JP3127685B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは、金属素材に直接又は下地塗料上に、
殊に高加工性、耐食性が要求される金属罐内面に適用さ
れる水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から金属罐の内面は、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接
接触し腐食するのを防ぐために、通常薄い合成樹脂保護
被膜で被覆されている。

【０００３】内面塗料としては、密着性、防食性及びフ
レーバーが優れていることので、通常エポキシ／フェノ
ール、エポキシ／アミノ及びエポキシ／アクリル等のエ
ポキシ系塗料が用いられている。しかし、上記塗料は熱
硬化性樹脂を基本としているため、加工性が劣る欠点を
有している。このため、加工性が特に必要とされる罐
種、用途においては、熱可塑性樹脂を基本とし、抽出成
分が多くフレーバーが劣る欠点があるものの、塩化ビニ
ル樹脂系オルガノゾル塗料が用いられている。

【０００４】ー方、近年作業衛生・環境対策上あるいは
安全性（危険物）よりエポキシ／アクリル水性塗料が使
用され始めている。これまでに開示されてるものとし
て、エポキシ樹脂をカルボキシル基を含有するアクリル
樹脂にてエステル化し、塩基で中和して水中に分散させ
た水性塗料（特公昭59-37026号公報) 、アクリル酸又は
メタクリル酸を含有するエチレン性単量体と、アクロイ
ル基を有するエポキシ樹脂とを共重合させ、上記同様の
方法で水中に分散させた水性塗料（特公昭62-7213 号公
報 )、カルボキシル基含有重合性モノマー混合物をフリ
ーラジカル発生剤を用いてエポキシ樹脂にグラフトさ
せ、上記同様の方法で水中に分散させた水性塗料（特公
昭63-17869号公報) 等がある。これらは、いずれも樹脂
自身が分散性を示す自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料
であり、水中に分散させるための界面活性剤を含まず、
化学的性能、耐水性等が優れていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記自
己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料は、乳化成分としてア
クリルモノマーに由来する部分を少なくとも10％以上含
有させる必要があり、加工性が低下し、かつ反応点が少
なく架橋密度が低いため、耐食性が劣っていた。本発明
は、従来の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料、及び自
己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料が持つ種々の問題点で
あり、特に加工性、耐食性に優れた水性塗料組成物を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、エポキシ当量が９００〜４５００の芳香
族系エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有アクリ
ル重合体部分を有するように変性した自己乳化性樹脂
で、数平均分子量が９０００以上である未変性の芳香族
系高分子エポキシ樹脂と、レゾール型フェノール樹脂ま
たは水性アミノプラスト樹脂を、アンモニアまたはアミ
ンを用いて水性媒体中に分散せしめてなる水性塗料組成
物を提供する。

【０００７】本発明に用いるエポキシ当量が９００〜４
５００の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂等が挙げられ、１分子中に1.1 〜2.0 個の
エポキシ基を有するものである。これらのエポキシ樹脂
の中でも、数平均分子量が１５００〜９０００のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂が好ましい。市販品としては、シェル化
学株式会社製の「エピコート1004」、「エピコート100
7」、「エピコート1009」、「エピコート1010」、「エ
ピコート4009」、「エピコート4010」及び東都化成株式
会社製の「YDF2004 」等が挙げられる。上記のエポキシ
樹脂の１種もしくは２種以上を選択して使用できる。エ
ポキシ樹脂（Ａ）は、10重量％未満であると金属下地と
の密着性が劣り、50重量％を越えると加工性が劣るの
で、10〜50重量％であることが重要であり、20〜45重量
％であることがより好ましい。

【０００８】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）が、カ
ルボキシル基含有アクリル重合体部分を有するように変
性する方法としては、上記公報 (特公昭59-37026号公
報、特公昭62-7213 号公報、特公昭63-17869号公報) に
記載の方法が準用でき、具体的には下記方法により行う
ことが好ましい。

【０００９】（１）エポキシ樹脂を別途作成したカルボ
キシル基含有アクリル重合体とエステル化する方法；カ
ルボキシル基含有アクリル重合体は、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のようなカルボキシル基含有ビニルモノマーの１
種もしくは２種以上と共重合可能なビニルモノマー、例
えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン
系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、アクリル酸ｎ−２エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル
等のアクリル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−２エチルヘキ
シル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル等の
メタクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキ
シル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等
のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー等の１種もしく
は２種以上を共重合せしめて得られる。

【００１０】前記カルボキシル基含有アクリル重合体
は、構成比率、種類は特に制限されるものではないが、
カルボキシル基含有ビニルモノマーは 5重量％以上、特
に30〜80重量％でメタクリル酸が、共重合可能なビニル
モノマーは95重量％以下、特に20〜70％でスチレン、ア
クリル酸エチルが好ましく、また数平均分子量10000 〜
200000が好ましい。エステル化反応は、基本的にはアク
リル重合体中のカルボキシル基とエポキシ基及び、また
は水酸基の反応によるものであり、アミン系エステル化
触媒を使用できる。アミン系エステル化触媒としては、
例えばジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルア
ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びモル
ホリン等が挙げられる。

【００１１】（２）エポキシ樹脂に、アクリル酸および
(または）メタクリル酸を反応させて (メタ) アクリロ
イル基を導入し、次いで該基にアクリル酸及び (また
は）メタクリル酸を含むビニルモノマー混合物を共重合
させる方法；エポキシ樹脂と、アクリル酸及び (また
は）メタクリル酸との反応比率は、1/0.1 〜 1/1.5 (モ
ル比) の範囲が好ましい。ビニルモノマー混合物は、具
体的には前記(1) で示したものがあげられ、構成比率、
種類は特に制限されるものではないが、カルボキシル基
含有ビニルモノマーは 5重量％以上、特に30〜 80 重量
％でメタクリル酸が、共重合可能なビニルモノマーは95
重量％以下、特に20〜70重量％でスチレン、アクリル酸
エチルが好ましい。

【００１２】（３）エポキシ樹脂に、フリーラジカル発
生剤を用いてカルボキシル基含有ビニルモノマーを含む
共重合可能なビニルモノマー混合物をグラフトする方
法；ビニルモノマー混合物は、カルボキシル基含有ビニ
ルモノマー単独またはこれと他のビニルモノマーとの混
合物であり、具体的には前記(1) で示したものがあげら
れる。ビニルモノマー混合物の構成比率、種類は特に制
限されるものではないが、カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーは 5重量％以上、特に30〜100 重量％でメタクリ
ル酸が、共重合可能なビニルモノマーは95重量％以下、
特に 0〜70重量％でスチレン、アクリル酸エチルが好ま
しい。

【００１３】上記方法の中では、（１）エポキシ樹脂
（Ａ）を、別途作成したカルボキシル基含有アクリル重
合体（Ｂ１）とエステル化する方法、及び（２）エポキ
シ樹脂（Ａ）に、アクリル酸および (または）メタクリ
ル酸を反応させて (メタ) アクリロイル基を導入し、次
いで該基にアクリル酸及び (または）メタクリル酸を含
むビニルモノマー混合物を共重合させる方法で得られる
自己乳化性樹脂（Ｃ１）（Ｃ２）は、エステル結合を有
し、そのエステル鎖長を長くすることが可能なため自己
乳化作用が高い。従って、自己乳化性樹脂（Ｃ１）（Ｃ
２）は、高分子エポキシ樹脂（Ｄ）、及びレゾール型フ
ェノール樹脂（Ｅ１）またはアミノプラスト樹脂（Ｅ
２）を乳化し易いので好ましい。

【００１４】上記（１）〜（３）の方法において、カル
ボキシル基含有ビニルモノマー及び共重合可能なビニル
モノマー（Ｂ１）〜（Ｂ３）とエポキシ樹脂（Ａ）と
は、 8/92 〜50/50(重量比) の範囲で反応せしめること
が好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）が、50重量％未満であ
ると、下地素材に対する密着性、耐食性、加工性等が低
下する。一方92重量％を越えると水性化が困難になる。
上記比率は10/90 〜30/70(重量比) ％であることがより
好ましい。

【００１５】上記（１）に示した方法で得られるエステ
ル化物（自己乳化性樹脂（Ｃ１））、（２）に示した方
法で得られる共重合体（自己乳化性樹脂（Ｃ２））、及
び（３）に示した方法で得られるグラフト化物（自己乳
化性樹脂（Ｃ３））は、それぞれエポキシ樹脂（Ａ）に
カルボキシル基含有アクリル重合体部分が結合したもの
が主体であり、溶液中には、一部未結合のカルボキシル
基含有アクリル重合体およびエポキシ樹脂が併存してい
るものもある。

【００１６】上記（１）〜（３）に示す方法で変性に使
用したビニルモノマーの重合触媒、及びカルボキシル基
含有ビニルモノマーをエポキシ樹脂（Ａ）にグラフトす
る触媒としては、例えば、有機過酸化物、過流酸塩、ア
ゾビス化合物及びこれらと還元剤とを組み合わせたレド
ックス系を用いることができる。具体的には、ベンゾイ
ルパーオキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスバレロニトリル、２，２^, −アゾビス（２
−アミノプロパン）ハイドロクロライド等が上げられ、
グラフト触媒としてのフリーラジカル発生剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド等が特に好ましい。これら
は、反応成分100 重量部に対し一般に0.3 〜15重量部の
割合で使用することができる。

【００１７】上記（１）のエステル化反応に供するアク
リル重合体を得る反応、及び（１）に示したエステル化
反応、（２）に示した（メタ）アクリロイル基含有化合
物を得る反応及び該（メタ）アクリロイル基含有化合物
の共重合反応、（３）に示したグラフト反応は、いずれ
も有機溶剤系中で行うことが好ましく、使用する有機溶
剤は、ビニルモノマー等の単量体及びその共重合体、並
びにエポキシ樹脂（Ａ）等を溶解し、水と混合しやすい
溶剤が好ましく、例えば、アルコール系、グリコール
系、ジグリコール系、アセテート系溶剤等が挙げられ
る。具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレン
グリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピル
プロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコー
ル、ブチルプロピレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、３−メトキブチルアセテ
ート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等を挙
げることができる。その他の溶剤も使用可能であるが、
水性塗料製造までに、または後に減圧下で除去できるも
のが好ましい。

【００１８】カルボキシル基含有アクリル重合体部分
は、自己乳化性樹脂中に10重量％未満であると水分散性
が劣り、50重量％を越えると加工性が低下するため、10
〜50重量％であることが重要であり、10〜30重量％であ
ることがより好ましい。

【００１９】本発明に用いる分子当たり平均0.1 以上の
エポキシ基を有す数平均分子量が９０００以上である芳
香族系高分子エポキシ樹脂（Ｄ）は、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂と同様の樹脂骨格であり、かつ１分子中に0.1 個以下
のエポキシ基を有するもので、数平均分子量が9000以上
と極めて高分子量の樹脂である。市販品としては、Unio
n Carbide Chem. 社製フェノキシPKHH、東都化成株式会
社製YP-50A,YP-50S 等がある。高分子エポキシ樹脂
（Ｄ）は、10重量％未満であると加工性が劣り、60重量
％を越えると水分散性が劣るので、10〜60量％で有るこ
とが重要であり、30〜50重量％であることがより好まし
い。

【００２１】本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂
（Ｅ１）としては、任意のフェノール成分とホルムアル
デヒドを塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂
である。また、レゾール型フェノール樹脂を構成するフ
ェノール成分としてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ
−tert−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール
等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、
ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メ
トキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−
キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェ
ノール類、ビスフェノールＡ：ビスフェノールＢ、ビス
フェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独あるい
は２種類以上の組合せが使用される。塩基性触媒として
は、例えばアンモニア、アミン、アルカリ土類金属の水
酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸
化物等を用いることができる。レゾール型フェノール樹
脂（Ｅ１）は、2 重量％未満では架橋密度が低く耐食性
が劣り、20重量％を越えると逆に架橋密度が高くなりす
ぎ加工性が低下するため、2 〜20重量％が好ましい。

【００２２】本発明に用いる水性アミノプラスト樹脂
（Ｅ２）としては、任意のアミノ成分とホルムアルデヒ
ドを塩基性触媒の存在下で付加縮合し、アルコールでア
ルキルエーテル化されたか、されないものいずれをも含
む。アミノ成分としては、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、尿素、スピログアナミン、フタ
ログアナミン等があり、単独あるいは２種類以上の組合
せが使用される。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソブタノール、ｎブタノール等があり、単
独あるいは２種類以上の組合せが使用される。好ましく
は、メタノールあるいはエタノールでエーテル化された
メラミンあるいはベンゾグアナミン樹脂が良い。市販品
としては、三井サイアナミッド株式会社製サイメル300
、303 、325、701 、1123、1170、マイコート101 等が
ある。水性アミノプラスト樹脂（Ｅ２）は、2 重量％未
満では架橋密度が低く耐食性が劣り、20重量％を越える
と逆に架橋密度が高くなりすぎ加工性が低下するため、
2 〜20重量％が好ましい。

【００２３】本発明では、レゾール型フェノール樹脂
（Ｅ１）とアミノプラスト樹脂（Ｅ２）を併用しても良
く、併用する場合には、その合計量は上記同様の理由に
より、2 〜20重量％が好ましい。

【００２０】本発明に用いるアンモニア、又はアミン
は、上記（１）に示した方法で得られるエステル化物、
（２）に示した方法で得られる共重合体、（３）に示し
た方法で得られるグラフト化物中のカルボキシル基の中
和に使用され、前記アミンとしては例えば、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキル
アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールア
ミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン
類、モルホリン等の揮発性アミンがある。

【００２４】本発明の水性塗料組成物に、必要に応じて
塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加
えることが可能である。また、本発明の水性塗料組成物
に、塗膜形成後、加工・輸送時に塗膜のキズ付きを防ぐ
目的で滑剤であるワックスを添加することも可能であ
る。

【００２５】適用される基材としては、アルミニウム
板、鋼鈑、亜鉛鋼鈑、ブリキ板等の処理済または未処理
されたものの金属板が適しており、アンダーコートとし
てエポキシ系、ビニル系等のプライマー上であっても、
金属材上直接でもよい。塗装方法としては、この分野で
公知の各種の方法、例えばロールコーター塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適用できるが、中で
も、ロールコーター塗装及びスプレー塗装が好ましい。
乾燥硬化条件としては、150 〜230 ℃で1 〜30分間ある
いは、240 〜300 ℃で15秒〜60秒が好ましい。

【００２６】

【作用】本発明の水性塗料組成物は、エポキシ当量が９
００〜４５００の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）１０〜５
０重量％にカルボキシル基含有アクリル重合体部分：１
０〜５０重量％が結合した自己乳化性樹脂（Ｃ１）〜
（Ｃ３）、1 分子当たり平均0.1 以上のエポキシ基を有
す数平均分子量が９０００以上である芳香族系高分子エ
ポキシ樹脂（Ｄ）：１０〜６０重量％、及びレゾール型
フェノール樹脂（Ｅ１）及び／又は水性アミノプラスト
樹脂（Ｅ２）：２〜２０重量％を、水性媒体中にアンモ
ニアまたはアミンを用いて分散化したものに関し、未変
性の直鎖状高分子量エポキシ樹脂（Ｄ）を含むことによ
り内部可塑効果的な加工性を付与し、エポキシ樹脂骨
格、レゾール型フェノール樹脂またはアミノプラスト樹
脂を含むことにより架橋密度が高まり、下地との密着性
が向上し耐食性を付与させることが可能となる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例によってより具体的に
説明する。なお、例中、「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２８】[ 製造例１］ エポキシ樹脂（Ａ）溶液の製造 (1)エピコート1009 （油化シェルエポキシ社（株）製） 600.0部 (2)エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み、窒素気流下で100
℃に加熱し、完全に溶解せしめ、固形分60% のエポキシ
樹脂（Ａ）溶液を得た。

【００３０】［製造例２］ カルボキシル基含有アクリル重合体（Ｂ）溶液の製造 (1)スチレン 180.0 部 (2)アクリル酸エチル 150.0 部 (3)メタクリル酸 270.0 部 (4)ベンゾイルパーオキサイド 12.0 部 (5)ｎ−ブタノール 386.0 部 (6)ベンゾイルパーオキサイド 1.0 部 (7)ベンゾイルパーオキサイド 1.0 部 ４ツ口フラスコに(5)を仕込み、窒素気流下で100 ℃に
加熱し、(1)〜(4)の混合溶液を100 ℃で3 時間を要して
滴下し、滴下後1 時間後に(6)を添加し、更に１時間後
に(7)を添加し、同温度で2 時間保持して固形分60% の
カルボキシル基含有アクリル重合体（Ｂ）溶液を得た。

【００２９】［製造例２］ 高分子エポキシ樹脂（Ｄ）溶液の製造 (1)フェノキシPKHH(Union Carbide Chem.社製) 500.0部 (2)エチレングリコールモノエチルエーテル 500.0部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み、窒素気流下で100
℃に加熱し、完全に溶解せしめ、固形分50% の高分子エ
ポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）（Ｄ）溶液を得た。

【００３１】［製造例４］ レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶液の製造 (1)ｐ−クレゾール 417.7 部 (2)ホルマリン 40%n-ブタノール溶液 580.1 部 (3)水酸化マグネシウム 2.2 部 ４ツ口フラスコに(1)〜(3)を仕込み、窒素気流下で100
℃にて2.5 時間反応させた後、リン酸にて中和し、キシ
レン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／１／１
と多量の水を加えて5 時間放置し、生成塩を含む水層を
分離除去し、更に共沸脱水して固形分35％のレゾール型
フェノール樹脂（Ｅ１）溶液を得た。

【００３２】［製造例５］ 水性アミノプラスト樹脂（Ｅ２）溶液の製造 (1)サイメル１１２３ 350.0部 (2)エチレングリコールモノエチルエーテル 650.0部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み、窒素気流下で30℃
にて溶解せしめ、固形分35％の水性アミノプラスト樹脂
（Ｅ２）溶液を得た。

【００３３】［実施例１］ (1)エポキシ樹脂（Ａ）溶液 145.8 部 (2)カルボキシル基含有アクリル重合体（Ｂ）溶液 83.3 部 (3)ジメチルアミノエタノール 18.6 部 (4)高分子エポキシ樹脂（Ｄ）溶液 175.0 部 (5)レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶液 71.4 部 (6)ジメチルアミノエタノール 4.7 部 (7)イオン交換水 501.2部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み、窒素気流下で攪拌
しながら(3)を添加して、含有カルボキシル基に対して8
0モル％中和を行った後、内温を80℃まで上昇させ、こ
の温度で60分間攪拌した後室温まで冷却した。オキシラ
ン％の減少率は70％であり、粘度もクッキング前に比較
し増粘していた。クッキング後、50℃以下に冷却し攪拌
しながら(4)〜(5)を添加し、更に(6)を添加攪拌後(7)を
少量づつ添加し固形分25％の水分散物を得た。次いで、
得られた水分散物中にふくまれている有機溶剤を、固形
分25％において、その含有率が塗料中の15％になるよう
に減圧除去して塗料を調整した。

【００３４】［実施例２〜４］［比較例１〜６］ 実施例１と同様の方法にて、表１に示す配合でエポキシ
樹脂（Ａ）溶液とカルボキシル基含有アクリル重合体
（Ｂ）溶液をクッキングし、更に高分子エポキシ樹脂
（Ｄ）溶液、レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｅ１）又
は水性アミノプラスト樹脂溶液（Ｅ２）、及びイオン交
換水を加え固形分25％の水分散物及び塗料を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】［実施例５］ (1) エポキシ樹脂（Ａ）溶液 145.8 部 (2) メタクリル酸 0.5 部 (3) 水酸化ナトリウム 0.05 部 (4) ｎ−ブタノール 79.2 部 (5) スチレン 15.0 部 (6) アクリル酸エチル 12.5 部 (7) メタクリル酸 22.5 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 1.5 部 (9) ベンゾイルパーオキサイド 0.1 部 (10)ベンゾイルパーオキサイド 0.1 部 (11)高分子エポキシ樹脂（Ｄ）溶液 175.0 部 (12)レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶液 71.4 部 (13)ジメチルアミノエタノール 23.3 部 (14)イオン交換水 453.1 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、内温を120 〜13
0 ℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進め、酸価が0.
2 以下になった時点で冷却し、90℃にて(4) を添加し、
更に90℃に保ち攪拌しながら(5) 〜(8) の混合液を２時
間かけて滴下し、滴下後1 時間後に(9) を添加し、更に
1 時間後に(10)を添加し同温度を保ちながら1 時間攪拌
し50℃まで冷却した。続けて(11)〜(13)を添加し、攪拌
しながら(14)を少量づつ添加し固形分25％の水分散物及
び塗料を得た。次いで、得られた水分散物中にふくまれ
ている有機溶剤を、固形分25％において、その含有率が
塗料中の15％になるように減圧除去して塗料を調整し
た。

【００３７】［実施例６］ (1) エポキシ樹脂（Ａ）溶液 104.2 部 (2) メタクリル酸 0.22 部 (3) 水酸化ナトリウム 0.04 部 (4) ｎ−ブタノール 70.8 部 (5) スチレン 15.0 部 (6) アクリル酸エチル 12.5 部 (7) メタクリル酸 22.5 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 2.5 部 (9) ベンゾイルパーオキサイド 0.2 部 (10)ベンゾイルパーオキサイド 0.2 部 (11)高分子エポキシ樹脂（Ｄ）溶液 250.0 部 (12)レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶液 35.7 部 (13)ジメチルアミノエタノール 23.3 部 (14)イオン交換水 463.8 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、内温を120 〜13
0 ℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進め、酸価が0.
2 以下になった時点で冷却し、90℃にて(4) を添加し、
更に90℃に保ち攪拌しながら(5) 〜(8) の混合液を２時
間かけて滴下し、滴下後1 時間後に(9) を添加し、更に
1 時間後に(10)を添加し同温度を保ちながら1 時間攪拌
し50℃まで冷却した。続けて(11)〜(13)を添加し、攪拌
しながら(14)を少量づつ添加し固形分25％の水分散物及
び塗料を得た。次いで、得られた水分散物中にふくまれ
ている有機溶剤を、固形分25％において、その含有率が
塗料中の15％になるように減圧除去して塗料を調整し
た。

【００３８】［実施例７〜９］［比較例７〜８］ 実施例５と同様の方法にて、表２に示す配合でエポキシ
樹脂（Ａ）溶液、メタクリル酸、水酸化ナトリウムを仕
込み、反応させ、更にビニルモノマー及びベンゾイルパ
ーオキサイドの混合液を滴下し、続けて高分子エポキシ
樹脂（Ｄ）溶液、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶
液又は水性アミノプラスト樹脂（Ｅ２）溶液、ジメチル
アミノエタノールを添加し、攪拌しながらイオン交換水
を少量づつ添加し固形分25％の水分散物及び塗料を得
た。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１０ (1)エポキシ樹脂（Ａ）溶液 145.8 部 (2)ｎ−ブタノール 79.2 部 (3)スチレン 15.0 部 (4)アクリル酸エチル 12.5 部 (5)メタクリル酸 22.5 部 (6)ベンゾイルパーオキサイド 3.5 部 (7)ベンゾイルパーオキサイド 0.3 部 (8)ベンゾイルパーオキサイド 0.3 部 (9)高分子エポキシ樹脂（Ｄ）溶液 175.0 部 (10)レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶液 71.4 部 (11)ジメチルアミノエタノール 23.3 部 (12)イオン交換水 451.2 部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み、内温を120 ℃まで
上昇させ、窒素気流下で攪拌しながら(3)〜(6)の混合液
を２時間かけて滴下し、滴下１時間後に(7)を添加し、
更に１時間後に(8)を添加し１時間後に50℃まで冷却し
た。続けて(9)〜(11)を添加した後、更に(12)を少量づ
つ添加し固形分25％の水分散物を得た。次いで、得られ
た水分散物中にふくまれている有機溶剤を、固形分25％
において、その含有率が塗料中の15％になるように減圧
除去して塗料を調整した。

【００４１】［実施例１１〜１３］［比較例９〜１０］ 実施例１０と同様の方法にて、表３に示す配合でエポキ
シ樹脂（Ａ）溶液にビニルモノマー、ベンゾイルパーオ
キサイド混合液を滴下し、高分子エポキシ樹脂（Ｄ）溶
液、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶液又は水性ア
ミノプラスト樹脂（Ｅ２）溶液、ジメチルアミノエタノ
ールを添加し、更にイオン交換水を少量づつ添加し固形
分25％の水分散物及び塗料を得た。

【００４３】

【表３】

【００５１】［性能試験］ 実施例１〜１３、比較例１〜１０で得られた水性塗料組
成物の貯蔵安定性を評価すると共に、該水性塗料組成物
から下記試験パネルを作成し、該パネル上の塗膜の書物
性について以下の評価をした。結果を表４に示す。○
試験パネルの作成：アルミ板状に10μになるようにバー
コーターにて塗装し、200 ℃で5 分焼付乾燥して試験パ
ネルを作成した。

【００５３】（１）塗料の貯蔵安定性：50℃の恒温器に
保存し、定期的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・・ ○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・・ ×

【００５４】（２）密着性 :塗膜面にナイフを使用して
約1.5mm の巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン
目に入れる。24mm巾のセロハン粘着テープを密着させ、
強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表す。

【００５５】（３）耐水性：125 ℃、40分間水中処理
し、塗膜の表面状態を判定する。

【００５６】（４）加工性：試験パネルを大きさ40mm×
50mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が40mmにな
るように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間
に厚さ0.30mmのアルミ板を２枚挟み、３Kgの荷重を45cm
の高さより折り曲げ部に落下させた後、折り曲げの先端
部に6.0V×10秒通電後の加工部の2cm 巾の電流値を測定
した。

【００５７】（５）耐食性：塗膜面にナイフを使用して
×印の切り目を入れた試験片を１％の食塩水中で125
℃、40分間処理を行いかつ50℃-1週間保存し、×印部近
傍の腐食の程度を判定する。 異常のないもの ・・・・ ○印 わずかに腐食の見られるもの ・・・・ △印 著しく腐食の見られるもの ・・・・ ×印

【００５８】（６）フレーバー: 試験片塗膜を塗布面積
1cm²当たり、活性炭で処理した水道水が1ml になるよう
に、該処理水を満たした耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋
をして、125 ℃-45 分間殺菌処理後、内容液のフーバー
(風味) の変化を判定した。 全く変化なし ・・・・ ○印 僅かに変化あり ・・・・ △印 著しく変化あり ・・・・ ×印

【００５９】

【表４】

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量が９００〜４５００の芳香
   族系エポキシ樹脂（Ａ）をカルボキシル基含有アクリル
   共重合体（Ｂ１）でエステル化してなる自己乳化性樹脂
   （Ｃ１）、 1 分子当たり平均0.1 以上のエポキシ基を有し、かつ数
   平均分子量が９０００以上の芳香族系高分子エポキシ樹
   脂（Ｄ）、 及びレゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）及び／又は水性
   アミノプラスト樹脂（Ｅ２）を、 アンモニアまたはアミンを用いて水性媒体中に分散せし
   めてなることを特徴とする水性塗料組成物であり、 該水性塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合
   に、 エポキシ樹脂（Ａ） １０〜５０重量％ カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｂ１） １０〜５０重量％ 芳香族系高分子エポキシ樹脂（Ｄ） １０〜６０重量％、 レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）及び／又は水性アミノプラスト樹脂（Ｅ２ ） ２〜２０重量％ である水性塗料組成物 。
2. 【請求項２】 エポキシ当量が９００〜４５００の芳香
   族系エポキシ樹脂（Ａ）にアクリル酸及び／又はメタク
   リル酸を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有す
   る化合物を、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須
   成分として含むビニルモノマー混合物と共重合してなる
   自己乳化性樹脂（Ｃ２） 、1 分子当たり平均0.1 以上のエポキシ基を有し、かつ数
   平均分子量が９０００以上の芳香族系高分子エポキシ樹
   脂（Ｄ）、 及びレゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）及び／又は水性
   アミノプラスト樹脂（Ｅ２）を、 アンモニアまたはアミンを用いて水性媒体中に分散せし
   めてなることを特徴とする水性塗料組成物であり、 該水性塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合
   に、 エポキシ樹脂（Ａ） １０〜５０重量％ 上記エポキシ樹脂（Ａ）との反応に供されるアクリル酸及び／又はメタクリル 酸、及び上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物との共重合に供されるアク リル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分として含むビニルモノマー混合物（Ｂ ２） １０〜５０重量％ 芳香族系高分子エポキシ樹脂（Ｄ） １０〜６０重量％、 レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）及び／又は水性アミノプラスト樹脂（Ｅ２ ） ２〜２０重量％ である水性塗料組成物 。
3. 【請求項３】 エポキシ当量が９００〜４５００の芳香
   族系エポキシ樹脂（Ａ）に、フリーラジカル発生剤を用
   いてカルボキシル基含有ビニルモノマーを含む共重合可
   能なビニルモノマー混合物（Ｂ３）をグラフトせしめて
   なる自己乳化性樹脂（Ｃ３）、 及びレゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）及び／又は水性
   アミノプラスト樹脂（Ｅ２）を、 アンモニアまたはアミンを用いて水性媒体中に分散せし
   めてなることを特徴とする水性塗料組成物であり、 該水性塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合
   に、 エポキシ樹脂（Ａ） １０〜５０重量％ 上記グラフト反応に供されるカルボキシル基含有ビニルモノマーを含む共重合 可能なビニルモノマー混合物（Ｂ３） １０〜５０重量％ 芳香族系高分子エポキシ樹脂（Ｄ） １０〜６０重量％、 レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）及び／又は水性アミノプラスト樹脂（Ｅ２ ） ２〜２０重量％ である水性塗料組成物 。