JPS61250023A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は水性樹脂分散体に関し、更に詳しくは金属を対
象とした被覆用組成物として、特に缶内面用塗料として
有用な水性樹脂分散体に関する。

（従来の技術） 芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料は。

加工性、耐内容物性、塗膜物性等に優れ９缶用塗料とし
て使用されているが、芳香族系エポキシ樹脂自体は水性
の媒体に溶解ないし分散しない。

一方、省資源、省エネルギー、あるいは環境公害等の観
点から水系の缶用塗料が検討されており。

芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料についても種
々の提案がなされている。

例えば、芳香族系エポキシ樹脂を界面活性剤を用いて水
中に分散させる方法が知られているが。

界面活性剤の作用により塗料の貯蔵安定性や塗膜物性に
悪影響を及ぼす傾向がある。

芳香族系エポキシ樹脂をカルボキシル基を持つアクリル
系樹脂で変性した自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂が種
々提案されて来ている。

例えば、特開昭５３−１４９６３号公報および特開昭５
５−９４３３号公報にはアクリル系樹脂と芳香族系エポ
キシ樹脂とを反応させたカルボキシル基過剰の部分反応
物がアンモニアもしくはアミンの存在下で水性媒体中に
安定に分散し得ることが示されている。特開昭５７−１
０５４１８号公報および特開昭５８−１９８５１３号公
報には。

芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応
させてなる一分子中にエポキシ基とアクリロイル基とを
有する低分子化合物と、アクリル酸もしくはメタアクリ
ル酸を含むモノマー混合物を重合し、塩基性化合物で中
和して得られる水性の分散体組成物が開示されている。

また、特開昭５３−１２２８号公報には、芳香族系エポ
キシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイドなどのフ
リーラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノマーを含む
モノマー混合物を重合することにより得られるグラフト
化されたエポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に
分散され得ることが示されている。

上記技術により得られる自己乳化型芳香族系エポキシ樹
脂は塗料中に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な
塗膜が得られるが、実用的により速い硬化速度を得るた
めに１通常、硬化性の良い水溶性のアミノ樹脂が配合さ
れる。アミノ樹脂を配合することにより、ある程度まで
は、塗膜の物性を低下させることなく塗料の硬化速度を
向上させることができるが、硬化速度において実用上満
足し得る量を用いた場合、密着性、加工性が低下し、特
に缶内面用の塗料としては、加熱殺菌処理によって缶内
容物中にアミノ樹脂に起因する低分子化合物が溶出し衛
生面における問題点を有していた。

また、自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂にフェノール樹
脂を配合することも知られているが２通常のフェノール
樹脂は硬化速度が遅く、速硬化性の改良には寄与できな
いと考えられていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂塗料
の硬化速度を向上させることである。

さらに１本発明の目的としては、塗膜の密着性および加
工性をを向上させることである。

さらに１本発明の目的としては、水溶性アミノ樹脂を併
用することに伴う衛生上の問題点を克服したものである
。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち２本発明は、一分子中に、１２〜７０重量％の
一塩基性カルボン酸モノマー単位を必須成分として含む
アクリル系樹脂（Ａ）部分と、芳香族系エポキシ樹脂（
Ｂ）部分とを有するカルボキシル基過剰のアクリル系樹
脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物（Ｄ）、および、
一般式が下記式（！）で表される化合物を４０重量％以
上含むフェノール樹脂予備縮合物（Ｃ）を配合してなる
複合樹脂組成物をｐＨが４〜１１となる量のアンモニア
もしくはアミンの存在下に水性媒体中に分散せしめてな
る水性樹脂分散体である。

（ただし９式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
２のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチル基、ａ、ｂ
は、共に、１または２であって、ａ＋ｂ−３またはＢ＋
ｂｍ４である。） 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物（Ｄ）は、一分子中に、少なくともアクリル
系樹脂（Ａ）部分と、エポキシ系樹脂（Ｂ）とを有する
ものである。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物（Ｄ）の第一の製造方法としては、一塩基性
カルボン酸モノマーを１２〜７０重量％含む共重合性モ
ノマー混合物を共重合せしめてなるアクリル系樹脂（Ａ
）と一分子中に平均１．１個ないし２．０個のエポキシ
基を有する芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを、好ましく
はアミン系のエステル化触媒の存在下あるいは無触媒下
で部分反応する。

上記アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸、メタアクリ
ル酸などの一塩基性カルボン酸モノマーとその他の共重
合性モノマーからなるモノマー混合物を有機溶剤中でア
ゾビスイソブチロニトリル。

ベンゾイルパーオキ号イドなどの通常のラジカル重合開
始剤を用いて８０℃ないし１５０℃の温度で共重合せし
めることにより得ることができる。

上記共重合性モノマーとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ア
ミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのア
クリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビ
ニルトルエン。

２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチ
レンなどのスチレン糸上ツマ−、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルな
どのヒドロキン基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
エポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリルなど
の１種又は２種以上から選択することができる。

一塩基性カルボン酸七ツマーの使用量は全モノマー量に
対して１２ないし７０重量％であって。

１２重量％より少ないと、水性媒体中における樹脂の分
散安定性、？！装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶
剤性およびフレーバー通性などがいずれも悪くなるので
好ましくなく、逆に、７０重量％より多いと、塗膜の耐
水性および耐ボイル性などが悪くなる。

アクリル系樹脂（Ａ）は重量平均分子量で３０００ない
し５ｏｏｏｏの範囲のものが好ましく。

重量平均分子量が３０００より小さいと塗膜の架橋密度
が増大する結果、加工性に支障をきたし。

また、４０００Ｇ、特に８００００より大きくなると芳
香族エポキシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化を生じやすく
なる傾向がある。

本発明のおける芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）はビスフェ
ノールＡとエピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下
に縮合させて得られるものが好ましく、１分子中に平均
１．１個ないし２．０個のエポキシ基を有し、数平均分
子量が３００以上、好ましくは９００以上のものが使用
される。市販品としては、シェル化学株式会社のエピコ
ート８２８゜エピコート１００１．エピコート１００４
．エピコート１００７．エピコート１００９などがある
。

また、芳香族系エポキシ樹脂として上記ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂のエポキシ基に脱水ヒマシ油、大豆油
脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビス
フェノールＡなどの変性剤を反応せしめた変性エポキシ
樹脂を使用することもできる。

アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と
の部分反応物は、親水性有機溶剤中で。

アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と
を固形分比で２対１ないし１対６使用して。

アンモニアあるいはアミンの存在下において６０℃ない
し１７０℃で１０分間ないし２時間程度反応させことに
より得ることができる０反応は、オキシラン％の測定、
粘度測定あるいはゲルバーミニシランクロマトグラフィ
　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）による分子量分布の測定等により制御
することができる。

部分反応物の最終的なオキシラン基の含有率は。

芳香族系エポキシ樹脂のオキシラン含有量に対する減少
率として５ないし９５％、より好ましくは３０ないし７
０％である。オキシラン基の減少率が５％より小さいと
アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物が水
性媒体中に十分に自己乳化できず保存中に分離する傾向
があり、また９５％より大きいと塗膜の加工性が悪くな
る傾向がある。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物（Ｄ）の第２の製造方法は。

芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と、　（メタ）アクリル酸
のような一塩基性カルボン酸モノマーとを部分反応して
なる一分子中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基と
を有する低分子量化合物に、一塩基性カルボン酸モノマ
ーと上述した共重合上ツマ−とを含むモノマー混合物を
ラジカル重合する。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物（Ｄ）の第３の製造方法は。

芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）の存在下に一塩基性カルボン
酸七ツマーをを１２〜７０重量％含む共重合性上ツマー
混合物をベンゾイルパーオキサイドのような有機過酸化
物を比較的多量使用して重合せしめる。この場合、アク
リル系樹脂がグラフトされた芳香族エポキシ樹脂が得ら
れる。

本発明における複合樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物を含むフェノール樹脂初期縮合物（Ｃ）
を、アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物
（Ｄ）に混合ないしは予備縮合したものである。

（ただし２式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
２のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチル基、ａ、ｂ
は、共に、ｌまたは２であって、ａ＋ｂ−３またはａ　
＋ｂｍ４である。）一般式（Ｉ）で表される化合物を含
むフェノール樹脂初期縮合物（Ｃ）は、ビスフェノール
ＡあるいはビスフェノールＦのようなビスフェノール類
とホルムアルデヒドとを、ビスフェノールＡ１モルに対
してホルムアルデヒドを５ないし１０モルおよびアルカ
リ触媒１．５ないし４モルを使用して、比較的温和な反
応条件、すなわち１反応塩度３０ないし７０℃で３０分
間ないし４時間、より好ましくは４５〜５５℃で２〜３
時間反応させることにより得ることができる。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むフェノール
樹脂初期縮合物（Ｃ）は、３官能の単核フェノールであ
る石炭酸１ｍ−エチルフェノール。

３．５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールを原料
フェノールとして用いて得ることができる。

さらに、上記３官能の単核フェノールと、ｐ−クレゾー
ル、Ｏ−クレゾール、Ｐｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、２．３−キシレノール、ｍ−メ
トキシフェノール等の２官能フエノールを併用すること
もできる。これらの単核フェノールによるフェノール樹
脂１１１ＩｆＪ（Ｃ）の調製は、ビスフェノール類によ
る反応条件と同じで良い、・ フェノール樹脂初期縮合物（Ｃ）の合成に用いられるア
ルカリ触媒は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのよう
な強塩基が望ましいが、炭酸ナトリウム等も単独あるい
は混合で使用することができる。

ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒ
ドとしても使用することができる。

この合成の重要な点は縮合反応をおさえホルムアルデヒ
ドのフェノール類に対する付加反応のみを起こさせるこ
とであり、そのために反応温度はできるだけ低く、アル
カリ触媒をフェノール類のモル数以上使用し、ホルムア
ルデヒドをやはりフェノール類の当量数以上使用する。

例えばフェノール類としてビスフェノールＡ１モルを用
いた場合、、アルカリ触媒は２モル位、ホルムアルデヒ
ドは８モル位の量を用いるのが通している。

反応の終点はＧＰＣ測定により求められるが。

石炭酸の反応のように縮合の程度によって淡黄色から暗
赤色まで色相の変化するものについては。

色相の管理によって、求めることもできる。また反応条
件を十分管理できるなら反応時間で求めることもできる
。

反応生成物から一般式（Ｉ）の化合物を含むフェノール
樹脂初期縮合物（Ｃ）を分離するには。

反応混合物を塩酸、硫酸などで溶液を酸性側にして析出
物を濾過、水洗いすることにより得ることができる。ビ
スフェノール類のように有機溶剤への溶解炭の高い反応
生成物の場合は、有機溶剤と酸を同時に加え、溶剤中へ
抽出することもできる。

抽出した反応生成物は必要に応じて酸、アルカリ。

水等で洗浄して精製することができる。

フェノール樹脂初期縮合物（Ｃ）中の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の生成量は、ＧＰＣ測定により確認する
ことができる。また、メチロール濃度については核磁気
共鳴スペクトルから確認することができる。

フェノール樹脂初期縮合物（Ｃ）中の一般式（■）で表
される化合物の含有量は、４０重量％以上、好ましくは
、６０重量％以上、より好ましくは、７０重量％以上で
ある。一般式（Ｉ）で表される化合物が多くなる程、速
硬化性、耐熱水性。

加工性、密着性が向上する。

また、フェノール樹脂初期縮合物（Ｃ）は、アクリル系
樹脂（Ａ）および芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）を含む樹脂
の全量に対して２ないし４０重量％使用する。２重量％
より小さいと塗膜の硬化速度に対する寄与が十分でなく
、また、４０重量％以上になると塗膜の加工性などの物
性が低下する傾向がある。

本発明の水性分散体の調整は、前記複合樹脂組成物に最
終組成物のＰＨが４ないし１１となる量のアンモニアも
しくはアミンを加え水性媒体中に分散せしめればよい。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミンエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツール等
のアルコールアミン類１モルホリン等が使用される。ま
たエチレンジアミン。

ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは少なくとも１０重量％以上
が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を
意味し、親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、　５ｅｅ−ブタノール＊　　ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピ
トール等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエ
ステル類、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ダイア七トンアルコール等が使用される。

本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じて塗工性
を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗
料として用いることができる。

通用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛
鉄板、ブリキ板などの金属板が通しており、塗装方法と
しては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレ
ーなどのスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロール
コータ−塗装、電着塗装なども可能である。また焼付条
件は、温度１５０℃ないし２３０℃２時間としては２な
いし３０分の範囲から選ぶことができる。

本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適当な防錆
剤、Ｒ料、充填剤などを配合して防錆ブライマー、印刷
インキ、防食性塗料などに使用することもできる。

以下９本発明を実施例により説明する。なお。

例中、「部」、［％」はそれぞれ「重量部」、「重量％
」を示す。

（実施例） 実施例　１ 〔アクリル樹脂溶液の調製〕 スチレン　　　　　　　　　　　　　　３００．０部ア
クリル酸エチル　　　　　　　　　　２１０．０メタク
リル酸　　　　　　　　　　　　　９０．０、エチレン
グリコールモノブチルエーテル２８８．０過酸化ベンゾ
イル　　　　　　　　　　　　１２．０上記組成物の混
合物の１７４を窒素ガス置換した４つロフラスコに仕込
み８０〜９０℃に加熱し。

その温度に保ちつつ残りの３／４を２時間かけて除々に
滴下し１滴下終了後、更にその温度で２時間かきまぜた
後冷却し、酸価９３（固形分換算。

以下同じ）、固形分５９．７％、粘度４１００ｃｐｓ（
２５℃、以下粘度はすべて２５℃における測定結果を示
す）カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。

〔エポキシ樹脂溶液の調製〕

エピコート１００７　　　　　　　　　　５００部エチ
レングリコールモノブチルエーテル３３３．３窒素ガス
置換した４つロフラスコに全量仕込み。

除々に加熱して内温を１００℃まで上Ｌｆ、１７層攪拌
完全に溶解した後８０℃まで冷却し、固形分６０％のエ
ポキシ樹脂溶液を得た。

〔フェノール樹脂（ＣＩ）溶液の調製〕ビスフェノール
Ａ２２８ｇ　（Ｉモル）、３７％ホルマリン６４９ｇ（
８モル）、３５％水酸化ナトリウム３０２ｇ（２，６４
モル）を混合し、５０℃で２時間反応後酢酸エチル２５
０ｇとｎ−ブチルアルコール２５０ｇを加え、続いて、
２０％塩酸４０１ｇ（２，２モル）を加え、６０℃で１
０分間攪拌後、静置したところ数分間で２層に分かれた
。上層が有機化合物の層で収量は４３０ｇであった。水
とアンモニア水を用いて有機層を洗浄。

中和し、３３０ｇの淡紫色透明なフェノール樹脂（Ｃ１
）が得られた。固形分は３０％であった。

この溶液を高速液体クロマトグラムおよび核磁気共鳴吸
収スペクトル分析したところ、下記化学式で示されるビ
スフェノールＡのテトラメチロール化物を７５％含むこ
とが確認された。残り２５％はメチロール基部分で縮合
したビスフェノールＡの２量体と３量体のポリメチロー
ル化物の混合物であうた。

〔水性樹脂分散体の調製〕

■上記アクリル樹脂溶液　　　　　　　　５０部■上記
エポキシ樹脂溶液　　　　　　　１００■２−ジメチル
アミノエタノール　　　　　４．８■上記フエノール樹
脂（Ｃ１）溶液　　　６０■イオン交換水　　　　　　
　　　　　３２５．２■、■、■を仕込み攪拌しながら
８０℃で７０分反応後冷却しなから■を加えたところ１
反応溶液の温度が６０℃になった。６０℃で１０分間攪
拌後■を１時間かけて滴下し、固形分２０％、粘度５０
ｃｐｓの乳白色の樹脂分散体を得た。

実施例２ 実施例１において使用したエポキシ樹脂溶液。

アクリル樹脂溶液およびフェノール樹脂溶液を用いて水
性樹脂分散体を調製した。ただし、フェノール樹脂溶液
の使用量は３０部、イオン交換水の使用量は３１５部と
し、それ以外の成分は実施例１と同じとした。固形分２
０％、粘度７５ｃｐｓの乳白色の樹脂分散体を得た。

実施例３ 実施例１において使用したエポキシ樹脂溶液。

アクリル樹脂溶液およびフェノール樹脂溶液を用いて水
性樹脂分散体を調製した。ただし、フェノール樹脂溶液
の使用量は１０部、イオン交換水の使用量は３００．２
部とし、それ以外の成分は実施例１と同じとした。固形
分２０％、粘度９Ｑｃｐｓの乳白色の樹脂分散体を得た
。

実施例４ 〔フェノール樹脂（Ｃ２）溶液の調製〕ビスフェノール
Ａ２２８ｇ　（Ｉモル）、３７％ホルマリン６４９ｇ（
８モル）、３５％水酸化ナトリウム２２９ｇ（２モル）
を使用して、実施例１のフェノール樹脂の調製と同様の
方法で合成精製したところ、固形分３０％の溶液３４５
ｇが得られた。このフェノール樹脂（Ｃ２）溶液中のテ
トラメチロール化ビスフェノールＡは６３％であった。

残り３７％がビスフェノールＡの２量体以上のポリメチ
ロール化物の混合物であった。

〔水性樹脂分散体の調製〕

実施例１で使用したエポキシ樹脂溶液とアクリル樹脂溶
液およびフェノール樹脂（Ｃ１）溶液に代えて上記フェ
ノール樹脂（Ｃ２）溶液とした以外は実施例１と同様に
して水性樹脂分散体を得た。

実施例５ 実施例４において使用したエポキシ樹脂溶液。

アクリル樹脂溶液およびフェノール樹脂（Ｃ２）溶液を
用いて水性樹脂分散体を調製した。ただし。

フェノール樹脂（Ｃ２）の使用量は３０部、イオン交換
水の使用量は３２５．２部とし、それ以外の・成分は実
施例４と同じとした。固形分２０％、粘度＄９ｃｐｓの
乳白色の樹脂分散体を得た。

実施例６ 実施例４において使用したエポキシ樹脂溶液。

アクリル樹脂溶液およびフェノール樹脂（Ｃ２）溶液を
用いて水性樹脂分散体を調製した。ただし。

フェノール樹脂（Ｃ２）の使用量は１０部、イオン交換
水の使用量は３００．２部とし、それ以外の成分は実施
例４と同じとした。固形分２０％、粘度１００ｃｐｓの
乳白色の樹脂分散体を得た。

実施例７ 〔フェノール樹脂（Ｃ３）溶液の調製３石１［９４ｇ（
Ｉモル）、３７％ホルマリン４０５ｇ（５モル）、２５
％水酸化ナトリウム２１１ｇ（Ｉ，３２モル）を混合し
、５０℃で２時間反応した後、７０℃で２時間反応させ
たところ赤色透明な溶液が得られた。この溶液に酢酸エ
チル１００ｇとｎ−ブチルアルコール１００ｇを加え。

続いて２０％塩酸２００ｇ（Ｉ，１モル）を加え。

６０℃でｌＯ分間攪拌後静置したところ、数分間で上層
が黄金色の有機層で下層が淡褐色の水層の２層に分かれ
た。有機層を水１５０ｇで２回洗浄したところ、下層が
有機層となった。この時の水層のｐＨは４．２であった
。有機′層の収量は３０３ｇ、固形分２６．３％であっ
た。溶剤を一部除去し。

固形分３０％とした。この有機層は１石炭酸の２核体の
ポリメチロール化物混合物が５５％、多核体ポリメチロ
ール化物が４５％のフェノール樹脂（Ｃ３）であった。

〔水性樹脂分散体の調製〕

実施例１で使用したエポキシ樹脂溶液とアクリル樹脂溶
液およびフェノール樹脂（Ｃ１）溶液に代えて上記フェ
ノール樹脂（Ｃ３）溶液とした以外は実施例１と同様に
して水性樹脂分散体萎得た。

実施例８ 実施例７において使用したエポキシ樹脂溶液。

アクリル樹脂溶液およびフェノール樹脂（Ｃ３）溶液を
用いて水性樹脂分散体を調製した。ただし。

フェノール樹脂（Ｃ２）の使用量は３０部、イの成分は
実施例７と同じとした。固形分２０％、　　。

粘度６６ｃｐｓの乳白色の樹脂分散体を得た。

実施例９ 実施例７において使用したエポキシ樹脂溶液。

アクリル樹脂溶液およびフェノール樹脂（Ｃ３）溶液を
用いて水性樹脂分散体を調製した。ただし。

フェノール樹脂（Ｃ２）の使用量は１０部、イオン交換
水の使用量は３００．２部とし、それ以外の成分は実施
例７と同じとした。固形分２０％、粘度７０ｃｐｓの乳
白色の樹脂分散体を得た。

実施例１　′。

〔エポキシアクリレート樹脂溶液の調製〕■エピコート
１００９　　　　　　　　　　６４６部■エチレングリ
コールモノブチルエーテル３４９０１０％水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　１０ハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　　　０．０２■メタクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　　４■、■を仕込み、１００℃で２
時間攪拌し、熔解、確認後冷却した。ｉｏｏ’ｃで■を
添加し、加熱しなから■を添加した。１３０ｔ：で５時
間反応終点とし、冷却後取り出した。

生成物の数平均分子量は３８００．エポキシ当量は２７
５０．１分子当りのエポキシ基の数は平均１．３８．固
形分６５％５０℃における粘度は８０００Ｑｃｐｓであ
った。

〔水性樹脂分散体の調製〕

■メチルエチルケトン　　　　　　　　　　４０部■上
記エポキシアクリレート樹脂溶液　　１７１■スチレン
　　　　　　　　　　　　　　　　１６．７■アクリル
酸エチル　　　　　　　　　　　　１９．５［相］メタ
クリル酸　　　　　　　　　　　　　　１９．５０エチ
レングリコールモノブチルエーテル　３３，４［相］ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　２．４０アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　１．６［相］フ
ェノール樹脂（Ｃ１）溶液　　　　　１１１■メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　　　１０［相］２−ジメ
チルアミノエタノール１０％水溶液７．０ ０イオン交換水　　　　　　　　　　　　５０５．８■
をフラスコに仕込み加熱、還流させ、その中に■から＠
までの混合溶液を３時間かけて少しづつ添加した。添加
終了後９０℃に昇温し、■を添加し反応を続けた。サン
プリングした溶液が５５％になったので［相］を添加し
、さらに９０℃で２時間反応を続けた後、冷却しながら
［相］を添加し、６０℃になった時点で［相］を添加し
た後、Ｏを除々に添加した。固形分２０％、粘度１５ｃ
ｐｓの水分散体を得た。

比較例　１ 実施例１で調製したアクリル樹脂溶液およびエポキシ樹
脂溶液のみを樹脂成分とした他は実施例１と同様にして
水性樹脂分散体を得た。ただし。

イオン交換水は２９５．２部を使用した。固形分２０％
、粘度１２５　ｃｐｓの乳白色の樹脂分散体を得た。

比較例　２ 〔フェノール樹脂（Ｃ４）溶液の調製〕ビスフェノール
Ａ２２８　ｇ　（Ｉモル）、３７％ホルマリン３２４ｇ
（４モル）、３５％水酸化ナトリウム１１４ｇ（Ｉモル
）を混合し、７０℃で４時間反応後、酢酸エチル２００
ｇとｎ−ブチルアルコール２００ｇを加え２次いで２０
％塩酸１５１ｇ（０，８３モル）を加え、６０℃で１０
分間攪拌後静置したところ数分間で２Ｎに分離した。

実施例１と同操作により固形分３０％の淡褐色。

透明な溶液３００ｇを得た。このフェノール樹脂（Ｃ４
）ｆ４液はビスフェノールＡのテトラメチロール化物を
４．８％含み、他は縮合した多核体混合物であった。

〔水性樹脂分散体の調製〕

上記フェノール樹脂（Ｃ４）溶液をフェノール樹脂（Ｃ
１）溶液に代えて用いた以外は実施例１と同様にして固
形分２０％、粘度４５ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。

比較例３ 〔フェノール樹脂（Ｃ５）溶液の調製〕石炭酸９４ｇ（
Ｉモル）、３７％ホルマリン３２４．３ｇ（４モル）、
２５％水酸化ナトリウム２１１ｇ（Ｉ，３２モル）を混
合し、５０℃で２時間反応した後、さらに７０℃で４時
間反応させたところ暗赤色透明な溶液が得られた。この
溶液に酢酸エチル１００ｇとｎ−ブチルアルコール１０
０ｇを加え、続いて２０％塩酸２００ｇ（Ｉ，１モル）
を加えた。以後実施例１と同操作により最終的に褐色の
透明な有機層を得た。有＃Ｂ、層の収量は３１１ｇ、固
形分３５．６％であった。ｎ−ブチルアルコールを加え
、固形分３０％とした。有１ａｈＮが石炭酸の１核体９
．６％、２核体２６．７％、多核体６３．７％のポリメ
チロール化物の混合物であるフェノール樹脂（Ｃ５）溶
液を得た。

〔水性樹脂分散体の調製〕

上記フェノール樹脂（Ｃ５）ｉ液をフェノール樹脂（Ｃ
１）溶液に代えて用いる以外は実施例１と同様にして固
形分２０％、粘度４５ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。

比較例４ 実施例１において、フェノール樹脂（Ｃ１）に代えて、
サイメル３２５（三井東圧■製水溶性アミノ樹脂、固形
分８０％）を２２．５部使用した以外は、実施例１と同
様にして樹脂分散体を得た。得られた樹脂分散体は、固
形分２０％。

粘度１０５　ｃｐｓであった。

塗装試験 実施例１〜１０および比較例１〜４で得られた水性樹脂
分散体を溶剤置換してエチレングリコール４．６％、水
７２ｏ４％、固形分２３％の樹脂分散体にした。その後
２５％アンモニア水を少量ずつ添加し、すべての樹脂分
散体の固形分が２１〜２２゜５％、粘度が８００〜１２
００　　ｃｐｓになるよう調製した。この調製後の樹脂
分散体はいずれも、５０℃で３ケ月の保存で粘度変化も
なく、沈降も認められず、極めて安定性のあることが確
認できた。

次ぎに、！ｌＩ製した樹脂分散体を、ブリキ板上に８〜
１０μになるように塗布し、１６５℃および２００℃で
各々５分間焼付は乾燥して試験パネルを作成した。また
内容量２５０＋ａｌブリキ２ピ一ス缶の内面に上記水性
分散体をスプレーにて塗布し、１６５℃および２００℃
で各々５分間焼付は乾燥して内面塗装缶を作成しその諸
耐性を試験した。試験法は下記のとおりである。

（Ｉ）密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５　ｍ
＋＊の巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に
入れる。２４ｍｍ中のセロハン粘着テープを密着させ。

強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表わす
。

（２）耐レトルト性＝１２５℃−３０分で水中処理後。

塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定した。

（３）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用
い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平な重
さＩＫｇの鉄の錘りを高さ５０Ｃ１１から落下させた時
に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

（４）耐食性：塗膜面にナイフを使用してＸ印の切り目
を入れた試験片を１％食塩水中で１２５℃−３０分間処
理を行い、ｘ印部近傍の腐食の程度を判定した。

（５）過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装缶にイオ
ン交換水２５０ｍ１を充填し、＠締を行い、６０℃−３
０分および１００℃−３０分の処理を行い。

食品衛生法記載の試験法に準じて測定した。

（６）食塩水保存テスト：内面塗装缶に１％食塩水２５
０ｍ１を充填し１巻締を行った後、ダンボール箱につめ
（３０缶大の箱に１５缶）振動機にて５時間振動を与え
１大同士を衝突させた後２５℃にて１ケ月保存した。以
上のテスト缶を開缶し原子吸光法により食塩水中の鉄溶
出量を測定した。（ｎ：１５の平均） （７）風味保持性：内面塗装缶にイオン交換水２５０ｍ
１を充填し巻締を行い、１００℃−３０分の殺菌処理後
、更に５０℃−６ケ月間保存して得た缶内溶液について
風味試験を行った。

試験結果 （Ｉ）密着性：１６５℃および２００℃で焼き付けた実
施例および比較例の全ての試料は、１００／１００であ
った。

（２）耐レトルト性二判定結果を表１に、異常のないも
の（Ｏ）：わずかに白化もしくは塗膜剥離の見られるも
の（Δ）：著しく白化もしくは塗Ｍ＊剥離見られるもの
（×）で示した。

（３）加工性：１６５℃および２００℃で焼き付けた実
施例および比較例の全ての試料は、塗膜の亀裂長さが１
９ｍｍ以下であり１合格であった。

（褐耐蝕性：判定結果を表１に、異常のないもの（○）
：わずかに腐食の見られるもの（△）：著しく腐食の見
られるもの（×）で示した。

（５）過マンガン酸カリウム消費量；表１に数１１（ｐ
ｐｍ）で示した。

（６）食塩水保存テスト：表１に数値（ｐｐｍ）で示し
た。

（７）風味保存性：比較例３の内面塗装缶で若干の変化
が認められたが、その他の実施例および比較例の内面塗
装缶は何ら変化は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明において得られる水性樹脂分散体は、金属用塗料
として短時間で硬化し、しかも得られた塗膜は耐蝕性に
優れている。また９缶用塗料として、塗膜の密着性、加
工性、耐レトルト性に優れている。また、塗膜中に未反
応の低分子量物を含まないので１缶用内面用塗料として
用いた場合。

食品内容物中に未反応の低分子量物が移行することがな
（、フレーバーの保持性も優れる。

（余白） 手続補正書く自発） 昭和６０年　５月２ｑ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に、１２〜７０重量％の一塩基性カルボン
   酸モノマー単位を必須成分として含むアクリル系樹脂（
   Ａ）部分と、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）部分とを有す
   るカルボキシル基過剰のアクリル系樹脂−芳香族系エポ
   キシ樹脂部分結合物（Ｄ）、および、一般式が下記式（
   I ）で表される化合物を４０重量％以上含むフェノー
   ル樹脂予備縮合物（Ｃ）を配合してなる複合樹脂組成物
   をｐＨが４〜１１となる量のアンモニアもしくはアミン
   の存在下に水性媒体中に分散せしめてなる水性樹脂分散
   体。 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
   ２のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチル基、ａ、ｂ
   は、共に、１または２であって、ａ＋ｂ＝３またはａ＋
   ｂ＝４である。） ２、一般式が式（ I ）で表される化合物を６０重量％
   以上含むフェノール樹脂予備縮合物（Ｃ）を配合してな
   る特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。 ３、一般式が式（ I ）で表される化合物を７０重量％
   以上含むフェノール樹脂予備縮合物（Ｃ）を配合してな
   る特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。 ４、フェノール樹脂（Ｃ）の重量が樹脂の全重量に対し
   て２ないし４０重量％である特許請求の範囲第１項記載
   の水性樹脂分散体。 ５、アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物
   （Ｄ）が、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹
   脂（Ｂ）とを部分反応せしめてなるカルボキシル基過剰
   のアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物で
   ある特許請求の範囲第５項記載の水性樹脂分散体。 ６、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０００
   ないし８００００である特許請求の範囲第５項記載の水
   性樹脂分散体。 ７、芳香族系エポキシ樹脂の数平均分子量が９００ない
   し６０００である特許請求の範囲第５項記載の水性樹脂
   分散体。 ８、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ
   ）との固形分比を２対１ないし１対６とする特許請求の
   範囲第５項記載の水性樹脂分散体。 ９、アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物
   （Ｄ）が、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と（メタ）アク
   リル酸とを部分反応してなる一分子中に（メタ）アクリ
   ロイル基とエポキシ基とを有する低分子量化合物に、一
   塩基性カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物をラジ
   カル重合して得られる部分結合物（Ｄ）である特許請求
   の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。