JPH01168715A

JPH01168715A - 水性樹脂分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH01168715A
Application number: JP32791087A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Yamaguchi; 薫山口; Mitsuo Umezawa; 三雄梅沢; Yoshihiro Samejima; 鮫島　義弘
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1989-07-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、水性樹脂分散体の製造方法に関し、更に詳し
くは金属を対象とした焼付用の被覆用組成物として、特
に缶内面用塗料として優れた被覆を形成し２合成の容易
な水性樹脂分散体の製造方法に関する。

（従来の技術）缶内面塗料や防食塗料は、省資源、省エネルギーあ′る
いは環境公害等の面から水系への移行が望まれている。

水系においても溶剤系と同様、主としてエポキシ樹脂系
塗料が検討され、エポキシ樹脂を水中に分散させる方法
として種々の方法が提案されている。

例えば界面活性剤を使用してエポキシ樹脂を分散させる
方法としてはアニオン系およびノニオン系界面活性剤を
使用する方法が知られているが、貯蔵安定性、衛生性、
化学的および機械的性能が劣り缶用塗料としては不適当
である。

この解決方法としては、エポキシ樹脂をアクリル系樹脂
で変性して、乳化力のあるセグメントを分子中に導入し
た自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案されて来ている。

例えば特開昭５３−１２２８号公報にはエボキシ樹脂の
存在下にてベンゾイルパーオキサイドなどのラジカル重
合開始剤を用いてカルボン酸モノマーを含むモノマー混
合物を重合することにより得られるグラフト化されたエ
ポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に分散され得
ることが示されている。しかしながらこの手法は重合開
始剤の種類および量。

反応温度２反応溶剤に制約が大きく得られる水性樹脂分
散体の物性および塗装性等の塗料特性を制御しにくいと
いう欠点を有している。

また、特公昭５９−３７２８７号公報および特公昭６２
−７２１３号公報等には、エポキシ樹脂にアクリル酸ま
たはメタクリル酸を反応させて得た一分子中にエポキシ
基とアクリルイル基とを有する変性エポキシ樹脂と、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸を含むエチレン性不飽和
単量体との混合溶液を滴下することによって重合した水
分散可能な重合物を得る手法が開示されている。しかし
ながら、この手法には滴下する変性エポキシ樹脂を含む
溶液の粘度が高いためにその取り扱いが困難であるとい
う問題点を有している。この問題点を克服するため、溶
液中の有機溶剤を多くすることによって、溶液粘度を下
げると、最終的に得られる水性分散体の分散安定性が劣
るという結果を生じ、また、熱を加えることによって溶
液粘度を下げると滴下前の段階で反応が進行してしまう
。また、変性エポキシ樹脂とエチレン性不飽和単量体の
混合溶液にラジカル重合開始剤を加えた系で重合反応さ
せると反応が不均一となって制御が困難となり、所定の
物性のものが得られず。

また、ゲル化を起こす等の問題点があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは検討の結果、上記の問題点を改良して、優
れた被膜物性と塗装性とを有し、かつ１合成の容易な水
性樹脂分散体を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明は、エポキシ当量が９００〜４０００のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂１００重量部にアクリル酸もしく
はメタクリル酸０．１〜５．０重量部を反応させて得ら
れる変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部（未変性物を
基準とする）とアクリル酸もしくはメタクリル酸を必須
成分として含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）０〜１０
重量部を含む溶液中に、６０〜１２０℃の温度において
ラジカル重合開始剤を含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ
）５〜６０重量部を滴下することにより得られた重合体
（Ｃ）を、アミンもしくはアンモニアにて少なくとも部
分的に中和することにより水性媒体中に分散することか
らなる水性樹脂分散体の製造方法である。

本発明における芳香族エポキシ樹脂としてはビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等のビス
フェノール類とエピクロルヒドリンとをアルカリ触媒の
存在下に縮合させて得られるもので。

９００〜４０００のエポキシ当量を有し、数平均分子量
が１４００〜５５００のもので、好ましくは２０００〜
４０００のエポキシ当量を有し、数平均分子量が２９０
０〜５５００のものが使用される。市販品としては、旭
化成■のＡ、Ｅ、Ｒ，−６６７゜Ａ、Ｅ、Ｒ，−６６９
等がある。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポ
キシ基もしくは水酸基に脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、ヤシ油脂肪酸等の植物油脂肪酸、もしくはアジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸等の二塩基酸もしくはｐ−
クレゾール。

０−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール類等
の変性剤によって官能基の一部を変性したエポキシ樹脂
を使用することもできる。ビスフェノール型エポキシ樹
脂のエポキシ当量と９００〜１４００であり、エポキシ
当量が９００以下では、加工性。

耐熱性等の塗膜物性が不良であり、一方、４０００以上
では塗料の粘度が著しく増加してしまうので好ましくな
い。

本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）は、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やＮ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の３級
アミンを反応触媒として用いて、１００〜１５０℃の温
度でビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対し
てアクリル酸もしくはメタクリル酸０．１〜５．０重量
部の反応を進めることで得られる。反応の終点は樹脂の
酸価によって確認でき。

通常は、酸価が０．３以下になる点をもって反応終点と
する。ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対
してアクリル酸もしくはメタクリル酸の量が０、１重量
部より少ないと得られる水性樹脂分散体の分散性が不良
であり、５．０重量部より多いと重合時にゲル化を生じ
てしまう。

本発明のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、アクリル酸
もしくはメタクリル酸を必須成分として含むもので、好
ましくはエチレン性不飽和単量体中のアクリル酸もしく
はメタクリル酸の量が２０〜８０重量％を含む。アクリ
ル酸の量が２０重量％以下では水性樹脂分散体の分散性
が不良となり、８０重量％以上では耐熱水性等の塗膜物
性が不良となる。

アクリル酸もしくはメタクリル酸以外のエチレン性不飽
和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリ
ル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル１１１ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル
、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル
などのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトル
エン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロ
ルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピルなどのヒドロキシ基含存モノマー、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド。

Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−
１’換（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モ
ノマー、並びにアクリロニトリルなどの１種又は２種以
上から選択することができる。

本発明に用いられる重合体（Ｃ）は変性エポキシ樹脂（
Ａ）１００重量部（未変性樹脂基準）を含む溶液中にラ
ジカル重合開始剤を含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）
５〜６０重量部を滴下することにより得ることができる
。変性エポキシ樹脂（Ａ）ｍ液中にはエポキシ樹脂に対
して１０重量部を越えない範囲でエチレン性不飽和単量
体（Ｂ）が存在していても良い。反応温度は６０〜１２
０℃、好ましくは７０〜１００℃が適当であり、６０℃
より低いと残存上ツマー量が多くなって衛生性が劣り、
１２０℃より高いと重合中にゲル化が起こりやすくなる
。ラジカル重合開始剤としては、２．２’−アゾビスイ
ソブチロニトリルやジメチル２．２′−アゾビスイソブ
チレート等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベンゾイル等の
過酸化物系重合開始割等２適常の開始剤は全て使用する
ことができる。樹脂溶液を調製する際に使用する反応溶
剤も特に選ぶものではな（、メタノール、エタノール、
ブタノール等のアルコール類。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素。

ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテ
ルアルコール類等を挙げることができる。

ただし１反応溶剤は樹脂分の１．５倍以下とすべきでそ
れ以上反応溶剤量が増えると安定な水性樹脂分散体とな
らない。

本発明において、水性樹脂分散体の調製は重合体（Ｃ）
溶液に、ＰＨが４ないし１１になる量のアミンもしくは
アンモニアを加え水性媒体に分散せしめればよいが、前
の工程で高沸点溶剤を使用した場合には、予め減圧下に
てこれらの溶剤を除去しておくことが好ましい。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミ′ノエタノール、ジェタノールアミ
ン２　トリエタノールアミン、アミノメチルプ　　−ロ
バノール等のアルコールアミン類１モルホリン等が使用
される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは少な（とも１０重量％以上
が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を
意味し１Ｍｔ水性を機溶剤としてはメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、　５ｅｃ−ブタノールｒ　ｊｅｒｊ−ブタノー
ル、イソブクノール等のアルキルアルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピ
トール等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエ
ステル類、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ダイア七トンアルコール等が使用される。

本発明の水性樹脂分散体は必要に応じてフェノール樹脂
やアミノ樹脂等の硬化剤を添加し、硬化性や金属への密
着性を改良することができる。これらの硬化剤はアミン
もしくはアンモニア水による中和処理の前の有機溶剤溶
液中に入れても、中和後の分散体に配合して混合するこ
とにより溶剤層に移行させても良い。

本発明に係わる水性樹脂分散体はそれ自体優れた塗装性
を有しているが、必要に応じて界面活性剤。

消泡剤などを添加して塗装性をさらに向上することがで
きる。

適用される基材としては、アルミニウム板、未処理鋼板
、処理鋼板、亜鉛鋼板、ブリキ板などの金属板が適して
おり、塗装方法としてはエアスプレー。

エアレススプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装が
好ましいが、ロールコータ−塗装、浸漬塗装。

電着塗装なども可能である。また焼付条件は温度１５０
℃〜２３０℃１時間としては２〜３０分の範囲から選ぶ
ことができる。

本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適当な防錆
剤、Ｈ料、充填剤などを配合して防錆スプレー、印刷イ
ンキ、防食性塗料などに使用することができる。

実施例１〔変性エポキシ樹脂溶液の調製〕ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ、Ｅ、Ｒ，６６９）
　　　１００部、アクリル酸１．３部、１０％水酸化ナ
トリウム溶液０．３部、ブチルセロソルブ１００部をフ
ラスコに仕込みエポキシ樹脂を溶解した後。

１３５℃で４時間反応させた。最終酸価０．２．固形分
５０％の変性エポキシ樹脂溶液を得た。

〔フェノール樹脂溶液の調製〕

ビスフェノールＡ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液２２７部、２５％アンモニア水２０部。

をフラスコに仕込み９５℃で９０分間反応を行った。

得られた縮重合生成物をＭＩＢＫ５０部、シクロへキサ
ノン５０部、キシレン１００部よりなる混合溶媒に抽出
し、加熱還流させることで１２０分間かけて脱水を行い
、数平均分子量６８０．固形分５０％のフェノール樹脂
溶液を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記変性エポキシ樹脂溶液２０２部（未変性エポキシ樹
脂分１００部）とメタクリル酸５部、スチレン３部をフ
ラスコに仕込み７０℃まで加熱した。２゜２′−アゾビ
スイソブチロニトリル１．０部、メタクリル酸１５部、
スチレン９部を混合し、単量体溶液を調製した。先のフ
ラスコ中を７０℃に保ちながら単量体混合物を２時間か
けて滴下し９滴下終了後さらに２時間反応を続けた。そ
の後上記フェノール樹脂２０部を添加し、攪拌しなから
２−ジメチルアミノエタノール１０部を添加して中和を
行った。その後、攪拌しながらイオン交換水４４５部を
徐々に添加したところ、固形分２０％、粘度４１０ｃｐ
ｓ（２５℃、以下粘度はすべて２５℃における測定結果
を示す）の乳白色の分散体を得た。

実施例２〔変性エポキシ樹脂溶液の調製〕Ａ、Ｅ、Ｒ，６６７１００部、メタクリル酸２゜６部、
１０％トリメチルアミン水溶液０．２部、酢酸ブチル１
００部をフラスコに仕込みエポキシ樹脂を溶解した後１
２５℃、６時間反応させた。最終酸価０．１５．固形分
５０％の変性エポキシ樹脂溶液を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記変性エポキシ樹脂溶液２０２部（未変性エポキシ樹
脂分１００部）をフラスコに仕込み９０℃まで加熱した
。ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレーＨ，５部、
アクリル酸２０部、アクリル酸２−エチルへキシル１０
部、アクリル酸エチル１０部を混合、溶解し、単量体溶
液を調製した。先のフラスコ中を９０℃に保ちながら単
量体溶液を１．５時間かけて滴下し１滴下終了後さらに
１時間反応を続けた。

その後サイメル３０３　（三井東圧■製アミノ樹脂）を
５部添加した。さらに攪拌しながら２５％アンモニア水
１２部を添加して中和を行った。その後攪拌しながらイ
オン交換水４５６部を徐々に添加したところ、固形分２
０％、粘度２９０ｃｍ）Ｓの乳白色の分散体を得た。

実施例３〔変性エポキシ樹脂溶液の調製〕Ａ、Ｅ、Ｒ，６６４１００部　メタクリル酸４゜５部、
１０％Ｎ、Ｎ’−ジメチルベンジルアミン水６ｇ液０．
３　＠Ｌ　エチルセロソルブ１００部をフラスコに仕込
みエポキシ樹脂溶液を溶解した後、１３０℃６時間反応
させた。最終酸価０．２５．固形分５０％の変性エポキ
シ樹脂溶液を得た。

〔水性樹脂分散体の調製〕

上記変性エポキシ樹脂溶液２０４部（未変性エポキシ樹
脂分１００部）とメタクリル酸３部、スチレン３部、ア
クリル酸エチル３部をフラスコに仕込み８０℃まで加熱
した。過酸化ベンゾイル１．０部、メタクリル酸１０部
、スチレン１０部、アクリル酸エチル１０部を混合、溶
解し、単量体溶液を調製した。

先のフラスコ中を８０℃に保ちながら単量体溶液を２時
間かけて滴下し９滴下終了後さらに２時間反応を続番チ
だ。さらに攪拌しながら２５％アンモニア水７部を添加
して中和を行った。その後攪拌しながらイオン交換水４
５０部を徐々に添加したところ、固形分２０％、粘度２
４０ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。

実施例１〜３で得られた水性分散体をブリキ板上に８〜
１０μになるように塗布し、１８５℃で各々５分間焼付
は乾燥して試験パネルを作成した。諸耐性の試験結果を
表Ｉに示す、各種の試験法は下記のとおりである。

（１）密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５　ｓ
ｕｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に
入れる。２４ｍ＋ｉ巾のセロハン粘着テープを密着させ
。

強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表わす
。

（２）耐レトルト性：１２５℃−３０分で水中処理後、
塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定する。

（３）加工性：特殊ハゼ折り型′デュポン衝撃試験器を
用い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平な
重さＩＫ、の鉄の錘りを高さ５０ｃｍから落下させた時
に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

０＝１（ｉｎ・・・・Ｏ印１０〜２０１１・・・・Δ印２０部以上・・・・・ｘ印で示した。

（４）耐蝕性：塗膜面にナイフを使用してｘ印の切り目
を入れた試験片を１％食塩水中で１２５℃３０分間処理
を行い、ｘ印部近傍の腐食の程度を判定する。

異常のないもの・・・・・・・・・・Ｏわずかに腐食の
見られるもの・・・・Δ著しく腐食の見られるもの・・
・・・×表　　　Ｉ比較例１〔水性分散体の調製〕実施例１の変性エポキシ樹脂２０２部（未変性エポキシ
樹脂１００部）と２．２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル１．０部、メタクリル酸３０部、スチレン２２部を均
一に混合したところ粘度１８０００ｃｐｓの非常に粘度
の高い溶液となつた。この混合溶液を７０部をフラスコ
に仕込み７０℃まで加熱し。

残りの混合溶液を通常の滴下ロートを用いて滴下しよう
としたが、２５℃の温度では４時間かかってもほぼ１７
３貴しか滴下できず反応時間の制御をすることがことが
できなかった。

比較例２〔水性樹脂分散体の調整〕実施例２の変性エポキシ樹脂２０２部（未変性エポキシ
樹脂１００部）とジメチル２．２’−アゾビスイソブチ
レート２．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部
、アクリル酸エチル１０部およびｎ　−ブタノール２０
０部を均一に混合したところ粘度８００ｃｐｓの混合溶
液を得た。この混合溶液の１００部をフラスコに仕込み
９０℃まで加熱し、この温度を保ちながら残りの混合溶
液を通常の滴下ロートを用いて１．５時間かけて滴下し
１滴下終了後さらに１時間反応を続けた０次に攪拌しな
がら２５％アンモニア水１２部を添加して中和を行った
。その後攪拌しながらイオン交換水４６５部を徐々に添
加したが溶液は有機溶剤過剰のため分散体とならず油層
（樹脂層）と水層とに分離してしまった。

比較例３実施例３の変性エポキシ樹脂溶液２０４部（未変性エポ
キシ樹脂１００部）と過酸化ベンゾイル１．０部、メタ
クリル酸１３部、スチレン１３部、アクリル酸エチル１
３部、ｎ−ブタノール５０部ヲ均一に混合したところ粘
度７０００ｃｐｓの混合溶液を得た。この混合溶液の８
０部をフラスコに仕込み８０℃まで加熱した。残りの混
合溶液を加熱装置付滴下ロートに仕込み、混合溶液の液
温を５０℃まで加熱し、先のフラスコに滴下した。３０
分でほぼ１７３量を滴下したが滴下ロート中で反応が始
まってしまい増粘して滴下不能となり重合反応続けるこ
とができなかった。

〔発明の効果〕

本発明による水性樹脂分散体の製造方法は、粘度が高く
て取り扱い難い変性エポキシ樹脂を含む溶液を滴下する
必要がないので２合成が容易であり、かつ反応制御がし
易い。したがって、塗装性が良好であり、耐熱性、加工
性、耐蝕性、衛生性等特に缶内面用塗料に必要な塗膜物
性を備えた水性塗料を安定に得ることができるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１、エポキシ当量が９００〜４０００のビスフェノール
型エポキシ樹脂１００重量部にアクリル酸もしくはメタ
クリル酸０．１〜５．０重量部を反応させて得られる変
性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部（未変性物を基準と
する）とアクリル酸もしくはメタクリル酸を必須成分と
して含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）０〜１０重量部
を含む溶液中に、６０〜１２０℃の温度においてラジカ
ル重合開始剤を含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）５〜
６０重量部を滴下することにより得られた重合体（Ｃ）
を、アミンもしくはアンモニアにて少なくとも部分的に
中和することにより水性媒体中に分散することからなる
水性樹脂分散体の製造方法。