JP3119083B2 - 水性分散体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性分散体組成物に関
する。詳しくは、金属素材に直接または下地塗料上に塗
装される金属罐用の水性分散体組成物、さらに詳しくは
高加工性、耐食性が要求される金属罐内面に適用される
水性分散体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来から金属罐の内面には、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミ等の金属素材に、内容物に直
接接触して金属素材を腐食することを防ぐために、通常
薄い合成樹脂保護被膜が施されている。

【０００３】内面塗料としては、密着性、防食性及び耐
フレーバー阻害性が優れていることより、通常エポキシ
／フェノール、エポキシ／アミノ及びエポキシ／アクリ
ル等のエポキシ系塗料が用いられている。しかし、上記
塗料は熱硬化性樹脂を基本としているため、加工性が劣
るという欠点を有している。このため、加工性が特に必
要とされる罐種、用途においては、熱可塑性樹脂を基本
とし、抽出成分が多く耐フレーバー阻害性が劣るという
欠点がありながらも塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料
を用いらざるを得なかった。

【０００４】ー方、近年作業衛生・環境対策上あるいは
安全性（非危険物化）への要求からエポキシ／アクリル
水性塗料が使用され始めている。これまでに開示されて
るものとして、エポキシ樹脂をカルボキシル基を含有す
るアクリル樹脂にてエステル化し、塩基で中和して水中
に分散させた水性塗料（特公昭59-37026号公報) 、アク
リロイル基を有するエポキシ樹脂をアクリル酸またはメ
タクリル酸を含有するエチレン性単量体で共重合させ、
上記同様の方法で水中に分散させた水性塗料（特公昭62
-7213 号公報 )、カルボキシル基含有重合性モノマー混
合物をフリーラジカル発生剤を用いてエポキシ樹脂にグ
ラフトさせ、上記同様の方法で水中に分散させた水性塗
料（特公昭63-17869号公報) 等がある。これらは、いず
れも樹脂自身が分散性を示す自己乳化型エポキシ樹脂系
水性塗料であり、水中に分散させるための界面活性剤を
含まず、化学的性能、耐水性等が優れていた。しかしな
がら、上記自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料は、乳化
成分としてアクリル樹脂を用いるため、場合によっては
加工性が低下し、かつ反応点が少なく架橋密度が低いた
め、耐食性が劣っていた。

【０００５】また、エポキシ樹脂を水性化するその他の
方法、および水性化したエポキシ樹脂を含有する水性塗
料等が、特開平４−３２３２７７号公報、特開平４−３
２３２７８号公報および特開平６−１７２６９８号公報
に開示されている。

【０００６】特開平４−３２３２７７号公報は、エポキ
シ基が消失するまでエポキシ基とカルボキシル基とを反
応させ、その後、多塩基酸無水物を反応させてなる変性
エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂もしくは水性ポリエス
テル樹脂、およびアミノ樹脂からなる水性塗料組成物で
ある。特開平４−３２３２７７号公報における変性エポ
キシ樹脂は、水酸基によって、多塩基酸無水物をハーフ
エステル化してカルボキシル基を導入し、水性化したも
のである。しかしながら、エポキシ基が全部反応して
しまっているため、塗料としては単に水性アクリル樹脂
もしくは水性ポリエステル樹脂とアミノ樹脂からなるも
のであり、加工性、耐食性等の点が劣る。変性エポキ
シ樹脂はエチレン性不飽和二重結合を含有しないもので
あり、エチレン性単量体と共重合することもできないの
で、アクリル樹脂等とは単なる混合物であり、分散状態
が不安定になり易い等の短所を有していた。また、水性
アクリル樹脂もしくは水性ポリエステル樹脂を用いるた
め、加工性の点で要求を満たし難かった。

【０００７】特開平４−３２３２７８号公報は、エポキ
シ樹脂と多塩基酸もしくは多塩基酸無水物とを反応させ
てなる変性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂もしくは水
性ポリエステル樹脂、およびアミノ樹脂からなる水性塗
料組成物である。特開平４−３２３２７７号公報におけ
る変性エポキシ樹脂は、水酸基によって、多塩基酸無水
物をハーフエステル化してカルボキシル基を導入し、水
性化したものである。しかしながら、変性エポキシ樹脂
はエチレン性不飽和二重結合を含有しないものであり、
エチレン性単量体と共重合することもできないので、ア
クリル樹脂等とは単なる混合物であり、分散状態が不安
定になり易い等の短所を有していた。また、水性アクリ
ル樹脂もしくは水性ポリエステル樹脂を用いるため、加
工性の点で要求を満たし難かった。

【０００８】特開平６−１７２６９８号公報は、芳香族
エポキシ樹脂中のエポキシ基および水酸基を酸無水物と
を反応させてなる変性エポキシ樹脂、水性アミノ樹脂お
よびカルボン酸含有樹脂とからなる水性樹脂組成物であ
る。特開平６−１７２６９８号公報の変性エポキシ樹脂
は、エポキシ基および水酸基によって、酸無水物をハー
フエステル化してカルボキシル基を導入し、水性化した
ものである。しかしながら、変性エポキシ樹脂はエチレ
ン性不飽和二重結合を含有しないものであり、エチレン
性単量体と共重合することもできないので、カルボン酸
含有樹脂であるアクリル樹脂等とは単なる混合物であ
り、分散状態が不安定になり易い等の短所を有してい
た。また、水性アクリル樹脂もしくは水性ポリエステル
樹脂を用いるため、加工性の点で要求を満たし難かっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗
料、及び自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料が持つ種々
の問題点である。そして、特に加工性、耐食性に優れた
水性塗料組成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、変性エポキシ樹脂（Ａ）１０〜６０重量
％、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜８０重量％、およ
び芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜８０重量％を、アン
モニアまたはアミンを用いて部分的にあるいは全部を中
和して水性分散化した後に、レゾール型フェノール樹脂
（Ｃ）または水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）から選ばれ
る１種以上２〜２０重量％を加えてなる水性分散体組成
物、あるいは変性エポキシ樹脂（Ａ）１０〜６０重量
％、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜８０重量％、およ
びレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）または水性アミノプ
ラスト樹脂（Ｄ）から選ばれる１種以上２〜２０重量％
からなるなる混合物を、アンモニアまたはアミンを用い
て部分的にあるいは全部を中和してなる水性分散体組成
物において、変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アルコール性
水酸基を有するエポキシ樹脂（ａ１）と、該エポキシ樹
脂中のアルコール性水酸基と反応し得る基および反応性
の二重結合を有する化合物（ａ２）とを１／０．０３〜
１／１モル比で反応させて得られる反応性の二重結合を
有するエポキシ樹脂（ａ３）と、該（ａ３）と共重合可
能なエチレン性単量体（ａ４）とを共重合させてなる変
性エポキシ樹脂であることを特徴とする水性分散体組成
物を提供するものである。

【００１１】本発明は、アクリル樹脂と反応してない芳
香族エポキシ樹脂（Ｂ）を含むため加工性が優れ、硬化
成分であるレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）、水性アミ
ノプラスト樹脂（Ｄ）との反応性が高く架橋密度が高く
なるため、耐食性が改善されたものである。また、本発
明の変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和単量
体（ａ４）と共重合する前に既にカルボキシル基を含有
しているので、エチレン性不飽和単量体（ａ４）中のカ
ルボキシル基を有する成分を低減することが可能にな
る。

【００１２】本発明の反応性の二重結合を有するエポキ
シ樹脂（ａ３）の製造に用いられるアルコール性水酸基
を有するエポキシ樹脂（ａ１）としては、１分子あたり
０．５個以上のアルコール性水酸基を有し、エポキシ当
量１０００〜１００００の芳香族系エポキシ樹脂が挙げ
られ、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型の
１分子中に１．１〜２．０個のエポキシ基を有するもの
が好適である。これらのエポキシ樹脂の中でも、数平均
分子量が２５００〜７００００のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
が好ましい。市販品としては、油化シェルエポキ株式会
社製の「エピコート1004」、「エピコート1007」、「エ
ピコート1009」、「エピコート1010」、「エピコート40
09」、「エピコート4010」及び東都化成株式会社製の
「YDF2004 」「YP-50S」等が挙げられる。上記のエポキ
シ樹脂の１種もしくは２種以上を選択して使用できる。

【００１３】本発明の反応性の二重結合を有するエポキ
シ樹脂（ａ３）の製造に用いられるアルコール性水酸基
と反応し得る基及び反応性の二重結合を有する化合物
（ａ２）としては、反応性の二重結合を有する環状酸無
水物が挙げられ、具体的には無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等で例示
されるα、βー不飽和カルボン酸の無水物を用いること
が好ましい。これらの酸無水物は単独で用いることがで
きるが、２種以上の酸無水物を併せて用いることができ
る。

【００１４】本発明を特徴付ける反応性の二重結合を有
するエポキシ樹脂（ａ３）は、ハーフエステル化エポキ
シ樹脂であり、基本的にエポキシ樹脂中に存在するアル
コール性水酸基への酸無水物の付加によるエステル結合
の生成によるものであり、反応性の二重結合およびカル
ボキシル基とを有するものである。

【００１５】水により加水分解した酸無水物すなわちカ
ルボン酸は、エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基との
反応性が著しく低下することが知られており、従って水
の存在は本発明のエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基
に対する酸無水物の付加反応にとって不都合なものであ
る。市販のエポキシ樹脂中には一般的に水分が含有され
ており、この水分に起因する遊離のカルボン酸の生成が
好ましくない場合には、酸無水物との反応に先立ち、必
要に応じて脱水処理を行ってもよい。

【００１６】脱水処理の方法は特に制限はないが、用い
るエポキシ樹脂の軟化温度が１５０℃以下である場合に
は、エポキシ樹脂を溶融させて水の沸点以上に昇温し脱
水を行うことができる。

【００１７】また、エポキシ樹脂に適当な溶媒を添加し
或いはエポキシ樹脂を適当な溶媒に溶解し、加熱により
共沸脱水を行うこともできる。この時用いる溶媒として
は、グリシジル基、アルコール性水酸基と反応しないも
のであり、共沸脱水に適したものであれば特に制限なく
用いることができる。脱水を行う温度は特に制限はない
が、１５０℃以下で行うことが好ましい。これ以上の温
度で加熱を続けた場合、エポキシ樹脂中に存在する水に
より開環したグリシジル基を基本とした高分子化反応が
進行する場合がある。また、脱水する場合は必要に応じ
て系を減圧し、脱水温度を低くしてよい。

【００１８】エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基と酸
無水物の反応は、アミン類、有機金属等のいわゆる触媒
や硬化促進剤が存在するとカルボキシル基のグリシジル
基への付加が進行するため、触媒あるいは硬化促進剤を
用いないで行う。反応温度は酸無水物の種類にもよる
が、通常５０〜１５０℃程度の温度で進行せしめること
が好ましい。温度が低すぎると、ハーフエステル化反応
の温度が低すぎるため実用的ではない。また反応温度が
高すぎると前述したグリシジル基を起点とした高分子化
反応が進行するため、好ましくない。この反応は、用い
るエポキシ樹脂の軟化温度が前述の好ましい温度範囲よ
りも低い場合には、無溶剤にて行うこともできる。

【００１９】また、用いるエポキシ樹脂の軟化温度に関
わらず適当な溶媒を用いて行うこともできる。このとき
用いる溶媒としては、グリシジル基、アルコール性水酸
基及び酸無水物と反応しないものであれば特に制限はな
く用いることができ、本発明の水性分散体組成物の使用
方法に適した方法を選択して行うべきである。

【００２０】本発明の反応性の二重結合を有するエポキ
シ樹脂（ａ３）の製造において、アルコール性水酸基を
有するエポキシ樹脂（ａ１）とアルコール性水酸基と反
応し得る基及び反応性の二重結合を有する化合物（ａ
２）は、１／０．０３〜１／１モル比、好ましくは１／
０．０５〜１／０．５モル比で、４０〜２００℃、好ま
しくは４０〜１２０℃で反応させるのが好ましい。アル
コール性水酸基と反応し得る基及び反応性の二重結合を
有する化合物（ａ２）が０．０３以下では水性化が困難
な傾向にあり、０．５モル以上ではエチレン性不飽和単
量体（ａ４）との反応時、条件によりゲル化を起こし易
い。

【００２１】本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記
の反応性の二重結合を有するエポキシ樹脂（ａ３）とエ
チレン性不飽和単量体（ａ４）とを共重合してなるもの
である。

【００２２】上記の反応性の二重結合を有するエポキシ
樹脂（ａ３）は、エチレン性単量体（ａ４）との反応に
おいて、２０重量％未満であると、これを用いた塗料の
焼付け塗膜の加工性が劣り、９０重量% を越えると、芳
香族エポキシ樹脂（Ｂ）、レゾール型フェノール樹脂
（Ｃ）、水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）との相溶性に劣
り、その結果、塗料としての分散安定性が悪化する。故
に、２０〜９０重量% が好ましく、より好ましくは３０
〜８０重量% である。

【００２３】この製造に用いられる、エチレン性不飽和
単量体（ａ４）としては、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のようなカ
ルボキシル基含有ビニルモノマー；スチレン、ビニルト
ルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メ
タ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ｎ−２エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アク
リル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等のヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アク
リル系モノマー等の１種もしくは２種以上が上げられ
る。なお、上記の（メタ）アクリル酸エステル系モノマ
ーとは、アクリル酸エステル系モノマーもしくはメタク
リル酸エステル系モノマーを意味している。ヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、Ｎ−
置換（メタ）アクリル系モノマーも同様である。

【００２４】エチレン性不飽和単量体（ａ４）は、構成
比率、種類は特に制限されるものではないが、アクリル
酸または、及びメタクリル酸は５重量％以上、特に３０
〜８０重量％が好ましく、アクリル酸または、及びメタ
クリル酸と共重合可能なビニルモノマーは９５重量％以
下、特に２０〜７０％でスチレン、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸２ーヒドロキシエチ
ルが好ましい。また、本発明の合成温度は、１００℃を
越えるとアクリル樹脂成分の分子量が小さくなり芳香族
エポキシ樹脂（Ｂ）等が分散しにくくなり、エポキシ樹
脂に対するグラフトが発生し易くなるため枝分かれ状の
分子となり加工性が低下するため、１００℃以下が好ま
しい。

【００２５】上記反応性の二重結合を有するエポキシ樹
脂（ａ３）と、エチレン性不飽和単量体（ａ４）との反
応に用いられる重合触媒としては、例えば、有機過酸化
物、過流酸塩、アゾビス化合物及びこれらと還元剤とを
組み合わせたレドックス系を用いることができる。具体
的には、ベンゾイルパーオキサイド、パーブチルオクテ
ート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２^,
−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド
等が上げられ、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリルが特に好ましい。これらは、反応成分
１００重量部に対し一般に０．３〜１５重量部の割合で
使用することができる。

【００２６】上記反応性の二重結合を有するエポキシ樹
脂（ａ３）と、エチレン性不飽和単量体（ａ４）との反
応は、有機溶剤系中で行うことが好ましく、使用する有
機溶剤は、反応性の二重結合を有すエポキシ樹脂（ａ
３）を溶解し、水と混合しやすい溶剤が好ましく、例え
ば、アルコール系、グリコール系、ジグリコール系、ア
セテート系溶剤等が上げられる。具体的には、ｎ−プロ
パノール、イソプロパール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アミルア
ルコール、メチルアミルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、メチルプロピレングリコール、メチルプロピ
レンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、プ
ロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、３−メトキブチルアセテート、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート等を上げることができる。その他
の溶剤も使用可能であるが、水性塗料製造まで、または
後に減圧下で除去できるものが好ましい。

【００２７】本発明に用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）
は、水性分散体組成物中に１０％未満では水分散安定性
が劣り、６０％を越えると未変性のエポキシ樹脂が相対
的に低下するため加工性、耐食性が劣り。故に、１０〜
６０％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。

【００２８】本発明に用いる芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）
としては、前記のアルコール性水酸基を有するエポキシ
樹脂（ａ１）の例に挙げられた芳香族エポキシ樹脂と同
様のものを使用することが可能であり、特にエポキシ当
量が１０００〜１００００のビスフェノールＡ型または
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が加工性、耐食性等が
優れるため好ましい。また、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）
は、水性分散体組成物中に２０重量％未満では加工性、
耐食性が劣り、８０重量％を越えると水分散安定性が劣
る。故に、２０〜８０重量％が好ましい。

【００２９】本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂
（Ｃ）としては、任意のフェノール成分とホルムアルデ
ヒドを塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂で
ある。また、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を構成す
るフェノール成分としてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、
ｐ−tert−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾー
ル、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ
−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，
４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性
フェノール類、ビスフェノールＡ：ビスフェノールＢ、
ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独あ
るいは２種類以上の組合せが使用される。塩基性触媒と
しては、例えばアンモニア、アミン、アルカリ土類金属
の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属
の酸化物等を用いることができる。レゾール型フェノー
ル樹脂（Ｃ）は、水性分散体組成物中に２重量％未満で
は架橋密度が低く耐食性が劣り、２０重量％を越えると
逆に架橋密度が高くなりすぎ加工性が低下する。故に、
２〜２０重量％が好ましい。

【００３０】本発明に用いる水性アミノプラスト樹脂
（Ｄ）としては、任意のアミノ成分とホルムアルデヒド
を塩基性触媒の存在下で付加縮合し、アルコールでアル
キルエーテル化されもの、されないもの、いずれでもよ
い。アミノ成分としては、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、尿素、スピログアナミン、フタ
ログアナミン等があり、単独あるいは２種類以上の組合
せが使用される。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソブタノール、ｎブタノール等があり、単
独あるいは２種類以上の組合せが使用される。好ましく
は、メタノールあるいはエタノールでエーテル化された
メラミンあるいはベンゾグアナミン樹脂が良い。市販品
としては、三井サイテック株式会社製サイメル300 、30
3 、325 、701 、1123、1170、マイコート101 等があ
る。水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）は、水性分散体組成
物中に2 重量％未満では架橋密度が低く耐食性が劣り、
２０重量％を越えると逆に架橋密度が高くなりすぎ加工
性が低下するため、２〜２０重量％が好ましい。

【００３１】本発明では、レゾール型フェノール樹脂
（Ｃ）とアミノプラスト樹脂（Ｄ）とを併用しても良
く、併用した合計量は上記同様の理由により、２〜２０
重量％が好ましい。

【００３２】本発明は変性エポキシ樹脂（Ａ）および芳
香族エポキシ樹脂（Ｂ）をアンモニア、またはアミンを
用いて中和し水性分散化した後に、レゾール型フェノー
ル樹脂（Ｃ）またはアミノプラスト樹脂（Ｄ）を加えて
も良いし、あるいは変性エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族エ
ポキシ樹脂（Ｂ）、およびレゾール型フェノール樹脂
（Ｃ）またはアミノプラスト樹脂（Ｄ）を混合した後
に、アンモニア、またはアミンを用いて中和し水性分散
化してもよい。

【００３３】本発明に用いるアンモニア、またはアミン
は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブ
チルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノー
ル等のアルコールアミン類、モルホリン等の揮発性アミ
ンがある。

【００３４】本発明の水性分散体組成物に、必要に応じ
て塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を
加えることが可能である。また、本発明の水性分散体組
成物に、塗膜形成後、加工・輸送時に塗膜のキズ付きを
防ぐ目的で滑剤であるワックスを添加することも可能で
ある。

【００３５】適用される基材としては、アルミニウム
板、鋼鈑、亜鉛鋼鈑、ブリキ板等の処理済または未処理
されたものの金属板が適しており、アンダーコートとし
てエポキシ系、ビニル系等のプライマー上であっても、
金属材上直接でもよい。塗装方法としては、この分野で
公知の各種の方法、例えばロールコーター塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適用できるが、中で
も、ロールコーター塗装及びスプレー塗装が好ましい。
乾燥・硬化条件としては、１５０〜２３０℃で１〜３０
分間あるいは、２４０〜３００℃で１５秒〜６０秒が好
ましい。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例によってより具体的に
説明する。なお、例中、「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。

【００３７】製造例１ 変性エポキシ樹脂（Ａ１）溶液 (1) エピコート1009 (油化シェルエポキシ社（株）製) 350.0 部 (2) メチルエリルケトン 100.0 部 (3) ジエチレングリコールジメチルエーテル 116.7 部 (4) 無水マレイン酸 24.1 部 (5) n ブタノール 257.4 部 (6) スチレン 25.2 部 (7) アクリル酸エチル 25.2 部 (8) メタクリル酸 75.5 部 (9) n ブタノール 118.4 部 (10)アゾビスイソブチロニトリル 7.5 部 (11)アゾビスイソブチロニトリル 0.8 部 (12)アゾビスイソブチロニトリル 0.8 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、内温を８０〜１
００℃まで上昇させ、エポキシ樹脂を溶解させ、溶解
後、水とメチルエチルケトンを溜出させ、乾燥空気を導
入する。続いて(4) を添加し１００℃に４時間保ち攪拌
し、反応性二重結合を有するエポキシ樹脂溶液を得た。
上記溶液に更に(5) を添加し１００℃に保ち(6) 〜 (1
0)の混合液を１時間かけて滴下し、滴下後１時間後に(1
1)を添加し、更に１時間後に(12)を添加し同温度を保ち
ながら１時間攪拌し、５０℃まで冷却し、固形分５０％
の変性エポキシ樹脂（Ａ１）溶液を得た。

【００３８】製造例２ 変性エポキシ樹脂（Ａ２）溶液 (1) エピコート1009 (油化シェルエポキシ社（株）製） 300.0 部 (2) メチルエリルケトン 70.0 部 (3) ジエチレングリコールジメチルエーテル 100.0 部 (4) 無水マレイン酸 20.7 部 (5) n ブタノール 220.7 部 (6) スチレン 35.9 部 (7) アクリル酸エチル 35.9 部 (8) アクリル酸 107.6 部 (9) n ブタノール 168.6 部 (10)ベンゾイルパーオキサイド 10.8 部 (11)ベンゾイルパーオキサイド 1.1 部 (12)ベンゾイルパーオキサイド 1.1 部 製造例１と同様に４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込
み、内温を８０〜１００℃まで上昇させ、エポキシ樹脂
を溶解させ、溶解後、水とメチルエチルケトンを溜出さ
せ、乾燥空気を導入する。続いて(4) を添加し１００℃
に４時間保ち攪拌し、反応性二重結合を有するエポキシ
樹脂溶液を得た。上記溶液に更に(5) を添加し１００℃
に保ち(6) 〜 (10)の混合液を１時間かけて滴下し、滴
下後１時間後に(11)を添加し、更に１時間後に(12)を添
加し同温度を保ちながら１時間攪拌し、５０℃まで冷却
し、固形分５０％の変性エポキシ樹脂（Ａ２）溶液を得
た。

【００３９】製造例３ 変性エポキシ樹脂（Ａ３）溶液 (1) エピコート1009 (油化シェルエポキシ社（株）製) 200.0 部 (2) メチルエリルケトン 50.0 部 (3) ジエチレングリコールジメチルエーテル 66.7 部 (4) 無水マレイン酸 13.8 部 (5) n ブタノール 147.1 部 (6) スチレン 57.2 部 (7) アクリル酸エチル 57.2 部 (8) アクリル酸 171.7 部 (9) n ブタノール 268.9 部 (10)アゾビスイソブチロニトリル 17.2 部 (11)アゾビスイソブチロニトリル 1.7 部 (12)アゾビスイソブチロニトリル 1.7 部 製造例１と同様に４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込
み、内温を８０〜１００℃まで上昇させ、エポキシ樹脂
を溶解させ、溶解後、水とメチルエチルケトンを溜出さ
せ、乾燥空気を導入する。続いて(4) を添加し１００℃
に４時間保ち攪拌し、反応性二重結合を有するエポキシ
樹脂溶液を得た。上記溶液に更に(5) を添加し１００℃
に保ち(6) 〜 (10)の混合液を１時間かけて滴下し、滴
下後１時間後に(11)を添加し、更に１時間後に(12)を添
加し同温度を保ちながら１時間攪拌し、５０℃まで冷却
し、固形分５０％の変性エポキシ樹脂（Ａ３）溶液を得
た。

【００４０】製造例４ 変性エポキシ樹脂（Ａ４）溶液 (1) エピコート1007 (油化シェルエポキシ社（株）製) 350.0 部 (2) メチルエチルケトン 100.0 部 (3) ジエチレングリコールジメチルエーテル 119.2 部 (4) 無水マレイン酸 7.6 部 (5) n ブタノール 238.4 部 (6) スチレン 25.2 部 (7) アクリル酸エチル 25.2 部 (8) メタクリル酸 75.5 部 (9) n ブタノール 118.4 部 (10)アゾビスイソブチロニトリル 7.5 部 (11)アゾビスイソブチロニトリル 0.8 部 (12)アゾビスイソブチロニトリル 0.8 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、内温を８０〜１
００℃まで上昇させ、エポキシ樹脂を溶解させ、溶解
後、水とメチルエチルケトンを溜出させ、乾燥空気を導
入する。続いて(4) を添加し１００℃に４時間保ち攪拌
し、反応性二重結合を有するエポキシ樹脂溶液を得た。
更に(5) を添加し１００℃に保ち(6) 〜 (10)の混合液
を１時間かけて滴下し、滴下後１時間後に(11)を添加
し、更に１時間後に(12)を添加し同温度を保ちながら１
時間攪拌し５０℃まで冷却し、固形分５０％の変性エポ
キシ樹脂（Ａ４）溶液を得た。

【００４１】製造例５ レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）溶液の製造 (1) ｐ−クレゾール 417.7 部 (2) ホルマリン 40%n-ブタノール溶液 580.1 部 (3) 水酸化マグネシウム 2.2 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、窒素気流下で１
００℃にて２．５時間反応させた後、リン酸にて中和
し、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１
／１／１と多量の水を加えて５時間放置し、生成塩を含
む水層を分離除去し、更に共沸脱水して３５％のレゾー
ル型フェノール樹脂（Ｃ）溶液を得た。

【００４２】製造例６ 水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）溶液の製造 (1) サイメル１１２３（三井サイテック（株）製） 350.0 部 (2) エチレングリコールモノエチルエーテル 650.0 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(2) を仕込み、窒素気流下で３
０℃にて溶解し３５％の水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）
溶液を得た。

【００４３】実施例１ (1) 変性エポキシ樹脂（Ａ１）溶液 250.0 部 (2) エピコート1009 (油化シェルエポキシ社（株）製) 100.0 部 (3) エチレングリコールモノブチルエーテル 100.0 部 (4) レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｃ） 71.4 部 (5) ジメチルアミノエタノール 19.5 部 (6) イオン交換水 459.1 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み１００℃に加熱し
(2) を溶解し、８０℃に冷却して(4) 〜(5) を添加し、
更に(6) を少量づつ添加して固形分２５％の水性分散体
を得た。

【００４４】実施例２〜１０ 実施例１と同様の方法にて、表１〜２に示す配合で変性
エポキシ樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）溶液、芳香族エポキシ
樹脂（Ｂ）としてエピコート1009、1007、及びレゾール
型フェノール樹脂（Ｃ）溶液、または水性アミノプラス
ト樹脂（Ｄ）溶液を仕込み、変性エポキシ樹脂中のカル
ボキシル基をジメチルエタノールアミンを用いて１００
モル％で中和し、イオン交換水を少量づつ加え固形分２
５％の水性分散体を得た。

【００４５】実施例１１ (1) 変性エポキシ樹脂（Ａ１）溶液 250.0 部 (2) エピコート1009 (油化シェルエポキシ社（株）製) 100.0 部 (3) エチレングリコールモノブチルエーテル 100.0 部 (4) ジメチルアミノエタノール 19.5 部 (5) イオン交換水 459.1 部 (6) レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｃ） 71.4 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み１００℃に加熱し
(2) を溶解し、８０℃に冷却して(4) を添加し、(5) を
少量づつ添加し、更に(6) を添加して、固形分２５％の
水性分散体を得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】比較例１〜７ 上記実施例１と同様の方法にて、表３に示す配合に変更
した以外は、全て実施例１同様におこなって固形分２５
％の水性分散体を得た。

【００４９】

【表３】

【００５０】〔塗料調整〕なお、上記実施例及び比較例
で得た水分散物中にふくまれている有機溶剤を、固形分
２５％において、その含有率が塗料中の１５％になるよ
うに減圧除去して調整した。

【００５１】〔性能試験〕実施例１〜１０、比較例１〜
７で得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性試験結果、
０．３０mmアルミ板状に１０μになるようにバーコータ
ーにて塗装し、２００℃で５分焼付乾燥して試験パネル
を作成し、諸物性を評価した結果を表４〜５に示す。

【００５２】表４〜５における各種の試験法は下記のと
おりである。 (1) 塗料の貯蔵安定性：５０℃の恒温器に保存し、定期
的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・・ ○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・・ ×

【００５３】(2) 密着性 :塗膜面にナイフを使用して約
１．５mmの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン
目に入れる。２４mm巾のセロハン粘着テープを密着さ
せ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表
す。

【００５４】(3) 耐水性：125 ℃、40分間水中処理し、
塗膜の表面状態を判定する。

【００５５】(4) 加工性：塗装板を大きさ４０mm×５０
mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が４０mmにな
るように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間
に厚さ０．３mmのアルミ板を２枚挟み、３Kgの荷重を４
５cmの高さより折り曲げ部に落下させた。その後、折り
曲げ部の外側に食塩水をしみ込ませたスポンジを押し当
てる。該スポンジのもう一方の側は電極としの金属板に
接触しており、該金属板と折り曲げの先端部間に、６．
０ V×１０秒間通電し、１０秒後の該金属板と折り曲げ
の先端部間の電流値を測定した。

【００５６】(5) 耐食性：塗膜面にナイフを使用して×
印の切り目を入れた試験片を１％の食塩水中で１２５
℃、４０分間処理を行いかつ５０℃−１週間保存し、×
印部近傍の腐食の程度を判定する。 異常のないもの ・・・・ ○印 わずかに腐食の見られるもの ・・・・ △印 著しく腐食の見られるもの ・・・・ ×印

【００５７】(6) 耐フレーバー阻害性（フレーバーと略
す。）: 試験片塗膜を塗布面積１cm²当たり、活性炭で
処理した水道水が１mlになるように、該処理水を満たし
た耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をして、１２５℃−４
５分間殺菌処理後、内容液のフーバー (風味) の変化を
判定した。 全く変化なし ・・・・ ○印 僅かに変化あり ・・・・ △印 著しく変化あり ・・・・ ×印

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【効果】本発明の水性分散体組成物は、特定の変性エポ
キシ樹脂（Ａ）、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）を、アンモ
ニアまたはアミンを用いて部分的にあるいは全部を中和
して水性分散化した後に、レゾール型フェノール樹脂
（Ｃ）または水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）から選ばれ
る１種以上を加えてなる水性分散体組成物、あるいは特
定の変性エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族エポキシ樹脂
（Ｂ）、およびレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）または
水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）から選ばれる１種以上か
らなるなる混合物を、アンモニアまたはアミンを用いて
部分的にあるいは全部を中和してなる水性分散体組成物
であり、未変性のエポキシ樹脂を多く含むことにより加
工性が優れ、硬化樹脂（レゾール型フェノール樹脂、水
性アミノプラスト樹脂）との反応性が高いことより架橋
密度が高まり、耐食性が優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−77417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−112219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−594（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−198513（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−168176（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287508（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−138523（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330863（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−25956（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/62 C08G 59/50 C08G 59/14 - 59/17 C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 変性エポキシ樹脂（Ａ）１０〜６０重量
   ％および芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜８０重量％
   を、アンモニアまたはアミンを用いて部分的にあるいは
   全部を中和して水性分散化した後に、レゾール型フェノ
   ール樹脂（Ｃ）または水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）か
   ら選ばれる１種以上２〜２０重量％を加えてなる水性分
   散体組成物において、 変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有す
   るエポキシ樹脂（ａ１）と、該エポキシ樹脂中のアルコ
   ール性水酸基と反応し得る基および反応性の二重結合を
   有する化合物（ａ２）とを１／０．０３〜１／１モル比
   で反応させて得られる反応性の二重結合を有するエポキ
   シ樹脂（ａ３）と、該（ａ３）と共重合可能なエチレン
   性不飽和単量体（ａ４）とを共重合させてなる変性エポ
   キシ樹脂であることを特徴とする水性分散体組成物。
2. 【請求項２】 変性エポキシ樹脂（Ａ）１０〜６０重量
   ％、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜８０重量％、およ
   びレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）または水性アミノプ
   ラスト樹脂（Ｄ）から選ばれる１種以上２〜２０重量％
   からなる混合物を、アンモニアまたはアミンを用いて部
   分的にあるいは全部を中和してなる水性分散体組成物に
   おいて、 変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有す
   るエポキシ樹脂（ａ１）と、該エポキシ樹脂中のアルコ
   ール性水酸基と反応し得る基および反応性の二重結合を
   有する化合物（ａ２）とを１／０．０３〜１／１モル比
   で反応させて得られる反応性の二重結合を有するエポキ
   シ樹脂（ａ３）と、該（ａ３）と共重合可能なエチレン
   性不飽和単量体（ａ４）とを共重合させてなる変性エポ
   キシ樹脂であることを特徴とする水性分散体組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基と
   反応し得る基および反応性の二重結合を有する化合物
   （ａ２）が、反応性の二重結合を有する環状酸無水物で
   あることを特徴とする請求項１ないし２いずれか記載の
   水性分散体組成物。
4. 【請求項４】 アルコール性水酸基を有するエポキシ樹
   脂（ａ１）が、１分子あたり０．５個以上のアルコール
   性水酸基を有し、エポキシ当量１０００〜１００００の
   芳香族エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１な
   いし３いずれか記載の水性分散体組成物。
5. 【請求項５】 芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ
   当量１０００〜１００００の芳香族系エポキシ樹脂であ
   ることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の水
   性分散体組成物。
6. 【請求項６】 １分子あたり０．５個以上のアルコール
   性水酸基を有するエポキシ樹脂（ａ１）および／または
   芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型また
   はビスフェノールＦ型であることを特徴とする請求項１
   ないし５いずれか記載の水性分散体組成物。