JPH08337706A - 水性樹脂分散体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】金属素材に直接もしくは下地塗料の上に塗布す
る焼き付け用の被覆用組成物として缶用塗料等に用いら
れた場合、優れたロールコート塗装性と塗膜物性を併せ
持つ水性樹脂分散体の製造方法を提供すること。 【構成】３０〜７０重量％の一塩基性カルボン酸モノマ
ーを必須成分とするアクリル系樹脂のカルボキシル基を
アミンにより７０〜９０ｍｏｌ％部分中和して、エポキ
シ樹脂及び硬化剤樹脂から成る有機溶剤溶液を、分散す
ることを特徴とする水性樹脂分散体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性樹脂組成物の製造方
法に関するもので、詳しくは金属素材に直接もしくは下
地塗料の上に塗布する焼き付け用の被覆用組成物として
缶用塗料等に用いられた場合、優れたロールコート塗装
性と塗膜物性を併せ持つ水性樹脂分散体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年の地球環境保護の高まりにより、缶
用塗料は省資源、省エネルギー、低公害化、あるいは安
全衛生等から、水性化が望まれている。エポキシ樹脂を
単に水に分散させても、きわめて不安定で、短時間に分
離沈降する。そこで、乳化剤を使用してエポキシ樹脂を
水中に分散乳化させる外部乳化法がある。具体的には、
乳化剤としてアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活
性剤を用いる方法が知られている。しかしながら、前者
においては、乳化過程及び貯蔵中にオキシラン環が開環
し、硬化剤との反応性が低下したり、貯蔵中に増粘やゲ
ル化が起きる場合がある。一方、後者においても分散性
および貯蔵安定性の点から系中にかなりの多量の界面活
性剤を必要とするため、塗膜の性能に悪影響を及ぼす傾
向がある。

【０００３】前述の貯蔵安定性を解決する方法として、
エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリル樹脂で変性
し、乳化力のあるセグメントを分子中に導入すること
で、自己乳化するエポキシ樹脂が提案されている。しか
しながら、自己乳化型エポキシ樹脂による水性塗料はそ
のレオロジー特性として、チキソトロッピク性が高いと
いう特徴がある。そのためロールコーター塗装を行う
と、塗料供給ロールからアプリケーションロールへの転
移が不安定になり塗工量の変動が大きく、また、アプリ
ケーションロールと金属板の間でリブが発生し易く、か
つ平坦化が遅いので、乾燥塗膜表面に残留し、フロー不
良が生じる。

【０００４】そこで、エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変
性せずに、アクリル樹脂の界面活性作用を利用して、分
散することによりエポキシ樹脂と硬化剤樹脂の混合物を
水性樹脂分散体にする方法も提案されている。この方法
による水性樹脂分散体は、そのまま塗料として使用する
には固形分が低く、また塗装性や造膜性が不十分である
ため、水性樹脂分散体中の水を含む溶剤の一部または全
部を加熱減圧下除去て、塗装性及び造膜性に適した溶剤
を添加し塗料とする。しかし、前記の溶剤を添加する際
に塗料の増粘やゲル化または、エマルジョン粒子が粗粒
化して塗膜欠陥に至るようなブツが発生する問題を生じ
る場合が多い。これは、前記水性樹脂分散体では溶剤添
加によりソルベントショックを起こし易いためと考えら
れる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討を重ねた結果、アクリル樹脂のアミンによる中和率を
最適化することで、水性樹脂分散体の安定性が向上する
ことを見いだし、本発明に至ったもので、本発明は、前
記の分散法の欠点を改良し、ロールコート塗装性および
塗膜物性の優れた水性樹脂組成物の製造法を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明において用いられ
るエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＢ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエ
ピクロルヒドリンとをアルカリ触媒の存在化に縮合させ
て得られるもので、１分子中に平均１．１個ないし２．
０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が１４００以上
のものが使用される。市販品としては、シェル化学株式
会社の“エピコート１００４”、“エピコート１００
７”、“エピコート１００９”、“エピコート１０１
０”などがある。また、エポキシ樹脂として上記ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基または水酸基に脱
水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの
植物油脂肪酸もしくはビスフェノールＡなどの変性剤を
反応せしめた変性エポキシ樹脂、およびフェノキシ樹脂
等も使用することができる。

【０００７】また、硬化剤樹脂としては、アンモニアレ
ゾール、アルカリレゾール等のフェノール樹脂、ヘキサ
メトキシメチルメラミン、メチロール化ベンゾグアナミ
ン樹脂、メチロール化尿素樹脂などのアミノプラスト樹
脂等が使用できる。添加量としてはエポキシ樹脂に対し
て２〜４０重量％であり、２重量％より少ないと塗膜の
硬化速度に対する寄与が十分でなく、４０重量％以上に
なると塗膜の加工性などの物性が低下する傾向がある。
樹脂溶解用の有機溶剤としては、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤等の１種又は２種以上の混合溶
剤を用いることができる。樹脂固形分としては２０重量
％以上が適切であり、分散後溶剤を除去することから、
４０重量％以上が好ましい。

【０００８】また、アクリル樹脂としては、アクリル
酸、メタアクリル酸などの一塩基酸性カルボン酸モノマ
ーとその他の共重合性モノマーからなるモノマー混合物
を反応溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイルなどの通常のラジカル重合開始剤を用いて７０
℃〜１５０℃の温度で共重合せしめることにより得られ
る。上記共重合性モノマーとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルな
どのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレ
ン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー、
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）
アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー、並びに
アクリロニトリルなどの１種又は２種以上から選択する
ことができる。

【０００９】一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全
モノマー量に対して２０〜７０重量％、好ましくは３０
〜６０重量％であって、２０重量％より少ない使用で
は、塗装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤性など
がいずれも悪くなるので好ましくなく、逆に、７０重量
％より多い使用量ではアクリル系樹脂を重合させる際反
応系の粘度が極端に高くなるので、製造が困難となるば
かりでなく、塗装した塗膜の耐水性などが悪化する。ま
た、アクリル樹脂は重量平均分子量で１００００〜２０
００００、好ましくは５００００ないし１５００００の
範囲のものの使用が望ましい。平均分子量が１００００
より小さいと、塗膜の加工性が悪化する。逆に、重量平
均分子量が２０００００より大きいと、塗膜の加工性は
良くなるが、水性樹脂分散体の粘度が高くなる傾向があ
り、ロールコーター塗装向けには、塗料固形分低下によ
るコスト上昇が生じる。

【００１０】合成溶剤はアクリル樹脂の良溶媒であれば
特に制限はないが、使用溶剤の再利用を目的として、後
で述べるエポキシ樹脂及び硬化剤樹脂から成る有機溶剤
溶液と同一の１種類又は２種類以上の混合溶剤用いるこ
とが好ましい。さらに、アクリル系樹脂の仕上がり樹脂
粘度を下げる目的で、アクリル樹脂合成反応中または反
応後、少量のイオン交換水を添加することもできる。ア
クリル樹脂の中和には、アミン水を使用するが、アミン
として例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミ
ノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン
類、モルホリン等が使用される。またエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。
中和率としてはカルボキシル基に対して７０モル％以上
９０モル％以下が好ましく、７０モル％未満では、分散
不良を生じ、９０モル％以上では、塗料化時にソルベン
トショックが発生し易くなる。つまり、アクリル樹脂等
の高分子アニオン系界面活性剤を用いた水性樹脂分散体
では、エポキシ樹脂及び硬化剤樹脂に対してアクリル樹
脂吸着層が形成され分散粒子の安定化が図られている。
アクリル樹脂を完全に中和した場合には、対になってい
るアミンがカルボキシル基から遊離するにつれて、電荷
反発のため収縮したコンホメーションが破壊され高分子
ドメインが膨張して吸着能が低下することに起因する。

【００１１】アミンにより部分中和されたカルボキシル
基含有アクリル樹脂を用いエポキシ樹脂及び硬化剤樹脂
から成る有機溶剤溶液を分散するためには、アクリル樹
脂を水性樹脂組成物固形分当たり、５〜４０重量％、好
ましくは１０〜３０重量％用いる必要がある。５重量％
より少ない使用では水性媒体中における樹脂の分散性が
悪化し、逆に、４０重量％より多い使用量では水性樹脂
分散体の、塗装した塗膜の耐水性なども悪化する。分散
法としては、水を少しずつ加えながら転相を利用する転
相分散法、分散機械による強制乳化法が利用できる。こ
の時のｐＨはｐＨ７〜９以下にする。また、必要なら前
記のアクリル樹脂中和に使用可能なアミンを分散時に添
加することも可能である。つまり、ｐＨが７より低いと
分散体の貯蔵安定性が悪化し、９より高くすると粘度が
高くなるので、製造が困難となるばかりでなく塗料とし
た場合の固形分が低下する。

【００１２】本発明の水性樹脂分散体を塗料として使用
する場合、塗装性を確保するため分散体中の水を含む溶
剤の一部または全部を加熱減圧下除去して、必要に応じ
て有機溶剤、消泡剤、滑り剤、添加する。最終塗料の固
形分は塗装性、経済性の点から２０〜５０重量％の範囲
内にあるのが好ましく、かつ有機溶剤の含有量は塗装
性、安全性の点から５〜３０重量％の範囲内にあるのが
好ましい。適用される基材としては、未処理鋼板、処理
鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板、クロムメッキ鋼板やクロム
酸処理鋼板等のティンフリースチール、さらにはニッケ
ルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、アルミ板などの金属
板がある。塗装方法としては、ロールコーター塗装の
他、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレーな
どのスプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装などについても
可能である。また焼付条件は、温度１５０℃〜２３０
℃、時間としては２〜３０分の範囲から選ぶことができ
る。

【００１３】また、本発明における水性樹脂組成物は、
用途に応じて、適当な防錆剤、顔料、充填剤などを配合
して防錆プライマー、印刷インキ、防食性塗料などにも
使用することもできる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。 製造例１ エポキシ樹脂溶液の調整 １）エピコート１００９ ４０部 ２）酢酸ブチル ４５部 ３）ｎ−ブタノール １５部 １）、２）、３）を窒素ガスで置換した４ッ口フラスコ
に仕込み、徐々に加熱して内温を１１０℃まで上げ、３
時間かけて溶解し、固形分４０．０％のエポキシ樹脂溶
液を得た。

【００１５】製造例２ フェノール樹脂溶液の調整 １）ビスフェノールＡ ２６４部 ２）ｐ−クレゾール ６６部 ３）３７％ホルマリン １７６部 ４）２５％アンモニア水 ２０部 １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して８０℃にて３０分間溶解後、７０℃まで冷
却し、４）を発熱に注意しながら滴下した。反応温度を
８０℃に保ちながら３時間反応させた。反応終了後、酢
酸ブチル５０％，ｎ−ブタノール５０％の混合溶剤４７
４部に抽出し、温度９０〜１１０℃で加熱還流させるこ
とで約３時間かけて脱水を行い、固形分４０．５％、重
量平均分子量１５６０のフェノール樹脂溶液を得た。

【００１６】製造例３ エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液の調整 １）エポキシ樹脂溶液 ８０部 ２）フェノール樹脂溶液 ２０部 １）〜２）のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液を
混合した固形分４０．１％の混合溶液を得た。 製造例４ アクリル樹脂溶液の調整 １）ｎ−ブタノール ５９８部 ２）スチレン ６０部 ３）アクリル酸エチル １２０部 ４）メタクリル酸メチル ６０部 ５）メタクリル酸 １６０部 ６）過酸化ベンゾイル ２部 １）〜６）の５０％を窒素ガス置換した４ッ口フラスコ
に仕込み、加熱して９０℃に保持した。１）〜６）の５
０％を９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下
終了後、更にその温度で５時間撹拌した後、固形分３
９．１％、重量平均分子量１１２０００のアクリル樹脂
溶液を得た。

【００１７】実施例１ 水性樹脂分散体の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液 ３４０部 ２）アクリル樹脂溶液 ６０部 ３）２−ジメチルアミノエタノール １．４部 ４）イオン交換水 ２２５部 ５）イオン交換水 ３６０部 ホモミキサーを用いて、１）に３）で中和した２）を加
え均一になるまで十分に撹拌し、４）を激しく撹拌しな
がら徐々に滴下した。系が均一になるまで十分に撹拌し
た後、５）を激しく撹拌しながら徐々に滴下して、固形
分１６．０％の分散体を得た。その後、６０〜９０トー
ルで共沸蒸留により脱溶剤を行い固形分３８．０％の水
性樹脂組成物を得た。その後、ｎ−ブタノール、ブチル
カルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％になるよ
うに添加し、イオン交換水で稀釈して、粘度４５秒（フ
ォードカップＮｏ．４を用いて２５℃の時測定、以下の
例についても同じ）の水性塗料を得た。

【００１８】実施例２ 水性樹脂分散体の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液 ３４０部 ２）アクリル樹脂溶液 ６０部 ３）２−ジメチルアミノエタノール １．６部 ４）イオン交換水 ２２５部 ５）イオン交換水 ３６０部 ホモミキサーを用いて、１）に３）で中和した２）を加
え均一になるまで十分に撹拌し、４）を激しく撹拌しな
がら徐々に滴下した。系が均一になるまで十分に撹拌し
た後、５）を激しく撹拌しながら徐々に滴下して、固形
分１６．０％の分散体を得た。その後、６０〜９０トー
ルで共沸蒸留により脱溶剤を行い固形分３７．０％の水
性樹脂組成物を得た。その後、ｎ−ブタノール、ブチル
カルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％になるよ
うに添加し、イオン交換水で稀釈して、粘度４５秒の水
性塗料を得た。

【００１９】実施例３ 水性樹脂分散体の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液 ３４０部 ２）アクリル樹脂溶液 ６０部 ３）２−ジメチルアミノエタノール １．８部 ４）イオン交換水 ２２５部 ５）イオン交換水 ３６０部 ホモミキサーを用いて、１）に３）で中和した２）を加
え均一になるまで十分に撹拌し、４）を激しく撹拌しな
がら徐々に滴下した。系が均一になるまで十分に撹拌し
た後、５）を激しく撹拌しながら徐々に滴下して、固形
分１６．０％の分散体を得た。その後、６０〜９０ｔｏ
ｏｒで共沸蒸留により脱溶剤を行い固形分３６．０％の
水性樹脂組成物を得た。その後、ｎ−ブタノール、ブチ
ルカルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％になる
ように添加し、イオン交換水で稀釈して、粘度４５秒の
水性塗料を得た。

【００２０】比較例１ 水性樹脂分散体の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液 ３４０部 ２）アクリル樹脂溶液 ６０部 ３）２−ジメチルアミノエタノール １．２部 ４）イオン交換水 ２２５部 ５）イオン交換水 ３６０部 ホモミキサーを用いて、１）に３）で中和した２）を加
え均一になるまで十分に撹拌し、４）を激しく撹拌しな
がら徐々に滴下した。系が均一になるまで十分に撹拌し
た後、５）を激しく撹拌しながら徐々に滴下して、固形
分１６．０％の分散体を得た。その後、６０〜９０トー
ルで共沸蒸留により脱溶剤を行い固形分３９．０％の水
性樹脂組成物を得た。その後、ｎ−ブタノール、ブチル
カルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％になるよ
うに添加し、イオン交換水で稀釈して、粘度４５秒の水
性塗料を得た。

【００２１】比較例２ 水性樹脂分散体の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液 ３４０部 ２）アクリル樹脂溶液 ６０部 ３）２−ジメチルアミノエタノール ２．０部 ４）イオン交換水 ２２５部 ５）イオン交換水 ３６０部 ホモミキサーを用いて、１）に３）で中和した２）を加
え均一になるまで十分に撹拌し、４）を激しく撹拌しな
がら徐々に滴下した。系が均一になるまで十分に撹拌し
た後、５）を激しく撹拌しながら徐々に滴下して、固形
分１６．０％の分散体を得た。その後、６０〜９０トー
ルで共沸蒸留により脱溶剤を行い固形分３５．０％の水
性樹脂組成物を得た。その後、ｎ−ブタノール、ブチル
カルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％になるよ
うに添加し、イオン交換水で稀釈して、粘度４５秒の水
性塗料を得た。 比較例３ 水性樹脂分散体の調整 １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合溶液 ３４０部 ２）アクリル樹脂溶液 ６０ ３）２−ジメチルアミノエタノール ２．４ ４）イオン交換水 ２２５ ５）イオン交換水 ３６０ ホモミキサーを用いて、１）に３）で中和した２）を加
え均一になるまで十分に撹拌し、４）を激しく撹拌しな
がら徐々に滴下した。系が均一になるまで十分に撹拌し
た後、５）を激しく撹拌しながら徐々に滴下して、固形
分１６．０％の分散体を得た。その後、６０〜９０トー
ルで共沸蒸留により脱溶剤を行い固形分３５．０％の水
性樹脂組成物を得た。その後、ｎ−ブタノール、ブチル
カルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％になるよ
うに添加し、イオン交換水で稀釈して、粘度４５秒の水
性塗料を得た。

【００２２】実施例１〜３、比較例１〜３について下記
項目について評価した。 １）分散体のｐＨ ｐＨメータ（横川電気（株）Ｍｏｄｅｌ ＰＨ８１）で
測定 ２）分散体貯蔵安定性 ２５℃１週間後の状態を観察 ３）塗料固形分 ２００℃１０分間焼付後の不揮発分を測定 ４）ブツ及び塗装性 水性塗料をブリキ板上に５〜６μｍになるようにナチュ
ラルロールコーターを用いて塗装し、２００℃で１０分
間焼き付け乾燥して塗装試験パネルを作成し、塗装板上
塗膜表面のブツを目視で評価した。なお、評価基準は次
のとおりである。

【００２３】良好である・・・・・・・・・・・・○ 実用上問題ないレベルである・・・・△ 不良である・・・・・・・・・・・・× で示した。また同塗装試験パネルを用いて塗装時に発生
するフローの高さを表面粗さ計で測定した。なお、評価
基準は次のとおりである。 ０〜０．３μｍ ・・・・・・・・・○ ０．３〜０．７μｍ ・・・・・・・・・△ ０．７μｍ以上 ・・・・・・・・・× で示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の水性樹脂分散体の特徴は、これ
を塗料に応用した場合ブツの発生が抑えられ、優れたロ
ールコート塗装性を示し、特に缶内面用塗料に用いた場
合に、溶剤型塗料と同等の良好な塗膜を形成することの
できる水性塗料を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＥ (72)発明者 岡本 淳二 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３０〜７０重量％の一塩基性カルボン酸モ
   ノマーを必須成分とするアクリル系樹脂のカルボキシル
   基をアミンにより７０〜９０ｍｏｌ％部分中和して、エ
   ポキシ樹脂及び硬化剤樹脂から成る有機溶剤溶液を、分
   散することを特徴とする水性樹脂分散体の製造法。
2. 【請求項２】ｐＨ７〜ｐＨ８となるアミン存在化で分散
   することを特徴とする請求項１記載の水性樹脂分散体の
   製造法。