 C의 용액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 54.8 중량％였다. 폴리에스테르 C의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 4.2인 것으로 측정되었다. 용해된 폴리에스테르 C의 용액은 샘플 온도 50℃에서 렐 콘 & 플레이트 점도계를 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #1에 따라 측정된 바와 같이 점도가 18.2 포이즈였다.
실시예 1--폴리에스테르 D
2-리터 들이 플라스크에 교반기, 패킹된 컬럼, 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 프로필렌 글리콜 264.3 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 106.6 g, 트리메틸롤프로판 42.6 g, 에틸렌 글리콜 92.5 g 및 디메틸 테레프탈레이트 786.8 g 및 파스캣® 4201 촉매 제품 0.7 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 215℃ 내지 220℃로 서서히 가열하고, 이에 따른 트랜스에스테르화 반응 도중에 생성된 메탄올을 증류 제거하였다. 반응 혼합물이 투명해지면, 플라스크 내용물을 180℃로 냉각시키고, 테레프탈산 174.7 g, 1,4-시클로헥산디카르복실산 96.8 g 및 말레산 무수물 14.6 g을 이어서 상기 플라스크에 첨가하였다.
반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 235℃로 서서히 재가열하고, 물을 증류 제거하였다. 반응 혼합물이 투명해지면, 반응기를 200℃로 냉각시키고, 패킹된 컬럼을 공비 증류용 딘&스타르크 컬럼으로 대체하고, 크실렌 40.0 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 환류 온도까지 재가열하고, 반응 혼합물의 산가가 4 미만으로 떨어질 때까지 추가 반응수를 증류 제거하였다. 플라스크 내용물을 145℃ 내지 150℃로 냉각시키고, 부틸 글리콜 690.3 g, n-부탄올 97.8 g 및 크실렌 191.3 g을 이어서 첨가하여 용해된 폴리에스테르 D의 용액을 형성하였다.
용해된 폴리에스테르 D의 용액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 용해된 폴리에스테르 D의 용액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 54.5 중량％였다. 폴리에스테르 D의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 10인 것으로 측정되었다.
실시예 1--폴리에스테르 E
2-리터 들이 플라스크에 교반기, 패킹된 컬럼, 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 프로필렌 글리콜 440.7 g, 트리메틸롤프로판 76.5 g, 디메틸 테레프탈레이트 432.7 g 및 파스캣® 9100 촉매 제품 1.4 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 이어서 질소 블랭킷 하에 205℃로 가열하고, 이에 따른 트랜스에스테르화 반응 도중에 생성된 메탄올을 증류 제거하였다. 컬럼 헤드의 온도가 강하되고 증류가 느려지면, 플라스크 내용물을 180℃로 냉각시키고, 테레프탈산 419.2 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 225℃ 내지 230℃로 재가열시키고, 물을 증류 제거하였다. 반응 혼합물이 투명해지면, 플라스크 내용물을 180℃로 냉각시키고, 이소프탈산 112.2 g 및 말레산 무수물 14.3 g을 상기 플라스크에 첨가하였다.
패킹된 컬럼 헤드의 온도가 강하되고 증류가 느려질 때까지 상기 플라스크 중의 반응 혼합물을 225℃ 내지 230℃로 서서히 재가열하였다. 상기 플라스크 중의 반응 혼합물을 200℃로 냉각시키고, 패킹된 컬럼을 공비 증류용 딘&스타르크 컬럼으로 대체하였다. 크실렌 27.9 g을 이어서 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 환류 온도까지 재가열하고, 반응 혼합물의 산가가 3 미만으로 떨어질 때까지 추가 반응수를 증류 제거하였다. 플라스크 내용물을 145℃ 내지 150℃로 냉각시키고, 부틸 글리콜 662.4 g, n-부탄올 93.1 g 및 크실렌 179.2 g을 첨가하여 용해된 폴리에스테르 E의 용액을 형성하였다.
용해된 폴리에스테르 E의 용액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 용해된 폴리에스테르 E의 용액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 55.1 중량％였다. 폴리에스테르 E의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 2.4인 것으로 측정되었다. 용해된 폴리에스테르 E의 용액의 점도는 샘플 온도 50℃에서 렐 콘 & 플레이트 점도계를 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #1에 따라 측정된 바와 같이 10 포이즈였다.
실시예 1--폴리에스테르 F
2-리터 들이 플라스크에 교반기, 패킹된 컬럼, 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 프로필렌 글리콜 496.9 g, 트리메틸롤프로판 80.1 g, 테레프탈산 880.1 g, 이소프탈산 125.5 g, 말레산 무수물 16.0 g 및 파스캣® 9100 촉매 제품 3.0 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 225℃ 내지 235℃로 서서히 가열하고, 이에 따른 다중응축 반응으로부터의 물을 증류 제거하였다.
반응 혼합물이 투명해지고 패킹된 컬럼 헤드의 온도가 강하되면, 상기 플라스크 중의 반응 혼합물을 200℃로 냉각시키고, 패킹된 컬럼을 공비 증류용 딘&스타르크 컬럼으로 대체하고, 크실렌 30.0 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 환류 온도까지 재가열하고, 반응 혼합물의 산가가 5 미만으로 떨어질 때까지 추가 반응수를 증류 제거하였다. 플라스크 내용물을 145℃ 내지 150℃로 냉각시키고, 부틸 글리콜 744.6 g, n-부탄올 104.7 g 및 크실렌 219.6 g을 첨가하여 용해된 폴리에스테르 F의 용액을 형성하였다.
용해된 폴리에스테르 F의 용액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 용해된 폴리에스테르 F의 용액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 55.9 중량％였다. 폴리에스테르 F의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 3.2인 것으로 측정되었다. 용해된 폴리에스테르 F의 용액은 샘플 온도 50℃에서 렐 콘 & 플레이트 점도계를 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #1에 따라 측정된 바와 같이 점도가 8.4 포이즈였다.
실시예 1--폴리에스테르 G
폴리에스테르 E의 합성을 배치 크기 120 kg의 파일롯 스케일(pilot scale)에서 반복하였다. 폴리에스테르 G의 제제는 폴리에스테르 E의 제제와 동일하였다.
프로필렌 글리콜 24610 g, 트리메틸롤프로판 4274 g, 디메틸 테레프탈레이트 24164 g 및 파스캣® 9100 제품 78 g을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 내용물을 질소 블랭킷 하에 205℃로 서서히 가열하고, 이에 따른 트랜스에스테르화 반응으로부터의 메탄올을 증류 제거하였다. 컬럼 헤드의 온도가 강하되고 증류가 느려지면, 반응기 내용물을 180℃로 냉각시키고, 테레프탈산 23408 g을 상기 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 블랭킷 하에 225℃ 내지 230℃로 재가열하고, 물을 증류 제거하였다. 반응 혼합물이 투명해지면, 반응기 내용물을 180℃로 냉각시키고, 이소프탈산 6266 g 및 말레산 무수물 799 g을 상기 반응기에 첨가하였다.
패킹된 컬럼 헤드의 온도가 강하되고 증류가 느려질 때까지 반응 혼합물을 225℃ 내지 230℃로 서서히 재가열하였다. 반응 혼합물을 170℃로 냉각시키고, 패킹된 컬럼을 공비 증류용 딘&스타르크 컬럼으로 대체하고, 크실렌 1579 g을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 내용물을 질소 블랭킷 하에 환류 온도까지 재가열하고, 반응 혼합물의 산가가 5 미만으로 떨어질 때까지 추가 반응수를 증류 제거하였다. 반응기의 내용물을 145℃ 내지 150℃로 냉각시키고, 부틸 글리콜 26770 g, n-부탄올 5359 g 및 크실렌 11073 g을 첨가하여 용해된 폴리에스테르 G의 용액을 형성하였다.
용해된 폴리에스테르 G의 용액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 용해된 폴리에스테르 G의 용액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 58.9 중량％였다. 폴리에스테르 G의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 3.9인 것으로 측정되었다. 용해된 폴리에스테르 G의 용액은 샘플 온도 50℃에서 렐 콘 & 플레이트 점도계를 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #1에 따라 측정된 바와 같이 점도가 8.6 포이즈였다.
실시예 1--폴리에스테르 H
2-리터 들이 플라스크에 교반기, 패킹된 컬럼, 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 프로필렌 글리콜 498.6 g, 트리메틸롤프로판 80.1 g, 테레프탈산 880.1 g, 이소프탈산 40.0 g 및 파스캣® 9100 촉매 제품 2.0 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 225℃ 내지 235℃로 서서히 가열하고, 이에 따른 다중응축 반응으로부터의 물을 증류 제거하였다. 반응 혼합물이 투명해지고 컬럼 헤드의 온도가 강하되면, 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고, 이소프탈산 85.5 g 및 말레산 무수물 16.0 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 220℃ 내지 230℃로 서서히 재가열하였다.
반응 혼합물이 투명해지고 패킹된 컬럼 헤드의 온도가 강하되면, 상기 플라스크 중의 반응 혼합물을 200℃로 냉각시키고, 패킹된 컬럼을 공비 증류용 딘&스타르크 컬럼으로 대체하고, 크실렌 30.0 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 환류 온도까지 재가열하고, 반응 혼합물의 산가가 5 미만으로 떨어질 때까지 추가 반응수를 증류 제거하였다. 플라스크 내용물을 145℃ 내지 150℃로 냉각시키고, 부틸 글리콜 744.6 g, n-부탄올 104.7 g 및 크실렌 219.6 g을 이어서 첨가하여 용해된 폴리에스테르 H의 용액을 형성하였다.
용해된 폴리에스테르 H의 용액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 용해된 폴리에스테르 H의 용액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 55.2 중량％였다. 폴리에스테르 H의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 3.4인 것으로 측정되었다. 용해된 폴리에스테르 H의 용액은 샘플 온도 50℃에서 렐 콘 & 플레이트 점도계를 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #1에 따라 측정된 바와 같이 점도가 11.5 포이즈였다.
실시예 1-폴리에스테르 I
2-리터 들이 플라스크에 교반기, 패킹된 컬럼, 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 프로필렌 글리콜 498.8 g, 트리메틸롤프로판 80.1 g, 테레프탈산 880.1 g, 이소프탈산 125.5 g 및 파스캣® 9100 촉매 제품 2.0 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 225℃ 내지 235℃로 서서히 가열하고, 이에 따른 다중응축 반응으로부터의 물을 증류 제거하였다.
반응 혼합물이 투명해지고 패킹된 컬럼 헤드의 온도가 강하되면, 상기 플라스크 중의 반응 혼합물을 170℃로 냉각시키고, 패킹된 컬럼을 공비 증류용 딘&스타르크 컬럼으로 대체하고, 말레산 무수물 16.0 g 및 크실렌 30.0 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 환류 온도까지 재가열하고, 반응 혼합물의 산가가 5 미만으로 떨어질 때까지 추가 반응수를 증류 제거하였다. 플라스크 내용물을 145℃ 내지 150℃로 냉각시키고, 부틸 글리콜 744.6 g, n-부탄올 104.7 g 및 크실렌 219.6 g을 이어서 첨가하여 용해된 폴리에스테르 I의 용액을 형성하였다.
용해된 폴리에스테르 I의 용액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 용해된 폴리에스테르 I의 용액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 55.2 중량％였다. 폴리에스테르 I의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 3.4인 것으로 측정되었다. 용해된 폴리에스테르 I의 용액은 샘플 온도 50℃에서 렐 콘 & 플레이트 점도계를 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #1에 따라 측정된 바와 같이 점도가 7.5 포이즈였다.
실시예 1--폴리에스테르 J
2-리터 들이 플라스크에 교반기, 패킹된 컬럼, 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 프로필렌 글리콜 498.8 g, 트리메틸롤프로판 80.1 g, 디메틸 테레프탈레이트 1028.7 g 및 파스캣® 9100 촉매 제품 2.0 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 블랭킷 하에 225℃ 내지 235℃로 서서히 가열하고, 이에 따른 트랜스에스테르화 반응으로부터의 메탄올을 증류 제거하였다. 반응 혼합물이 투명해지고 컬럼 헤드의 온도가 강하되면, 반응기를 160℃로 냉각시키고, 이소프탈산 125.5 g 및 말레산 무수물 16.0 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 220℃ 내지 230℃로 서서히 재가열하였다.
반응 혼합물이 투명해지고 패킹된 컬럼 헤드의 온도가 강하되면, 상기 플라스크 중의 반응 혼합물을 180℃로 냉각시키고, 패킹된 컬럼을 공비 증류용 딘&스타르크 컬럼으로 대체하고, 크실렌 30.0 g을 이어서 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 질소 블랭킷 하에 환류 온도까지 재가열하고, 반응 혼합물의 산가가 5 미만으로 떨어질 때까지 추가 반응수를 증류 제거하였다. 플라스크 내용물을 145℃ 내지 150℃로 냉각시키고, 부틸 글리콜 744.6 g, n-부탄올 104.7 g 및 크실렌 219.6 g을 이어서 첨가하여 용해된 폴리에스테르 J의 용액을 형성하였다.
용해된 폴리에스테르 J의 용액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 용해된 폴리에스테르 J의 용액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 55.1 중량％였다. 폴리에스테르 J의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 2.4인 것으로 측정되었다. 용해된 폴리에스테르 J의 용액은 샘플 온도 50℃에서 렐 콘 & 플레이트 점도계를 이용하여 측정된 바와 같이 점도가 4.9 포이즈였다.
실시예 2: 폴리에스테르 아크릴레이트 합성
본 실시예에서, 15종의 상이한 폴리에스테르 아크릴레이트를 본 발명에 따라 합성하였다. 이러한 15종의 상이한 폴리에스테르 아크릴레이트의 상세한 합성법은 하기에 제공된다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 1
4-리터 들이 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. "실시예 1--폴리에스테르 A"에서 제조된 용해된 폴리에스테르 A의 용액 1197.0 g을 4-리터 들이 플라스크에 넣고, 질소 블랭킷 하에 135℃로 예열하였다. 별도의 플라스크에 에틸 아크릴레이트 277.0 g, 빙 아크릴산 59.0 g, 스티렌 83.0 g 및 바조® 67 자유 라디칼 개시제 17.1 g을 예비혼합하였다. 단량체와 개시제의 혼합물을 이어서 질소 블랭킷 하에 133℃ 내지 135℃의 온도에서 2 시간에 걸쳐 폴리에스테르 용액에 첨가하였다. 단량체/개시제 첨가를 완료한 후, 4-리터 들이 플라스크 내의 온도를 1 시간 동안 133℃ 내지 135℃에서 유지하였다.
이어서, 트리고녹스® C 자유 라디칼 개시제 2.2 g을 4-리터 들이 플라스크에 첨가하고, 온도를 133℃ 내지 135℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 80.0 g과 탈염수 80.0 g을 함유하는 예비혼합물을 10 분에 걸쳐 첨가한 다음, 15 분 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 온도를 첨가 말미에는 약 100℃로 그리고 유지 말미에는 약 95℃로 각각 강하시켰다. 마지막으로, 탈염수 1120 g을 30 분에 걸쳐 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트의 용액을 폴리에스테르 아크릴레이트 1의 수성 분산액 내로 전환시켰다.
폴리에스테르 아크릴레이트 1의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 1의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 30 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 1의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 37인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 1의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.53 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 1의 수성 분산액은 샘플 온도 20℃에서 아프너 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정된 바와 같이 점도가 176 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 2
5-리터 들이 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. "실시예 1--폴리에스테르 B"에서 제조된 용해된 폴리에스테르 B의 용액 1094.4 g을 상기 5-리터 들이 플라스크에 넣고, 질소 블랭킷 하에 135℃로 예열하였다. 별도의 플라스크에 에틸 아크릴레이트 184.7 g, 빙 아크릴산 39.3 g, 스티렌 55.3 g 및 바조® 67 자유 라디칼 개시제 11.4 g을 예비혼합하였다. 단량체와 개시제의 혼합물을 이어서 질소 블랭킷 하에 132℃ 내지 136℃의 온도에서 3 시간에 걸쳐 폴리에스테르 용액에 첨가하였다. 5-리터 들이 플라스크 내의 온도를 이어서 1 시간 동안 132℃ 내지 136℃에서 유지하였다.
이어서, 트리고녹스® C 자유 라디칼 개시제 1.5 g을 상기 5-리터 들이 플라스크에 첨가하고, 5-리터 들이 플라스크 내의 온도를 132℃ 내지 136℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 이어서 109℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 53.3 g과 탈염수 53.3 g을 함유하는 예비혼합물을 상기 5-리터 들이 플라스크 10분에 걸쳐 첨가한 후에, 15분 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 온도를 상기 첨가의 말미에는 103℃로 그리고 상기 유지의 말미에는 95℃로 각각 강하시켰다. 마지막으로, 물 1496 g을 30분에 걸쳐 상기 5-리터 들이 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트의 용액을 폴리에스테르 아크릴레이트 2의 수성 분산액 내로 전환시켰다.
폴리에스테르 아크릴레이트 2의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 2의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 30.0 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 2의 산가는 상기 기재된 산가 측정 절차를 이용하여 34.3인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 2의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.78 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 2의 수성 분산액은 샘플 온도 20℃에서 아프너 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정된 바와 같이 점도가 66 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 3
2-리터 들이 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. "실시예 1--폴리에스테르 C"에서 제조된 용해된 폴리에스테르 C의 용액 830.0 g을 상기 2-리터 들이 플라스크에 넣고, 질소 블랭킷 하에 135℃로 예열하였다. 별도의 플라스크에 에틸 아크릴레이트 139.2 g, 빙 아크릴산 29.6 g, 스티렌 41.7 g 및 바조® 67 자유 라디칼 개시제 8.6 g을 예비혼합하였다. 단량체와 개시제의 혼합물을 이어서 질소 블랭킷 하에 132℃ 내지 136℃의 온도에서 140분에 걸쳐 폴리에스테르 용액에 첨가하였다. 2-리터 들이 플라스크 내의 온도를 이어서 1 시간 동안 135℃ 내지 136℃에서 유지하였다.
이어서, 트리고녹스® C 자유 라디칼 개시제 1.3 g을 상기 2-리터 들이 플라스크에 첨가하고, 반응기 온도를 2 시간 동안 132℃ 내지 136℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 이어서 110℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 36.6 g과 탈염수 36.6 g을 함유하는 예비혼합물을 10분에 걸쳐 상기 2-리터 들이 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 상기 첨가의 말미에 100℃로 강하시키고, 15분 동안 100℃에서 유지하였다. 마지막으로, 물 1127 g을 30분에 걸쳐 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트의 용액을 폴리에스테르 아크릴레이트 3의 수성 분산액 내로 전환시켰다.
폴리에스테르 아크릴레이트 3의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 3의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.9 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 3의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 33.3인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 3의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.49 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 3의 수성 분산액은 샘플 온도 20℃에서 아프너 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 114 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 4
2-리터 들이 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. "실시예 1--폴리에스테르 D"에서 제조된 용해된 폴리에스테르 D의 용액 834.0 g을 상기 2-리터 들이 플라스크에 넣고, 질소 블랭킷 하에 135℃로 예열하였다. 별도의 플라스크에 에틸 아크릴레이트 137.7 g, 빙 아크릴산 29.3 g, 스티렌 41.2 g 및 바조® 67 자유 라디칼 개시제 8.5 g을 예비혼합하였다. 단량체와 개시제의 혼합물을 이어서 질소 블랭킷 하에 135℃ 내지 137℃의 온도에서 128분에 걸쳐 폴리에스테르 용액에 첨가하였다. 2-리터 들이 플라스크 내의 온도를 이어서 135℃에서 1 시간 동안 유지하였다.
이어서, 트리고녹스® C 자유 라디칼 개시제 1.1 g을 상기 2-리터 들이 플라스크에 첨가하고, 2-리터 들이 플라스크 내의 온도를 135℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 이어서 110℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 36.3 g과 탈염수 36.3 g을 함유하는 예비혼합물을 2-리터 들이 플라스크에 10분에 걸쳐 첨가한 다음, 15분 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 온도를 상기 첨가의 말미에는 103℃로 그리고 상기 유지의 말미에는 95℃로 각각 강하시켰다. 마지막으로, 물 1096 g을 상기 2-리터 들이 플라스크에 30분에 걸쳐 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트의 용액을 폴리에스테르 아크릴레이트 4의 수성 분산액 내로 전환시켰다.
폴리에스테르 아크릴레이트 4의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 4의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 30.2 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 4의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 34.1인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 4의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.27 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 4의 수성 분산액은 샘플 온도 20℃에서 아프너 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 105 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 5
5-리터 들이 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. "실시예 1--폴리에스테르 G"에서 제조된 용해된 폴리에스테르 G의 용액 1782.0 g 및 부틸 글리콜 123.0 g을 5-리터 들이 플라스크에 넣고, 질소 블랭킷 하에 133℃로 예열하였다. 별도의 플라스크에 에틸 아크릴레이트 321.0 g, 빙 아크릴산 68.3 g, 스티렌 96.1 g 및 바조® 67 자유 라디칼 개시제 19.9 g을 예비혼합하였다. 단량체와 개시제의 혼합물을 이어서 135분에 걸쳐 질소 블랭킷 하에 132℃ 내지 133℃의 온도에서 폴리에스테르 용액에 첨가하였다. 5-리터 들이 플라스크 내의 온도를 이어서 1 시간 동안 132℃에서 유지하였다.
이어서, 트리고녹스® C 자유 라디칼 개시제 2.6 g을 상기 5-리터 들이 플라스크에 첨가하고, 반응기 온도를 132℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 이어서 105℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 150.3 g과 탈염수 150.3 g을 함유하는 예비혼합물을 상기 5-리터 들이 플라스크에 10분에 걸쳐 첨가한 다음, 10분 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 온도를 상기 첨가의 말미에 190℃로 강하시켰다. 마지막으로, 물 2554 g을 상기 5-리터 들이 플라스크에 30분에 걸쳐 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트의 용액을 폴리에스테르 아크릴레이트 5의 수성 분산액 내로 전환시켰다.
폴리에스테르 아크릴레이트 5의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 5의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.9 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 5의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 53.3인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 5의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.53 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 5의 수성 분산액은 샘플 온도 20℃에서 포드(Ford) #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 58 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 6
폴리에스테르 아크릴레이트 6을 형성하는 본 실시예의 상세사항은 한가지를 제외하고는 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 5"의 상세사항과 동일하다. 구체적으로, 본 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 6"에서는, 반응 혼합물을 105℃로 냉각시킨 후에 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액 211 g을 혼입하였다. 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액을 첨가한 후에, 1 시간 동안 유지한 다음, 디메틸에탄올아민 및 탈염수를 첨가하여 폴리에스테르 아크릴레이트 6의 수성 분산액을 형성하였다. "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 6"에서 사용된 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액은 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액의 총 중량을 기준으로 페놀계 수지 60 중량％를 함유하였다.
폴리에스테르 아크릴레이트 6의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 6의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 30.1 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 6의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 33.2인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 6의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.20 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 6의 수성 분산액은 샘플 온도 20℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 41 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 7
폴리에스테르 아크릴레이트 7을 형성하는 본 실시예의 상세사항은 한가지를 제외하고는 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 5"의 상세사항과 동일하다. 구체적으로, 본 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 7"에서는, 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액 211 g을 132℃에서 폴리에스테르 수지 용액에 혼입한 다음, 단량체 및 개시제를 상기 폴리에스테르 용액에 첨가하였다. 그후, "실시예 2-폴리에스테르 아크릴레이트 5"의 나머지 상세사항을 따라 폴리에스테르 아크릴레이트 7의 수성 분산액 형성이 최고점에 달하게 하였다. "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 7"에서 사용된 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액은 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액의 총 중량을 기준으로 페놀계 수지 60 중량％를 함유하였다.
폴리에스테르 아크릴레이트 7의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 7의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.8 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 7의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 36.7인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 7의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.14 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 7의 수성 분산액은 샘플 온도 20℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 63 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 8
폴리에스테르 아크릴레이트 8을 형성하는 본 실시예의 상세사항은 한가지를 제외하고는 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 5"의 상세사항과 동일하다. 구체적으로, 본 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 8"에서는, 디메틸에탄올아민 및 탈염수를 반응 혼합물에 완전히 첨가한지 5분 후에 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액 211 g을 반응 혼합물 내로 혼입하였다. 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액을 첨가한 다음, 10분 동안 90℃에서 유지한 후에, 최종적으로 물을 첨가하여 폴리에스테르 아크릴레이트 8의 수성 분산액을 형성하였다. "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 8"에서 사용된 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액은 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액의 총 중량을 기준으로 페놀계 수지 60 중량％를 함유하였다.
폴리에스테르 아크릴레이트 8의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 8의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.8 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 8의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 35.0인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 8의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 7.85 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 8의 수성 분산액은 샘플 온도 20℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 36 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 9
폴리에스테르 아크릴레이트 9를 형성하는 본 실시예의 상세사항은 두가지를 제외하고는 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 5"의 상세사항과 동일하다. 첫번째로, 아크릴산 함량을 68.3 g에서 122.4 g으로 증가시키고, 에틸 아크릴레이트 함량을 321 g에서 268 g으로 감소시켰다. 두번째로, 본 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 9"에서는, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지에 최종 물 첨가를 완료한 후에 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액 211 g을 약 60℃의 온도에 있는 전환된 폴리에스테르 아크릴레이트 내에 혼입시켰다. 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액을 첨가한 다음, 20분 동안 유지하였다. "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 9"에 사용된 바르쿰® 페놀계 수지 용액은 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액의 총 중량을 기준으로 페놀계 수지 60 중량％를 함유하였다. 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액의 혼입된 페놀계 수지를 갖는 전환된 수지가 본 실시예의 폴리에스테르 아크릴레이트 9의 수성 분산액으로서 존재하였다.
폴리에스테르 아크릴레이트 9의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 9의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 30.4 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 9의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 52.0인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 9의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.34 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 9의 수성 분산액은 샘플 온도 20℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 42 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 10
폴리에스테르 아크릴레이트 10을 형성하는 본 실시예의 상세사항은 하기 사항을 제외하고는 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 9"의 상세사항과 동일하다. 구체적으로, 본 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 10"에서는, 디메틸에탄올아민 및 탈염수를 반응 혼합물에 첨가한지 5 분 후에 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액 211 g을 사이멜 303 가교제 224.8 g 및 n-부탄올 389.4 g과 함께 포함하는 혼합물을 상기 반응 혼합물 내로 혼입시켰다. 따라서, 본 실시예에서는 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액을 최종 물첨가 전에 혼입하지만, "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 9"에서는 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액을 최종 물 첨가 후에 혼입하였다. 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액, 사이멜 303 가교제 및 n-부탄올의 혼합물을 첨가한 다음, 10 분 동안 80℃ 내지 90℃에서 유지한 후에, 최종적으로 물을 첨가하여 폴리에스테르 아크릴레이트 10의 수성 분산액을 형성하였다. "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 10"에서 사용되는 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액은 바르쿰® 2227 페놀계 수지 용액의 총 중량을 기준으로 페놀계 수지 60 중량％를 함유하였다.
폴리에스테르 아크릴레이트 10의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 10의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 30.8 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 10의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 50.0인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 10의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.44 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 10의 수성 분산액은 샘플 온도 20℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 137 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 11
폴리에스테르 아크릴레이트 11을 형성하는 본 실시예의 상세사항은 두가지를 제외하고는 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 9"의 상세사항과 동일하다. 첫번째로, 본 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 11"에서는, 유리-라디칼 개시 중합이 "실시예 2-- 폴리에스테르 아크릴레이트 9"에서 이용된 132℃ 중합에 비하여 저온, 즉 약 121℃에서 수행되었다. 두번째로, 본 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 11"에서는, 바조® 67 자유 라디칼 개시제의 농도를 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 9"에서 사용된 바조® 67 자유 라디칼 개시제의 농도에 비하여 약 40％ 감소시켰으므로; 따라서, 본 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 11"에서는, 바조® 67 자유 라디칼 개시제 약 11.9 g만이 사용되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 9의 제제가 폴리에스테르 아크릴레이트 11의 제제와 동일하지만, 이러한 두가지 변경은 폴리에스테르 아크릴레이트 11의 아크릴레이트 부분의 분자량을 폴리에스테르 아크릴레이트 9의 분자량에 비해 명백하게 증가시켰다.
폴리에스테르 아크릴레이트 11의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 11의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.8 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 11의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 54.2인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 11의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.09 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 11의 수성 분산액은 샘플 온도 20℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 213 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 12
폴리에스테르 아크릴레이트 12를 형성하는 본 실시예의 상세사항은 폴리에스테르 수지의 용액이 "실시예 1--폴리에스테르 F"에서 제조된 폴리에스테르 수지 F의 용액이라는 것을 제외하고는 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 11"의 상세사항과 동일하다.
폴리에스테르 아크릴레이트 12의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 12의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.9 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 12의 산가는 상기 산가 측정 절차를 이용하여 54.6인 것으로 측정되었다. 폴리에스테르 아크릴레이트 12의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.09 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 12의 수성 분산액은 샘플 온도 19℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 351 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 13
폴리에스테르 아크릴레이트 13을 형성하는 본 실시예의 상세사항은 폴리에스테르 수지의 용액이 "실시예 1--폴리에스테르 H"에서 제조된 폴리에스테르 수지 H의 용액이라는 것을 제외하고는 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 11"의 상세사항과 동일하다.
폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 27.9 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액은 약 20℃의 온도에서 8.14 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액은 브룩필드 LVT 스핀들(Brookfield LVT Spindle) #3을 분당 회전수 12 (RPM)로 이용하여 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 상기 제공된 점도 측정 절차 #3에 따라 측정되는 바와 같이 샘플 온도 25℃에서 점도가 4965 센티포이즈였다.
폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액 중에 존재하는 입자는 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 상기 제공된 입자 크기 측정 절차에 따라 프로파일링하였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액 중에 존재하는 모든 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 평균 직경은 0.155 ㎛ (마이크로미터)이고, 중앙 직경은 0.154 ㎛, 모드 직경은 0.155 ㎛이고, 중앙 직경에 대한 평균 직경의 비율은 1.004이며, 편차는 1.819 ㎛2였다. 특정 입자 직경을 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액 중에 존재하는 입자의 부피 백분율에 대한 입자 직경의 플롯은 도 1에 나타낸다.
직경이 0.231 ㎛ 이상인 입자는 집합적으로 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액 중에 존재하는 모든 입자의 총 부피의 10％ 미만으로 포함되었다. 직경이 0.193 ㎛ 이상인 입자는 집합적으로 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액 중에 존재하는 모든 입자의 총 부피의 25％ 미만으로 포함되었다. 직경이 0.154 ㎛ 이상인 입자는 집합적으로 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액 중에 존재하는 모든 입자의 총 부피의 50％ 미만으로 포함되었다. 직경이 0.124 ㎛ 이상인 입자는 집합적으로 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액 중에 존재하는 모든 입자의 총 부피의 75％ 미만으로 포함되었다. 마지막으로, 직경이 0.104 ㎛ 이상인 입자는 집합적으로 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액 중에 존재하는 모든 입자의 총 부피의 90％ 미만으로 포함되었다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 14
폴리에스테르 아크릴레이트 14를 형성하는 본 실시예의 상세사항은 폴리에스테르 수지의 용액이 "실시예 1--폴리에스테르 I"에서 제조된 폴리에스테르 수지 I의 용액이라는 것을 제외하고는 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 11"의 상세사항과 동일하다.
폴리에스테르 아크릴레이트 14의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 14의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 14의 수성 분산액은 약 25℃의 온도에서 8.23 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 14의 수성 분산액은 샘플 온도 25℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 243 초였다.
실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 15
폴리에스테르 아크릴레이트 15를 형성하는 본 실시예의 상세사항은 폴리에스테르 수지의 용액이 "실시예 1--폴리에스테르 J"에서 제조된 폴리에스테르 수지 J의 용액이라는 것을 제외하고는 "실시예 2--폴리에스테르 아크릴레이트 11"의 상세사항과 동일하다.
폴리에스테르 아크릴레이트 15의 수성 분산액은 상기 제공된 총 고체 측정 절차에 따라 측정된 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴레이트 15의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.8 중량％였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 15의 수성 분산액은 약 25℃의 온도에서 8.19 표준 pH 단위의 pH를 가졌다. 폴리에스테르 아크릴레이트 15의 수성 분산액은 샘플 온도 25℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 상기 제공된 점도 측정 절차 #2에 따라 측정되는 바와 같이 점도가 103 초였다.
실시예 3: 코팅 조성물의 제조
본 실시예에서, 15종의 상이한 폴리에스테르 아크릴레이트 코팅 조성물을 본 발명에 따라 제조하였다. 이러한 코팅 조성물 제조에 대한 상세사항을 하기에 제공한다.
실시예 3--코팅 조성물 1
폴리에스테르 아크릴레이트 1의 수성 분산액 709.6 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 105.2 g, 사이캣 600 촉매 0.57 g, 다우아놀® PM 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 5.1 g, n-부탄올 41.4 g, 아밀 알콜 18.3 g, 사이멜 303 가교제 29.1 g 및 탈이온수 90.8 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 1의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 1의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 1은 코팅 조성물 1의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 24.2 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 1의 수성 분산액의 고체 농도가 폴리에스테르 아크릴레이트 1의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 약 30 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 (1) 사이캣 600 촉매의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 100 중량％인 사이캣 600 촉매의 공급자로부터의 지식, 및 (2) 사이멜 303 가교제의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 98 중량％인 사이멜 303 가교제의 공급자로부터의 지식을 기초로 하였다.
실시예 3--코팅 조성물 2
폴리에스테르 아크릴레이트 2의 수성 분산액 709.6 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 105.2 g, 사이캣 600 촉매 0.57 g, 다우아놀® PM 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 5.1 g, n-부탄올 41.4 g, 아밀 알콜 18.3 g, 사이멜 303 가교제 29.1 g 및 탈이온수 90.8 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 2의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 2의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 2는 코팅 조성물 2의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 24.2 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 2의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 2의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 30 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다.
실시예 3--코팅 조성물 3
폴리에스테르 아크릴레이트 3의 수성 분산액 709.6 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 105.2 g, 사이캣 600 촉매 0.57 g, 다우아놀® PM 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 5.1 g, n-부탄올 41.4 g, 아밀 알콜 18.3 g, 사이멜 303 가교제 29.1 g 및 탈이온수 90.8 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 3의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 3의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 3은 코팅 조성물 3의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 24.1 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 3의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 3의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.9 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다.
실시예 3--코팅 조성물 4
폴리에스테르 아크릴레이트 4의 수성 분산액 709.6 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 105.2 g, 사이캣 600 촉매 0.57 g, 다우아놀® PM 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 5.1 g, n-부탄올 41.4 g, 아밀 알콜 18.3 g, 사이멜 303 가교제 29.1 g 및 탈이온수 90.8 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 4의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 4의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 4는 코팅 조성물 4의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 24.3 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 4의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 2의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 30.2 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다.
실시예 3--코팅 조성물 5
폴리에스테르 아크릴레이트 5의 수성 분산액 759 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 66.4 g, 사이캣 600 촉매 1 g, 바르쿰® 2227 B55 페놀계 수지 용액 33.4 g, n-부탄올 47.2 g, 사이멜 303 가교제 33.2 g 및 탈이온수 59.8 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 5의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 5의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 5는 코팅 조성물 5의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 27.8 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 5의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 5의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.9 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 바르쿰® 2227 B55 페놀계 수지 용액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 55 중량％인 바르쿰® 2227 B55 페놀계 수지 용액의 공급자로부터의 지식을 기초로 하였다.
실시예 3--코팅 조성물 6
폴리에스테르 아크릴레이트 6의 수성 분산액 808.3 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 65.5 g, 사이캣 600 촉매 0.64 g, n-부탄올 61.5 g, 사이멜 303 가교제 32.7 g 및 탈이온수 31.4 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 6의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 6의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 6은 코팅 조성물 6의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 27.6 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 6의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 6의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 30.1 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다.
실시예 3--코팅 조성물 7
폴리에스테르 아크릴레이트 7의 수성 분산액 808.3 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 65.5 g, 사이캣 600 촉매 0.64 g, n-부탄올 61.5 g, 사이멜 303 가교제 32.7 g 및 탈이온수 31.4 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 7의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 7의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 7은 코팅 조성물 7의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 27.3 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 7의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 7의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.8 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다.
실시예 3--코팅 조성물 8
폴리에스테르 아크릴레이트 9의 수성 분산액 808.3 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 65.5 g, 사이캣 600 촉매 0.64 g, n-부탄올 61.5 g, 사이멜 303 가교제 32.7 g 및 탈이온수 31.4 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 9의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 8의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 8은 코팅 조성물 8의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 27.8 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 9의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 9의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 30.4 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다.
상기 제제화된 바와 같은 코팅 조성물 8은 저장 도중에 적절한 수준의 안정성을 나타내었다. 그러나, 코팅 조성물 8의 분무 코팅 성질은 코팅 조성물 9의 분무 코팅 성질에 비해 덜 만족스러웠다. 이는 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 전환 후에 페놀계 수지의 혼입으로 인한 것임이 분명하며, 이에 반하여 개선된 분무 코팅 성질을 나타내는 코팅 조성물 9에서는 폴리에스테르 아크릴레이트의 중화 후에 그리고 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 전환 전에 페놀계 수지를 폴리에스테르 아크릴레이트에 첨가하였다.
실시예 3--코팅 조성물 9
폴리에스테르 아크릴레이트 8의 수성 분산액 808.3 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 65.5 g, 사이캣 600 촉매 0.64 g, n-부탄올 61.5 g, 사이멜 303 가교제 32.7 g 및 탈이온수 31.4 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 8의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 9의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 9를 밤새 약 38℃의 온도에서 또는 실온(약 20℃)에서 2일 동안 저장하는 경우에 코팅 조성물 9는 전적으로 안정하지 않은 것으로 관찰되었으며, 이는 폴리에스테르 아크릴레이트 8의 일부를 포함하고 있는 것으로 생각되는 소량의 침강층이 저장 용기에 침전하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 상기 제제화된 바와 같은 코팅 조성물 9는 일반적으로 금속 식품 포장 용기 및 금속 음료 포장 용기의 내부 표면 상의 코팅의 분무 도포용으로 적합하였다. 놀랍게도, 주지된 안정성 쟁점에도 불구하고, 코팅 조성물 9의 분무 코팅 성질은 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 전환 후까지 페놀계 수지를 혼입시키지 않은 코팅 조성물 8의 분무 코팅 성질에 비해, 폴리에스테르 아크릴레이트의 중화 후에 그리고 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 전환 전에 페놀계 수지를 첨가함으로써 명백하게 개선된 것으로 관찰되었다.
코팅 조성물 9는 코팅 조성물 9의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 27.3 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 8의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 8의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.8 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다. 코팅 조성물 9는 샘플 온도 25℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 상기 점도 측정 절차 #2에 따라 측정시 점도가 약 22초 내지 약 26초의 범위였다. 2-조각 캔의 반대 벽 구역과 같이 균일하게 커버하는 것이 곤란한 음료 캔의 영역을 완전히 커버하는 것에 대한 시도는 거의 없었음에도 불구하고, 코팅 조성물 9는 금속 식품 포장 용기 및 금속 음료 포장 용기의 내부 코팅용으로 사용되는 경우에 실질적으로 허용되는 코팅 특징을 나타내었다.
실시예 3--코팅 조성물 10
폴리에스테르 아크릴레이트 10의 수성 분산액 882.4 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 88.2 g, 사이캣 600 촉매 0.64 g, n-부탄올 5.4 g 및 탈이온수 23.4 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 10의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 10의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 10은 코팅 조성물 10의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 27.2 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 10의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 10의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 30.8 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다.
코팅 조성물 10을 밤새 약 38℃의 온도에서 저장하는 경우에 코팅 조성물 10은 전적으로 안정하지 않은 것으로 관찰되었으며, 이는 폴리에스테르 아크릴레이트 10의 일부가 저장 용기에 침전하기 때문이다. 전환 전에 페놀계 수지를 혼입시킨 코팅 조성물 9의 분무 코팅 성질에 비해, 코팅 조성물 10의 분무 코팅 성질은 멜라민 수지 (사이멜 가교제), 부탄올 및 페놀계 수지를 전환 전에 첨가함으로써 명백하게 어느 정도 감소되는 것으로 관찰되었다.
실시예 3--코팅 조성물 11
폴리에스테르 아크릴레이트 11의 수성 분산액 735 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 78.6 g, 사이캣 600 촉매 0.91 g, n-부탄올 55.8 g, 사이멜 303 가교제 29.7 g 및 탈이온수 100 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 11의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 11의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 11은 코팅 조성물 11의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 24.9 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 11의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 11의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.8 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다.
폴리에스테르 아크릴레이트를 형성시키는 중합 도중에 혼입된 바조® 67 자유 라디칼 개시제의 양 및 온도 모두의 감소는 폴리에스테르 아크릴레이트 (폴리에스테르 아크릴레이트 11)의 분자량을 증가시키고, 코팅 조성물 5 내지 10의 고체 함량이 27 중량％ 초과인 것에 비해 코팅 조성물 11의 감소된 고체 함량 약 24.9 중량％를 지지하였다. 코팅 조성물 11은 샘플 온도 25℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 점도 측정 절차 #2에 따라 측정시 점도가 약 22초 내지 약 26초의 범위였다. 코팅 조성물 11을 밤새 약 37℃의 온도에서 19일 동안 저장하는 경우에 코팅 조성물 11은 폴리에스테르 아크릴레이트 11이 저장 용기에 거의 침전하지 않기 때문에 매우 안정한 것으로 관찰되었다.
추가로, 코팅 조성물 11의 분무 코팅 성질이 양호하고, BPA 또는 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (예를 들어, BADGE, BFDGE 및 에폭시 노발락)를 함유하거나 또는 유리시키는 선행 기술의 일부 내부 캔 코팅 조성물과 잘 조화되는 것으로 관찰되었다. 또한, 코팅 조성물 11은 코팅으로서 알루미늄 판넬에 도포되고 경화된 후에 TNO 글로벌 이동 시험(TNO Global Migration Test; 상기 성질 분석 및 특징화 절차 부분 참조)으로 처리되는 경우에 코팅된 알루미늄 판넬 10 dm2 당 추출 4 ± 1 mg의 값을 나타내었으며, 이는 TNO 글로벌 이동 시험하에 허용되는 결과 수준내로 양호하다. 부식 시험 절차 No. 2 (상기 성질 분석 및 특징화 절차 부분 참조)에 따라서 시험한 경우에, 존재하는 표준 시판 수재(water-based) 코팅 조성물로부터 제조된 경화된 코팅을 갖는 금속 캔에 비해, 코팅 조성물 11로부터 제조된 경화된 코팅을 갖는 금속 캔은 단지 약간 감소되는 시각적 외관을 나타내었다.
상기 제제화된 바와 같은 코팅 조성물 11은 금속 식품 포장 용기 및 금속 음료 포장 용기의 내부 표면 상의 코팅의 분무 도포용으로 매우 적합하였다. 코팅 조성물 11의 분무 코팅 성질은 명백하게 폴리에스테르 아크릴레이트의 중화 후에 그러나 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 전환 전에 페놀계 수지를 첨가함으로써 매우 적합하였다. 코팅 조성물 11은 실질적으로 양호한 코팅 특징을 나타내었으며 (본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 제공된 코팅 펴짐성/습윤 평가 절차에 따름), 금속 식품 포장 용기 및 금속 음료 포장 용기의 내부 코팅용으로 사용하는 경우에 부풀음을 최소화하거나 전혀 부풀지 않았다 (본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 제공된 부풀음 평가 절차에 따라서 양호 내지 우수 등급). 코팅 조성물 11의 분무 도포는 2-조각 캔의 반대 벽 구역과 같이 커버하는 것이 종종 곤란한 음료 캔의 영역을 완전히 커버하는 것을 용이하게 달성하였다.
실시예 3--코팅 조성물 12
폴리에스테르 아크릴레이트 12의 수성 분산액 735 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 78.6 g, 사이캣 600 촉매 0.91 g, n-부탄올 55.8 g, 사이멜 303 가교제 29.7 g 및 탈이온수 100 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 12의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 12의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 12는 코팅 조성물 12의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 25.0 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 12의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 12의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.9 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다.
코팅 조성물 12를 밤새 저장하는 경우에 코팅 조성물 12는 전적으로 안정하지 않은 것으로 관찰되었으며, 이는 폴리에스테르 아크릴레이트 12의 일부가 저장 용기에 침전하기 때문이며, 이에 반하여 비교 코팅 조성물 13은 더 우수한 안정성 특징을 나타내었다. 그럼에도 불구하고, 코팅 조성물 12의 분무 코팅 성질은 일반적으로 모든 측면에서 양호한 것으로 관찰되었다 (본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 제공된 코팅 펴짐성/습윤 평가 절차에 따름). 또한, 코팅 조성물 12의 분무 도포는 일반적으로 부풀음을 최소화하거나 전혀 부풀지 않는 것으로 나타났다 (본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 제공된 부풀음 평가 절차에 따라서 양호 내지 우수 등급).
실시예 3--코팅 조성물 13
중화된 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액 697.4 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 97.8 g, 사이캣 600 촉매 0.79 g, n-부탄올 48.8 g, 사이멜 303 가교제 26.1 g 및 탈이온수 129.2 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 13의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 13은 코팅 조성물 13의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 22.1 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 13의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 27.9 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다. 코팅 조성물 13은 샘플 온도 25℃에서 포드 #4 컵을 이용하여 점도 측정 절차 #2에 따라 측정시 점도가 약 22초 내지 약 26초의 범위였다.
폴리에스테르 아크릴레이트를 형성시키는 중합 도중의 온도 감소는 폴리에스테르 아크릴레이트 (폴리에스테르 아크릴레이트 13)의 분자량을 명백하게 증가시키고, 코팅 조성물 13의 감소된 고체 함량 약 22.1 중량％를 명백하게 지지하였다. 코팅 조성물 13을 밤새 약 37℃의 온도에서 2주 초과 동안 저장하는 경우에 코팅 조성물 13은 폴리에스테르 아크릴레이트 13이 저장 용기에 거의 침전하지 않기 때문에 매우 안정한 것으로 관찰되었다. 상기 제제화된 바와 같은 코팅 조성물 13은 금속 식품 포장 용기 및 금속 음료 포장 용기의 내부 표면 상의 코팅의 분무 도포용으로 매우 적합하였다.
코팅 조성물 13은 우수한 코팅 특징을 나타내었으며 (본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 제공된 코팅 펴짐성/습윤 평가 절차에 따름), 금속 식품 포장 용기 및 금속 음료 포장 용기의 내부 코팅용으로 사용하는 경우에 전혀 부풀지 않았다 (본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 제공된 부풀음 평가 절차에 따라서 우수 등급). 코팅 조성물 13의 분무 도포는 2-조각 캔의 반대 벽 구역과 같이 커버하는 것이 종종 곤란한 음료 캔의 영역을 완전히 커버하는 것을 용이하게 달성하였다.
실시예 3--코팅 조성물 14
폴리에스테르 아크릴레이트 14의 수성 분산액 715.7 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 139.3 g, 사이캣 600 촉매 0.87 g, n-부탄올 53.7 g, 사이멜 303 가교제 28.7 g 및 탈이온수 61.8 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 14의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 14의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 14는 코팅 조성물 14의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 23.6 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 14의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 14의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다.
폴리에스테르 아크릴레이트를 형성시키는 중합 도중의 온도 감소는 폴리에스테르 아크릴레이트 (폴리에스테르 아크릴레이트 14)의 분자량을 명백하게 증가시키고, 코팅 조성물 5 내지 10의 고체 함량이 27 중량％ 초과인 것에 비해 그리고 코팅 조성물 11의 고체 함량이 약 25 중량％인 것에 비해 코팅 조성물 14의 감소된 고체 함량 약 23.6 중량％를 명백하게 지지하였다. 코팅 조성물 14를 밤새 약 37℃의 온도에서 2주 초과 동안 저장하는 경우에 코팅 조성물 14는 폴리에스테르 아크릴레이트 14가 저장 용기에 거의 침전하지 않기 때문에 매우 안정한 것으로 관찰되었다. 추가로, 코팅 조성물 14의 분무 코팅 성질은 일반적으로 모든 측면에서 양호한 것으로 관찰되었다 (본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 제공된 코팅 펴짐성/습윤 평가 절차에 따름). 또한, 코팅 조성물 14의 분무 도포는 일반적으로 부풀음을 최소화하거나 전혀 부풀지 않는 것으로 나타났다 (본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 제공된 부풀음 평가 절차에 따라서 양호 내지 우수 등급).
실시예 3--코팅 조성물 15
폴리에스테르 아크릴레이트 15의 수성 분산액 751.9 g을 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 탈이온수 132 g, 사이캣 600 촉매 0.92 g, n-부탄올 56.5 g, 사이멜 303 가교제 30.1 g 및 탈이온수 28.8 g을 상기 플라스크에 첨가하고, 폴리에스테르 아크릴레이트 15의 수성 분산액과 함께 균일하게 블렌딩하여 코팅 조성물 15의 1,000 g을 형성하였다.
코팅 조성물 15는 코팅 조성물 15의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 약 25.4 중량％인 것으로 계산되었다. 이러한 계산은 폴리에스테르 아크릴레이트 15의 수성 분산액이 폴리에스테르 아크릴레이트 15의 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 농도가 29.8 중량％라는 실시예 2로부터의 지식을 기초로 하였다. 추가로, 이러한 계산은 사이캣 600 촉매의 고체 농도 및 사이멜 303 가교제의 고체 농도에 대한 실시예 3--코팅 조성물 1에 제시된 정보를 기초로 하였다. 코팅 조성물 15를 밤새 약 37℃의 온도에서 수 일 동안 저장하는 경우에 코팅 조성물 15는 적절한 정도의 안정성을 나타내지 않는 것으로 관찰되었으며, 이는 폴리에스테르 아크릴레이트 15의 일부를 포함하고 있는 것으로 생각되는 침강층이 저장 용기에 침전하기 때문이다.
실시예 4 - 코팅 조성물 13 및 14를 이용한 캔 분무 결과
코팅 조성물 13 및 코팅 조성물 14를 사용하여 시험을 수행하였다. 먼저, 전형적인 시판되는 분무 셋팅을 갖는 시판되는 분무 장치를 이용하여 2-조각 드로잉되고 아이러닝된 주석플레이트 캔 및 알루미늄 캔의 몸체 및 일체형 말단(바닥) 부분의 내부 표면 상에 코팅 조성물 13을 상이한 중량으로 분무 코팅하였다. 개별적으로 형성된 말단(최상부) 부분이 몸체 부분의 개방 말단 상에 부착하기 전에 각 캔의 개방 말단을 통하여 코팅 분무를 수행하였다. 코팅 조성물 13을 사용하여 총 78개의 상이한 캔 상에 다양한 범위의 코팅 중량을 사용하여 9개의 상이한 실행 (즉, 실행 당 12개 이하의 캔)을 수행하였다.
또한, 전형적인 시판되는 분무 셋팅을 이용하는 코팅 조성물 13을 도포하는데 사용된 동일한 분무 장치를 이용하여 2-조각 드로잉되고 아이러닝된 주석플레이트 캔 및 알루미늄 캔의 몸체 및 일체형 말단(바닥) 부분의 내부 표면 상에 코팅 조성물 14를 상이한 중량으로 분무 코팅하였다. 개별적으로 형성된 말단(최상부) 부분이 몸체 부분의 개방 말단 상에 부착하기 전에 각 캔의 개방 말단을 통하여 코팅 분무를 다시 수행하였다. 코팅 조성물 14를 사용하여 총 73개의 상이한 캔 상에 다양한 범위의 코팅 중량을 사용하여 9개의 상이한 실행 (즉, 실행 당 9개 이하의 캔)을 수행하였다.
코팅 조성물 13의 형성된 캔 코팅은 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에 기재된 코팅 펴짐성/습윤 평가 절차를 이용하여 우수한 등급이었다. 코팅 조성물 14의 형성된 캔 코팅은 코팅 펴짐성/습윤 평가 절차를 이용하여 매우 양호한 등급이었다. 코팅 조성물 14의 캔 코팅은 코팅 조성물 13의 캔 코팅에 비해 약간 더 백색이었으며 발포성이 있었다.
분무 코팅 후, 각 캔을 약 1분 내지 약 5분 동안 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 열 오븐에 넣어서 분무된 코팅 조성물을 경화시켰다. 코팅 조성물 13 및 코팅 조성물 14 모두에 대한 다양한 실행의 상이한 캔 상의 코팅을 각각 거의 동일한 시간 동안 거의 동일한 경화 온도에서 경화시켜 시차 경화 조건에 기인하는 임의의 시차 에나멜 등급 효과를 최소화하였다.
실행 3 내지 9에서 코팅 조성물 13의 형성된 캔 코팅 중 어떠한 것도 시각적으로 관찰가능한 부풀음을 나타내지 않았으며, 따라서 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에 기재된 부풀음 평가 절차를 이용하여 모두 우수한 등급이었다. 실행 2에서 코팅 조성물 13의 몇몇 형성된 캔 코팅은 약간의 부풀음을 나타냈으며, 따라서 부풀음 평가 절차를 이용하여 양호한 등급이었으며; 실행 2로부터의 나머지 캔 코팅은 우수한 등급을 받았다. 실행 1에서 코팅 조성물 13의 대부분의 형성된 캔 코팅은 흔한 부풀음을 나타냈으며, 따라서 부풀음 평가 절차를 이용하여 보통 등급이었다.
실행 3 내지 9에서 코팅 조성물 14의 형성된 캔 코팅 중 어떠한 것도 시각적으로 관찰가능한 부풀음을 나타내지 않았으며, 따라서 부풀음 평가 절차를 이용하여 모두 우수한 등급이었다. 실행 2에서 코팅 조성물 14의 형성된 캔 코팅 8개 중 2개는 약간의 부풀음을 나타냈으며, 따라서 부풀음 평가 절차를 이용하여 양호한 등급이었으며; 실행 2로부터의 나머지 6개의 캔 코팅은 우수한 등급을 받았다. 실행 1에서 코팅 조성물 14의 대부분의 형성된 캔 코팅은 흔한 부풀음을 나타냈으며, 따라서 부풀음 평가 절차를 이용하여 보통 등급이었다.
코팅 조성물 13의 도포 및 코팅 조성물 14의 도포에 대한 각 실행의 각 캔에 대한 에나멜 등급은 상기 제공된 코팅 균일성/금속 노출 시험 절차에 따라서 매겼다. 에나멜 등급은 염 용액 전해질을 함유하는 코팅된 캔 몸체를 통과하는 밀리암페어의 전류이다. 에나멜 등급은 특정 캔의 모든 내부 표면이 특정 분무-도포된 코팅 조성물에 의해 고르게 코팅되는 정도를 나타낸다. 임의의 노출된 비코팅된 금속은 높은 전류 기록을 제공할 것이다. 전형적인 산업 거래처 규격은 33 cl 주석플레이트 음료 캔 상의 하나의 160 mg 코팅 도포 후 < 1 mA의 에나멜 등급을 요구한다. 코팅 조성물 13으로 코팅된 모든 캔에 대한 에나멜 등급은 하기 표 2에 제공하며, 코팅 조성물 14로 코팅된 모든 캔에 대한 에나멜 등급은 하기 표 3에 제공한다.
Figure 112006062608103-PCT00002
Figure 112006062608103-PCT00003
"33 cl" 주석플레이트 및 알루미늄 캔을 조성물 13 및 14의 상기 분무 코팅 시험 도중에 사용하였다. 칭호 "33 cl"는 코팅 조성물 13 및 14의 상기 시험 중의 캔 부피 33 센티리터를 지칭한다. 33 cl은 유럽에서 음료 캔의 통상적인 부피이다. 각 캔당 코팅 중량 (mg)은 코팅 조성물을 캔에 분무 도포하기 전에 그리고 다시 열 오븐에서의 코팅 조성물의 경화가 완료된 후에 각 캔의 중량을 측정함으로써 측정하였다. 따라서, 표 2 및 표 3 및 도 2의 그래프 (하기 언급함)에 나타낸 코팅 중량은 본래의 코팅 조성물로부터 물 및 용매(들)를 제거한 후의 그리고 경화에 의해 영향을 받는 임의의 가교 후의 건조 코팅 중량이다.
코팅 조성물 13 및 코팅 조성물 14 모두에 대하여 본 실시예의 코팅된 주석플레이트 캔의 경화된 코팅 중량에 대한 에나멜 등급 측정의 결과 (표 2 및 3 참조)를 도 2에 그래프로 나타내었다. 도 2에 나타낸 2개의 플롯은 코팅 조성물 13 및 코팅 조성물 14 모두가 33 cl 주석플레이트 음료 캔 상의 하나의 160 mg 코팅 도포 후 < 1 mA의 에나멜 등급을 요구하는 전형적인 산업 거래처 규격을 만족한다는 것을 나타낸다. 그러나, 도 2에 나타낸 2개의 플롯은 코팅 조성물 13이 < 1 mA의 에나멜 등급 (하나의 160 mg 코팅 도포 후)을 요구하는 전형적인 산업 거래처 규격을 코팅 조성물 14보다 더 낮은 코팅 중량에서 만족시킨다는 보다 광범위한 분무 정도를 갖는다는 것을 추가로 나타낸다.
또한, 코팅 조성물 13의 형성된 경화된 내부 코팅 (라이너)을 함유하는 금속 음료 캔을 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에 나타낸 부식 시험 절차 No. 1에 따라서 시험하였다. 알루미늄 및 주석플레이트 캔 모두를 시험에 포함시켰다. 내부적으로 라이닝된 알루미늄 캔 및 내부적으로 라이닝된 주석플레이트 캔에 각각 다이어트 콜라, 다이어트 스프라이트® 소프트 드링크, 등장성 드링크 또는 맥주를 충전하고, 음료 용기에 대한 통상적인 시판 방식으로 밀봉하였다. 충전된 캔들을 2개의 상이한 온도 (20℃ 또는 37℃) 중 하나에서 2개의 상이한 저장 기간 (6주 또는 3개월) 중 하나의 기간 동안 저장한 충전된 캔의 그룹으로 분할하였다. 상이한 온도에서 상이한 저장 기간이 완료될 때 상이한 캔에 제공된 수치적 등급을 표 4에 제공한다.
코팅 조성물 13의 부식 성능
캔 금속 알루미늄 알루미늄 알루미늄 알루미늄 주석플레이트 주석플레이트 주석플레이트 주석플레이트
저장 온도 20℃ 20℃ 37℃ 37℃ 20℃ 20℃ 37℃ 37℃
저장 기간 6주 3개월 6주 3개월 6주 3개월 6주 3개월
음료 다이어트 콜라 5 5 5 5 4 4 4 3
다이어트 스프라이트® 5 5 등급 없음 등급 없음 5 4 4 1
등장성 드링크 4 5 4 3 4 또는 5 4 또는 5 4 3 또는 4
맥주 5 5 5 5 4 4 4 4
또한, 코팅 조성물 13의 형성된 경화된 내부 코팅 (라이너)을 함유하는 금속 음료 캔을 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분의 부식 시험 절차 No. 2에 기재된 절차와 유사한 방식으로 시험하였다. 부식 시험 절차 No. 2에 언급된 금속 판넬 대신에 금속 캔을 사용하였다. 알루미늄 및 주석플레이트 캔 모두를 시험에 포함시켰다. 내부적으로 라이닝된 알루미늄 캔 및 내부적으로 라이닝된 주석플레이트 캔에 각각 산 + 염 용액을 충전하고, 부식 시험 절차 No. 2에 특정된 조건하에 유지하였다.
5일간의 시험 기간의 말미에 캔으로부터 산 + 염 용액을 비우고, 용기 내부의 부식 및 블러싱의 존재 또는 부재를 시각적으로 관찰하고 등급을 매기고 기록하였다. 사용된 부식 등급 스케일은 0 등급(시각적으로 심각한 부식이 존재함) 내지 10 등급(시각적으로 부식이 존재하지 않음)으로 확장된다. 사용된 블러싱 등급 스케일은 0 등급(시각적으로 실질적 블러싱이 존재함) 내지 10 등급(시각적으로 블러싱이 존재하지 않음)으로 확장된다. 본 명세서에서 사용되는 "블러싱"은 코팅의 노출된 표면 상에 또는 그 가까이에 그 자체를 유백색 외관으로서 나타내는 중합체 코팅의 결여를 의미한다. 부식 시험 절차 No. 2의 기재된 다양성이 완료될 때 알루미늄 및 주석플레이트 캔에 제공된 수치적 등급을 표 5에 제공한다.
코팅 조성물 13의 부식 성능
캔 금속 알루미늄 주석플레이트
시험 온도 60℃ 60℃
시험 기간 5일 5일
부식 등급 9 6
블러싱 등급 10 10
코팅 조성물 13의 형성된 경화된 내부 코팅 (라이너)을 함유하는 주석플레이트 음료 캔을 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 제공된 부식 시험 절차 No. 3에 기재된 방법을 이용하여 시험하였다. 시험 기간은 시험 온도 37℃에서 10일간이었다. 12개의 상이한 주석플레이트 음료 캔 상에서 수행된 본 시험의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112006062608103-PCT00004
따라서, 주석플레이트 음료 캔은 부식 시험 절차 No. 3에 기재된 부식 표준을 만족하였다.
코팅 조성물 13의 형성된 경화된 내부 코팅 (라이너)을 함유하는 금속 음료 캔을 또한 본 명세서의 성질 분석 및 특징화 절차 부분에서 제공된 접착 평가 절차로 처리하였다. 주석플레이트 캔만을 본 시험에 포함시켰다. 접착 평가를 실행하기 전에 상이한 주석플레이트 캔의 내부 라이닝을 4개의 상이한 노출 처리 중 하나로 처리하였다. 4개의 상이한 노출 처리는 물 저온살균 (30분 동안 85℃ 물에 노출); 조이(JOY) 저온살균 (30분 동안 82℃에서 물 중 조이® 액체 접시 세제의 5 부피％ 용액에 노출); 물 멸균 (90분 동안 121℃ 물에 노출); 및 MSE 멸균 (15분 동안 100℃에서 총 용액 중량을 기준으로 2 중량％ 락트산, 2 중량％ 염 및 1.3 중량％ 아세트산을 함유하는 수용액에 노출)이었다.
상이한 노출 처리 각각의 말미에, 내부적으로 라이닝된 주석플레이트 캔을 비우고, 교차절개하고 테이프를 적용하고 제거하고 접착 평가 절차에 따라서 등급을 매겼다. 또한, 빈 내부적으로 라이닝된 캔 내부의 부식 및 블러싱의 존재 또는 부재를 시각적으로 관찰하고 등급을 매기고 기록하였다. 블러싱 등급 스케일은 0 등급(시각적으로 실질적 블러싱이 존재함) 내지 10 등급(시각적으로 블러싱이 존재하지 않음)으로 확장된다. 접착 평가 절차가 완성될 때 내부적으로 라이닝된 주석플레이트 캔에 제공된 수치적 등급 및 블러싱 등급을 표 7에 제공한다.
코팅 조성물 13의 접착 및 항-블러싱 성능
노출 처리 접착 등급 (캔의 돔) 접착 등급 (캔의 측벽) 블러싱 등급 부식
물 저온살균 GT1 GT0 10 --
조이 저온살균 GT0 GT0 9 --
물 멸균 GT0 GT0 9 --
MSE 멸균 GT0 GT0 10 없음
접착 등급의 8개 중 7개는 시험 영역에서 코팅 100％가 접착 평가 절차의 테이프 제거 작업 도중에 접착을 유지하는 것을 나타내는 GT0이었다. 모든 블러싱 등급은 코팅 조성물 13을 기준으로 경화된 코팅 상에 블러싱이 존재하지 않거나 작은 블러싱 만이 존재하는 것을 나타내었다. 또한, 잠재적으로 부식 MSE 저온살균으로 처리된 캔은 부식이 시각적으로 관찰되지 않았다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양을 기재함으로써 당업자들은 본 명세서에서 밝혀진 교시가 본 명세서에 첨부된 청구의 범위내의 또 다른 실시태양에 적용될 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 모든 특허, 특허 문헌 및 간행물의 완전한 개시물은 각각 도입된 것처럼 본 명세서에 참고문헌으로 도입된다.

Claims (26)

  1. 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 용기; 및
    상기 용기의 내부 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 코팅
    을 포함하며, 여기서 코팅은 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 다염기 산 및 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알콜을 포함하는 성분들의 제1 집합물의 반응 생성물인 폴리에스테르와 (메트)아크릴산 에스테르 및 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산을 포함하는 성분들의 제2 집합물과의 반응 생성물인 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액을 포함하는 것인 제품.
  2. 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 용기; 및
    상기 용기의 내부 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 코팅
    을 포함하며, 여기서 코팅은 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액을 포함하고 이동성 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 제품.
  3. 금속 용기 내의 공간을 한정하는 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 용기;
    상기 용기의 내부 표면에 부착되어 상기 내부 표면을 커버하고, 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물로부터 유도되는 라이너; 및
    금속 용기 내의 공간 내에 위치하고 라이너와 접촉하는 음료 또는 습윤 식품
    을 포함하는 제품.
  4. 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 용기를 제공하고;
    2개 이상의 카르복실기를 함유하는 다염기 산 및 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알콜을 포함하는 성분들의 제1 집합물의 반응 생성물인 폴리에스테르와 (메트)아크릴산 에스테르 및 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산을 포함하는 성분들의 제2 집합물과의 반응 생성물인 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 제공하고;
    상기 용기의 내부 표면의 적어도 일부 상에 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 코팅 조성물을 응고시키고, 용기의 내부 표면 상에 보호 라이너를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 코팅 조성물이 이동성 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 전혀 함유하지 않는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 코팅 조성물을 도포하는 것이 코팅 조성물을 분무하는 것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 용기가 내부 표면을 갖는 용기 몸체 부분을 포함하고, 코팅 조성물을 도포하는 것이 용기 몸체의 내부 표면의 적어도 일부 상에 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함하는 것인 방법.
  9. 제4항에 있어서, 용기가 내부 표면을 갖는 용기 몸체 부분 및 내부 표면을 갖는 용기 말단 부분을 포함하고, 코팅 조성물을 도포하는 것이 용기 말단 부분의 내부 표면의 적어도 일부 상에 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제4항에 있어서, 다염기 산이 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산, 또는 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제4항에 있어서, 성분들의 제1 집합물 중 다가 알콜의 농도가 성분들의 제1 집합물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 이상인 방법.
  12. 제4항에 있어서, 다가 알콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸롤프로판, 시클로헥산디메탄올, 또는 상기 임의 성분들의 임의 비율의 임의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제4항에 있어서, 성분들의 제1 집합물이 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 제2 다염기 산의 무수물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 무수물이 말레산 무수물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 무수물의 농도가 성분들의 제1 집합물의 총 중량을 기준으로 약 40 중량％ 이하의 범위인 방법.
  16. 제4항에 있어서, 성분들의 제2 집합물 중 (메트)아크릴산 에스테르의 농도가 성분들의 제2 집합물의 총 중량을 기준으로 약 40 중량％ 만큼 적은 것으로부터 약 70 중량％ 만큼 많은 것까지의 범위인 방법.
  17. 제4항에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르가 에틸 아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  18. 제4항에 있어서, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산이 아크릴산을 포함하는 것인 방법.
  19. 제4항에 있어서, 성분들의 제2 집합물이 비닐 화합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  20. 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 용기를 제공하고;
    적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액을 포함하고 이동성 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 코팅 조성물을 제공하고;
    상기 용기의 내부 표면의 적어도 일부 상에 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함하는 방법.
  21. 금속 용기 내의 공간을 한정하는 내부 표면, 및 외부 표면을 가지며, 여기서 상기 용기는 용기의 내부 표면에 부착되어 상기 내부 표면을 커버하고, 적어도 부분적으로 중화된 폴리에스테르 아크릴레이트의 수성 분산액으로부터 유도되는 라이너를 포함하는 것인 금속 용기를 제공하고,
    금속 용기 내의 공간 내에 위치하고 라이너와 접촉하는 음료 또는 습윤 식품을 보유하는 것을 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 폴리에스테르 아크릴레이트가 폴리에스테르 및 성분들의 제1 집합물의 반응 생성물이고, 상기 성분들의 제1 집합물이 아크릴 단량체 및 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산을 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 폴리에스테르가 성분들의 제2 집합물의 반응 생성물이고, 상기 성분들의 제2 집합물이 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 다염기 산 및 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알콜을 포함하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 라이너가 이동성 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 용기가 내부 표면을 갖는 용기 몸체 부분 및 내부 표면을 갖는 용기 말단 부분을 포함하고, 용기 몸체 부분 및 용기 말단 부분이 용기 내의 공간을 폐쇄하고, 라이너가 용기 말단 부분의 내부 표면에 부착되어 상기 내부 표면을 커버하는 것인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 음료 또는 습윤 식품이 산성 pH를 나타내는 것인 방법.
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