KR20010100849A

KR20010100849A - 수성 도료용 수지 조성물 및 수성 도료 조성물

Info

Publication number: KR20010100849A
Application number: KR1020010015716A
Authority: KR
Inventors: 히로야스 마쯔끼; 레이지로 니시다; 도루 이와모또; 아쯔시 시오다
Original assignee: 사사키 요시오; 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2001-11-14
Also published as: US6627316B1

Abstract

본 발명은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 이 불포화 카르복실산과 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 단량체로 이루어지는 산가 20 내지 160 mg KOH/g의 공중합체 (a) 50 내지 90 중량부와, 에폭시 당량 150 내지 1,200의 에폭시 수지에 1급 또는 2급 아민을 부가시켜 변성한 아민 변성 에폭시 수지 (b) 10 내지 50 중량부를 3급 아민의 존재하에서 4급 염화하여 이루어지는 수성 도료용 수지 조성물, 및 캔 외면에 수성 도료 조성물을 도장하는 것을 특징으로 하는 도막 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 수성 도료 조성물을 사용하면, 도면 외관, 밀착성, 가공성, 도막 경도, 내황변성, 내레토르트성 등의 도막 성능 및 도장성이 양호하고, 또한 저용제화를 달성할 수 있다.

Description

수성 도료용 수지 조성물 및 수성 도료 조성물 {Aqueous Painting Resin Compositions and Aqueous Paint Compositions}

본 발명은 수성 도료용 수지 조성물, 이 수지 조성물을 사용한 도포면의 평활성이나 광택이 우수하고, 밀착성, 가공성, 도막 경도, 베이킹시의 내황변성이 우수한 도막을 형성할 수 있는, 특히 캔 외면용에 적합한 수성 도료 조성물 및 이 수성 도료 조성물을 사용한 도막 형성 방법에 관한 것이다.

각종 음료물이나 식품류를 포장하는 용기로서 금속 캔이 널리 일반적으로 사용되고 있고, 이 금속 캔의 외면은 외부 환경에 유래하는 부식의 방지, 또한 미관, 내용물의 표기를 목적으로 화이트 코트 도장, 잉크에 의한 인쇄, 인쇄 잉크상의 마무리용 클리어 도장이 일반적으로 행하여 진다.

종래 이 종류의 화이트 코트 도장용이나 클리어 도장용의 도료 조성물로서는 아크릴/아미노계 수지, 폴리에스테르/아미노계 수지 또한 이들 수지에 에폭시 수지가 첨가된 수지계 등의 유기 용제 용액이 널리 이용되고 있다. 그러나 이들 도료 조성물은 베이킹시에 다량의 용제가 휘산되어 대기 오염의 요인이 되며 자원 절약의 관점에서도 바람직하지 못하다. 이 문제를 해결하기 위해서 최근 캔 외면용 수성 도료의 개발이 도료 업계 내에서 활발히 행하여 진다.

공지의 비닐 중합체 수성 도료로서는 계면 활성제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합법으로 합성하여 이루어지는 수지 에멀젼 도료와, 수지 중에 카르복실기를 도입하고 그 카르복실기를 중화하여 수용화 내지 수분산화시켜 이루어지는 중화수성화 수지형 도료를 들 수 있다.

상기 수지 에멀젼형 도료는, 계면 활성제를 함유하고 있으며 베이킹 후, 도막에 잔존하는 계면 활성제에 의한 내수성의 악화, 에멀젼 특유의 도료 점도에 의해 도장 작업성이 떨어진다는 문제가 있다.

한편, 중화 수성화 수지형 도료는 수지 중에 도입된 카르복실기를 적당한 휘발성 염기 화합물로 중화하여 수성화되지만 베이킹 후의 도막의 내수성의 점에서 수지 중에 도입될 수 있는 카르복실기의 양은 제한된다. 또한 그에 따라 도료의 안정성의 점에서, 상당한 양의 유기 용제가 필요하여 저용제화의 달성이 곤란하다는 문제가 있다.

또한 캔 외면용 도막은 도막 성능으로서 가공성, 긁힘 방지성, 내황변성, 내레토르트성 등이 요구되며, 이들 성능을 균형있게 부여하기 위하여 기체 수지가 되는 공중합체 수지는, 관능기 단량체종, 양, 수지의 분자량, 유리 전이 온도 (Tg) 등을 조정하여 행하여지나 이들 조정만으로는 성능의 향상에 한계가 있고 성능 균형을 만족시킬 수는 없는 현상에 있다.

상기 성능의 개량을 위해 예를 들면 일본 특개평 5-239404호 공보에는, 수성 아크릴 수지 20 내지 80 중량부, 수성 아미노 수지 20 내지 50 중량부 및 에폭시화합물에 아민을 부가한 아민 변성 에폭시 수지 5 내지 30 중량부를 수지 성분으로서 포함하는 수성 도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 조성물은 유기 용제 함유량이 적은 경우에는, 도료화하였을 때 백탁, 분리를 일으키기 쉽다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결할 수 있고, 도면 외관, 밀착성, 가공성, 도막 경도, 내황변성, 내레토르트성 등의 도막 성능의 균형이 좋고, 도장성이 양호하고 또한 저용제화를 달성할 수 있는 수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.

즉 본 발명은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 상기 불포화 카르복실산과 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 단량체로 이루어지는 산가 20 내지 160 mg KOH/g의 공중합체 (a) 50 내지 90 중량부와, 에폭시 당량이 150 내지 1,200인 에폭시 수지에 1급 또는 2급 아민을 부가시켜 변성한 아민 변성 에폭시 수지 (b) 10 내지 50 중량부를 3급 아민의 존재하에서 4급 염화하여 이루어지는 수성 도료용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 수성 도료용 수지 조성물 (A) 및 아미노 수지 (B)를 수지 성분으로서 함유하고 상기 수지 성분이 수성 매체 중에 안정적으로 용해 또는 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 캔 외면에 상기 수성 도료 조성물을 도장하는 것을 특징으로 하는 도막 형성 방법을 제공하는 것이다.

이하에 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.

우선, 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물에 관하여 설명한다.

본 발명의 수성 도료용 수지 조성물은 하기 공중합체 (a)와 아민 변성 에폭시 수지 (b)를 3급 아민의 존재하에서 4급 염화하여 이루어지는 수지 조성물이다.

공중합체 (a)

본 발명에 있어서의 공중합체 (a)는 단량체 성분으로서 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산을 필수 성분으로 하고 있고, 그 대표적인 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

공중합체 (a)에 있어서, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합량은, 공중합체 (a)의 수지 산가가 20 내지 160 mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 120 mg KOH/g의 범위 내인 양이며, 통상 전 단량체 성분 중, 2.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위 내이다. 공중합체 (a)의 수지 산가가 20 mg KOH/g 미만이면 아민 변성 에폭시 수지와의 4급 염화 반응이 진행되기 어려워 수성화가 곤란해지며 또한 도막의 경화성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 공중합체 (a)의 수지 산가가 160 mg KOH/g를 초과하면 얻어지는 도막의 내수성, 내레토르트성 및 가공성이 저하되기 쉬워진다. 공중합체 (a)는 8,000 내지 25,000, 특히 10,000 내지 20,000의 범위 내인 수평균 분자량을 갖는 것이 매우 적절하다.

상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 단량체의 대표적인 예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트 등의 C_{1 내지} ₂₄알킬(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시아밀(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 상기 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 1 몰에 대하여, ε-카프롤락톤을 1 내지 5 몰을 개환 부가 반응시켜 이루어지는 수산기 함유 카프롤락톤 변성 알킬(메트)아크릴레이트; N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-sec-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-tert-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 측쇄에 폴리옥시에틸렌쇄 등의 비이온 성분을 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 단량체는 각각 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」는 「아크릴아미드 또는 메타크릴아미드」를 의미한다. 상기 단량체는 각각 1 종류, 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체 (a)는, 상기 단량체 성분을 공중합시킴으로써 얻을 수 있으며 예를들면 유기 액체 중에서 중합 개시제의 존재하, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에서 단량체 성분을 라디칼 공중합시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 유기 과산화물계, 아조계 등의 중합 개시제가 사용되고 유기 과산화물계에서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있고,아조계에서는 예를 들면 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다. 상기 연쇄 이동제로서는 α-메틸스티렌다이머, 머캅탄류 등을 들수 있다.

유기 액체 중에서 공중합시켜 공중합체 (a)를 얻을 때에 사용하는 유기 용제로서는 친수성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면 n-부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 적합하게 사용할 수 있다.

아민 변성 에폭시 수지 (b)

본 발명의 수성 도료용 수지 조성물의 제조에 사용되는 (b) 성분인 아민 변성 에폭시 수지는, 특정한 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지에 1급 또는 2급의 아민을 부가시킨 것이다.

상기 특정한 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량이 150 내지 1,200 정도, 바람직하게는 180 내지 500 정도이면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 어느 것이어도 좋지만 그 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가, 상기 공중합체 (a)와의 반응성, 상용성 또한 도료화시의 물 희석성이라는 관점에서 적합하다.

상기 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 상기 범위 내에 있으며 중량 평균 분자량이 350 내지 1,600 정도, 바람직하게는 350 내지 900 정도의 범위 내에 있는 것이 얻어지는 수성 도료 조성물의 안정성, 도장 작업성, 도막 성능 등의 관점에서 적합하다.

아민 변성 에폭시 수지 (b)를 얻기 위해서 상기 에폭시 수지에 부가 반응시키는 제1급 아민 또는 제2급 아민으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 물 희석성의 관점에서 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 모노에탄올아민 등의 제1급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, n-프로필에탄올아민, 도데실에탄올아민, 2-메틸아미노에탄올, 2-아미노2-메틸프로판올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 등을 들 수 있지만 그 중에서도 수산기를 함유하는 제1급 또는 제2급 아민이 바람직하다.

상기 부가 반응에 있어서의 에폭시 수지와 제1급 또는 제2급 아민과의 배합비율은 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 아민의 질소 원자상의 활성 수소가 0.4 내지 0.8 당량이 되는 범위인 것이 공중합체 (a)와의 4급 염화 반응의 간편함, 도료의 안정성, 얻어지는 도막의 내수성, 소재에 대한 밀착성, 긁힘 방지성, 가공성 등의 면에서 바람직하다.

수성 도료용 수지 조성물

본 발명의 수성 도료용 수지 조성물은, 상기 공중합체 (a)와 아민 변성 에폭시 수지 (b)를 3급 아민의 존재하에서 4급 염화하여 이루어지는 수지 조성물이고, 4급 염화에 의해 공중합체 (a)와 아민 변성 에폭시 수지 (b)와의 상용성, 물 희석성을 향상시킬 수 있다.

상기 수성 도료용 수지 조성물을 제조함에 있어서, 공중합체 (a)와 아민 변성 에폭시 수지 (b)와의 총 고형분을 1OO 중량부로 하였을 때, 공중합체 (a)가 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부로 아민 변성 에폭시 수지 (b)가 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 범위 내에 있는 것이, 얻어지는 수성 도료용 수지 조성물의 물 희석성, 얻어지는 도막의 베이킹시의 내황변성, 가공성, 긁힘 방지성, 내레토르트성 등의 면에서 적합하다

또한 수성 도료용 수지 조성물은 4급 염화율이 60 내지 80 %, 특히 65 내지 78 %의 범위 내인 것이 물 희석성, 얻어지는 도막의 가공성, 내레토르트성 등의 면에서 바람직하다. 본 발명에 있어서, 4급 염화율이란 아민 변성 에폭시 수지 (b)중의 에폭시기에 의하여 상기 에폭시기가 4급 염화된 비율을 의미한다.

다음으로 본 발명의 수성 도료 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 수성 도료 조성물은 (A) 성분인 상기 수성 도료용 수지 조성물 ( 이하, 「수지 조성물 (A)」라고 약칭할 수 있다) 및 하기 아미노 수지 (B)를 수지 성분으로서 함유하고 상기 수지 성분이 수성 매체 중에 안정적으로 용해 내지는 분산되어 이루어지는 것이다.

아미노 수지 (B)

본 발명의 수성 도료 조성물에 있어서의 (B) 성분인 아미노 수지는, 가열에 의해 상기 수지 조성물 (A)와 반응하여 가교하는 가교제로서 기능하는 것이다. 아미노 수지 (B)로서는 예를 들면 메틸에테르화나 부틸에테르화 등의 알킬에테르화 멜라민 수지, 알킬에테르화 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명 도료 조성물에 있어서, 수지 조성물 (A)와 아미노 수지 (B)와의 배합 비율은 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있는 범위 내이면 특별히 제한되는 것은 아니지만 통상 수지 조성물 (A)와 아미노 수지 (B)와의 총 고형분 100 중량부 중, 수지 조성물 (A)이 30 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량부의 범위 내이며, 아미노 수지 (B)가 20 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량부의 범위 내인 것이 도막의 가공성, 도막 경도, 내레토르성 등의 점에서 적합하다.

본 발명 도료 조성물은 수지 조성물 (A)와 아미노 수지 (B)를 수성 매체 중에 안정적으로 용해 내지는 분산시킨 것이고, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만 예를 들면 (1) 수지 조성물 (A)를 염기 성분에 의해 중화하고 수성 매체 중에 수용화 내지 물 분산화하여, 이것에 아미노 수지 (B)를 혼합하는 방법, (2) 수지 조성물 (A)과 아미노 수지 (B)를 혼합한 후, 염기 성분을 첨가하여 수지 조성물 (A)를 중화하고 수성 매체 중에 수용화 내지 물 분산화하는 방법, (3) 수지 조성물 (A)를 염기 성분에 의해 중화한 중화물에 아미노 수지 (B)를 혼합하고 이것을 수성 매체 중에 수용화 내지 물 분산화하는 방법 등을 들 수 있다.

중화에 사용되는 상기 염기 성분은 특히 제한되는 것은 아니지만 일반적으로는 휘발성을 갖는 아민류, 그 중에서도 3급 아민이 적합하게 사용된다. 3급 아민으로서는 예를 들면 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, 모르폴린 등을 들 수 있다. 염기 성분에 의한 카르복실기에 대한 중화 당량은, 0.5 내지 1.2, 특히 0.6 내지 1.0의 범위 내인 것이 적당하다.

본 발명 도료 조성물은, 수지 조성물 (A) 및 아미노 수지 (B)를 수지 성분으로서 함유하고 통상 중화제, 수성 매체를 함유하지만 또한 필요에 따라서는 경화 촉매, 향료, 반응성 희석제, 부착성 부여제, 소포제, 윤활제 등을 첨가할 수 있다.

상기 경화 촉매로서는 산촉매, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 등 또는 이들 산의 아민 중화물 등을 들 수 있다. 또한 상기 향료는 수성 조성물 특유의 아민 등의 냄새의 마스킹 등의 목적으로 사용된다.

본 발명 도료 조성물은 공중합체 (a) 중에 카르복실기를 가지며, 또한 공중합체 (a)와 아민 변성 에폭시 수지 (b)가 4급 염화 반응에 의해서 수지 끼리의 상용성이 좋아지고, 물 희석성이 향상한 것이다. 따라서 수성화하기 위한 유기 용제량을 그 만큼 적게 할 수 있다. 본 발명 도료 조성물에 대해서는 도료 중의 유기 용제량을 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 할 수 있으며 예를 들면 수지 고형분 40 중량%의 수지 용액인 도료에 있어서는 수지 고형분 100 중량부당 25 중량부 이하, 바람직하게는 12.5 중량부 이하로 할 수 있으며, 저용제화를 달성할 수 있다.

본 발명의 수성 도료 조성물을 도장하는 피도포물은 특별히 한정되는 것이 아니지만 캔 용도로 사용할 경우에는 알루미늄, 생철, 틴프리 스틸 (tin-free steel) 등 캔의 기재로서 사용되는 금속류 및 이들의 금속류의 표면에 도막을 형성한 도장 금속류나 이들 금속류 또는 도장 금속류에 인쇄를 실시한 것 등을 적합하게 사용할 수 있다. 피도포물의 형상은 성형된 캔상이어도, 성형전의 시이트상이어도 좋다. 또한 도장물의 도장 수단으로서는 롤 코트, 커튼 플로우 코트, 스프레이 도장, 정전 스프레이 도장 등의 공지의 수단에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 수성 도료 조성물은, 캔 외면용의 마무리용 클리어 도료나 화이트코트용 도료로서 적합하게 사용할 수 있다. 화이트 코트용 도료로서 사용할 경우, 안료로서 티탄 백 등의 백색 안료 및 필요에 따라서 타르크, 탄산 칼슘, 실리카 등의 체질 안료가 배합된다. 화이트 코트용 도료로 하는 경우, 티탄 백 등의 백색안료는, 수지 고형분 100 중량부에 대하여 통상 40 내지 200 중량부가 되는 양이 배합된다.

본 발명 도료를 사용하여 화이트 코트 도막을 캔 외면에 형성하기 위해서는 백색 안료를 배합한 상기 화이트 코트용 도료를 캔 형상으로 가공한 캔 외면 또는 캔 외면이 되는 시이트에 건조 막 두께가 약 2 내지 15 ㎛이 되도록 도장하여, 통상 소재 도달 최고 온도가 140 내지 260 ℃가 되는 조건으로 10 초 내지 20 분간정도 베이킹하면 된다.

본 발명의 수성 도료 조성물을 사용하여 마무리용 클리어 도막을 캔 외면에 형성하기 위해서는 필요에 따라 화이트 코트나 인쇄가 실시된 캔 외면 (캔상으로가공한 캔 외면 또는 캔 외면이 되는 시이트)에 건조막 두께가 약 2 내지 15 ㎛이 되도록 도장하여 통상 소재 도달 온도가 140 내지 260 ℃가 되는 조건으로 10 초 내지 20 분간 정도 베이킹하면 된다.

본 발명의 수성 도료 조성물은, 캔 외면의 화이트 코트용이나 마무리용 클리어 도료로서 적합하게 사용할 수 있으며 평활성, 밀착성, 가공성, 도막 경도, 내수성, 내레토르트성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

<실시예>

본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 「부」 및 「%」은 특별히 기재하지 않은 이상 중량 기준에 의한 것으로 한다.

공중합체의 제조

<제조예 1>

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입구를 구비한 4구 플라스크에 n-부탄올 40.7 부를 첨가하고 질소 가스를 도입하면서 저으면서 115 ℃로가열하였다. 다음으로 스티렌 33 부, 메타크릴산메틸 33 부, 메타크릴산2-에틸헥실 17.5 부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 부, 아크릴산 6.5 부, 연쇄 이동제인 α-메틸스티렌다이머 5 부 및 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 5 부의 혼합물인 적하 단량체 등의 혼합물을 적하조로부터 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 동온으로 1 시간 유지한 후 또한 n-부탄올 8 부에 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.5 부를 용해한 용액 8.5 부를 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 2 시간 숙성한 후, n-부탄올 7.5 부를 첨가하여 고형분 60 %의 공중합체 용액 (a-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체는 수지 산가 48 mg KOH/g, 수평균 분자량 15,000을 갖고 있었다.

<제조예 2 내지 6>

제조예 1에 있어서 적하조로부터 적하하는 적하 단량체 등의 혼합물의 조성을 하기 표 1과 같이 하는 것 이외는 제조예 1과 동일한 조작을 하여, 고형분 60 %의 공중합체 용액 (a-2) 내지 (a-6)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 수지 산가 및 수평균 분자량을 표 1에 나타낸다.

제조예 번호	1	2	3	4	5	6
공중합체 용액 명칭	a-1	a-2	a-3	a-4	a-5	a-6
적하단량체 등의 혼합물	스티렌	33	28	33	32	35	29
	메틸메타크릴레이트	33	28	33	32	35	29
	2-에틸헥실메타크릴레이트	17.5	17.5	19	16	18	10
	2-히드록시에틸메타크릴레이트	10	20	10	10	10	10
	아크릴산	6.5	6.5	5	10	2	22
	α-메틸스티렌다이머	5	5	5	5	5	5
	t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
성상	고형분 (%)	60	60	60	60	60	60
	수지산가 (mg KOH/g)	48	48	39	78	15	170
	수평균분자량	15,000	15,000	15,000	15,500	14,500	16,500

아민 변성 에폭시 수지의 제조

<제조예 7>

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입구를 구비한 4구 플라스크에 「에피코트 828 EL」 (유화 셸 에폭시사 제품, 에폭시 당량 약 190의 비스페놀 A형 에폭시 수지) l57 부에 n-부탄올 120 부를 첨가하여 혼합하고 90 ℃로 가열, 유지한 후 디에탄올아민 61.9 부와 n-부탄올 45.1 부의 혼합 용액을 30 분걸쳐 적하하여, 3 시간 후, 에폭시 당량이 550인 것을 염산 적정법으로 확인하여 고형분 57 %의 아민 변성 에폭시 수지 용액 (b-1)을 얻었다.

<제조예 8>

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입구를 구비한 4구 플라스크에 「에피코트 834」(유화 셸 에폭시사 제품, 에폭시 당량 약 250의 비스페놀 A형 에폭시 수지) 157 부에 n-부탄올 120 부를 첨가하고 혼합하여 90 ℃로 가열 유지하고, 그 후 디에탄올아민 49.1 부와 n-부탄올 35.4 부와의 혼합 용액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 3 시간 후 에폭시 당량이 550인 것을 염산 적정법으로 확인하여 고형분 57 %의 아민 변성 에폭시 수지 용액 (b-2)을 얻었다.

<제조예 9>

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입구를 구비한 4구 플 라스크에 「에피코트 828 EL」121 부, 비스페놀 A 36 부, 50 % 테트라메틸암모늄클로라이드 수용액 0.03 부를 첨가하여 질소 가스를 도입하면서 저으면서, 140 ℃로 가열 유지하고, 4 시간 후 에폭시 당량 약 475의 에폭시 수지를 얻었다. 그 후 n-부탄올 120 부로 희석하고 90 ℃까지 냉각하였다. 그 후, 디에탄올아민 23.7 부와 n-부탄올 15 부와의 혼합 용액을 30 분에 걸쳐 적하하고 3 시간 후, 에폭시 당량이 550인 것을 염산 적정법으로 확인하여 고형분 57 %의 아민 변성 에폭시 수지 용액 (b-3)을 얻었다.

<제조예 10 내지 12>

제조예 9에 있어서, 「에피코트 828 EL」 및 비스페놀 A의 배합량, 아민 화합물의 종류 및 배합량을 하기 표 2와 같이 하여, 아민 화합물과 n-부탄올과의 혼합 용액 중에 있어서의 n-부탄올의 양을, 얻어지는 아민 변성 에폭시 수지 용액의 고형분이 약 57 %가 되도록 조정하는 것 이외는 제조예 9와 동일한 조작을 하고, 고형분 약 57%의 아민 변성 에폭시 수지 용액 (b-4) 내지 (b-6)을 얻었다.

제조예 번호아민 변성 에폭시 수지 용액 명칭	7	8	9	10	11	12
제조예 번호아민 변성 에폭시 수지 용액 명칭	b-1	b-2	b-3	b-4	b-5	b-6
에폭시 수지	에피코트828EL	157.0		121.0	109.4	121.0	103.2
에폭시 수지	에피코트834		157.0
비스페놀 A			36.0	47.8	36.0	53.8
아민화합물	N-메틸아미노프로판올					10.0
아민화합물	디에탄올아민	61.9	49.1	23.7	14.4		5.7
수지용액의 고형분 (%)	57	57	57	57	57	57

수성 도료용 수지 조성물의 제조

<실시예 1>

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻은 고형분 60 %의 공중합체 용액 (a-1)을 75 부, 제조예 9에서 얻은 고형분 57 %의 아민 변성 에폭시 수지 용액 (b-3)을 26.3 부 및 디메틸에탄올아민 2.10 부 첨가하여, 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 80 ℃로 4 시간 유지하여 산가가 종점 28인 것을 확인한 후, 디메틸에탄올아민 1.33 부를 첨가하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 탈이온수를 첨가하여 고형분 40 %로 조정한 후, 다시 80 ℃로 가열하여 감압하고 탈용제를 하였다. 탈용제 후, 탈이온수, n-부탄올에의한 조정을 하여, 유기 용매 함유량 5 %, 고형분 50 %의 수성 도료용 수지 조성물 (A-1)을 얻었다. 아민 변성 에폭시 수지 중의 에폭시기의 4급 염화율은 72 %이었다.

<실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 6>

실시예 1에 있어서, 아크릴 수지, 아민 변성 에폭시 수지 및 3급 아민의 배합 조성을 하기 표 3에 나타내는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 하여, 유기 용제 함유량 5 %, 고형분 50 %의 각 수성 도료용 수지 조성물을 얻었다. 아민 변성 에폭시 수지 중의 에폭시기의 4급 염화율은 표 3에 나타낸다.

실시예 번호	1	2	3	4	5	6	7	8
수지 용액 명칭	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7	A-8
공중합체수지 용액	a-1	75		75	75	75			75
	a-2		75
	a-3						75
	a-4							75
	a-5
	a-6
아민 변성에폭시수지 용액	b-1			26.3
	b-2				26.3
	b-3	26.3	26.3				26.3	26.3
	b-4					26.3
	b-5								26.3
	b-6
2-(디메틸아미노)에탄올	4급염화용	2.10	2.10	2.14	2.40	1.05	2.10	2.10	2.10
2-(디메틸아미노)에탄올	중화용	1.33	1.33	1.29	1.03	2.38	0.69	3.47	1.33
아민 변성 에폭시 수지의 4급 염화 비율 (%)	72	74	75	72	70	72	73	76

실시예 번호	실시예	비교예
실시예 번호	9	10	1	2	3	4	5	6
수지 용액 명칭	A-9	A-10	AC-1	AC-2	AC-3	AC-4	AC-5	AC-6
공중합체수지 용액	a-1	85	55			75	40	95	75
	a-2
	a-3
	a-4
	a-5			75
	a-6				75
아민 변성에폭시수지 용액	b-1
	b-2
	b-3	15.8	47.4	26.3	26.3		63.2	5.3	26.3
	b-4
	b-5
	b-6					26.3
2-(디메틸아미노)에탄올	4급염화용	1.26	1.51	0.84	2.1	0.52	1.61	0.42
2-(디메틸아미노)에탄올	중화용	2.62	1.01	0.23	11.8	2.91	0.22	3.92	3.43
아민 변성 에폭시 수지의 4급 염화 비율 (%)	69	71	52	85	75	65	67	-

<실시예 11 내지 22 및 비교예 7 내지 14>

상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 수성 도료용 수지 조성물, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 「니카락 SB-355」(가부시끼가이샤 산와 케미칼제품, 메틸ㆍ부틸 혼합 에테르화 벤조 구아나민 수지의 이소프로판올 용액, 고형분 75 %) 및 탈이온수를 사용하여, 후기 표 4에 나타내는 배합으로 혼합하여 각 수성클리어 도료를 조제하였다.

<실시예 23 내지 34 및 비교예 15 내지 22>

후기 표 5에 나타내는 배합으로 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 수성 도료용 수지 조성물, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 「니카락 BX-4 O00」(가부시끼가이샤 산와 케미칼 제품, 메틸ㆍ부틸 혼합 에테르화 벤조구아나민수지, 100% 액상 수지) 및 탈이온수를 혼합하여, 그 속에 「타이페이크 CR-95」(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제품, 티탄 백 안료)를 연육하고, 또한 「NACURE 5225」 (네이큐어 5225, 미국, 킹 인더스트리이즈사 제품, 아민 블럭한 도데실벤젠슬폰산 용액, 경화 촉매)를 첨가하여, 각 수성 화이트 도료를 조제하였다.

시험판의 제조

(1) 클리어 도장 시험판: 판 두께 0.26 mm의 알루미늄판에 실시예 11 내지 22 및 비교예 7 내지 14에서 얻은 각 수성 클리어 도료를 롤 코트법에 의해, 건조막 두께가 5 ㎛이 되도록 도장하여 가스 콘베어 오븐으로 알루미늄판 온도가 200 ℃로 90 초간 유지되도록 120 초간 베이킹하여 클리어 도장 시험판을 얻었다.

(2) 화이트 도장 시험판: 판 두께 0.26 mm의 알루미늄 판에 실시예 23 내지 34 및 비교예 15 내지 22에서 얻은 각 수성 화이트 도료를 롤 코트법에 의해 건조막 두께가 7 ㎛이 되도록 도장하여 가스 콘베어 오븐으로 알루미늄판 온도가 200 ℃로 90 초간 유지되도록 120 초간 베이킹하여 화이트 도장 시험판을 얻었다.

실시예 11 내지 22 및 비교예 7 내지 14에서 얻은 수성 클리어 도료 및 실시예 23 내지 34 및 비교예 15 내지 22에서 얻은 수성 화이트 도료에 대하여 도료 상태 및 상기 시험판의 도막 성능 시험을 하기 시험 방법에 준하여 행하였다. 그 시험 결과를 후기 표 4 및 표 5로 나타낸다.

시험 방법

도료 상태: 도료 제조 직후의 도료 및 밀폐 상태에서 20 ℃로 1 개월간 저장한 도료의 도료 상태를 관찰하였다. 수성 클리어 도료에 대해서는 도료의 투명성 및 분리, 침강의 유무를 관찰하였다. 수성 화이트 도료에 대해서는 티탄 백 안료를 포함시킨 도료의 분리, 침강을 관찰하였다. 상기 항목에 이상이 확인되지 않은 것을 ○(양호)라 표시한다.

밀착성: 시험판의 도막 면에 나이프로 알루미늄판의 토대에 달하는 종횡 각 11 개의 상처를 바둑판 무늬에 넣어, 1 mm 각의 눈금을 1OO 개 작성하였다. 이 바둑판 눈금 부분에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 순간적으로 테이프를 박리하였을 때의 도막의 박리 정도를 하기 기준에 의해 평가하였다.

○: 도막의 박리가 전혀 확인되지 않는다

△: 도막의 박리가 조금 확인된다

×: 도막의 박리가 현저하다.

연필 경도: JIS K5400 8.4.2 (1990)에 규정하는 연필 긁기 시험을 미쯔비시유니 (연필 긁기치 시험용, 미쯔비시 엥삐쓰사 제품)를 사용하여 시험판의 도포 막에 20 ℃의 실내와 80 ℃의 온수 중에서 행하여, 평가는 찢어짐법으로 하였다.

내레토르트성 : 시험판을 오토 크레이브 중에서 125 ℃에서 30 분간 가압 증기 처리 (레토르트 처리)를 하고, 처리 후의 도막에 대하여 도막의 밀착 상태의 시험, 백화 상태의 관찰을 하였다. 밀착성은 상기 밀착성의 시험과 동일하게 하여 시험 및 평가를 하였다. 도막의 백화 상태는 하기 기준으로 평가하였다.

○: 도막에 백화가 확인되지 않았다

△: 도막의 백화가 조금 확인된다

×: 도막에 현저한 백화가 확인된다.

충격 가공성: JIS K5400 8. 3. 2 (1990) 듀폰식 내충격성 시험에 준하여, 첨단 직경 약 9.5 mm (3/8 인치), 낙추 하중 300 g, 낙하 거리 20 cm의 조건으로 시험판의 도막이 볼록측이 되도록 가공을 하고, 계속해서 오토 크레이브 중에서 125 ℃로 30 분간 가압 증기 처리 (레토르트 처리)를 하여, 처리 후의 도막의 균열 상태를 하기 기준으로 판정하였다.

○: 도막의 균열이 확인되지 않았다

△: 도막의 균열이 조금 확인된다

×: 도막에 현저한 균열이 확인된다.

본 발명의 수성 도료용 수지 조성물을 사용한 본 발명의 수성 도료 조성물은도면의 평활성, 광택감 등의 도면 외관, 밀착성, 가공성, 도막 경도, 내황변성, 내레토르트성 등의 도막 성능의 균형이 좋고, 도장성이 양호하며 또한 저용제화를 달성할 수 있는 것이다.

본 발명의 수성 도료 조성물은, 캔 외면상에 행하여지는 화이트 코트 도장용 및 그 위에 전사되는 인쇄 잉크 층상에 도장되는 클리어 도장용의 도료로서 적합하게 사용되고, 또한 수성 도료이기 때문에 지구 환경이나 자원 절약의 관점에서도 적합하다.

Claims

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 이 불포화 카르복실산과 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 단량체로 이루어지는 산가 20 내지 160 mg KOH/g의 공중합체 (a) 50 내지 90 중량부와 에폭시 당량 150 내지 1,200의 에폭시 수지에 1급 또는 2급 아민을 부가시켜 변성한 아민 변성 에폭시 수지 (b) 10 내지 50 중량부를 3급 아민의 존재하에서 4급 염화하여 이루어지는 수성 도료용 수지 조성물.
제1항에 기재된 수성 도료용 수지 조성물 (A) 및 아미노 수지 (B)를 수지 성분으로서 함유하고 상기 수지 성분은 수성 매체 중에 안정적으로 용해 또는 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
제2항에 있어서, 상기 수성 도료용 수지 조성물 (A) 및 상기 아미노 수지 (B)의 총 고형분 100 중량부 중, 고형분량으로 수성 도료용 수지 조성물 (A)가 40 내지 90 중량부, 아미노 수지 (B)가 10 내지 60 중량부의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, 또한 백색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
캔 외면에, 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도료 조성물을 도장하는 것을 특징으로 하는 도막 형성 방법.