CN101888835A - 适合用于药物接触的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适于用在药物接触表面上的涂料组合物。所述涂料组合物优选地包含一种或多种含丙烯酸聚合物和载体。在优选的实施方案中，所述涂料组合物是水性分散体或溶液。

Description

适合用于药物接触的涂层
相关申请的交叉引用
本申请要求Groeger等人于2007年12月7日提交的美国专利申请第11/952,652号，代理人案号23040-08(以下称为“Presspart申请”)；于2007年12月7日提交的US临时申请第61/012,210号；和于2008年8月14日提交的美国临时申请第61/088,767号的优先权，上述专利文献中的每篇通过引用全文并入本文。
技术领域
本发明涉及一种聚合物涂料组合物。更具体的说，本发明涉及一种适于用在预期与药物接触的表面上的聚合物涂料组合物。
背景技术
多种制品用于药物的储存和/或施予。这样的制品包含一个或多个与药物接触的表面，常常用于延长时间。例如，药物分配制品比如计量吸入器(″MDIs″)通常具有用于储存气雾剂药物的容器。传统地，这些容器由金属(比如铝)形成，且具有和药物接触的裸金属(bare metal)内表面。这些金属表面通常具有一些缺点，其包括，例如药物吸附在金属表面上(这会导致药物递送不一致或减少)，药物稳定性降低，和可能污染药物(例如通过提取残留在在金属表面上的有机化合物)。然而，尽管存在这些缺点，裸金属表面仍然广泛用于药物容器比如MDI罐。
为了克服这些缺点中的一些，对MDI罐的内表面已经使用了聚合物涂层比如含氟聚合物作为保护性涂层来防止在药物和底层金属基材之间的相互作用。这些聚合物涂层往往是基于溶剂的。尽管已开发了水-基含氟聚合物体系，但是这些体系在应用之前通常需要昂贵的表面修饰。
市场上所需的是一种改进的聚合物涂料组合物，特别是一种用在暴露于药物的涂层基材中的改进的水-基涂料组合物。
发明内容
在配制用于涂布药物接触表面的聚合物涂料中，涂料设计者遇到的挑战是平衡多种涂料特性比如耐化学品性、对底层基材的粘附性，涂料各组分向药物混合物中的低迁移性、在涂层上的低药物吸附性、与药物化合物的合适相容性、稳定性和成本。
一个方面，本发明提供一种适于用在药物接触表面上的涂料组合物。该涂料组合物优选包含树脂体系和载体，也可以包含一种或多种附加成分，，例如交联剂。该树脂体系优选地包括含丙烯酸聚合物。在某些实施方案中，所述涂料组合物构成水性分散体或溶液，其包含具有含丙烯酸聚合物和一种或多种任选的共树脂(co-resin)的水可分散性树脂体系。所述一种或多种共树脂可以存在于含丙烯酸聚合物本身中，或者可以作为与含丙烯酸聚合物混合的独立材料存在。在某些实施例，所述树脂体系包括水可分散性含丙烯酸聚合物，该聚合物为环氧-丙烯酸酯聚合物、聚酯-丙烯酸酯聚合物，丙烯酸-丙烯酸酯聚合物，乳液聚合的丙烯酸酯乳胶聚合物或其混合物的形式。
另一个方面，本发明提供一种制品，其具有应用于至少一部分药物接触表面的本文描述的涂料组合物。所述制品可以包括用于储存或施予药物的容器，其中该容器包含应用于该容器内表面的本发明的固化涂层。在一个本发明优选的实施方案中，该制品是用本发明的固化涂层涂布其内表面的金属MDI罐。
另一个方面，本发明提供一种用本文所描述的涂料组合物涂布基材的方法。制备涂料组合物，并将其应用于基材的药物接触表面。可以在基材形成制品比如容器之前或之后，将涂料组合物应用于该基材。在优选的实施方案中，该涂料组合物固化在基材上形成粘附性固化涂层。
另一个方面，本发明提供一种使用制品的用法，其包含：提供一个容器，该容器具有应用到该容器的药物接触表面上的本文所描述的粘附性涂层；和用例如药物、推进剂或药物和推进剂的混合物来填充该容器。在一个实施方案中，包含(i)MDI施予的药物，比如舒喘宁(albuterol)、沙美特罗(salmeterol)和/或布地奈德(budesonide)和(ii)推进剂的组合物来填充MDI容器，该容器具有应用于该容器的药物接触表面的本发明的粘附性涂层。
定义
除非另有说明，如本文使用的下述术语具有下文提供的含义。
术语“药物”指预期被人类或动物摄取(通过任何递送途径)的治疗性物质。如在上下文所使用的术语“摄取”包括，例如适用于体内使用的药物和适于局部应用的药物。
术语“药物接触表面”指与药物接触或预期与药物接触的制品的基材表面。例如，容器比如MDI罐的内表面是药物接触表面。
术语“计量吸入器”或“MDI”包括加压的和未加压的MDI。
术语“之上(上)”，当在应用到表面或基材上的涂层的上下文中使用时，包括直接地或间接地应用于表面或基材的涂层。因此，例如，应用于基材上方底层(primer layer)上的涂层构成应用到基材上的涂层。
术语“基本上不含”特定的流动(mobile)化合物是指本发明的组合物包含少于100份/百万份(ppm)所列举的流动化合物。
术语“实质上不含”特定的流动化合物是指本发明的组合物含有少于10ppm所列举的流动化合物。
术语“实质上完全不含”特定的流动化合物是指本发明的组合物含有少于1ppm的所列举的流动化合物。
术语“完全不含”特定的流动化合物是指本发明的组合物含有少于20份/十亿份(ppb)的所列举的流动化合物。
如果前述短语没有与术语“流动”一起使用(例如，“基本上不含XYZ化合物”)，那么本发明的组合物含有少于前述用量的化合物，不论该化合物在涂层中是流动的还是结合到涂层的成分。
术语“流动”是指当将涂层(通常，厚～1mg/cm2(6.5mg/in2))暴露于测试介质一些定义的条件下(取决于最终应用)时，可以从固化的涂层中提取出化合物。这些测试条件的一个实例是将固化的涂层暴露在25℃下的HPLC-梯度乙腈中24小时。
术语“聚合物”包含均聚物和共聚物(例如，两个或更多个不同单体的聚合物)。
术语“包含”及其变体在说明书和权利要求书中出现时不具有限制含义。
术语“交联剂”是指能够在聚合物之间或在同一聚合物两个不同区域之间形成共价键的分子。
在水可分散性聚合物中的术语“水可分散性”是指所述聚合物可以混合到水(或水性载体)中形成稳定的混合物。例如，易于分离成不混溶层的混合物不是稳定的混合物。术语“水可分散性”旨在包括术语“水溶性”。换言之，根据定义，水溶性聚合物也可被认为是水可分散性聚合物。
在可分散性聚合物中的术语“分散体”是指可分散性聚合物和载体的混合物。术语“分散体”旨在包括术语“溶液”。
术语“优选的”或“优选地”是指可在一定环境下提供某些益处的本发明的实施方案。然而，在同样的或其他的环境下，其他实施方案也可能是优选的。此外，列举一个或多个优选实施方案并不意味着其他实施方案不能用，而且也不期望将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本文所用“一个(种)”、“该”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换地使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可解释为指该涂料组合物包括“一种或多种”添加剂。
同样地，本文中由端点叙述的数值范围包括纳入该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括较宽范围内包括的所有子范围的公开(例如，1至5表示公开了1至4、1.5至4.5、1至2等)。
本发明的上述简述并不是用于描述本发明每个公开的实施方案或每个实施方式。下文的描述更具体地列举了说明性实施方案。在整个申请的多个地方，通过列出实例来提供指导，其中所述实例可以以多种组合使用。在每种情形中，所述列举的目录仅用作代表性的组，而不应当解释为排他性的列举。
下文的描述阐明了本发明的一个或多个实施方案的详细内容。由说明书和权利要求书本发明明显知晓其他特征、目标和优点。
发明详述
一个方面，本发明提供一种适于在可能接触药物的表面上形成粘附性涂层的涂料组合物。所述涂料组合物优选地包含成膜性树脂体系和载体。树脂体系可以分散或溶于合适的载体以获得涂料组合物。可以使用任何合适的载体，其包括例如水性载体、有机溶剂或其混合物。在优选的实施方案中，所述涂料组合物是水可分散性树脂体系的水分散体。
所述树脂体系优选地包含有效量的一个或多个含丙烯酸的成膜聚合物。在一些实施方案中，所述树脂体系包括含丙烯酸聚合物和一种或多种共树脂，它们可以例如以(i)在混合物中分离的聚合物，(ii)单个聚合物的不同部分，或(iii)其混合形式存在。合适的共树脂可以包括聚酯聚合物、环氧的聚合物、氟聚合物、酚醛树脂、氯乙烯聚合物(例如聚氯乙烯“PVC”)、丙烯酸聚合物或其组合。
在某些优选的实施方案中，所述含丙烯酸聚合物包括丙烯酸组分，通常为丙烯酸聚合物形式；和共树脂组分，例如为环氧聚合物、另外的丙烯酸聚合物组分，或聚酯聚合物。上述含丙烯酸聚合物的非限制性实施例包括：环氧-丙烯酸酯聚合物、聚酯-丙烯酸酯聚合物、丙烯酸-丙烯酸酯聚合物和下文进一步详细讨论的乳液聚合的丙烯酸酯乳胶聚合物。
所述涂料组合物的优选实施方案特别适于用在可以与药物长期时间(例如天，周，月和/或年)接触的表面上。对于适于在严酷的(rigorous)药物接触应用下使用的涂层，该涂层通常必须表现出难以获得的严格(stringent)性能的集合。这些性能包括，例如(A)化合物从涂层和/或底层基材向药物内的低迁移，(B)与底层基材的良好粘附，(C)低程度的药物沉积和吸附，(D)良好的耐化学品性(例如保护底层基材不受药物影响和保护药物不受底层基材影响)，和(E)对于接触涂层的药物而言具有高水平的药物稳定性。本发明的优选固化涂层表现出这些性质。
基于推进剂的药物是通常通过气雾剂吸入肺或鼻腔来摄取。基于推进剂的药物例如通过加压MDI来施予的那些药物往往在聚合物涂层上特别粗糙。同样地，常规的聚合物涂层一般不能表现出对于这种苛刻的最终用途所希望的严格涂布性能的平衡。然而，本发明的优选固化涂层非常适于用在与基于推进剂的药物长期接触的金属表面(例如铝)上。
本发明的某些优选的固化涂料组合物特别适于长期与经常地利用MDIs施予的药物组合物类型接触。通过MDIs施予的药物组合物通常通常包括在液体载体中作为混悬液或溶液的药物(例如肺的或鼻的药物)。这样的药物的一些实施例包括舒喘宁(albuterol)、沙美特罗(salmeterol)、布地奈德(budesonide)，这些单独使用或与其它活性成分组合使用。对于加压MDIs(“pMDIs”)，载体通常是液化气体推进剂，比如氢氟烷(“HFA”)、氯氟化碳(“CFC”)或氢氟化碳(“HFC”)。在pMDIs中使用的推进剂通常具有约-25℃到约25℃范围的沸点。对于pMDIs，药物组合物通常贮存在能够承受保持推进剂作为液体所需压力的密封容器中。该药物组合物通常通过开启计量阀从容器中分配。
令人吃惊和意外的结果是，包含有效量的成膜性含丙烯酸聚合物的本发明的固化涂料组合物，当应用和固化在清洁的深冲铝制pMDI罐的内表面时，显示出与常规固化的基于溶剂的氟聚合物涂层相当的涂布表观性能。本发明的优选固化涂层，当用在可以包装基于推进剂的药物的铝pMDI罐的内表面上时，表现所有上述(A)-(E)的所有特征。
本发明的含丙烯酸聚合物的丙烯酸部分优选使用一种或多种丙烯酸单体作为反应物通过链增长聚合制备。合适的丙烯酸单体包括甲基丙烯酸酯化合物、乙烯基单体等，及其组合。合适的(甲基)丙烯酸酯化合物(或单体)的实例包括具有以下结构那些：C(HR1)＝C(R2)-CO-OR3，其中R1是氢(优选的)、甲基或优选地具有一至五个碳原子的被取代或未被取代的烷基(包含例如羧酸基)；R2是氢或甲基；和R3是氢或优选地包含一至十六个碳原子的被取代或未被取代的烷基。例如，R3基团可以被一个或多个，通常被一至三个片段取代，所述片段比如羟基、卤素、氨基、苯基和烷氧基。因此，合适的(甲基)丙烯酸酯化合物包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸氨烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸酯化合物可以是丙烯酸的或甲基丙烯酸的酯，其中R3是包含一至十六个碳原子的被取代或未被取代的烷基。合适的(甲基)丙烯酸酯的实例是丙烯酸的或甲基丙酸烯酸的C1-C24烷基酯或环烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯等；丙烯酸的或甲基丙酸烯的C2-C18烷氧基烷基酯，比如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等；及其混合物。目前优选的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯。
合适的乙烯基单体的实例包含苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二乙烯基苯、共轭丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等，及其混合物。其他合适的可聚合乙烯基单体可以包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺(或其羟甲基或醚化羟甲基衍生物)、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺等，及其混合物。苯乙烯是优选的乙烯基单体。
在某些实施方案中，含丙烯酸聚合物可以包括环氧乙烷-官能化的烯键式不饱和单体。合适的这种单体可以包括本文所述烯键式不饱和的单-或多-官能性酸中任意一种的缩水甘油酯。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是目前优选的。
可调整以上单体的组合和/或比例以提供所需的涂层或膜性质。优选地，至少部分的以上单体能够使含丙烯酸聚合物分散于水性载体中。这样的单体的实例包括具有盐基团或成盐基团的单体。例如，可以使用与碱中和时形成盐基团的酸-官能单体。上述的酸-官能单体的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等，其酸酐，及其混合物。本发明优选的酸-官能单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
所述涂料组合物中的含丙烯酸聚合物和/或全部树脂体系可以包含任意量的丙烯酸类(acrylic)以达到所需结果。含丙烯酸聚合物优选包含至少约5重量％(“wt-％”)的丙烯酸类，更优选至少约10wt-％的丙烯酸类，甚至更优选至少约15wt-％的丙烯酸类。在某些实施方案中，含丙烯酸聚合物可以包含超过约40wt-％的丙烯酸类。在某些优选的实施方案中，含丙烯酸聚合物包含超过约50wt-％到约100wt-％的丙烯酸类，或约75wt-％到约100wt-％的丙烯酸类。上述丙烯酸类的重量百分数可以通过考虑包含在含丙烯酸聚合物中的丙烯酸单体(比如，(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体)的总重量来确定。
聚合物被认为不包含任何丙烯酸类，除非它包含至少一些(甲基)丙烯酸酯化合物。因此，例如包含乙烯基单体、但不包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物被认为不含任何wt-％丙烯酸类。然而，如果，聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体，则该聚合物的丙烯酸类wt-％包含(甲基)丙烯酸酯单体和任何其它的丙烯酸组分的共聚单体，例如存在于聚合物中的乙烯基单体。
丙烯酸类在全部的树脂体系(基于树脂体系的全部固体)中的wt-％可以与以上对含丙烯酸聚合物所述那些类似或不同，这取决于包括在树脂体系中除了含丙烯酸聚合物之外的其它材料(如果有的话)。优选地，所述树脂体系包含基于树脂体系的全部固体至少从约10到约15wt-％的丙烯酸类。在一些实施方案中，所述树脂体系可以包含基于树脂体系的全部固体高达约100wt-％的丙烯酸类。
包括在含丙烯酸聚合物的丙烯酸部分中的酸基团(如果有的话)的数量可以根据各种因素来调节，所述因素包括例如聚合物的其它部分(例如非丙烯酸部分)是否包含帮助聚合物分散在水性载体的片段。(为了方便的目的，含丙烯酸聚合物的累积丙烯酸部分称为“丙烯酸组分”。因此，例如，如果含有丙烯酸聚合物中的50wt-％是丙烯酸类，则丙烯酸组分构成含丙烯酸聚合物的50wt-％)。在优选的实施方案中，含丙烯酸聚合物中的丙烯酸组分包含一定量的酸官能(或酸酐-官能)丙烯酸单体，该含量基于形成丙烯酸组分的丙烯酸单体混合物的总重量优选地为至少约10wt-％，更优选地为至少约15wt-％，甚至更优选地为至少约20wt-％。在优选的实施方案中，丙烯酸组分包含一定量的酸官能(或酸酐-官能)丙烯酸单体，其含量基于形成丙烯酸组分的丙烯酸单体混合物的总重量优选地小于约90wt-％，更优选地小于约85wt-％，甚至更优选地小于约80wt-％。
用于形成丙烯酸组分的本发明优选的丙烯酸单体混合物包含(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和的单-或多-官能酸或酸酐和任选的乙烯基化合物。在一个特定的本发明优选实施方案中，丙烯酸组分是丙烯酸和/或甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸乙酯的反应产物。
使含丙烯酸聚合物具有水可分散性的适合中和剂的实例包括：中和碱，如伯胺、仲胺或叔胺；伯链烷醇胺、仲链烷醇胺或叔链烷醇胺；铵；氢氧化烷基铵；氢氧化芳基铵；或其混合物。适合的中和碱的实例包括氢氧化铵、氢氧化四烷基铵(其中烷基基团优选具有1至约4个碳原子，例如氢氧化四甲基铵)、单乙醇胺、二甲胺、甲基二乙醇胺、苄基胺、二异丙基胺、甲基乙醇胺、丁基胺、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、2-二甲基胺-2-甲基-1-丙醇、二异丙醇胺、三甲胺、N-甲基哌啶、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌啶、吡啶、二甲基苯胺以及类似的胺和烷醇胺，及其混合物。
本发明的含丙烯酸聚合物可表现出任何适合的酸值。酸值通常表示为将样品滴定至规定终点所需KOH的毫克数。酸值的测定方法是本领域是公知的。参见，例如标题为“Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration”的ASTM D 974-04，其得自the American Society for Testing and MaterialsInternational of West Conshohocken，Pennsylvania。在本发明优选的实施方案中，含丙烯酸聚合物的酸值优选地为至少约10，更优选至少约20，甚至更优选至少约25。含丙烯酸聚合物的酸值优选小于约200，更优选小于约150，和甚至更优选小于约100。
在某些实施方案中，当所述涂布组合物是基于溶剂的涂布组合物时，含丙烯酸聚合物的酸值可能不同于前段所讨论的。
在某些实施方案中，当含丙烯酸聚合物是丙烯酸聚合物和共树脂的共聚物时，所述丙烯酸聚合物优选地具有至少约2,000，更优选地至少约3,000的数均分子量(Mn)。在上述的实施方案中，丙烯酸聚合物优选地具有小于约10,000，更优选地小于约8,000，甚至更优选地小于约7,000的Mn。这样的实施方案的实例包括本文描述的一些环氧丙烯酸酯、丙烯酸-丙烯酸酯和聚酯-丙烯酸酯聚合物。
如前所述，在某些实施方案中，本发明的含有丙烯酸聚合物可以是丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、环氧-丙烯酸酯聚合物、乳液聚合的丙烯酸酯乳胶聚合物或聚酯-丙烯酸酯聚合物。下文提供了对这样的实施方案的进一步讨论。
在某些实施方案中，本发明的含丙烯酸聚合物为包含丙烯酸聚合物和环氧聚合物的环氧-丙烯酸酯共聚物。所述环氧聚合物优选地由包含至少一个环氧基的环氧化合物形成的。所述环氧化合物优选地具有平均约1至约3个环氧基每分子环氧化合物，更优选地约1.5至约2.5个环氧基每分子环氧化合物，甚至更优选地约1.6至约2.0个环氧基每分子环氧化合物。所述环氧化合物可以部分地通过它的环氧当量重量(“EEW”)来描述。合适的环氧化合物通常具有优选地为至少约1,000、更优选地为至少约1,500、甚至更优选地为至少约2,500的EEW。此外，合适的环氧化合物通常具有优选地小于约25,000、更优选地小于约22,500、甚至更优选地小于约20,000的EEW。在某些实施方案中，合适的环氧化合物具有小于约3,800的EEW。
所述环氧化合物可以是任何合适的提供所需涂层或膜性质的环氧化合物。在某些优选的实施方案中，所述环氧化合物为具有一个或多个末端环氧基团(或环氧乙烷)的线性环氧树脂。环氧化合物可以为脂肪族的或芳香族的。在某些实施方案中，合适的环氧化合物包括芳香族化合物，例如基于双酚A的二缩水甘油醚(″BADGE″)的环氧树脂。可使用商购形式的环氧化合物，或可通过标准方法使低分子量环氧化合物加长来制备环氧化合物。例如，可使用适量的二元酚(例如，双酚A(″BPA″))使具有约180至约500EEW的环氧化合物加长，从而得到EEW为约1,000至约12,000的环氧化合物。或者，可以采用任何适合的能够与环氧乙烷基团反应的双官能性化合物(或化合物的混合物)。此类化合物的实例包括二酸，比如癸二酸、己二酸、壬二酸和二聚脂肪酸(例如，饱和的和/或不饱和的二聚脂肪酸，更优选饱和的)；胺，例如乙醇胺和/或丁基胺；氨基酸，例如丙氨酸、赖氨酸和氨基十二碳酸；二醇；及其混合物和变体。
在某些实施方案中，可使用不含BPA的二元酚(例如，1，4-环己烷二甲醇的双-4-羟基苯甲酸酯)改良所述环氧化合物，所述二元酚例如为在美国专利申请No.200700871465中所述的那些，通过引用将其并入本文。在一些此类实施方案中，当改良不含BPA的环氧化合物时，所得环氧化合物不含结合的和/或可提取出的BPA。因此，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基本上不含，或更优选地完全不含，流动的和/或结合的BPA和芳香族缩水甘油基醚化合物。
适合的环氧化合物的实例可以包括DER 331、DER 664、DER 667、DER 668和DER 669产品(均可商购自Dow Chemical Co.，Midland，MI)；以及EPON 828、EPON 1001、EPON 1004、EPON 1007和EPON 1009产品(均可商购自Shell Chemical Co.，Houston，TX)。根据所述材料和期望的性质，所述环氧化合物可以以其商购形式使用，或者例如用二元酚(例如BPA)加长。
包含的环氧化合物的量可以广泛地变化，这取决于所需结果。当所述含丙烯酸聚合物是环氧-丙烯酸酯聚合物时，其优选地包含一种量的环氧化合物(在任选地改良之后)，其含量为至少约5wt-％，更优选地至少约25wt-％，甚至更优选地至少约50wt-％。所述环氧丙烯酸酯聚合物优选地包含一定量的环氧化合物(在任选地改良之后)，其含量小于约95wt-％，更优选地少于约90wt-％，甚至更优选地小于约87wt-％。
可以使用任何合适的环氧丙烯酸酯聚合物。优选地，所述环氧丙烯酸酯聚合物是环氧聚合物和丙烯酸聚合物的反应产物，该反应可以通过胺(更优选叔胺)的存在来促进。
合适的环氧丙烯酸酯聚合物可以使用例如在美国专利No.4,446,258，4,476,262和7,037,584中描述的方法来形成，所述专利文献通过引用并入本文。虽然不希望受到理论的束缚，这些参考文献描述了部分可以通过环氧乙烷基、羧基和胺(优选地叔胺)的反应形成的季铵盐来形成的环氧丙烯酸酯聚合物。因此，例如，在一个实施方案中，合适的水可分散性环氧-丙烯酸酯聚合物可以在胺(优选地叔胺)的存在下，由经反应的预先形成的聚合物(例如环氧乙烷-官能环氧聚合物和酸官能丙烯酸聚合物)而形成。在另一个实施方案中，水可分散性环氧-丙烯酸酯聚合物在胺(优选地叔胺)存在下，由与丙烯酸组分发生反应的预先形成的环氧聚合物而形成。在另一个实施方案中，水可分散性环氧丙烯酸酯聚合物由如下反应混合物形成，所述反应混合物中，原位形成环氧聚合物，然后，使其在胺(优选地叔胺)的存在下与(i)丙烯酸组分的单体和/或(ii)预先形成的丙烯酸聚合物反应。如果需要，酸官能丙烯酸聚合物在与环氧聚合物反应之前可以与胺(更优选地叔胺)混合以至少部分地中和该酸官能丙烯酸聚合物。
虽然没有完全理解反应的精确模式，但是认为在两个反应之间存在竞争机制。虽然不希望受到理论的束缚，但是认为一个反应包括叔胺首先与丙烯酸聚合物反应形成胺中和的离子，然后其可以与环氧聚合物反应。第二个反应可能包括游离的叔胺直接和环氧聚合物反应。在任意一种情况下，各自形成的产品都是环氧聚合物与丙烯酸聚合物和聚合季铵-胺混盐的羟基酯(来自叔胺、环氧聚合物和丙烯酸聚合物)。可以选择反应条件(包括水存在作为反应调节剂)，以有利于酯化作用或者季铵化反应。认为高水平的季铵化作用可提高树脂体系的环氧组分和丙烯酸组分的水分散性和/或相容性，同时认为高水平的酯化作用可提供更高的粘度和可能胶状的材料。通过改变反应物的比值和反应条件，产品的固体含量、粘度、粒径和应用性能可以在较宽范围变化。
使用的胺量可以广泛地变化。使用的胺量，基于环氧聚合物和丙烯酸聚合物的总重量，优选地为至少约0.1％重量，更优选为至少约0.3％重量。优选地，使用的胺量，基于环氧聚合物和丙烯酸聚合物的总重量，不超过约10％重量。用于促进反应的合适胺的非限制性实例包括例如叔胺，比如二甲基乙醇胺、二甲基苄基胺、三甲基胺、三丁基胺等。本发明优选的叔胺是二甲基乙醇胺。
预期合适的环氧-丙烯酸酯聚合物也可以使用例如在美国专利No.5,830,952、5,869,552和5,922,817中公开了一些技术形成，所述专利文献通过引用并入本文。因此，例如，在某些实施方案中，所述树脂体系可以包含具有一个或多个链接到主链上的侧基的接枝聚合物。在一个实施方案中，接枝聚合物的主链包含一个或多个丙烯酸低聚物聚合物，其具有一个或多个链接到主链的侧基环氧组分。可以选择性地包含连接基团以通过该连接基团共价连接环氧组分和丙烯酸组分。
合适的连接基团公开在上述专利中。通常，用于形成连接基团的化合物包含至少两个官能团。在一个优选的实施方案中，连接化合物是多官能团单体，其中一个官能团(例如，羧基、氨基、酰胺等)能够与环氧基团反应，另一个官能团(例如，碳-碳双键或三键或烯丙基或双烯丙基氢)能够与丙烯酸组分反应。
在这类实施方案中，丙烯酸组分可与连接化合物使用任意适合的反应进行反应，所述反应，包括例如，(i)形成共价连接的氢提取反应，和/或(ii)直接加成到连接化合物的碳-碳双键或三键。虽然不希望受到理论的束缚，利用一个或多个自由基引发剂(例如过氧化苯甲酰)可以通过质子提取来促进丙烯酸组分和环氧组分的接枝。
在某些优选的实施方案中，所述树脂体系的含丙烯酸聚合物包括乳液聚合的丙烯酸乳胶聚合物。参见，例如美国专利申请No.2006/0100366，其中一部分描述了适合的乳液聚合的丙烯酸乳胶聚合物。举例来说，合适的乳液聚合的丙烯酸乳胶聚合物可以由以下方法形成：
(a)在包括水的载体中形成酸-或酸酐-官能聚合物(优选丙烯酸聚合物)和胺(优选叔胺，比如本文别处描述的)的盐，从而形成水分散体；
(b)混合烯键式不饱和单体组分与所述水分散体，所述烯键式不饱和单体组分包含基于单体组分的重量0.1wt-％至30wt-％(更优选1至10wt-％)的环氧乙烷-官能性α，β-烯键式不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)；和
(c)烯键式不饱和单体组分在所述水分散体的存在下，聚合，从而形成乳液聚合的丙烯酸乳胶聚合物。
在某些实施方案中，本发明的树脂体系可以使用高达约100wt-％的乳液聚合的丙烯酸乳胶聚合物来配制，其中，约75wt-％至约100wt-％(按树脂体系的全部固体的重量计)是本发明优选的。
还发现丙烯酸丙烯酸酯聚合物形式的含丙烯酸聚合物可用于生产本发明的涂料组合物，当用于药物接触涂层应用比如MDI涂层时，其表现出极好的涂布性能。合适的丙烯酸-丙烯酸酯聚合物的实例部分地描述在美国专利No.7,189,787中。例如，合适的水可分散性丙烯酸丙烯酸酯共聚物可以通过以下方法形成：
(i)提供具有约0.5至5的环氧乙烷官能度的环氧乙烷-官能丙烯酸聚合物；
(ii)提供具有30至500酸值的酸-官能丙烯酸聚合物；和
(iii)使环氧乙烷-官能丙烯酸聚合物和酸-官能丙烯酸聚合物在胺优选叔胺的存在下一起反应，从而形成水可分散性丙烯酸丙烯酸酯共聚物。
在上述步骤(i)中，环氧乙烷-官能丙烯酸聚合物优选地(a)具有约2,500至约20,000的Mn，和(b)是约1至约10wt-％的环氧乙烷-官能单体、0至60wt-％的羟基-官能单体和其余单体的反应产物。在上述步骤(ii)中，所述酸-官能丙烯酸聚合物优选地(a)具有约30至约500的酸值，(b)具有约2,000至约15,000的Mn，和(c)是至少约15wt-％的酸-官能单体的反应产物。在上述步骤(iii)中，所述环氧乙烷-官能丙烯酸聚合物与酸-官能丙烯酸聚合物的重量比优选地为约90∶10至约50∶50，胺与环氧乙烷基团的比值优选地为约0.8∶1至约5∶1。
使用以聚酯-丙烯酸酯共聚物形式的含丙烯酸聚合物同时也在本发明的范围内。美国专利申请No.2005/0196629公开了部分合适的聚酯丙烯酸酯共聚物。举例来说，合适的聚酯-丙烯酸酯共聚物可以通过使用一个或多个自由基引发剂比如过氧化苯甲酰使丙烯酸组分接枝在不饱和聚酯上来形成。不饱和现象可以存在于使用任何合适的化合物(包括例如马来酸和/或酸酐)的聚酯中。优选地，所述聚酯-丙烯酸酯共聚物包含足够量酸或酸酐基团以促进形成合适量的盐基团，从而使所述共聚物分散至水性载体中。
包含本发明的水可分散性含丙烯酸聚合物和合适的氟聚合物的树脂体系也在本发明的范围内。合适的水可分散性氟聚合物描述在MDI涂布技术中。参见，例如美国专利申请No.2003/0121793。含丙烯酸聚合物和氟聚合物在树脂体系中的相对浓度可以根据多种因素在很宽范围变化，但是，所述树脂体系优选地包含大量含丙烯酸聚合物，以wt-％计。在某些实施方案中，含丙烯酸聚合物与氟聚合物的重量比为从约1.5∶1到约100∶1(丙烯酸∶氟聚合物)，和在一个本发明优选的实施方案中，重量比是至少约3∶1，优选地约3∶1。
在某些优选的实施方案中，本发明的树脂体系是水可分散性自交联树脂体系(即，在没有加入交联剂下发生交联的树脂体系)。例如，可配制包含一些上述丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、上述乳液聚合的丙烯酸乳胶聚合物或上述环氧丙烯酸酯共聚物的涂料组合物，其不需要通过利用外部交联剂。然而，在一些实施方案中，所述涂料组合物可能受益于包含一种或多种任选的交联剂。可以应用任何合适量的任何合适的交联剂(或交联剂的组合)以获得期望交联水平。例如，可使用酚交联剂(例如酚醛塑料，phenolplasts)、氨基交联剂(例如氨基塑料)及其组合。交联剂可以为水溶性的、水可分散性的、有机可分散性的和/或有机可溶性的(即易溶于有机溶剂)。
交联剂的浓度可根据所采用的具体的树脂体系、所需涂层或薄膜特性和/或使用的具体交联剂(或多种交联剂)在宽范围改变。在一些实施方案中，所述涂料组合物优选包含基于涂料组合物中非挥发性物质的重量约0.01wt-％到约40wt-％之间的交联剂，更优选0.25wt-％到约10wt-％之间的交联剂，甚至更优选约0.5wt-％到约5wt-％之间的交联剂。
适合的酚交联剂(例如酚醛塑料)的实例包括醛与酚的反应产物。甲醛和乙醛为优选的醛。可使用的适合酚的实例包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲酚酸、BPA及其组合。适合的商购酚化合物的实例包括BAKELITE 653LB、6581LB和6812LB(可分别购自Hexion Specialty Chemicals GmbH)、DUREZ 33162(Durez Corporation，Addison，TX)、PHENODUR PR 285 55/IB/B和PR 897(可分别购自CYTEC Surface Specialties，Smyrna，GA)和SANTOLINK EP。
氨基交联剂树脂(例如氨基塑料)通常为醛(例如，甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或含酰胺基的物质(例如，尿素、三聚氰胺和苯胍胺)的缩合产物。适合的氨基交联树脂包括，例如苯并胍胺-甲醛基树脂、三聚氰胺-甲醛基树脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethonymethyl melamine))、醚化的三聚氰胺-甲醛和尿素-甲醛基树脂。
也可采用其他胺与酰胺的缩聚产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和烷基-和芳基-取代的三聚氰胺的醛缩合物。此类化合物的一些实例为：N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺(dicyandimide)、甲醛胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺、甘脲、氰尿二酰胺(ammelin)2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。虽然所采用的醛通常为甲醛，但也可由其他醛例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等制备其它类似的缩合产物。
适合的商购氨基交联树脂包括，例如CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370、CYMEL 373、CYMEL 1131、CYMEL 1125、CYMEL 1156和CYMEL5010(均可商购自Cytec Industries Inc.，West Patterson，NJ)。
所述涂料组合物可以任选性地包含一种或多种另外的聚合物。在某些优选的实施方案中，所述一种或多种另外的聚合物是高分子量聚合物(例如具有在约4,000和约2,000,000之间的Mn的聚合物，更优选地具有在约20,000和约200,000之间的Mn的聚合物，甚至更优选具有在约40,000和约80,000之间的Mn的聚合物)。合适的聚合物的非限制性实例可以包括丙烯酸类聚合物、苯氧基类聚合物、烯类聚合物等，及其组合和共聚物。虽然不是本发明优选的，具有在上述范围以外分子量的聚合物可以包括在所述涂料组合物中。
在某些优选的实施方案中，所述一种或多种另外的聚合物包含一种或多种丙烯酸聚合物，其优选地是高分子量丙烯酸聚合物。这些任选的丙烯酸聚合物如果存在是除了上述含丙烯酸聚合物外的物质。在某些实施方案中，当含丙烯酸聚合物是环氧-丙烯酸酯时，所述任选的丙烯酸聚合物优选地是从与所述环氧-丙烯酸聚合物上存在的环氧组分或任何羧酸部分基本上不反应的单体来制备的。合适的烯键式不饱和单体的实例包括乙烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺、丙烯腈等及其混合物。用于制备任选的丙烯酸树脂的合适乙烯基化合物包括，例如乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯，被取代的苯乙烯等，及其混合物。合适的(甲基)丙烯酸酯化合物包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯等，及其混合物。苯乙烯和丙烯酸丁酯是用于形成任选的丙烯酸聚合物的优选单体。在一些实施方案中，可以使用少量和环氧组分进行反应的单体(例如羟基单体比如甲基丙烯酸2-羟基乙酯，酰胺单体比如丙烯酰胺，和N-羟甲基单体比如N-羟甲基丙烯酰胺)。
如上所述，所述任选的丙烯酸聚合物优选地是高分子量的丙烯酸聚合物。在优选的实施方案中，任选的丙烯酸聚合物具有至少约20,000、更优选地至少约30,000、甚至更优选地至少约40,000的Mn。优选地，所述任选的丙烯酸聚合物具有小于约2,000,000、更优选地小于约20,0000、甚至更优选地小于约80,000的的Mn。
可以在制备的任何阶段将所述任选的丙烯酸聚合物引入所述涂料组合物中。例如，在一个优选的实施方案中，任选的丙烯酸聚合物(如果存在)是在有本文描述的环氧-丙烯酸酯聚合物的水分散体的存在下原位制备的。虽然不希望受到理论的束缚，但当所述任选的丙烯酸聚合物是原位形成时，得到的聚合物可以与采用的环氧-丙烯酸酯聚合物和/或任何其它的含丙烯酸聚合物形成互穿网络。所述任选的丙烯酸聚合物还可以在任何适当的制备阶段作为预形成的聚合物引入。
如在US7037584中部分描述的，在某些实施方案中，用于形成任选的丙烯酸聚合物的单体可以(在聚合之前)起活性稀释剂作用，其能够减少用于形成涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)的量。在这样的实施方案中，反应性稀释剂优选地起溶剂作用或者以其它方式起降低反应混合物的粘度的作用。本发明优选的反应性稀释剂包括苯乙烯和丙烯酸丁酯。使用一种或多种活性稀释剂作为“溶剂”可以消除或减少在加工期间加入基本量的其它助溶剂(比如丁醇)的需求。
所述树脂体系可以溶于合适的溶剂中以形成本发明的涂料组合物，或可以与水和/或合适的溶剂混合以形成涂料分散体。所述树脂体系优选地与水性载体混合以形成水性涂料分散体或溶液。如果需要，涂料组合物可以包含一种或多种有机的溶剂。对于某些水基的涂料组合物，一种或多种有机溶剂可以以合适的量加入涂料组合物来促进基材的浸湿和涂料组合物聚集成连续薄膜。
在本发明优选的实施方案中，至少约50wt-％的液体载体体系是水，更优选地60wt-％是水，甚至更优选地75wt-％是水。
本发明的某些优选的涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量至少约10wt-％的水(通常约10wt-％的水至约80wt-％的水)，更优选地至少约20wt-％的水，甚至更优选地至少约40wt-％的水(在某些实施方案中，约50wt-％％或更多的水)。
本发明的涂料组合物可以任选地包含对涂料组合物或由其所得的固化涂层没有不利影响的任何其他适当添加剂。合适的添加剂包括，例如，改善所述组合物的加工性和制备性、增加组合物的美观、或者改善所述组合物的特定功能性质或特性比如固化组合物对基材的粘附性的那些添加剂。可以包括的添加剂为载体、乳化剂、颜料、金属粉末或金属膏、填充剂、抗-迁移助剂、抗微生物剂、增量剂、固化剂、润滑剂、凝固剂、润湿剂、杀虫剂、增塑剂、消沫剂、着色剂、蜡类、抗氧剂、防腐蚀剂、流动调节剂、触变剂、分散剂、粘合促进剂、清除剂或其组合。每种任选组分的含量足以提供实现所需目的，但其含量优选地不会不利地影响涂料组合物或由其所得的固化涂层。
包括在所述涂料组合物中的固体含量可以在宽范围变化，其取决于多种因素，所述因素包括例如涂布应用方法和用于形成涂料组合物的成分。在某些无颜料的实施方案中，本发明的涂料组合物优选地包含基于涂料组合物的总重量至少约10，更优选地至少约15，甚至更优选地至少约20wt-％的固体。在某些无颜料的实施方案中，涂料组合物优选地包含基于涂料组合物的总重量少于约50，更优选地少于约40，再优选地少于约30wt-％的固体。当所述涂料组合物包含颜料时，固体的总量可以超出上述讨论的水平。
另一个方面，本发明的涂料组合物被应用到基材的至少一部分以形成涂布制品。所述基材可以是任何合适类型的基材，其包括例如金属(例如铝，钢等)、玻璃、塑料、或陶瓷。为了确保最佳的涂布性能，优选地将涂料组合物应用到适当清洁的基材上。涂料组合物应用到其上的基材表面优选地不含不适当量的有机化合物残留。例如，金属容器比如铝制MDI罐，通常包含一定量的有机化合物残留，例如在由平面金属原料(例如卷材或薄板)形成金属容器中使用的润滑剂。上述有机化合物残留，如果以不适合的量存在，则可能不利地影响涂布性能，比如涂层对下层基材的粘附性。
特别地，对于本发明的水基的涂料组合物，当应用所述涂料组合物形成连续膜时，优选合适地清洗所述基材以获得对基材的有效润湿。用于评定基材表面清洁度的可用量度的实例包括表面的表面能和/或能够从表面提取出的有机化合物的量(例如使用溶剂清洗)。虽然不希望受到理论的束缚，具有基本量的有机化合物残留的表面(例如金属表面比如铝)对于大部分的水性涂料组合物而言往往具有太低的表面能而不能高效地润湿该表面。
已知表面预处理用于生产适当洁净的基材表面。一个适当地清洁表面的实例是使用在Groeger等人在美国专利No.7,205,026中公开的方法而获得的洁净的基材表面，该专利文献公开了一种清洁方法，其中用脂肪族烃去污剂和表面活性剂清洁铝基材(以深冲拉铝罐的形式)，接着用去离子水连续冲洗，然后优选地进行光阳极化(light anodization)。上述的清洁方法也在美国专利申请No.2006/0083879中进行讨论。
由Presspart研发且在上面引用的Presspart申请中公开的清洁工艺(下文称为“Presspart清洁工艺”)是本发明优选的用于生产适当地清洁基材表面的方法。Presspart清洁方法使用水性清洁组合物，其包含(i)阴离子表面活性剂和乳化剂，(ii)任选包含碱性盐(例如碳酸钠)、缓冲剂、和优选的金属螯合剂(例如磷酸钠、乙二胺四乙酸、porphine、次氮基三乙酸酯和乙二胺)中的一种或多种。下文提供了与presspart清洁方法有关的附加信息。
用在Presspart清洁方法的清洁组合物中的合适的阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酸钠，其中十二烷基苯磺酸盐是特别优选的。使用阴离子表面活性剂以渗透深冲拉罐上的油膜并使该油乳化和分散在清洗槽中。
使用乳化剂以使油滴悬浮在清洗液中。优选的乳化剂是磷酸四钠，其也起pH缓冲剂作用以延长清洗液的稳定性。
所述Presspart清洁工艺通常包括两个或三个连续的含有清洗组合物的清洗槽。清洗槽优选地被维持在约25℃至约60℃的温度，和更优选地被维持在约50℃的温度下。清洗槽的pH优选地为从约9至约9.8，更优选为约9.2。用于制备清洗槽的洗液的水优选地具有低于约200μS/cm的电导率，硬度优选地被控制在德国硬度度量(German Hardness scale)中的0度。MDI罐通常浸于每个槽中约1到5分钟的时间，更优选地浸渍约2分钟。清洗槽可以在例如约30kHz至约43kHz之间、更优选在约40kHz下超声搅拌，其中具有1kHz的叠加扫描频率。可以应用油水分离技术，并且可以在装满MDI罐的每个托盘的对照台上添加新鲜的清洗溶液。
清洗采用几个漂洗槽，其可以包含三个或四个连续的漂洗槽。第一个可以或可以不进行超声搅拌，但优选地是搅拌。漂洗槽的温度被保持在约18℃至约27℃，但最优选地被保持在约25℃。通过低至50μS/cm电导率测量来控制水的硬度，其中，在德国硬度度量中硬度为0度。最终的漂洗槽优选地由去离子水组成，该去离子水被控制在传导率在4和20μS/cm之间，更优选地在5-10μS/cm之间，并且硬度被控制在在德国硬度度量中为0度。这些槽通常具有约5.8到7.0的pH范围，更优选地为约6.8的pH，并且具有约8至27℃之间、更优选地约25℃的槽温度。然后，可以干燥清洁过的基材表面，例如在层流烘箱的过滤空气中。
Presspart经由气相色谱法/质谱法(“GC/MS”)分析对使用Presspart清洁工艺清洗的铝制MDI容器进行分析，以估计在清洁过的内表面上存在的残留有机提取物的量。对清洁过的MDI容器进行分析，发现其具有以下表面性质。
表1：全部有机提取物
  采样方法   检测的全部有机物
  热脱附(急升至320℃)   ＜1ppm
  乙醇提取   ＜1ppm
  二氯甲烷提取   ＜1ppm
还通过接触角测定法来测定清洁过的MDI容器表面的润湿行为。清洁过的MDI容器表面的表面能为约60至约72达因-cm，更优选地为约68至约70达因-cm。
本发明优选的MDI容器具有适当地清洁的内表面，其在被本发明的涂料组合物涂覆之前表现上述的清洁度性能，与应用的具体清洁方法无关。
本发明的涂料组合物可以以任何需要的厚度应用在适当清洁的基材上，并且可以应用任何需要数量的涂层。在本发明优选的实施方案中，得到的固化涂层具有约1至约30微米/更优选地约10到约20微米的平均涂层厚度。
本发明的涂层可以是单层涂层(即，由单次涂覆涂料组合物形成的涂层)或多层涂层(即，由两次或更多次应用涂料组合物形成的涂层，其可以相同或者不同)。在本发明优选的实施方案中，采用单层涂层。在某些实施方案中，可以涂覆两层或更多层的本发明涂料组合物。
虽然不是本发明优选的，但预期可以在应用本发明的涂料组合物之前将一种或多种其它聚合物涂层(例如一个或多个底层或基层)应用到基材上。类似地，虽然不是本发明优选的，预期可以将一个或多个外涂层应用到本发明的涂料组合物。
另一个方面，本发明还提供了一种涂布制品或其部分的方法。该方法包括：形成本文描述的组合物；和在将基材形成制品比如MDI容器之前或之后应用所述组合物到基材上。虽然可以采用任何合适的基材，但是基材通常为医药包装工业中使用的金属比如铝。
可以使用任何合适的方法比如喷涂、卷涂、辊涂、浸涂、粉末涂布和通过使用例如刷子或海绵的直接应用技术来将所述涂料组合物应用到基材。喷涂是本发明优选的涂覆方法。
就MDI罐来说，通常通过喷涂将涂层涂布罐的内表面。通常使用的两种类型的喷枪：空气辅助喷枪和无空气喷枪。空气辅助喷枪通常具有非常强的适应性，其中容易塞进压缩空气源。然而，在有些情况下，高速气流可能导致涂布缺陷和过量喷雾。无空气喷雾更常用于固定的工业应用。在该方法中，通常压缩涂料和迫使其高速通过喷嘴。这些方法的一个变形是热的无气喷雾，其包括利用涂料预热器以允许喷涂更高固体和/或更高粘度的涂料。对于该涂布方法，通常可以使用超过1,000psi的压力。除了上述的喷雾技术之外，预期可以使用任何合适的涂覆技术以将本发明的涂料组合物涂覆到MDI罐。
在涂覆到基材之后，优选地固化涂料组合物以除去溶剂，并形成粘附性固化涂层，其优选地是交联的粘附性涂层。可以采用任何合适的固化方法，其包括例如通过常规方法或对流方法进行的烘箱烘焙。可以以不连续的或组合的步骤进行固化方法。例如，可以在室温或升高的温度下干燥基材，以使涂料组合物处于高度未交联状态。然后，加热涂布的基材，以完全固化该组合物。在某些情况下，可以在一个步骤中干燥和固化涂料组合物。
固化工艺可以在任何合适的温度下进行任何合适的足够获得期望结果的时间段。固化工艺的温度可能取决于涂布工艺的速度、传热条件和/或为了获得期望的涂层固化的其它因素。
本发明还提供涂布制品，其包括例如可用于储存和/或施予药物的涂布制品。优选地，所有的或基本上所有的药物可以接触到的内表面都被适当地涂布。可用于储存和/或施予药物的涂布制品通常包含：容器(例如金属罐)，其与盖子和/或包含用于分配药物的阀的计量单元连通。上述制品的非限制性实例包括干粉吸入器(DPI)，MDI(包括例如pMDIs和非加压的MDIs)。本发明的涂料组合物还可以用到具有一个或多个药物接触表面的其它制品上，所述其它制品比如为金属罐(例如，用于储存或施予药物)、可折叠的金属药物分配管(例如，软膏管)和金属药瓶或玻璃药瓶(例如用于储存蛋白质基药物的金属药瓶或玻璃药瓶)。
如之前讨论的，本发明的涂料组合物特别地可用于涂布MDI的一个或多个药物接触表面。在优选的实施方案中，所述涂料组合物用于涂布MDI容器的内表面。MDI容器通常是通过深冲拉形成的金属罐(即，通过多次拉伸(draw re draw)工艺)或冲挤操作。铝(或铝合金)通常是用于形成金属MDI罐的优选金属。在本发明优选的实施方案中，涂料组合物雾涂到MDI罐的内表面。还预期涂料组合物可以用于涂布计量单元的部件，以及可能接触药物的MDI装置的任何其它表面。
本发明的涂层的某些优选实施方案特别适于与人体内部使用的药物、更优选地与通过吸入人体内部使用的药物长期接触。
实施例
通过以下实施例阐述本发明。应当理解具体的实施例、材料、用量和方法都可根据如本文描述的本发明的范围和精神广泛地解释。除非另有说明，所有的份数和百分数都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有说明，所有使用的化学品都是例如购自Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。
实施例1：酸-官能丙烯酸预聚物的制备
给烧瓶装备搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向该烧瓶中加入275.2份去离子水、2550.3份戊醇和173.2份己基溶纤剂。将烧瓶的内容物加热到98℃。在一个单独的容器中，混合1329.4份丙烯酸、973.9份丙烯酸乙酯、855.1份甲基丙烯酸、1711.2份苯乙烯和385.2份固体过氧化苯甲酰的的75％水溶液。搅拌容器以均匀地混合各成分，从而形成预混物。当预混物均匀且烧瓶是98℃时，将预混物容器的内容物均匀地加入到烧瓶中，历经2小时，同时保持温度在98℃至103℃。当添加完成后，将烧瓶保持在94℃至97℃另外的2小时。在保持2小时之后，移除加热，加入1237.8份戊醇和508.7份丁醇。当冷却后，丙烯酸预聚物固体为51.2％+/-1.0％，其具有在290和320之间的酸值和在6,000至16,000厘泊之间的粘度。
实施例2：水基环氧-丙烯酸酯涂料组合物的制备
给烧瓶装备搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向该烧瓶中加入1006.9份EPON 828、548.8份双酚A、172.9份丁基溶纤剂和2.5份三正丁基胺。将烧瓶的内容物加热至130℃，然后允许放热到最大值188℃。放热之后，将批料维持在160℃，直到获得0.040的最大环氧值。当达到该环氧值后，缓慢地加入39.2份己基溶纤剂、20.8份丁基溶纤剂和159.1份丁醇，然后将温度冷却到低于132℃。在132℃，加入1347.12份实施例1的丙烯酸预聚物。然后，将烧瓶的内容物调节到110℃。一旦内容物达到110℃，加入100.3份二甲基乙醇胺。将内容物保持在110℃下1小时，在该时间段内加入47.8份二甲基乙醇胺。在加入二甲基乙醇胺之后，将内容物搅拌15分钟，然后缓慢加入5545.3份去离子水。当水添加完成后，将内容物到至80℃历经1小时。当1小时时段结束后，向烧瓶中加入387.6份苯乙烯、385.0份丙烯酸丁酯和7.8份安息香。当内容物在80℃时，向烧瓶中加入7.8份35％的过氧化氢溶液和12.1份去离子水。然后，允许烧瓶的内容物放热到最大87℃，并保持2小时。在保持2小时期间之后，向烧瓶中加入193.8份苯乙烯、1.9份安息香、2.0份35％的过氧化氢溶液和11.0份去离子水。将烧瓶的内容物保持在86℃4小时，然后冷却至38℃。然后，将3804.1份去离子水加入到烧瓶，接着加入22.6份二甲基乙醇胺、992.6份丁基溶纤剂和437.4份丁醇。冷却得到的组合物。然后，用去离子水和二甲基乙醇胺调节组合物，从而得到具有20.0％固体的固体含量和使用#2 Ford杯具有66秒粘度的涂料组合物。
实施例3：涂布基材的制备
使用实施例2的水基环氧-丙烯酸酯涂料组合物来涂布清洁过的由Presspart Inc.of Cary，NC生产的铝制MDI罐。使用热的无空气的喷枪喷涂设备将实施例2的涂料组合物喷涂到MDI罐的内表面。变化喷射参数以生产具有不同涂布厚度的涂层。应用于MDI罐的最终涂层厚度为1至20微米之间，其中5至10微米是优选的。在这个测试中使用的典型的涂层重量是每罐大约130毫克。通过使MDI罐穿过多区电热烘箱来固化涂层。烘焙条件是可变化的，该条件是从约200℃到400℃长达约5至约15分钟，优选的条件是从约200℃到约230℃长达约10分钟。
实施例4：涂层的性能
实施例3的水基环氧-丙烯酸酯涂层提供良好的金属基材覆盖度，而没有可见的缺点比如表面陷坑、起泡或眼孔。通过如下方法进一步证实涂层完整性：用酸化的硫酸铜溶液(约0.2wt-％的硫酸铜水溶液，通过加入约0.02wt-％的盐酸轻微地酸化)填充实施例3的涂布容器短的时间(通常约一分钟)，倒空容器的溶液，然后接着目测检查涂布表面，寻找任何由任何暴露的铝和溶液反应引起的变色。当进行这样的目测检查时，观察到实施例3的固化涂层表现合适的涂层覆盖度。通过使用Wilkins Anderson Company(WACO)Enamel Rater装置和试验方法(6.3伏直流电压；在罐中装满溶于去离子水的10wt-％氯化钠溶液，并测试4秒)测量金属暴露量来进一步证实实施例3固化涂层的涂层完整性。发现实施例3的涂布罐的金属暴露量为约0至约20mA(毫安)，一些优选的实例为约0-5。此外，所述固化涂层表现合适的粘附性和弹性水平。
用合适的药物装满实施例3的涂布罐来模拟pMDI药物和测试药物稳定性、药物释放和药物保留。在这些测试中，实施例3的涂布罐与用溶剂-基氟化聚合物涂料涂布的对照罐相比显示出商业上可接受的性能水平。当实施例3的涂布灌装满15％乙醇和氢氟烷(HFA)抛射剂的混合物，并储存6个月时，该涂布罐没有显示出相互作用问题或性能缺陷。对于CFC和HFC推进剂，也观察到合适的推进剂相容性。通过(i)检测涂层中任何结构变化(例如颜色改变、透明度变化、膨胀度变化、粘附性损失变化等)的观察结果和(ii)确定存在于推进剂中任何来自涂层的聚合物片段的GC/MS分析结果，来评定推进剂相容性。
当包装人类或动物消耗的药物(例如MDIs)时，高度期望从涂层提取进入包装内容物中的涂料材料最少。当实施例3的涂布罐在预测随后的包装测验性能的实验室模拟试验中进行测试时，其显示可接受地低水平迁移(即不能检测到)。在这些测试中，用乙醇填充10个实施例3的涂布罐，并在60℃下储存30天，以促进任何涂料组分的迁移。然后，将从所有10个涂布罐中提取的乙醇组合，按100到1浓缩，并直接注入气相色谱质谱仪(GC/MS)来检测提取出的涂料材料。
实施例5：另外的实施例
除了实施例2的环氧-丙烯酸酯涂料组合物之外，还评价包含以下水可分散性树脂粘合剂体系之一的水基涂料组合物的MDI涂布性能：
(i)本发明的丙烯酸-丙烯酸酯聚合物；
(ii)本发明的乳液聚合的丙烯酸乳胶聚合物；和
(iii)(ii)的乳液聚合的丙烯酸乳胶聚合物和常规的氟聚合物以3∶1重量比(丙烯酸乳胶聚合物∶氟聚合物)的混合物。
将每一种水基涂料组合物直接地应用于Presspart MDI罐的内部铝制药物接触表面，其已经由Presspart使用Presspart清洁方法清洗。在适当地固化之后，每种固化的涂料组合物表现出合适的MDI涂布性能特性(即良好的弹性、良好的粘附性、良好的药物相容性、良好的推进剂相容性、不可检测水平的提取物等)的平衡，其通常是与实施例2的固化的环氧丙烯酸酯涂层可比较的。
本文中引用的所有的专利、专利申请、和出版物及电子可获得的材料的全部内容均通过引用并入本文。给出前述的详细说明和实施例仅用于理解清楚的目的。其应当理解为没有任何不必要的限制。本发明不限于显示和描述的精确细节，对于本领域技术人员显而易见的变化也将包括在权利要求书定义的本发明的范围内。

Claims (21)

1.涂布制品，包括：
计量式吸入器，金属罐或其部分，其包含：
药物接触表面；和
应用在至少一部分所述药物接触表面上的涂料组合物；
其中所述涂料组合物包含水可分散性树脂体系，该水可分散性树脂体系包含基于全部固体至少约10％重量的含丙烯酸聚合物。
2.权利要求1的涂布制品，其中所述涂布制品包括加压气雾剂分配器或其部分。
3.权利要求1的涂布制品，其中所述涂布制品包含药物。
4.权利要求3的涂布制品，其中所述涂布制品进一步包含用于递送所述药物的推进剂。
5.权利要求4的涂布制品，其中所述推进剂包括氢氟烷、氯氟化碳、氢氟化碳或其组合。
6.权利要求1的涂布制品，其中所述药物接触表面包括金属表面。
7.权利要求6的涂布制品，其中所述药物接触表面包括铝。
8.权利要求1的涂布制品，其中所述树脂体系基于全部固体包含至少约15％重量的丙烯酸类。
9.权利要求8的涂布制品，其中所述树脂体系基于全部固体包含约50％至约100％重量的丙烯酸类。
10.权利要求1的涂布制品，其中所述含丙烯酸聚合物包括烯键式不饱和酸或酸酐单体的反应产物。
11.权利要求10的涂布制品，其中所述烯键式不饱和酸或酸酐单体构成所述含丙烯酸聚合物的丙烯酸组分的至少约10％重量。
12.权利要求1的涂布制品，其中所述涂料组合物进一步包括共树脂，所述共树脂选自聚酯聚合物、氟聚合物、环氧聚合物、酚醛树脂、氯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物或其组合。
13.权利要求12的涂布制品，其中所述树脂体系包含所述含丙烯酸聚合物和一种或多种所述共树脂的混合物。
14.权利要求1的涂布制品，其中所述含丙烯酸聚合物包括(i)丙烯酸和(ii)聚酯共树脂、环氧共树脂或丙烯酸共树脂。
15.权利要求1的涂布制品，其中所述含丙烯酸聚合物包括环氧-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、乳液聚合的丙烯酸-乳胶聚合物或其混合物。
16.权利要求1的涂布制品，其中所述含丙烯酸聚合物包括环氧-丙烯酸酯共聚物，其是包含下述反应物的反应产物：(i)环氧材料，(ii)具有至少一个侧链或末端羧酸或酸酐片段的丙烯酸树脂，和(iii)叔胺。
17.权利要求15的涂布制品，其中所述含丙烯酸聚合物是丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，其包括含有下述反应物的反应产物：
(i)酸-或酸酐-官能丙烯酸聚合物；
(ii)包含至少一个环氧乙烷-官能单体的烯键式不饱和单体的混合物；和
(iii)胺。
18.权利要求1的涂布制品，其中所述涂料组合物进一步包括交联剂。
19.权利要求1的涂布制品，其中所述涂料组合物包括固化的涂料组合物。
20.一种方法，包括：
提供一种容器，所述容器包含：
金属性药物接触表面，和
应用于所述药物接触表面的粘附性聚合物涂料组合物，所述粘附聚合物涂料组合物包括水可分散性树脂体系，该水可分散性树脂体系包含基于全部固体至少约10％重量的含丙烯酸聚合物；和
用药物填充所述容器。
21.一种方法，包括：
制备涂料组合物，所述涂料组合物包括：
水可分散性树脂体系，其包含基于全部固体重量至少约10％重量的含丙烯酸聚合物，和
水性载体；
将所述涂料组合物应用至计量式吸入器的金属性药物接触表面；并且
固化所述涂料组合物以形成粘附性固化涂层。
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