JPS6284145A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は水性樹脂分散体に関し、更に詳しくは全屈を対
象とした被覆用組成物として、特に缶内面用塗料として
有用な水性樹脂分散体に関する。

（従来の技術） 芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料は。

加工性、耐内容物性、塗膜物性等に優れ２缶用塗料とし
て使用されているが、芳香族系エポキシ樹脂自体は水性
の媒体に熔解ないし分散しない。

一方、省資源、省エネルギー、あるいは環境公害等の観
点から水系の缶用塗料が検討されており。

芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料についても種
々の提案がなされている。

例えば、芳香族系エポキシ樹脂を界面活性剤を用いて水
中に分散させる方法が知られているが。

界面活性剤の作用により塗料の貯蔵安定性や塗膜物性に
悪影響を及ぼす傾向がある。

芳香族系エポキシ樹脂をカルボキシル基を持つアクリル
系樹脂で変性した自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂が種
々提案されている。

例えば、特開昭５３−１４９６３号公報および特開昭５
５−９４３３号公報にはアクリル系樹脂と芳香族系エポ
キシ樹脂とを反応させたカルボキシル基過剰の部分反応
物がアンモニアもしくはアミンの存在下で水性媒体中に
安定に分散し得ることが示されている。特開昭５７−１
０５４１８号公報および特開昭５８−１９８５１３号公
報には。

芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応
させてなる一分子中にエポキシ基とアクリロイル基とを
有する低分子化合物と、アクリル酸もしくはメタアクリ
ル酸を含むモノマー混合物を重合し、塩基性化合物で中
和して得られる水性の分散体組成物が開示されている。

また、特開昭５３−１２２８号公報には、芳香族系エポ
キシ）Ｈ脂の存在下でベンゾイルパーオキサイドなどの
フリーラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノマーを含
むモノマー混合物を重合することにより得られるグラフ
ト化されたエポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定
に分散され得ることが示されている。

上記技術により得られる自己乳化型芳香族系エポキシ樹
脂は塗料中に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な
塗膜が得られるが、実用的により速い硬化速度を得るた
めに１通常、硬化性の良い水溶性のアミノ樹脂が配合さ
れる。アミノ樹脂を配合することにより、ある程度まで
は、塗膜の物性を低下させることなく塗料の硬化速度を
向上させることができるが、硬化速度において実用上満
足し得る量を用いた場合、密着性、加工性が低下し、特
に缶内面用の塗料としては、加熱殺菌処理によって缶内
容物中にアミノ樹脂に起因する低分子化合物が溶出し衛
生面における問題点を有していた。

また、自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂にフェノール樹
脂を配合することも知られているが１通常のフェノール
樹脂は硬化速度が遅く、速硬化性の改良には寄与できな
いと考えられていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂塗料
の硬化速度を向上させることである。

さらに３本発明の目的としては、塗膜の密着性および加
工性をを向上させることである。

さらに２本発明の目的としては、水溶性アミノ樹脂を併
用することに伴う衛生上の問題点を克服したものである
。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち１本発明は、一分子中に、１２〜７０重量％の
一塩基性カルボン酸モノマー単位を必須成分として含む
アクリル系樹脂（Ａ）部分と、芳香族系エポキシ樹脂（
Ｂ）部分とを有するカルボキシル基過剰のアクリル系樹
脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物をｐＨが４〜１１
となる量のアンモニアもしくはアミンの存在下に水性媒
体中に分散せしめた後、一般式が下記式（Ｉ）で表され
るメチロール化フェノール化合物をアクリル系樹脂（Ａ
）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００重量
部に対して３ないし１００重量部配合し、均一に分散せ
しめてなる水性樹脂分散体である。

（Ｉ） （Ｒ）や （ただし２式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
２のアルキル基、水酸基またはフェニル基であり、ｎお
よびｍは、それぞれ工ないし３の整数であり、ｎ＋ｍは
２ないし５の整数である。）本発明におけるアクリル系
樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物は、一分子中に
、少なくともアクリル系樹脂（Ａ）部分と、エポキシ系
樹脂（Ｂ）とを有するものである。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物の第一の製造方法としては。

−塩基性カルボン酸モノマーを１２〜７０重量％含む共
重合性モノマー混合物を共重合せしめてなるアクリル系
樹脂（Ａ）と一分子中に平均１．１１［Ａないし２．０
個のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と
を、好ましくはアミン系のエステル化触媒の存在下ある
いは無触媒下で部分反応する。

上記アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸、メタアクリ
ル酸などの一塩基性カルボン酸七ツマーとその他の共重
合性モノマーからなるモノマー混合物を有機溶剤中でア
ゾビスイソブチロニトリル。

ベンゾイルパーオキサイドなどの通常のラジカル重合開
始剤を用いて８０℃ないし１５０℃の温度で共重合せし
めることにより得ることができる。

上記共重合性モノマーとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ア
ミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのア
クリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビ
ニルトルエン。

２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチ
レンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルな
どのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
エポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリルなど
の１種又は２種以上から選択することができる。

一１基性カルボン酸七ツマ−の使用量は全モノマー量に
対して１２ないし７０重量％であって。

１２重量％より少ないと、水性媒体中における樹脂の分
散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤
性およびフレーバー通性などがいずれも悪くなるので好
ましくなく、逆に、７０重量％より多いと、塗膜の耐水
性および耐ボイル性などが悪くなる。

アクリル系樹脂（Ａ）は重量平均分子量で３０００ない
し８００００の範囲のものが好ましく。

重量平均分子量が３０００より小さいと塗膜の架橋密度
が増大する結果、加工性に支障をきたし。

また、４００００．特に５ｏｏｏｏより大きくなると芳
香族エポキシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化を生じやすく
なる傾向がある。

本発明のおける芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）はビスフェ
ノールＡとエビハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下
に縮合させて得られるものが好ましく、１分子中に平均
１．１個ないし２．０個のエポキシ基を有し、数平均分
子量が３００以上、好ましくは９００以上のものが使用
される。市販品としては、シェル化学株式会社のエピコ
ート８２８゜エピコート１００１．エピコート１００４
．エピコート１００７．エピコー）１００９などがある
。

また、芳香族系エポキシ樹脂として上記ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂のエポキシ基に脱水ヒマシ油、大豆油
脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビス
フェノールＡなどの変性剤を反応せしめた変性エポキシ
樹脂を使用することもできる。

アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と
の部分反応物は、親水性有機溶剤中で。

アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と
を固形分比で２対１ないし１対６使用して。

アンモニアあるいはアミンの存在下において６０℃ない
し１７０℃で１０分間ないし２時間程度反応させことに
より得ることができる０反応は、オキシラン％の測定、
粘度測定あるいはゲルバーミニジョンクロマトグラフィ
　（ＧＰＣ）による分子量分布の測定等により制御する
ことができる。

部分反応物の最終的なオキシラン基の含有率は。

芳香族系エポキシ樹脂のオキシラン含有量に対する減少
率として５ないし９５％、より好ましくは３０ないし７
０％である。オキシラン基の減少率が５％より小さいと
アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物が水
性媒体中に十分に自己乳化できず保存中に分離する傾向
があり、また９５％より大きいと塗膜の加工性が悪くな
る傾向がある。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物の第２の製造方法は、芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）と、　（メタ）アクリル酸のような一塩基性カル
ボン酸モノマーとを部分反応してなる一分子中に（メタ
）アクリロイル基とエポキシ基とを有する低分子量化合
物に、−塩基性カルボン酸七ツマ−と上述した共重合上
ツマ−とを含むモノマー混合物をラジカル重合する。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物の第３の製造方法は、芳香族エポキシ樹脂（
Ｂ）の存在下に一塩基性カルボン酸モノマーを１２〜７
０重量％含む共重合性上ツマー混合物をベンゾイルパー
オキサイドのような有機過酸化物を比較的多量使用して
重合せしめる。

この場合、アクリル系樹脂がグラフトされた芳香族エポ
キシ樹脂が得られる。

本発明おいて予備的な水性分散体の調整は、前記アクリ
ル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物に最終組成
物のＰＨが４ないし１１となる量のアンモニアもしくは
アミンを加え水性媒体中に分散せしめればよい。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミンエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツール等
のアルコールアミン類９モルホリン等が使用される。ま
たエチレンジアミン。

ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは少なくとも１０重量％以上
が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物で
ある。

親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、　　ｎ　−ブタノー
ル、　　５ｅｃ−ブタノール、　　ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルキルアルコール類。

メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、エチル
カルピトール等のエーテルアルコール類、メチルセロソ
ルブアセテートエチルセロソルブアセテート等のエーテ
ルエステル類、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ダイア七トンアルコール等が使用される。

本発明における水性樹脂分散体は上述したアクリル系樹
脂−芳香族エポキシ樹脂部分結合物による水性の分散体
に、さらに、下記一般式（Ｉ）で表されるメチロール化
フェノール化合物を配合することによって得られる。

（Ｒ）祇 （ただし９式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
２のアルキル基、水酸基またはフェニル基であり、ｎお
よびｍは、それぞれ工ないし３の整数であり、ｎ＋ｍは
２ないし５の整数である。）この際、メチロール化フェ
ノール化合物は、アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹
脂部分結合物の水性分散体を攪拌しながら添加する。こ
の操作により、それ自体は水に対する熔解性ないし分散
性を有しないメチロール化フェノール化合物は。

部分結合物の分散微粒子内に入り込み９部分結合物との
会合状態となって安定な樹脂の分散体が得られるものと
考えられる。

本発明のメチロール化フェノール化合物（Ｉ）は、以下
に述べるフェノール類とホルムアルデヒドとを、フェノ
ール類１モルに対してホルムアルデヒドを２ないし６モ
ルおよびアルカリ触媒０．４ないし３モルを使用して、
比較的温和な反応条件。

すなわち９反応温度３０ないし７０℃で３０分間ないし
４時間、より好ましくは４５〜５５℃で１〜２時間反応
させることにより得ることができる。

ここで、フェノール類としては、ｐ−クレゾール。

０−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール。

ｐ−エチルフェノール、２．３−キシレノール。

ｐ−フェニルフェノール等の２官能フエノール。

石炭酸２ｍ−エチルフェノール、３．５−キシレノール
、ｍ−メトキシフェノール等の３官能フエノールを用い
ることができる。また、２官能フエノールと３官能フエ
ノールを併用することもできる。

メチロール化フェノール化合物（Ｉ）の合成に用いられ
るアルカリ触媒は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの
ような強塩基が望ましいが、炭酸ナトリウム等も単独あ
るいは混合で使用することができる。

ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒ
ドとしても使用することができる。

この合成の重要な点は縮合反応をおさえホルムアルデヒ
ドのフェノール類に対する付加反応のみを起こさせるこ
とであり、そのために反応温度はできるだけ低く、ホル
ムアルデヒドはフェノール類の当量数以上使用する。

反応の終点はＧＰＣ測定により求められるが。

石炭酸の反応のように縮合の程度によって淡黄色から暗
赤色まで色相の変化するものについては。

色相の管理によって求めることもできる。また反応条件
を十分管理できるなら反応時間で求めることもできる。

反応生成物からメチロール化フェノール化合物（Ｉ）を
単離するには９反応混合物を塩酸、硫酸などで溶液を酸
性側にして析出物を濾過、水洗いすることにより得るこ
とができる。ｐ−フェニルフェノールのように有機溶剤
への溶解炭の高い反応生成物の場合は、有機溶剤と酸を
同時に加え、溶剤中へ抽出することもできる。抽出した
反応生成物は必要に応じて酸、アルカリ、水等で洗浄し
て精製することができる。

本発明では、メチロール化フェノール化合物（Ｉ）は、
実質的に純粋のものを使用してもよいが。

フェノール樹脂の主成分として配合されているもの用い
ても良い。

メチロール化フェノール化合物（Ｉ）　？１．２！Ｆｊ
’Ｌの含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族エポキ
シ樹脂（Ｂ）の樹脂合計！１１００重合部に対して、３
〜１００ｉｉ量部を配合することが好ましく。

３重量部より少ないと、速硬化性、塗膜の密着性に劣り
、’ｔｏｏ重量より多いと、加工性が劣る傾向がある。

本発明に係る水性樹脂分散体は、必要に応じて塗工性を
改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗料
として用いることができる。

通用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛
鉄板、ブリキ板などの金属板が通しており、塗装方法と
しては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレ
ーなどのスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロール
コータ−塗装、電着塗装なども可能である。また焼付条
件は、温度１５０℃ないし２３０℃１時間としては２な
いし３０分の範囲から選ぶことができる。

本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて９通当な防錆
剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プライマー、印刷
インキ、防食性塗料などに使用することもできる。

本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じて塗工性
を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗
料として用いることができる。

通用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛
鉄板、ブリキ板などの金属板が適しており、塗装方法と
しては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレ
ーなどのスプレー塗装が好ましいが浸漬塗装、ロールコ
ータ−塗装、電着塗装なども可能である。また境付条件
は、温度１５０℃ないし２３０℃１時間としては２ない
し３０分の範囲から選ぶことができる。

本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適当な防錆
剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プライマー、印刷
インキ、防食性塗料などに使用することもできる。

以下１本発明を実施例により説明する。なお。

例中、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％
」を示す。

（実施例） 〔アクリル樹脂溶液の調製〕 スチレン　　　　　　　　　　　　　　３００部アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　　２１０メタクリル酸　
　　　　　　　　　　　　９０ブチルセロソルブ　　　
　　　　　　　２８８過酸化ベンゾイル　　　　　　　
　　　　１２上記組成物の混合物の１／４を窒素ガス置
換した４つロフラスコに仕込み８０〜９０℃に加熱し。

その温度に保ちつつ残りの３／４を２時間かけて除々に
滴下し１滴下終了後、更にその温度で２時間かきまぜた
後冷却し、酸価９３（固形分換算。

以下同じ）、固形分５９．７％、粘度４１００ｃｐｓ（
２５℃、以下粘度はすべて２５℃における測定結果を示
す）カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。

〔エポキシ樹脂溶液の調製〕

エピコート１００７　　　　　　　　　５００　　部ブ
チルセロソルブ　　　　　　　　　３３３．３窒素ガス
置換した４つロフラスコに全量仕込み。

除々に加熱して内温を１００℃まで上げ、１時間攪拌完
全に溶解した後８０℃まで冷却し、固形分６０％のエポ
キシ樹脂溶液を得た。

〔フェノール樹脂（ｉ）溶液の調製〕

ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液１６２部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を
フラスコに仕込み５０℃にて２時間反応させた後、塩酸
で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝　１／１の混合
溶液で抽出し３０％のフェノール樹脂溶液を得た。ＧＰ
Ｃで分析した結果２反応生成物の約９０がｐ−クレゾー
ルのジメチロール化物であった。

〔フェノール樹脂（Ｉ１）溶液の調製〕石炭１９４　ｇ
　（Ｉモル）、３７％ホルマリン４０５ｇ（５モル）、
２５％水酸化ナトリウム２１１ｇ（Ｉ，３２モル）を混
合し、５０℃で２時間反応した後、酢酸エチル１００ｇ
とｎ−ブチルアルコール１００ｇを加え、続いて２０％
塩酸２００ｇ（Ｉ，１モル）を加え、６０℃で１層分間
攪拌後静置したところ、上層が黄金色の有機層で下層が
黄色の水層の２層に分かれた。有機層を水１５０ｇで２
回洗浄した。この時の水層のｐＨは４．２であった。有
機層の収量は１２０ｇ、固形分１４，３％であった。溶
剤を一部除去し、固形分３０％とした。この有機層は２
石炭酸の１核体のポリメチロール化物混合物が５４％、
多核体ポリメチロール化物が４６％のフェノール樹脂（
ｉｉ）であった。

〔フェノール樹脂（ｉｉｉ　）溶液の調製〕石炭酸９４
　ｇ　（Ｉモル）、３７％ホルマリン３２４．３ｇ（４
モル）、２５％水酸化ナトリウム２１１ｇ（４，３２モ
ル）を混合し、５０℃で２時間反応した後、さらに７０
℃で４時間反応させたところ暗赤色透明な溶液が得られ
た。この溶液に酢酸エチルｌｏｏｇとｎ−ブチルアルコ
ール１００ｇを加え、続いて２０％塩酸２００ｇ（Ｉ，
１モル）を加えた。以後実施例１と同操作により最終的
に褐色の透明な有機層を得た。有機層の収量は３１１ｇ
、固形分３５．６％であった。ｎ−ブチルアルコールを
加え、固形分３０％とした。有機層が石炭酸の１核体９
．６％、２核体２６．７％、多核体６３．７％のメチロ
ール化物の混合物であるフェノール樹脂（ｉｉｉ　）溶
液を得た。

比較例　ｌ 〔水性樹脂分散体の調製〕 ■上記アクリル樹脂溶液　　　　　　　　５０部■上記
エポキシ樹脂溶液　　　　　　　１００■２−ジメチル
アミノエタノール　　　　　４．８■イオン交換水　　
　　　　　　　　　２０５．２■、■、■を反応容器に
仕込み、攪拌しながら８０℃で７０分反応後、攪拌しな
から■を１時間で滴下したところ、固形分２．５％、粘
度６３００ｃｐｓの乳白色の予備分散体を得た。この予
備分散体をイオン交換水９０部で希釈し、最終的に固形
分２０％、粘度１２５ｃｐｓの樹脂分散体を得た。

実施例　１ 〔水性樹脂分散体の調製〕 ■上記予備分散体　　　　　　　　　　３６０部■上記
フェノール樹脂（ｉ）溶液　　　　６０■イオン交換水
　　　　　　　　　　　１２０■を攪拌しなから■を滴
下し、さらに■で希釈し、最終的に固形分２０％、粘度
５Ｑｃｐｓの樹脂分散体を得た。

この組成物中にはｐ−クレゾールジメチロールはアクリ
ル樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００部に対して２７，
１部が配合されている。

実施例　２ 〔水性樹脂分散体の調製〕 ■上記予備分散体　　　　　　　　　　３６０部■上記
フェノール樹脂（ｉ）溶液　　　　３０■イオン交換水
　　　　　　　　　　　１０５■を攪拌しなから■を滴
下し、さらに■で希釈し、最終的に固形分２０％、粘度
７５ｃｐｓの樹脂分散体を得た。

この組成物においては、ｐ−クレゾールジメチロールは
アクリル樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００部に対して
１３．６部が配合されている。

実施例　３ 〔水性樹脂分散体の調製〕 ■上記予備分散体　　　　　　　　　　３６０部■上記
フェノール樹脂（ｉ）溶液　　　　１０■イオン交換水
　　　　　　　　　　　　　９５■を攪拌しなから■を
滴下し、さらに■で希釈し、最終的に固形分２０％、粘
度８０ｃｐｓの樹脂分散体を得た。

この組成物においては、ｐ−クレゾールジメチロールは
アクリル樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００部に対して
４．５部が配合されている。

実施例　４ 実施例１においてフェノール樹脂（ｉ）溶液に代えてフ
ェノール樹脂（ｉｉ　）を使用した池は実施例１と同様
にして樹脂分散体を得た。固形分２０％、粘度４５ｃｐ
ｓであった。

この組成物においては９石炭酸のポリメチロールはアク
リル樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００部に対して１０
．８部が配合されている。

比較例　２ 実施例１においてフェノール樹脂（ｉ）溶液に代えてフ
ェノール樹脂（ｉｉｉ　）を使用した他は実施例１と同
様にして樹脂分散体を得た。固形分２０％、粘度６０ｃ
ｐｓであった。

実施例　５ 〔エポキシアクリレート樹脂溶液の調製〕■エピコート
１００９　　　　　　　　　　６４６部■ブチルセロソ
ルブ　　　　　　　　　　３４９■１０％水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　１■ハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　　　０．０２■メタクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　　４■、■を仕込み、１１０℃で２
時間攪拌し、溶解、確認後冷却した。１００℃で■を添
加し、加熱しなから■を添加した。１３０℃で５時間反
応させ、酸価が０．３　ｍｇ　ＫＯＲ／　ｇまで下がっ
た時点で終点とし、冷却後取り出した。

生成物の数平均分子量は３８００．エポキシ当量は２７
５０．１分子当りのエポキシ基の数は平均１．３Ｂ、固
形分６５％５０　’Ｃにおける粘度は８００００ｃｐｓ
であった。

〔水性樹脂分散体の調製〕

■メチルエチルケトン　　　　　　　　　　４０部■上
記エポキシアクリレート樹脂溶液　　１７１■スチレン
　　　　　　　　　　　　　　　１６．７■アクリル酸
エチル　　　　　　　　　　　１９．５［相］メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　１９．５０ブチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　　３３．４０アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　　　２．４０アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　　０．６０メチルエチルケ
トン　　　　　　　　　　１０（３１２−ジメチルアミ
ノエタノール１０％水溶液７．０［相］イオン交換水　
　　　　　　　　　　　５０５．８０フエノール樹脂（
ｉ）溶液　　　　　　１１１．１■をフラスコに仕込み
加熱、還流させ、その中に■から＠までの混合溶液を３
時間がけて少しづつ添加した。添加終了後９０’Ｃに昇
温し、０を添加し反応を続けた。サンプリングした溶液
が５５％になったので■を添加し、さらに９０’Ｃで２
時間反応を続けた後、冷却しなから■を添加し、６０℃
になった時点で［相］を添加した後、得られた樹脂分散
体にＯを除々に添加した。固形分２０％。

粘度１５ｃｐｓの水分散体を得た。

この組成物中にはｐ−クレゾールジメチロールはアクリ
ル樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００部に対して１８．
０部が配合されている。

比較例　３ 実施例１においてフェノール樹脂（ｉ）溶液に代えて、
サイメル３２５　（三井東圧■製水溶性アミノ樹脂、固
形分８０％）を２２．５部使用した他は、実施例１と同
様にして樹脂分散体を得た。得られた樹脂分散体は、固
形分２０％、粘度１３０ｃｐｓであった。

塗装試験 実施例１〜５および比較例１〜３で得られた水性樹脂分
散体を溶剤置換してヘキシルセロソルブ４．６％、水７
２．４％、固形分２３％の樹脂分散体にした。その後２
５％アンモニア水を少量ずつ添加し、すべての樹脂分散
体の固形分が２１〜２２゜５％、粘度が８００〜１２０
０ｃｐｓになるよう調製した。この調製後の樹脂分散体
はいずれも、５０℃で３ケ月の保存で粘度変化もなく、
沈降も認められず、極めて安定性のあることが確認でき
た。

次ぎに、調製した樹脂分散体を、°ブリキ板上に８〜１
０μになるように塗布し、１６５℃および２００℃で各
々５分間焼付は乾燥して試験パネルを作成した。また内
容量２５０ｍ１ブリキ２ピ一ス缶の内面に上記水性分散
体をスプレーにて塗布し。

１６５℃および２００℃で各々５分間焼付は乾燥して内
面塗装缶を作成しその諸耐性を試験した。

試験法は下記のとおりである。

（Ｉ）密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５　ｍ
ｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入
れる。２４ｎｕｗ中のセロハン粘着テープを密着させ。

強（剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表わす
。

（２）耐レトルト性：１２５℃−３０分で水中処理後。

塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定した。

（３）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用
い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平な重
さＩ　Ｋｇの鉄の錘りを高さ５０ｃＩｌから落下させた
時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した
。

（４）耐食性：塗膜面にナイフを使用してＸ印の切り目
を入れた試験片を１％食塩水中で１２５℃−３０分間処
理を行い、×印部近傍の腐食の程度を判定した。

（５）過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装缶にイオ
ン交換水２５０ｍ１を充填し１巻締を行い、６０℃−３
０分および１００℃−３０分の処理を行い。

食品衛生法記載の試験法に準じて測定した。

（６）食塩水保存テスト：内面塗装缶に１％食塩水２５
０ｍ１を充填し９巻締を行った後、ダンボール箱につめ
（３０缶大の箱に１５缶）振動機にて５時間振動を与え
２缶同士を衝突させた後２５℃にて１ケ月保存した。以
上のテスト缶を開缶し原子吸光法により食塩水中の鉄溶
出量を測定した。（ｎ：１５の平均） （７）風味保持性：内面塗装缶にイオン交換水２５０ｍ
１を充填し巻締を行い、１００”Ｃ−３０分の殺菌処理
後、更に５０℃−６ケ月間保存して得た缶内溶液につい
て風味試験を行った。

試験結果 （Ｉ）密着性＝１６５℃および２００”Ｃで焼き付けた
実施例および比較例の全ての試料は、１００／１００で
あった。

（２）耐レトルト性：判定結果を表１に、異常のないも
の（０）：わずかに白化もしくは塗膜剥離の見られるも
の（△）：著しく白化もしくは塗膜剥離具られるもの（
×）で示した。

（３）加工性：１６５℃および２００’Ｃで焼き付けた
実施例および比較例の全ての試料は、塗膜の亀裂長さが
１０ｍｍ以下であり９合格であった。

（４）耐蝕性二判定結果を表１に、異常のないもの（Ｏ
）：わずかに腐食の見られるもの（△）：著しく腐食の
見られるもの（×）で示した。

（５）過マンガン酸カリウム消費１２表１に数値（ｐｐ
ｍ）で示した。

（６）食塩水保存テスト二表１に数値（ｐｐｍ）で示し
た。

（７）風味保存性：比較例３の内面塗装缶で若干の変化
が認められたが、その他の実施例および比較例の内面塗
装缶は何ら変化は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明において得られる水性樹脂分散体は、金属用塗料
として短時間で硬化し、しかも得られた塗膜は耐蝕性に
優れている。また１缶用塗料として、塗膜の密着性、加
工性、耐レトルト性に優れている。また、塗膜中に未反
応の低分子量物を含まないので１缶川内面用塗料として
用いた場合。

食品内容物中に未反応の低分子量物が移行することがな
く、フレーバーの保持性も優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に、１２〜７０重量％の一塩基性カルボン
   酸モノマー単位を必須成分として含むアクリル系樹脂（
   Ａ）部分と、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）部分とを有す
   るカルボキシル基過剰のアクリル系樹脂−芳香族系エポ
   キシ樹脂部分結合物をｐＨが４〜１１となる量のアンモ
   ニアもしくはアミンの存在下に水性媒体中に分散せしめ
   た後、一般式が下記式（ I ）で表されるメチロール化
   フェノール化合物をアクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して３な
   いし１００重量部配合し、均一に分散せしめてなる水性
   樹脂分散体。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
   ２のアルキル基、水酸基またはフェニル基であり、ｎお
   よびｍは、それぞれ１ないし３の整数であり、ｎ＋ｍは
   ２ないし５の整数である。）２、アクリル系樹脂−芳香
   族系エポキシ樹脂部分結合物が、アクリル系樹脂（Ａ）
   と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを部分反応せしめてな
   るカルボキシル基過剰のアクリル系樹脂−芳香族系エポ
   キシ樹脂部分反応物である特許請求の範囲第１項記載の
   水性樹脂分散体。 ３、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０００
   ないし８００００である特許請求の範囲第２項記載の水
   性樹脂分散体。 ４、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が９０
   ０ないし６０００である特許請求の範囲第２項記載の水
   性樹脂分散体。 ５、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ
   ）との固形分比を２対１ないし１対６とする特許請求の
   範囲第２項記載の水性樹脂分散体。 ６、アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物
   が、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と（メタ）アクリル酸
   とを部分反応してなる一分子中に（メタ）アクリロイル
   基とエポキシ基とを有する低分子量化合物に、一塩基性
   カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物をラジカル重
   合して得られる部分結合物である特許請求の範囲第１項
   記載の水性樹脂分散体。