JP3099637B2 - 水性樹脂分散体及び該水性樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性樹脂分散体に関
し、更に詳しくは金属素材に直接もしくは下地塗料の上
に塗布する焼付用の被覆用組成物として缶内面用塗料等
に用いた場合、塗膜表面におけるブツの発生がなく優れ
たロールコート塗装性と物性を併せ持つ水性樹脂分散体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、缶用塗料や防食用塗料は省資
源、省エネルギー、低公害化、あるいは安全衛生性等の
面から水系への移行が望まれている。水系においても溶
剤型の場合と同様、主としてエポキシ樹脂系のものが検
討され、エポキシ樹脂を水中に分散させる方法として種
々の方法が提案されている。例えば、界面活性剤を使用
して、エポキシ樹脂を水中に分散させる方法としては、
アニオン系界面活性剤を用いる方法と、ノニオン系界面
活性剤を用いる方法の２法が知られている。しかしなが
ら、前者においては、乳化過程および貯蔵中にオキシラ
ン環が開環してしまい、反応性が低下して形成塗膜の性
能が劣ったりまた、時には貯蔵中に増粘、ゲル化の問題
を起こし易く、一方、後者においては分散性および貯蔵
安定性を向上させるため系中にかなり多量の界面活性剤
を含ませている。このためこの界面活性剤が、形成され
た塗膜の化学的および機械的性質に悪影響を及ぼす傾向
がある。

【０００３】この問題解決方法として、エポキシ樹脂を
アクリル系樹脂で変性して、乳化力のあるセグメントを
分子中に導入した自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案さ
れている。自己乳化型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体を
塗料として用いる場合、より速い硬化速度が必要とされ
る時には水溶性アミノ樹脂やフェノール樹脂が配合され
る。これらの水性樹脂分散体を金属板のような被塗装基
材に塗装する方法としては、スプレー塗装、ロールコー
ター塗装、浸漬塗装、カーテンフローコーター等の種々
のものがあるが、その中でもロールコーター塗装は塗装
装置のコストおよび塗膜量の比較的少ない塗膜であって
も安定して塗装することができるという利点を有するの
で、種々の金属板の塗装、特にコイル状あるいはシート
状金属板を塗装する場合の主流となっている。しかしな
がら、前述のような自己乳化型エポキシ樹脂による水性
塗料は、その性状としてチキソトロピック性が高いとい
う特徴があり、塗料の粘弾性等の性質によりロールコー
ター塗装を行うと次のような問題点があることが判明し
た。すなわち、塗料供給ロールからアプリケーションロ
ールへの転移が不安定であり、形成塗膜量が不安定にな
ること、またアプリケーションロールから金属板に塗料
が転移する際フローが不良であり金属板上で塗料のリブ
が発生し、形成塗膜に固定され塗膜厚が極端に薄い塗膜
欠陥部が生じることである。

【０００４】一方、エポキシ樹脂をアクリル系樹脂で変
性せずに、アクリル系樹脂の界面活性作用を利用して、
強制分散することによりエポキシ樹脂とフェノール樹脂
の混合物を水性樹脂分散体にする方法も提案されてい
る。この方法による水性樹脂分散体は、そのまま塗料と
して使用するには固形分が低く、または塗装性や分散体
の安定性が不十分であるため、水性樹脂分散体中の水を
含む溶剤の一部または全部を加熱減圧下除去し、必要で
あればアンモニアあるいはアミンを添加して、さらに塗
装性に適した溶剤を添加し塗料とする。しかし、上記の
加熱減圧を行う際、一部の粒子が粗粒化して、塗膜欠陥
に至るようなブツが発生する問題を生じる場合が多い。
これは、上記水性樹脂分散体が耐熱性に乏しく、また一
度蒸発した溶剤の一部が凝結して水性樹脂分散体中に戻
って来たときエマルジョンショックが起き易いためと考
えられる。ブツの存在する塗料で塗膜を形成させると、
塗膜表面にもブツが形成して表面の平滑性が低下し且つ
塗膜欠陥が生じて基材の被覆の程度が不完全なものとな
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
における種々の欠点を改良し、缶内面用塗料としてロー
ルコーター塗装の際、溶剤型塗料と同等の良好な形成塗
膜、すなわち塗膜表面にブツが存在して塗膜欠陥を生じ
ることのない平滑な塗膜表面を形成することのできる水
性塗料を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗料中の
ブツの発生を抑制し、ロールコーター塗装における塗装
性の向上を図るために鋭意検討を重ねた結果、芳香族系
エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを、重量平均分子量５
００００〜１５００００で重量平均分子量と数平均分子
量の比が４．０以下で分子量１００００以下の低分子量
物が５重量％以下であるアクリル系樹脂を分散剤として
用いて強制分散させた水性樹脂分散体を得て、これを塗
料に応用した場合ブツの発生が抑えられ、優れたロール
コート塗装性を示すことを見いだし本発明に至ったもの
でる。

【０００７】本発明において用いられる芳香族系エポキ
シ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｂ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロ
ルヒドリンとをアルカリ触媒の存在化に縮合させて得ら
れるもので、１分子中に平均１．１個ないし２．０個の
エポキシ基を有し、数平均分子量が１４００以上のもの
が使用される。市販品としては、シェル化学株式会社の
“エピコート１００４”、“エピコート１００７”、
“エピコート１００９”、“エピコート１０１０”など
がある。また、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）として上記
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基または水酸
基に脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸
などの植物油脂肪酸もしくはビスフェノールＡなどの変
性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂
を使用することもできる。

【０００８】本発明において硬化剤として用いられるレ
ゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、石炭酸、ｐ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の２官能
性、３官能性あるいは４官能性のフェノール類とホルム
アルデヒドとをアルカリ触媒の存在化で付加縮合させて
得られた樹脂を使用する。

【０００９】エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂
との割合は、重量比で９５：５〜５０：５０の範囲内に
あるのが好ましい。レゾール型フェノール樹脂の割合が
重量比で５より少なくなると塗膜の硬化速度に対する寄
与が十分でなく、一方重量比５０より多くなると塗膜の
加工性などの物性が低下する傾向がある。

【００１０】本発明において用いられるアクリル系樹脂
は、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基性カルボン
酸モノマーとその他の共重合性モノマーからなるモノマ
ー混合物を反応溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、
過酸化ベンゾイルなどの通常のラジカル重合開始剤を用
いて７０℃ないし１５０℃の温度で共重合せしめること
により得ることができる。上記その他の共重合性モノマ
ーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イ
ソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デ
シル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどの
メタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、
２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチ
レンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルな
どのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマ
ー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルな
どのエポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリル
などの１種又は２種以上から選択することができる。一
塩基性カルボン酸モノマーの使用量は、全モノマー量に
対して２０ないし７０重量％、好ましくは３０ないし６
０重量％である。２０重量％より少ない使用量では水性
媒体中における樹脂の分散安定性、塗装した塗膜の金属
に対する密着性や耐溶剤性などがいずれも悪くなるので
好ましくなく、逆に、７０重量％より多い使用量では塗
装した塗膜の耐水性などが悪くなる。

【００１１】反応溶剤はアクリル系樹脂の良溶媒であれ
ば特に制限はない。また、アクリル系樹脂の仕上がり粘
度を下げる目的で反応終了後にイオン交換水を添加、さ
らにはアンモニアまたはアミンで部分あるいは全中和す
ることもできる。アクリル系樹脂は、重量平均分子量で
５００００〜１５００００、好ましくは７００００〜１
３００００の範囲であり、重量平均分子量が５００００
より小さいと水性媒体中における樹脂の分散安定性が著
しく悪くなる。また、重量平均分子量が１５００００よ
り大きくなると強制分散させる時、系の粘度が高くなり
分散が困難になるとともに、強いて分散できたとしても
塗料の粘度が高くなりロールコート適性を満足させるに
は固形分の低い塗料となり経済的にも不利である。さら
にアクリル系樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の
比が４．０以下で、分子量１００００以下の低分子量物
が５重量％以下であることが重要である。重量平均分子
量と数平均分子量の比が４．０以上で分子量１００００
以下の低分子量物が５重量％以上であると、水性樹脂分
散体中の水を含む溶剤の一部または全部を加熱減圧下除
去すると一部の粒子が粗粒化してブツが発生する。これ
は、上記水性樹脂分散体が耐熱性に乏しく、また一度蒸
発した溶剤の一部が凝結して水性樹脂分散体中に戻って
来たときエマルジョンショックが起き易いためと考えら
れる。上記の重量平均分子量及び重量平均分子量と数平
均分子量の比はＧＰＣにより求め、スチレン換算分子量
１００００以下の低分子量物の量はＧＰＣの区分求積か
ら求めたものである。

【００１２】水性樹脂分散体を作成するには、予め芳香
族系エポキシ樹脂（Ａ）を有機溶剤で十分に溶解する必
要がある。この場合、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）を完
全に溶かさない溶剤であっても、溶解時の固形分が４０
重量％以上において、樹脂溶液が透明な状態となる溶剤
であれば使用できる。溶剤の種類は、１種類または数種
類使用しても構わない。また、レゾール型フェノール樹
脂（Ｂ）は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）溶液と十分混合
しておくか必要であれば予備縮合しておいてもよい。さ
らに、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）とレゾール型フェノー
ル樹脂（Ｂ）の混合溶液にアクリル系樹脂（Ｃ）を添加
して十分撹拌混合する。アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量
は５〜３０重量％であることが好ましく、また樹脂分濃
度は、３０〜５０重量％の範囲内にあるのが好ましい。
以上の樹脂混合溶液に、アクリル系樹脂のカルボキシル
基１ｍｏｌに対して０．５〜２．５ｍｏｌ量のアンモニ
ア及びアミンを添加して中和し、高剪断撹拌機で撹拌し
ながら水中に強制分散させ水性樹脂分散体を作成する。
また、あらかじめ中和したアクリル系樹脂を使用しても
かまわない。上記アミンとしては例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルア
ミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノ
ール等のアルコールアミン類モルホリン等が使用され
る。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多
価アミンも使用できる。

【００１３】本発明の水性樹脂分散体を塗料として使用
する場合、塗装性を確保するため分散体中の水を含む溶
剤の一部または全部を加熱減圧下除去して、必要に応じ
て有機溶剤、消泡剤、滑り剤、アンモニアおよびアミン
を添加する。最終塗料の固形分は塗装性、経済性の点か
ら２０〜５０重量％の範囲内にあるのが好ましく、かつ
有機溶剤の含有量は塗装性、安全性の点から５〜３０重
量％の範囲内にあるのが好ましい。

【００１４】本発明の水性樹脂分散体の特徴は、これを
塗料に応用した場合ブツの発生が抑えられ、優れたロー
ルコート塗装性を示すことである。特に缶内面用塗料と
してロールコーター塗装の際、溶剤型塗料と同等の良好
な形成塗膜、すなわち塗膜表面にブツが存在して塗膜欠
陥を生じることのない平滑な塗膜表面を形成することの
できる水性塗料を提供するものである。適用される基材
としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ
板、クロムメッキ鋼板やクロム酸処理鋼板等のティンフ
リースチール、さらにはニッケルメッキ鋼板、アルミメ
ッキ鋼板、アルミ板などの金属板がある。塗装方法とし
ては、ロールコーター塗装の他、エアスプレー、エアレ
ススプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装、浸漬塗
装、電着塗装などが可能である。また焼付条件は、温度
１５０℃ないし２３０℃、時間としては２ないし３０分
の範囲から選ぶことができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。 製造例 １ エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）の調整 １）エピコート１００９ ４０部 ２）酢酸ブチル ４５部 ３）ｎ−ブタノール １５部 １）、２）、３）を窒素ガスで置換した４ッ口フラスコ
に仕込み、徐々に加熱して内温を１１０℃まで上げ、３
時間かけて溶解した後８０℃まで冷却し、固形分４０．
０％のエポキシ樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００１６】製造例 ２ フェノール樹脂溶液（Ｂ−１）の調整 １）ビスフェノールＡ ２６４部 ２）ｐ−クレゾール ６６部 ３）３７％ホルマリン １７６部 ４）２５％アンモニア水 ２０部 １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して８０℃にて３０分間溶解後、７０℃まで冷
却し、４）を発熱に注意しながら滴下した。反応温度を
８０℃に保ちながら３時間反応させた。反応終了後、酢
酸ブチル５０％，ｎ−ブタノール５０％の混合溶剤４７
４部に抽出し、温度９０〜１１０℃で加熱還流させるこ
とで約３時間かけて脱水を行い、固形分４０．５％、重
量平均分子量１５６０のフェノール樹脂溶液（Ｂ−１）
を得た。

【００１７】製造例 ３ エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液（ＡＢ−１）の調整 １）エポキシ樹脂溶液 ８０部 ２）フェノール樹脂溶液 ２０部 １）〜２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１０５℃にて３時間予備縮合させて、固形
分４０．２％のエポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液
（ＡＢ−１）を得た。

【００１８】製造例 ４ アクリル樹脂溶液（Ｃ−１）の調整 １）ｎ−ブタノール ５９８部 ２）スチレン ６０部 ３）アクリル酸エチル １２０部 ４）メタクリル酸メチル ６０部 ５）メタクリル酸 １６０部 ６）過酸化ベンゾイル ２部 １）〜６）の５０％を窒素ガス置換した４ッ口フラスコ
に仕込み、加熱して９０℃に保持した。１）〜６）の５
０％を９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下
終了後、更にその温度で５時間撹拌した後、固形分３
９．１％、重量平均分子量１１２０００、重量平均分子
量と数平均分子量の比が２．７、分子量１００００以下
の低分子量物が１．８％のアクリル樹脂溶液（Ｃ−１）
を得た。

【００１９】製造例 ５ アクリル樹脂溶液（Ｃ−２）の調整 １）ｎ−ブタノール ５９６部 ２）スチレン ６０部 ３）アクリル酸エチル １２０部 ４）メタクリル酸メチル ６０部 ５）メタクリル酸 １６０部 ６）過酸化ベンゾイル ４部 １）〜６）の５０％を窒素ガス置換した４ッ口フラスコ
に仕込み、加熱して９０℃に保持した。１）〜６）の５
０％を９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下
終了後、更にその温度で５時間撹拌した後、固形分３
９．８％、重量平均分子量６７０００、重量平均分子量
と数平均分子量の比が２．５、分子量１００００以下の
低分子量物が３．７％のアクリル樹脂溶液（Ｃ−２）を
得た。

【００２０】製造例 ６ アクリル樹脂溶液（Ｃ−３）の調整 １）ｎ−ブタノール ５９９部 ２）スチレン ６０部 ３）アクリル酸エチル １２０部 ４）メタクリル酸メチル ６０部 ５）メタクリル酸 １６０部 ６）過酸化ベンゾイル １部 １）〜６）の６０％を窒素ガス置換した４ッ口フラスコ
に仕込み、加熱して９０℃に保持した。１）〜６）の４
０％を９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下
終了後、更にその温度で５時間撹拌した後、固形分３
８．７％、重量平均分子量１３９０００、重量平均分子
量と数平均分子量の比が２．５、分子量１００００以下
の低分子量物が１．２％のアクリル樹脂溶液（Ｃ−３）
を得た。

【００２１】製造例 ７ アクリル樹脂溶液（Ｃ−４）の調整 １）ｎ−ブタノール ５８６部 ２）スチレン ６０部 ３）アクリル酸エチル １２０部 ４）メタクリル酸メチル ６０部 ５）メタクリル酸 １６０部 ６）過酸化ベンゾイル ２部 ７）過酸化ベンゾイル ４部 ８）過酸化ベンゾイル ４部 ９）過酸化ベンゾイル ４部 １）〜６）の５０％を窒素ガス置換した４ッ口フラスコ
に仕込み、加熱して９０℃に保持した。１）〜６）の５
０％を９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下
終了後、更にその温度で１時間撹拌した後、７）〜９）
を３０分おきに添加して、添加終了後更にその温度で１
時間撹拌した後、固形分４０．４％、重量平均分子量１
０４０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．
１、分子量１００００以下の低分子量物が６．５％のア
クリル樹脂溶液（Ｃ−４）を得た。

【００２２】製造例 ８ アクリル樹脂溶液（Ｃ−５）の調整 １）ｎ−ブタノール ５９２部 ２）スチレン ６０部 ３）アクリル酸エチル １２０部 ４）メタクリル酸メチル ６０部 ５）メタクリル酸 １６０部 ６）過酸化ベンゾイル ８部 １）〜６）の５０％を窒素ガス置換した４ッ口フラスコ
に仕込み、加熱して９０℃に保持した。１）〜６）の５
０％を９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下
終了後、更にその温度で５時間撹拌した後、固形分４
０．１％、重量平均分子量３９０００、重量平均分子量
と数平均分子量の比が２．４、分子量１００００以下の
低分子量物が９．２％のアクリル樹脂溶液（Ｃ−５）を
得た。

【００２３】製造例 ９ アクリル樹脂溶液（Ｃ−６）の調整 １）ｎ−ブタノール ４００部 ２）スチレン ６０部 ３）アクリル酸エチル １２０部 ４）メタクリル酸メチル ６０部 ５）メタクリル酸 １６０部 ６）過酸化ベンゾイル ０．４部 ７）過酸化ベンゾイル ０．１部 ８）過酸化ベンゾイル ０．１部 ９）過酸化ベンゾイル ０．１部 １０）過酸化ベンゾイル ０．１部 １１）過酸化ベンゾイル ０．１部 １２）過酸化ベンゾイル ０．１部 １３）ｎ−ブタノール １９９部 １）〜６）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して８０℃に保持した。その温度で５時間反応
した後、７）〜１２）を２時間おきに添加して、添加終
了後更にその温度で２時間撹拌した後、１３）を加え
て、固形分４０．１％、重量平平均分子量２０３００
０、重量平均分子量と数平均分子量の比が３．５、分子
量１００００以下の低分子量物が４．４％のアクリル樹
脂溶液（Ｃ−６）を得た。

【００２４】実施例 １ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例１）の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液（ＡＢ−１） ３４０部 ２）アクリル樹脂溶液（Ｃ−１） ６０部 ３）２５％アンモニア水 １５部 ４）イオン交換水 ２２５部 ５）イオン交換水 ３６０部 １）〜２）を均一になるまで十分に撹拌しておいた後、
激しく撹拌しながら３）〜４）の混合溶液を徐々に滴下
した。系が均一になるまで十分に撹拌した後、激しく撹
拌しながら５）を徐々に滴下して、固形分１６．０％の
水性樹脂分散体を得た。その後、３５〜４５℃、６０〜
９０Ｔｏｒｒの加熱減圧下で固形分３８％まで水と共に
溶剤のほとんどを除去し、これにｉｓｏ−ブタノール、
ブチルカルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％、
１０％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固
形分２８．３％、粘度４５秒（フォードカップＮｏ．４
を用いて２５℃の時測定、以下の例についても同じ）の
水性塗料（実施例１）を得た。

【００２５】実施例２ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例２）の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液（ＡＢ−１） ３４０部 ２）アクリル樹脂溶液（Ｃ−２） ６０部 ３）２５％アンモニア水 １５部 ４）イオン交換水 ２２５部 ５）イオン交換水 ３６０部 １）〜２）を均一になるまで十分に撹拌しておいた後、
激しく撹拌しながら３）〜４）の混合溶液を徐々に滴下
した。系が均一になるまで十分に撹拌した後、激しく撹
拌しながら５）を徐々に滴下して、固形分１６．４％の
水性樹脂分散体を得た。その後、３５〜４５℃、６０〜
９０Ｔｏｒｒの加熱減圧下で固形分３８％まで水と共に
溶剤のほとんどを除去し、これにｉｓｏ−ブタノール、
ブチルカルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％、
１０％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固
形分３１．８％、粘度４６秒の水性塗料（実施例２）を
得た。

【００２６】実施例３ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例３）の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液（ＡＢ−１） ３４０部 ２）アクリル樹脂溶液（Ｃ−３） ６０部 ３）２５％アンモニア水 １５部 ４）イオン交換水 ２２５部 ５）イオン交換水 ３６０部 １）〜２）を均一になるまで十分に撹拌しておいた後、
激しく撹拌しながら３）〜４）の混合溶液を徐々に滴下
した。系が均一になるまで十分に撹拌した後、激しく撹
拌しながら５）を徐々に滴下して、固形分１５．８％の
水性樹脂分散体を得た。その後、３５〜４５℃、６０〜
９０Ｔｏｒｒの加熱減圧下で固形分３８％まで水と共に
溶剤のほとんどを除去し、これにｉｓｏ−ブタノール、
ブチルカルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％、
１０％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固
形分２６．１％、粘度４６秒の水性塗料（実施例３）を
得た。

【００２７】比較例１ 水性樹脂分散体及び水性塗料（比較例１）の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液（ＡＢ−１） ３４０部 ２）アクリル樹脂溶液（Ｃ−４） ６０部 ３）２５％アンモニア水 １５部 ４）イオン交換水 ２２５部 ５）イオン交換水 ３６０部 １）〜２）を均一になるまで十分に撹拌しておいた後、
激しく撹拌しながら３）〜４）の混合溶液を徐々に滴下
した。系が均一になるまで十分に撹拌した後、激しく撹
拌しながら５）を徐々に滴下して、固形分１６．５％の
水性樹脂分散体を得た。その後、３５〜４５℃、６０〜
９０Ｔｏｒｒの加熱減圧下で固形分３８％まで水と共に
溶剤のほとんどを除去し、これにｉｓｏ−ブタノール、
ブチルカルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％、
１０％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固
形分２８．９％、粘度４５秒の水性塗料（比較例 １）
を得た。

【００２８】比較例２ 水性樹脂分散体及び水性塗料（比較例２）の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液（ＡＢ−１） ３４０部 ２）アクリル樹脂溶液（Ｃ−５） ６０部 ３）２５％アンモニア水 １５部 ４）イオン交換水 ２２５部 ５）イオン交換水 ３６０部 １）〜２）を均一になるまで十分に撹拌しておいた後、
激しく撹拌しながら３）〜４）の混合溶液を徐々に滴下
した。系が均一になるまで十分に撹拌した後、激しく撹
拌しながら５）を徐々に滴下して、固形分１６．１％の
水性樹脂分散体を得た。その後、３５〜４５℃、６０〜
９０Ｔｏｒｒの加熱減圧下で固形分４０％まで水と共に
溶剤のほとんどを除去し、これにｉｓｏ−ブタノール、
ブチルカルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％、
１０％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固
形分３３．５％、粘度４６秒の水性塗料（比較例 ２）
を得た。

【００２９】比較例３ 水性樹脂分散体及び水性塗料（比較例３）の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液（ＡＢ−１） ２９７．５部 ２）アクリル樹脂溶液（Ｃ−６） ５２．５部 ３）２５％アンモニア水 １３部 ４）イオン交換水 １９７部 ５）イオン交換水 ４４０部 １）〜２）を均一になるまで十分に撹拌しておいた後、
激しく撹拌しながら３）〜４）の混合溶液を徐々に滴下
した。系が均一になるまで十分に撹拌した後、激しく撹
拌しながら５）を徐々に滴下して、固形分１４．０％の
水性樹脂分散体を得た。その後、３５〜４５℃、６０〜
９０Ｔｏｒｒの加熱減圧下で固形分３３％まで水と共に
溶剤のほとんどを除去し、これにｉｓｏ−ブタノール、
ブチルカルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％、
１０％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固
形分２２．４％、粘度４４秒の水性塗料（比較例 ３）
を得た。

【００３０】実施例 １〜３、比較例 １〜３で得られた
水性塗料をブリキ板上に５〜６μｍになるようにナチュ
ラルロールコーターを用いて塗装し、２００℃で１０分
間焼き付け乾燥して塗装試験パネルを作成し、塗装板上
塗膜表面のブツを目視で評価した。なお、評価基準は次
のとおりである。 良好である・・・・・・・・・・・・◎印 実用上問題ないレベルである・・・・○印 若干問題のあるレベルである・・・・△印 不良である・・・・・・・・・・・・×印で示した。

【００３１】また、焼き付け乾燥した塗装試験パネルを
用いて塗装時に発生するフローの高さを表面粗さ計で測
定した。なお、評価基準は次のとおりである。 ０ 〜０．３μｍ・・・○印 ０．３〜０．７μｍ・・・△印 ０．７μｍ以上・・・・・×印で示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明により、焼き付け型の被覆用塗料
としてブツのない優れた塗膜と優れたロールコート塗装
性が得られる水性樹脂分散体が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 (56)参考文献 特開 昭50−133242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246263（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−283218（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−93167（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136241（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 33/02 C08L 33/06 - 33/10 C08G 59/62 C09D 163/00 - 163/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量比で９５：５〜５０：５０の数平均
   分子量が１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）と
   レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを、アクリル系樹脂
   （Ｃ）を用いて、アンモニア又はアミンの存在下に水中
   に強制分散せしめてなる水性樹脂分散体であって、 上記アクリル系樹脂（Ｃ）が、一塩基カルボン酸モノマ
   ーを２０〜７０重量％含む共重合性モノマーを共重合し
   てなる重量平均分子量５００００〜１５００００で、重
   量平均分子量と数平均分子量の比が４．０以下で、かつ
   分子量１００００以下の低分子量物が５重量％以下であ
   ることを特徴とする水性樹脂分散体。
2. 【請求項２】 有機溶剤中に数平均分子量が１４００以
   上の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）とレゾール型フェノー
   ル樹脂（Ｂ）とを９５：５〜５０：５０の重量比で含む
   混合物（Ｄ）の溶液に、 一塩基カルボン酸モノマーを２０〜７０重量％含む共重
   合性モノマーを共重合してなる重量平均分子量５０００
   ０〜１５００００で、重量平均分子量と数平均分子量の
   比が４．０以下で、かつ分子量１００００以下の低分子
   量物が５重量％以下であるアクリル系樹脂（Ｃ）を加え
   た後、 前記アクリル系樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基をアンモ
   ニア又はアミンで中和し、 前記混合物（Ｄ）を水中に強制分散せしめることを特徴
   とする水性樹脂分散体の製造方法。
3. 【請求項３】 有機溶剤中に数平均分子量が１４００以
   上の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）とレゾール型フェノー
   ル樹脂（Ｂ）とを９５：５〜５０：５０の重量比で含む
   混合物（Ｄ）の溶液を得、 一塩基カルボン酸モノマーを２０〜７０重量％含む共重
   合性モノマーを共重合してなる重量平均分子量５０００
   ０〜１５００００で、重量平均分子量と数平均分子量の
   比が４．０以下で、かつ分子量１００００以下の低分子
   量物が５重量％以下であるアクリル系樹脂（Ｃ）中のカ
   ルボキシル基をアンモニア又はアミンで 中和してなる中
   和物を得、 前記中和物を前記混合物（Ｄ）に加え、次いで前記混合
   物を（Ｄ）を水中に強制分散せしめることを特徴とする
   水性樹脂分散体の製造方法。