JP3189580B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。詳しくは、金属罐の内外面に適用される水性塗料組
成物であり、更に詳しくは、リバースコーター塗装にお
けるピックアップ性に優れる、金属罐の蓋材用の水性塗
料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ブリキ、ティンフリースチー
ル、アルミ等の金属素材に、内容物が直接接触して金属
素材を腐食することを防いだり、あるいは意匠性を向上
さたりする目的で、金属罐には塗料が塗装され、金属表
面に合成樹脂被膜が設けられている。

【０００３】塗料の塗装方法は罐の形状や罐の内外面に
よって異なる。すなわち、３ピース罐の場合、ロールコ
ーターで金属板に内面・外面を塗装し、円筒状にした後
に、ロールコーターで塗装された蓋材および底材を接合
する。

【０００４】一方、２ピース罐の場合は金属板から罐胴
が打ち抜き・成形された後に、ＤＩコーターで外面が塗
装され、その後スプレーで内面が塗装された後、ロール
コーターで塗装された蓋材を接合する。

【０００５】塗料の樹脂組成や、内面用塗料の場合には
内容物によって求められる塗膜の厚さは異なるが、内容
物によっては耐食性の面から内面でも罐胴よりは蓋には
厚い塗膜が求めれる。

【０００６】一般的にロール状の原板を塗装する場合に
は、被塗装材の流れ方向に対してアプリケーターロール
が逆方向に回転するリバースコーターが好適とされる。
そして、ピックアップロールとアプリケーターロールの
回転速度を大きくすることによって厚い塗膜を得ること
ができる。

【０００７】蓋材にはコイル状のアルミニウム原板が多
く用いられている。このアルミニウム蓋材用に多く用い
られてきた溶剤型塗料には、エポキシ／フェノール系、
エポキシ／アミノ系及びオルガノゾル系塗料がある。し
かしながら、エポキシ／フェノール系にはヒュームの問
題点があり、エポキシ／アミノ系は耐蝕性の点で満足の
行くものが得られにくく、またオルガノゾル系は塩化ビ
ニル系の樹脂を用いるため衛生性の点で望ましくない。

【０００８】一方、近年作業衛生・環境対策上あるいは
安全性（非危険物化）への要求から、エポキシ／アクリ
ル系の水性塗料が使用され始めている。これまでに開示
されてるものとして、エポキシ樹脂をカルボキシル基
を含有するアクリル樹脂にてエステル化し、塩基で中和
して水中に分散させた水性塗料（特公昭59-37026号公
報) 、アクリロイル基を有するエポキシ樹脂をアクリ
ル酸又はメタクリル酸を含有するエチレン性単量体で共
重合させ、上記同様の方法で水中に分散させた水性塗料
（特公昭62-7213 号公報 )、カルボキシル基含有重合
性モノマー混合物をフリーラジカル発生剤を用いてエポ
キシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水中に分散
させた水性塗料（特公昭63-17869号公報) 等がある。こ
れらは、いずれも樹脂自身が分散性を示す自己乳化型エ
ポキシ樹脂系水性塗料であり、水中に分散させるための
界面活性剤を含まないため、化学的性能、耐水性等が優
れていた。

【０００９】しかしながら、上記自己乳化型エポキシ樹
脂系水性塗料は、いずれも水分散体であるためチクソ性
を有し、高剪断速度下の粘度が低剪断速度下の粘度に比
較し著しく低下する。そのために、リバースコーターの
ピックアップロールおよびアプリケーターロールを高速
で回転しても所望する厚い塗膜を得ることができにくか
った。そこで、両ロールの高速回転時、すなわち高剪断
速度下における転移量の大きな塗料が望まれていた。本
発明では、以下簡便のために、この転移量の大きさをピ
ックアップ性という。なお、リバースコーターの剪断速
度は、１０⁴ 〜１０⁵ sec ^-1が一般的である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料が持つ問題点である
流動性を改善し、リバースコーターのピックアップ性に
優れた水性塗料組成物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】リバースコーターのピッ
クアップ性に関して、Journal of Coatings Technology
Vol51,NO.658,P46-69(1979)おいて種々の要因が検討さ
れている。すなわち、乾燥膜厚を支配する要因は大きく
２つ有り、（１）塗料に関する要因と、（２）装置に関
する要因とである。乾燥膜厚を厚くするためには、
（１）塗料の面からは、高剪断速度下 (10⁴〜10⁵sec
^-1）の粘度を大きくする、表面張力を小さくする、
塗料の固形分を大きくする等の方法が挙げられる。一
方、（２）装置の面からは、クリアランス（アプリケ
ーターロールとピックアップロールとの間隙）を大きく
する、アプリケーターロールとピックアップロールの
回転速度を大きくする等の方法が挙げられる。しかしな
がら、、には他の塗料特性の面から限界があり、ま
た、は塗料中に泡が発生しやすくなり、この泡が被
塗装物に転移し、塗膜欠陥となるため不適当である。そ
こで、高剪断速度下の粘度低下を防ぐことに注力し、
鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。

【００１２】即ち、第１の発明は、エポキシ当量が１５
００〜５０００の芳香族エポキシ樹脂（Ａ）と（メタ）
アクリル酸とを反応せしめてなる（メタ）アクリロイル
基を有するエポキシ樹脂と、カルボキシル基を有するビ
ニル系モノマーを必須成分とするビニル系モノマーとを
共重合させてなる重量平均分子量が５００００〜２００
０００のカルボキシル基含有高分子アクリル共重合体
（Ｂ１）２〜１５重量％、及びベース樹脂（Ｄ）を含有
してなる、１００００sec ^-1の剪断速度における粘度が
３３ｃｐｓ以上であることを特徴とする水性塗料組成物
である。

【００１３】又第２の発明は、エポキシ当量が１５００
〜５０００の芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の存在下にカル
ボキシル基含有ビニルモノマーを必須成分とするビニル
系モノマーを共重合させてなる重量平均分子量が５００
００〜２０００００のカルボキシル基含有高分子アクリ
ル共重合体（Ｂ２）と前記芳香族エポキシ樹脂（Ａ）と
からなる樹脂混合物（Ｃ）２〜１５重量％、及びベース
樹脂（Ｄ）を含有してなる、１００００sec ^-1の剪断速
度における粘度が３３ｃｐｓ以上であることを特徴とす
る水性塗料組成物である。

【００１４】さらに第３の発明は、硬化剤（Ｅ）を含有
することを特徴とする第１又第２の発明記載の水性塗料
組成物である。

【００１５】１００００sec ^-1の剪断速度における粘度
が３３ｃｐｓ以上であることによっって１３０ｍｇ／ｄ
ｍ² 以上の乾燥膜厚を有する塗膜を得ることができる。

【００１６】本発明に用いるエポキシ当量が１５００〜
５０００の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂等が挙げられ、１分子中に1.1 〜2.0 個
のエポキシ基を有するものである。これらのエポキシ樹
脂の中でも、数平均分子量が３０００〜９０００のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、あるいはビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂が好ましい。市販品としては、シェル
化学株式会社製の「エピコート1007」、「エピコート10
09」、「エピコート1010」、「エピコート4009」、「エ
ピコート4010」及び東都化成株式会社製の「YDF2004 」
等が挙げられる。上記のエポキシ樹脂の１種もしくは２
種以上を選択して使用できる。

【００１７】これらのエポキシ樹脂（Ａ）と、後述する
カルボキシル基含有高分子アクリル共重合体（Ｂ）の原
材料であるビニル系モノマーとの組成比は、エポキシ樹
脂／ビニル系モノマー＝ 5／９５〜６０／４０（重量
％）が好ましく、より好ましくは２０／８０〜４０／６
０（重量％）である。エポキシ樹脂（Ａ）が、 5重量％
未満であると高剪断速度下の増粘効果が小さく、60重量
％を越えると塗料として分散状態が不安定になる。

【００１８】本発明に用いるカルボキシル基含有高分子
アクリル共重合体（Ｂ１）は、（メタ）アクリロイル基
を有するエポキシ樹脂と、カルボキシル基を有するビニ
ル系モノマーを必須成分とするビニル系モノマーとを共
重合させることによって（前記特公昭62-7213 号公報に
記載の方法）得ることができる。即ち、前記芳香族エポ
キシ樹脂（Ａ）に、（メタ）アクリル酸を反応させて
(メタ) アクリロイル基を有するエポキシ樹脂を得る。
この時の芳香族エポキシ樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリ
ル酸との反応比率は、1/0.1 〜 1/1.5 (モル比) の範囲
が好ましい。ついで、該 (メタ) アクリロイル基を有す
るエポキシ樹脂と、カルボキシル基を有するビニル系モ
ノマーを必須成分とするビニル系モノマーとを共重合さ
せることによって、目的とするカルボキシル基含有高分
子アクリル重合体（Ｂ１）を得る。

【００１９】ここで用るカルボキシル基を有するビニル
系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上が使用される。

【００２０】カルボキシル基を有するビニル系モノマー
と共重合可能なその他のビニル系モノマーとしては、ス
チレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマ
ー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−２エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル系モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシメチル等のヒドロキシル基含
有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置
換（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上が使用される。なお、上記の（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−置換（メタ）アクリル系
モノマー等は、各々アクリル酸エステル系モノマーおよ
びメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、Ｎ−置換アクリル系モノマーおよび、Ｎ−置換メタ
クリル系モノマーを意味している。

【００２１】本発明に用いられるカルボキシル基含有高
分子アクリル共重合体（Ｂ２）は、エポキシ当量が１５
００〜５０００の芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の存在下に
カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須成分とするビ
ニル系モノマーを共重合させることによって得られる。
カルボキシル基含有高分子アクリル共重合体（Ｂ２）の
重量平均分子量は、５００００〜２０００００である。
本発明において用いられる樹脂混合物（Ｃ）は、芳香族
エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有高分子アクリ
ル共重合体（Ｂ２）との混合物であるが、別途重合して
おいた重量平均分子量５００００〜２０００００のカル
ボキシル基含有アクリル重合体を単に芳香族エポキシ樹
脂（Ａ）混合した場合に比べると、上記のように芳香族
エポキシ樹脂（Ａ）中で、重合してカルボキシル基含有
高分子アクリル重合体（Ｂ２）を得た場合の方が、相溶
性に優れるという利点がある。

【００２２】ビニル系モノマーの構成比率、種類は特に
制限されるものでないが、全ビニル系モノマー中、カル
ボキシル基含有ビニルモノマーは20重量% 以上、特に30
〜80重量 %でメタクリル酸が望ましく、その他の共重合
可能なビニルモノマーは80重量% 以下、特に20〜70重量
% でスチレン、アクリル酸エチルが好ましい。

【００２３】上記の方法で得られるカルボキシル基含有
高分子アクリル共重合体（Ｂ１）又は（Ｂ２）の重量平
均分子量は、それぞれ50000 〜200000が好ましく、特に
70000 〜120000が好ましい。重量平均分子量が50000 未
満では高剪断速度下の粘度が低くピックアップ性が優れ
ず、200000を越えるとベース樹脂（Ｄ）との相溶性が劣
り被膜が濁るので、50000 〜200000が好ましい。ピック
アップ性と他の性能（加工性、密着性等）とのバランス
を勘案すると、70000 〜120000の範囲が特に好ましい。

【００２４】本発明において用いられるベース樹脂
（Ｄ）としては、前記した公報記載の樹脂、すなわち、
エポキシ樹脂をカルボキシル基を含有するアクリル樹
脂にてエステル化し、塩基で中和して水中に分散させた
樹脂（特公昭59-37026号公報) 、アクリロイル基を有
するエポキシ樹脂をアクリル酸又はメタクリル酸を含有
するエチレン性単量体で共重合させ、上記同様の方法で
水中に分散させた樹脂（特公昭62-7213 号公報 )、カ
ルボキシル基含有重合性モノマー混合物をフリーラジカ
ル発生剤を用いてエポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同
様の方法で水中に分散させた樹脂（特公昭63-17869号公
報) が挙げられる。

【００２５】本発明において用いられるカルボキシル基
含有高分子アクリル共重合体（Ｂ１）又は樹脂混合物
（Ｃ）は、全塗料樹脂中に２〜１５重量％含有すること
が好ましい。２重量％未満しか含有されないと高剪断速
度下の粘度が低くピックアップ性が改善できず、１５重
量％を越えると、塗料全体としてのアクリル樹脂の含有
量が増え加工性、耐水性が低下してしまうので、２〜１
５重量％が適切な含有量である。

【００２６】カルボキシル基含有高分子アクリル共重合
体（Ｂ１）又は樹脂混合物（Ｃ）に、ベース樹脂（Ｄ）
を加える方法は２通りある。すなわち、ベース樹脂
（Ｄ）の合成直後に別途合成しておいたカルボキシル基
含有高分子アクリル共重合体（Ｂ１）又は樹脂混合物
（Ｃ）を添加・混合し、次にアミンを添加し水を加えて
水性塗料組成物とする方法と、あらかじめアミンを加
えてカルボキシル基含有高分子アクリル共重合体（Ｂ
１）又は樹脂混合物（Ｃ）樹脂の水性分散体を作成して
おいた後に、ベース樹脂（Ｄ）の水性分散体と混合し水
性塗料組成物とする方法とがある。いずれの方法でも高
剪断速度下の粘度が高くピックアップ性に優れるが、前
者の方法の方がやや優れる。

【００２７】前記のアミンは、カルボキシル基含有高分
子アクリル共重合体（Ｂ１）、樹脂混合物（Ｃ）中のカ
ルボキシル基含有高分子アクリル共重合体（Ｂ２）、ベ
ース樹脂（Ｄ）中のカルボキシル基を中和するために用
いられる。具体的には、アンモニア、あるいはトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキ
ルアミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノール
アミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミ
ン類、モルホリン等の揮発性アミンが使用される。

【００２８】また、カルボキシル基含有高分子アクリル
共重合体（Ｂ１）、樹脂混合物（Ｃ）、及びベース樹脂
（Ｄ）の他に、硬化剤（Ｅ）としてレゾール型フェノー
ル樹脂、水性アミノプラスト樹脂を各々単独で使用する
ことも、併用しても可能であり、硬化剤（Ｅ）として、
全塗料樹脂中に2 〜１５重量％含有することが好まし
い。２重量％未満では架橋密度が低く耐食性が劣り、15
重量％を越えると逆に架橋密度が高くなりすぎ加工性が
低下するため、2 〜15重量％が適切である。

【００２９】上記レゾール型フェノール樹脂としては、
任意のフェノール成分とホルムアルデヒドを塩基性触媒
の存在下に縮合させて得られる樹脂である。また、レゾ
ール型フェノール樹脂を構成するフェノール成分として
はｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノ
ール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−アミノフェノ
ール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノ
ール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノー
ル、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等
の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，
６−キシレノール等の１官能性フェノール類、ビスフェ
ノールＡ：ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等の４
官能性フェノール類等の単独あるいは２種類以上の組合
せが使用される。塩基性触媒としては、例えばアンモニ
ア、アミン、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金
属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物等を用いること
ができる。

【００３０】上記水性アミノプラスト樹脂としては、任
意のアミノ成分とホルムアルデヒドを塩基性触媒の存在
下で付加縮合し、アルコールでアルキルエーテル化され
たか、されないものいずれをも含む。アミノ成分として
は、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
尿素、スピログアナミン、フタログアナミン等があり、
単独あるいは２種類以上の組合せが使用される。アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、イソブタノー
ル、ｎブタノール等があり、単独あるいは２種類以上の
組合せが使用される。好ましくは、メタノールあるいは
エタノールでエーテル化されたメラミンあるいはベンゾ
グアナミン樹脂が良い。市販品としては、三井サイアナ
ミッド株式会社製サイメル300 、303 、325 、701 、11
23、1170、マイコート101 等がある。

【００３１】本発明の水性塗料組成物に、必要に応じて
塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加
えることが可能である。また、本願発明の水性塗料組成
物に、塗膜形成後の加工・輸送時に塗膜がキズ付くこと
を防ぐ目的で滑剤であるワックスを添加することも可能
である。

【００３２】特にアルコール系溶剤を添加することによ
って表面張力を低下させることができ、これは前述した
ようにピックアップ性の向上に効果がある。

【００３３】適用される基材としては、アルミニウム板
が適しているが、鋼鈑、亜鉛鋼鈑、ブリキ板等の処理済
または未処理されたものの金属板でもよく、アンダーコ
ートとしてエポキシ系、ビニル系等のプライマー上であ
っても、金属材上直接でもよい。乾燥硬化条件として
は、ピーク板温度150 〜290 ℃で15秒〜60秒が好まし
い。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例によってより具体的に
説明する。なお、例中、「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。

【００３５】製造例１ ベース樹脂（Ｄ１）溶液の製造 処方 (1) スチレン 27.0 部 (2) アクリル酸エチル 22.5 部 (3) メタクリル酸 40.5 部 (4) ベンゾイルパーオキサイド 1.8 部 (5) ｎ−ブタノール 57.8 部 (6) ベンゾイルパーオキサイド 0.2 部 (7) ベンゾイルパーオキサイド 0.2 部 (8) エチレングリコールモノブチルエーテル 306.5 部 (9) エピコート1009（油化シェルエポキシ（株）製） 510.0 部 (10)ジメチルエタノールアミン 33.5 部 4 ツ口フラスコに(5) を仕込み、窒素気流下で100 ℃に
加熱し、(1) 〜(4) の混合溶液を100 ℃で2 時間を要し
て滴下し、滴下後1 時間後に(6) を添加、更に1 時間後
に(7) を添加し、同温度で1 時間保持して60％のカルボ
キシル基含有アクリル重合体を得た。更に(8) 〜(9) を
添加し110 ℃、2 時間でエポキシ樹脂(9) を溶解し、溶
解後冷却し80℃にて(10)を添加し80℃、1 時間攪拌しエ
ポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル重合体とでエ
ステル化反応を進めた後室温迄冷却し、固形分約６０％
のベース樹脂（Ｄ１）溶液を得た。

【００３６】製造例２ ベース樹脂（Ｄ２）溶液の製造 処方 (1) エチレングリコールモノブチルエーテル 216.6 部 (2) エピコート1009（油化シェルエポキシ（株）製） 510.0 部 (3) メタクリル酸 1.7 部 (4) ハイドロキノン 0.01 部 (5) 25% 水酸化ナトリウム水溶液 0.3 部 (6) ｎ−ブタノール 179.2 部 (7) スチレン 27.0 部 (8) アクリル酸エチル 22.5 部 (9) メタクリル酸 40.5 部 (10)ベンゾイルパーオキサイド 4.5 部 (11)ベンゾイルパーオキサイド 0.5 部 (12)ベンゾイルパーオキサイド 0.5 部 4 ツ口フラスコに(1) 〜(5) を仕込み、内温を120 〜13
0 ℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進め、酸価が0.
2 以下になった時点で冷却し、95℃にて(6) を添加し、
更に95℃に保ち攪拌しながら(7) 〜(10)の混合液を2 時
間かけて滴下し、滴下後1 時間後に(11)を添加し、更に
1 時間後に(12)を添加し同温度を保ちながら1 時間攪拌
し室温まで冷却し、固形分約６０％のベース樹脂（Ｄ
２）溶液を得た。重量平均分子量 40000（ＧＰＣ測定；
ポリスチレン換算）であった。

【００３７】製造例３ レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶液の製造 処方 (1) ｐ−クレゾール 417.7 部 (2) ホルマリン 40%n-ブタノール溶液 580.1 部 (3) 水酸化マグネシウム 2.2 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、窒素気流下で10
0 ℃にて2.5 時間反応させた後、リン酸にて中和し、キ
シレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／１／
１と多量の水を加えて5 時間放置し、生成塩を含む水層
を分離除去し、更に共沸脱水して、固形分35％のレゾー
ル型フェノール樹脂（Ｅ１）溶液を得た。

【００３８】製造例４ 水性アミノプラスト樹脂（Ｅ２）溶液の製造 処方 (1) サイメル１１２３( 三井サイアナミッド（株）製） 350.0 部 (2) エチレングリコールモノエチルエーテル 650.0 部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み、窒素気流下で30℃
にて溶解し、固形分35％の水性アミノプラスト樹脂（Ｅ
２）溶液を得た。

【００３９】実施例１ カルボキシル基含有高分子アクリル共重合体（Ｂ１）溶
液の製造、および水性塗料組成物の調整 処方 (1) エチレングリコールモノブチルエーテル 3.4 部 (2) エピコート1009（油化シェルエポキシ社（株）製） 8.0 部 (3) メタクリル酸 0.027 部 (4) ハイドロキノン 0.0002部 (5) 25% 水酸化ナトリウム水溶液 0.005 部 (6) ｎ−ブタノール 20.6 部 (7) スチレン 4.8 部 (8) アクリル酸エチル 4.0 部 (9) メタクリル酸 7.2 部 (10)ベンゾイルパーオキサイド 0.08 部 (11)ベンゾイルパーオキサイド 0.008 部 (12)ベンゾイルパーオキサイド 0.008 部 (13)ベース樹脂（Ｄ１）溶液 410.0 部 (14)レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶液 85.7 部 (15)ジメチルアミノエタノール 19.8 部 (16)イオン交換水 436.6 部

【００４０】カルボキシル基含有高分子アクリル共重合
体（Ｂ１）溶液の製造 4 ツ口フラスコに(1) 〜(5) を仕込み、内温を120 〜13
0 ℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進め、酸価が0.
2 以下になった時点で冷却し、90℃にて(6) を添加し、
更に90℃に保ち攪拌しながら(7) 〜(10)の混合液を2 時
間かけて滴下し、滴下後1 時間後に(11)を添加し、更に
1 時間後に(12)を添加し同温度を保ちながら１時間攪拌
し、重量平均分子量 90000（ＧＰＣ測定；ポリスチレン
換算）のカルボキシル基含有高分子アクリル共重合体
（Ｂ１）を含有する溶液を得た。

【００４１】水性塗料組成物の調整 重合に引続き、カルボキシル基含有高分子アクリル共重
合体（Ｂ１）溶液に、(13)を加温して添加し、次に (1
4) 〜(15)を加えた後に、(16)を攪拌しながら少量づつ
添加し固形分約30％の水性分散体を得た。次に、イオン
交換水を加えた後に、上記水性分散物体に含まれている
有機溶剤を減圧除去して、固形分30％においてその含有
率が塗料中の15％になるように調整し、表面張力が 34d
yn/cm²の水性塗料組成物を得た。

【００４２】実施例２〜３ 実施例１と同様の方法にて、表１に示す配合で実施例１
のカルボキシル基含有高分子アクリル共重合体（Ｂ１）
溶液とベース樹脂（Ｄ２）溶液とレゾール型フェノール
樹脂（Ｅ１）溶液、又は実施例１のカルボキシル基含有
高分子アクリル共重合体（Ｂ１）溶液とベース樹脂（Ｄ
１）溶液と水性アミノプラスト樹脂（Ｅ２）溶液とを含
有し、固形分約30％の水性分散体を得、同様の方法で有
機溶剤の含有量を15％になるように調整し、いずれも表
面張力が 34dyn/cm²の水性塗料組成物を得た。

【００４３】比較例１〜５ 上記実施例１と同様の方法にて、表１に示す配合に変更
した以外は、全て実施例１と同様におこなって固形分約
30％の水性分散体を得、同様の方法で有機溶剤の含有量
を15％になるように調整し、いずれも表面張力が 34dyn
/cm²の水性塗料組成物を得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例４ 芳香族エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有高分子
アクリル共重合体（Ｂ２）とからなる樹脂混合物（Ｃ）
溶液の製造、および水性塗料組成物の調整 処方 (1) エチレングリコールモノブチルエーテル 3.4 部 (2) エピコート1009（油化シェルエポキシ（株）製） 8.0 部 (3) n ブタノール 20.6 部 (4) スチレン 4.8 部 (5) アクリル酸エチル 4.0 部 (6) メタクリル酸 7.2 部 (7) ベンゾイルパーオキサイド 0.08 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 0.008 部 (9) ベンゾイルパーオキサイド 0.008 部 (10)ベース樹脂（Ｄ１）溶液 410.0 部 (11)レゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶液 85.7 部 (12)ジメチルアミノエタノール 19.8 部 (13)イオン交換水 436.6 部

【００４６】樹脂混合物（Ｃ）溶液の製造 4 ツ口フラスコに(1) 〜(2) を仕込み、110 ℃で溶解
し、溶解後更に(3) を添加し、90℃に保ち攪拌しながら
(4) 〜(7) の混合液を2 時間かけて滴下し、滴下後１時
間後に(8) を添加し、更に１時間後に(9) を添加し同温
度を保ちながら１時間攪拌し、重量平均分子量 80000
（ＧＰＣ測定；ポリスチレン換算）のカルボキシル基含
有高分子アクリル共重合体と(2) とを含有する含有する
樹脂（Ｃ２）溶液を得た。

【００４７】水性塗料組成物の調整 重合に引続き、樹脂混合物（Ｃ）溶液に、(10)を加温し
て添加し、次に (11)〜(12)を加えた後に、(13)を攪拌
しながら少量づつ添加し固形分約30％の水性分散体を得
た。次に、イオン交換水を加えた後に、水性分散物体に
含まれている有機溶剤を減圧除去して、固形分30％にお
いてその含有率が塗料中の15％になるように調整し、表
面張力が 34dyn/cm²の水性塗料組成物を得た。

【００４８】実施例５〜８ 実施例４と同様の方法にて、表２に示す配合で実施例４
のカルボキシル基含有高分子アクリル重合体と(2) とを
含有する樹脂混合物（Ｃ）溶液とベース樹脂（Ｄ２）溶
液及びレゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶液、実施例
４のカルボキシル基含有高分子アクリル重合体と(2) と
を含有する樹脂混合物（Ｃ）溶液とベース樹脂（Ｄ１）
溶液と水性アミノプラスト樹脂（Ｅ２）溶液、または実
施例４のカルボキシル基含有高分子アクリル重合体と
(2) とを含有する樹脂混合物（Ｃ）溶液とベース樹脂
（Ｄ１）溶液とレゾール型フェノール樹脂（Ｅ１）溶
液、実施例４のカルボキシル基含有高分子アクリル重合
体と(2) とを含有する樹脂混合物（Ｃ）溶液とベース樹
脂（Ｄ１）溶液と水性アミノプラスト樹脂（Ｅ２）溶液
及びイオン交換水を加え固形分約30％の水性分散体を
得、同様の方法で有機溶剤の含有量を15％になるように
調整し、いずれも表面張力が 34dyn/cm²の水性塗料組成
物を得た。

【００４９】

【表２】

【００５０】性能試験 実施例１〜８、比較例１〜５で得られた水性塗料組成物
について、塗料として高剪断速度下の粘度、ピックアッ
プ性、貯蔵安定性を評価し、また下記の条件で作成した
試験パネルについて塗膜としての諸物性を評価した。結
果を表３に示す。

【００５１】試験パネル作成条件：0.30mmアルミ板１２
μになるようにバーコーターにて塗装し、パネルピーク
温度250 ℃−焼付時間25秒になるような条件下で焼付乾
燥した。

【００５２】(1) 高剪断速度下の粘度：ハーキュレス粘
度計（熊谷理機工業（株）製）にて剪断速度が10000S^-1
における粘度を測定した。

【００５３】(2) ピックアップ性：テストリバースコー
ター（石田鉄工（株）製）にてアプリケーターロール／
ピックアップロールのニップ圧を同一にし、被塗装材に
転移し、乾燥した塗膜の転移量を評価した。

【００５４】(3) 塗料の貯蔵安定性：50℃の恒温器に保
存し、定期的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・・ ○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・・ ×

【００５５】(4) 密着性 :塗膜面にナイフを使用して約
1.5mm の巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目
に入れる。24mm巾のセロハン粘着テープを密着させ、強
く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表す。

【００５６】(5) 耐水性：125 ℃、40分間水中処理し後
の塗膜の表面状態を判定する。 全く変化なし ・・・・ ○印 僅かに白く変化あり ・・・・ △印 著しく白く変化あり ・・・・ ×印

【００５７】(6) 加工性：塗装板を大きさ40mm×50mmに
切断し、塗膜を外側にして、試験部位が40mmになるよう
に２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ
0.30mmのアルミ板を２枚挟み、３Kgの荷重を45cmの高さ
より折り曲げ部に落下させた後、折り曲げの先端部に6.
0V×10秒通電後の加工部の2cm巾の電流値を測定した。

【００５８】(7) 耐食性：塗膜面にナイフを使用して×
印の切り目を入れた試験片を１％の食塩水中で125 ℃、
40分間処理を行い、ついでそのまま食塩水中で50℃-1週
間保存し、×印部近傍の腐食の程度を判定した。 異常のないもの ・・・・ ○印 わずかに腐食の見られるもの ・・・・ △印 著しく腐食の見られるもの ・・・・ ×印

【００５９】(8)耐フレーバー阻害性（耐フレーバー性
と略す。）：試験片塗膜を塗布面積1cm²当たり、活性炭
で処理した水道水が1mlになるように、該処理水を満た
した耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をして、125 ℃-45
分間殺菌処理後、内容液のフレーバー (風味) の変化を
判定した。 全く変化なし ・・・・ ○印 僅かに変化あり ・・・・ △印 著しく変化あり ・・・・ ×印

【００６０】

【表３】

【００６１】

【効果】本発明は水性分散体の高剪断速度下の粘度低下
を防ぐことにより、従来の自己乳化型エポキシ樹脂系水
性塗料が持つ問題点である流動性を改善し、リバースコ
ーターのピックアップ性に優れた性能を付与させること
が可能となったものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量が１５００〜５０００の芳
   香族エポキシ樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸とを反応
   せしめてなる（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ
   樹脂と、カルボキシル基を有するビニル系モノマーを必
   須成分とするビニル系モノマーとを共重合させてなる重
   量平均分子量が５００００〜２０００００のカルボキシ
   ル基含有高分子アクリル共重合体（Ｂ１）２〜１５重量
   ％、及びベース樹脂（Ｄ）を含有してなる、１００００
   sec ^-1 の剪断速度における粘度が３３ｃｐｓ以上である
   ことを特徴とする水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ当量が１５００〜５０００の芳
   香族エポキシ樹脂（Ａ）の存在下にカルボキシル基含有
   ビニルモノマーを必須成分とするビニル系モノマーを共
   重合させてなる重量平均分子量が５００００〜２０００
   ００のカルボキシル基含有高分子アクリル共重合体（Ｂ
   ２）と前記芳香族エポキシ樹脂（Ａ）とからなる樹脂混
   合物（Ｃ）２〜１５重量％、及びベース樹脂（Ｄ）を含
   有してなる、１００００sec ^-1 の剪断速度における粘度
   が３３ｃｐｓ以上であることを特徴とする水性塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 硬化剤（Ｅ）を含有することを特徴とす
   る請求項１又は２記載の水性塗料組成物。