JP2616263B2 - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性樹脂分散体に関
し、更に詳しくは、本発明は、金属素材に塗布した際
に、可撓性に優れ、着色変化の極めて小さい塗膜を形成
し得る水性塗料などに用いることのできる水性樹脂分散
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、外装等の防食塗料などでは、
省エネルギーあるいは環境・公害などの面より溶剤系よ
り水系への移行が望まれており、各種の検討がなされて
いる。その主なものとしては、エポキシ系樹脂をアクリ
ル系樹脂で変性して乳化力のある官能基をその分子内に
導入した自己乳化型樹脂をベースとし、更に硬化剤とし
てフェノール系樹脂をコールドブレンドまたはホットブ
レンドしたタイプである。

【０００３】しかしながら、従来より硬化剤として用い
られているフェノール系樹脂は、焼付け硬化時に架橋密
度が高くなりすぎ、硬化塗膜の可撓性が悪い、硬化時の
塗膜着色変化が極めて大きいという欠点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を克服し、金属素材に塗布した際に、金属素
材に対する密着性が高く、可撓性、耐薬品性等に優れ、
かつ着色変化の極めて小さい塗膜を形成し得る水性樹脂
分散体を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得る水性樹脂分散体が提供される。

【０００６】

【０００７】すなわち、本発明は、カルボキシル基を含
有するアクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系樹脂（Ｂ）お
よびフェノール系樹脂（Ｃ）とをアミンの存在下に水性
媒体中に分散せしめてなる水性樹脂分散体において、フ
ェノール系樹脂（Ｃ）としてフェノール系樹脂中のフェ
ノール性水酸基の少なくとも８０％がアリルエーテル化
されているアリルエーテル型フェノール樹脂を使用し、
かつフェノール系樹脂（Ｃ）はカルボキシル基を含有す
るアクリル系樹脂（Ａ）および／またはエポキシ系樹脂
（Ｂ）と予備縮合されてなることを特徴とする水性樹脂
分散体に関する。

【０００８】本発明において使用されるカルボキシル基
を含有するアクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸、メタ
クリル酸などの塩基性カルボン酸モノマーと、その他の
共重合性モノマーからなるモノマー混合物をベンゾイル
パーオキサイドなどの通常のラジカル重合開始剤を用い
て、８０〜１５０℃の温度で共重合せしめることにより
得ることができる。その他の共重合性モノマーとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル
などのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシルなどのメタ
クリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノ
マー、アクリル酸ヒドキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマ
ー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル系モノマー、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
エポキシ基含有モノマー、アクリロニトリルなどがあげ
られ、これらその他の共重合性モノマーは、必要に応じ
て２種以上を併用することもできる。

【０００９】塩基性カルボン酸モノマーとその他の共重
合性モノマーの共重合割合は、塩基性カルボン酸モノマ
ー３０〜９０重量％とその他の共重合性モノマー７０〜
１０重量％であることが好ましい。

【００１０】その他の共重合性モノマーの共重合割合が
１０重量％未満では、得られるカルボキシル基を含有す
るアクリル系樹脂（Ａ）の水性媒体中への分散性が悪
い。また、その他の共重合性モノマーの共重合割合が７
０重量％より多い場合は、カルボキシル基を含有するア
クリル系樹脂（Ａ）の粘度が高くなり過ぎて円滑に製造
できないばかりでなく、このアクリル系樹脂（Ａ）を使
用して水性樹脂分散体を調整すると、水性樹脂分散体か
ら形成される塗膜の耐水性が悪くなる。

【００１１】カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂
（Ａ）の重量平均分子量は、１万〜５万の範囲のものが
望ましく、重量平均分子量が１万より小さいと塗膜の加
工性が低下する。また、重量平均分子量が５万より大き
い場合は、水性媒体中への分散性が悪くなる。

【００１２】また本発明において使用されるエポキシ系
樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン
とをアルカリ触媒の存在下で縮合させることにより得ら
れ、１分子中に平均１〜２個のエポキシ基を有し、数平
均分子量が９００以上のものが好ましい。市販品として
は、エピコート１００９、東都化成株式会社製のＹＤ−
０１７，ＹＤ−０１９などがある。また、前記ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に脱水ヒマシ油な
どの植物油脂肪酸もしくはビスフェノールＡなどの変性
剤を反応させた変性エポキシ樹脂を用いることもでき
る。

【００１３】本発明において、フェノール系樹脂（Ｃ）
として使用されるアリルエーテル型フェノール樹脂は、
フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存
在下で付加・縮合させレゾール型フェノール樹脂を合成
したのち、高アルカリ濃度の中で、ハロゲン化アリルを
反応させ、フェノール性水酸基をアリルエーテルに置換
することにより得られる。また、アリルエーテル化した
のちに分子中のアルコール性水酸基は、低級アルコール
を用い、アルコオキシ化することもできる。フェノール
類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアル
キルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆなどのビスフェノール類などがあげられ、これらは２
種以上を併用することもできる。

【００１４】アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属−水酸化物、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土
類−水酸化物を用いることができる。

【００１５】ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、
臭化アリル、ヨウ化アリルなどがあげられる。

【００１６】アリルエーテル型フェノール樹脂の代表的
な合成例としては、高濃度のアルカリ触媒の存在下で、
室温〜６０℃程度の比較的低温で長時間の反応を行なっ
て、フェノール類にホルムアルデヒドを付加させ、しか
るのち、フェノール性水酸基１モルに対し、１．０〜
２．０モルのハロゲン化アリルを反応させてフェノール
性水酸基をアリルエーテル基に置換することにより得る
方法があげられる。市販品としては、ローヌプーラン社
製のＯＲＳＯＬなどがある。

【００１７】本発明において使用されるアリルエーテル
型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂中のフ
ェノール性水酸基の少なくとも８０％がアリルエーテル
化されたものであり、レゾール型フェノール樹脂中のフ
ェノール性水酸基の１００％がアリルエーテル化された
ものも当然本発明に含まれる。

【００１８】本発明において、アリルエーテル型フェノ
ール樹脂のアリルエーテル化率８０〜１００％は、アリ
ルエーテル型フェノール樹脂の合成時に調整してもよい
し、特定のアリルエーテル化率を有するアリルエーテル
型フェノール樹脂に予め合成しておいた従来型のレゾー
ル型フェノール樹脂を混合して調整してもよい。

【００１９】アリルエーテル化率が８０％未満のアリル
エーテル型フェノール樹脂を使用した場合は、水性樹脂
分散体から形成される塗膜の可撓性が悪くなる。

【００２０】アリルエーテル型フェノール樹脂のアリル
エーテル化率の測定は、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる９ppm 付近
のフェノール性水酸基と５．２ppm 付近のアリルエーテ
ル基の比より同定することができる。

【００２１】本発明の水性樹脂分散体は、フェノール系
樹脂（Ｃ）がカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂
（Ａ）および／またはエポキシ系樹脂（Ｂ）と予備縮合
されてなることを特徴とする。

【００２２】

【００２３】上記のカルボキシル基を含有するアクリル
系樹脂（Ａ）および／またはエポキシ系樹脂（Ｂ）とフ
ェノール系樹脂（Ｃ）が予備縮合している本発明の水性
樹脂分散体を得る方法としては、例えば下記（イ）〜
（ハ）の方法があげられる。

【００２４】（イ）カルボキシル基を含有するアクリル
系樹脂（Ａ）および／またはエポキシ系樹脂（Ｂ）とフ
ェノール系樹脂（Ｃ）とをアミンの存在下または不存在
下、親水性溶媒中で７０〜１２０℃の温度で３０分間〜
２時間反応させる方法。

【００２５】（ロ）カルボキシル基を含有するアクリル
系樹脂（Ａ）とエポキシ系樹脂（Ｂ）とを親水性溶媒
中、アミンの存在下または不存在下で５０〜１５０℃の
温度で３０分間〜３時間予め反応させてカルボキシル基
を含有するアクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ系樹脂
（Ｂ）とを部分的に結合させたのち、フェノール系樹脂
（Ｃ）を加え、更に７０〜１２０℃で３０分間〜２時間
反応させる方法。

【００２６】（ハ）エポキシ系樹脂（Ｂ）とフェノール
系樹脂（Ｃ）とを親水性溶媒に溶解したのち、７０〜１
２０℃で３０分間〜２時間の予備縮合反応を行い、次い
でカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）をア
ミンの存在下または不存在下に反応させる方法。

【００２７】本発明の水性樹脂分散体において、カルボ
キシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系
樹脂（Ｂ）およびフェノール系樹脂（Ｃ）の使用割合
は、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／２００〜
５００であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝９５／５
〜７０／３０であることが好ましい。

【００２８】前記アミンとしては、例えばアンモニア水
溶液、モノエタノールアミン、ジメチルアミンエタノー
ル等のごときアルコールアミンがあげられる。アミン
は、水性樹脂分散体のｐＨが４〜１１の範囲内になるよ
うな割合で使用すればよく、具体的にはカルボキシル基
を含有するアクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系樹脂
（Ｂ）およびフェノール系樹脂（Ｃ）の総計重量に対し
て約１％程度である。

【００２９】また、前記親水性溶媒としては、例えばｎ
−ブタノール、ブチルセロソルブ等があげられる。

【００３０】本発明において水性媒体とは、水と親水性
溶媒との混合物を意味する。水と親水性溶媒との混合物
中の水の割合は、少なくとも８０重量％であることが好
ましい。

【００３１】本発明の水性樹脂分散体において、カルボ
キシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ系
樹脂（Ｂ）との部分結合物の確認は、ＧＰＣによる分子
量分布のチャートによって知ることができる。カルボキ
シル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）および／または
エポキシ系樹脂（Ｂ）とフェノール系樹脂（Ｃ）との予
備縮合物の確認は、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる２．５〜２．９
ppm に観測されるオキシラン量の測定、ＧＰＣによる分
子量分布のチャートによって知ることができる。

【００３２】本発明の水性樹脂分散体には、必要に応じ
て塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添
加することもできる。また、用途に応じて、適当な防錆
剤、顔料、充填剤などを配合して、防錆プライマー、印
刷インキ、防食性塗料などに使用することができる。

【００３３】適用される基材としては、未処理鋼板、処
理鋼板、ブリキ板、アルミ板などの金属板が適してお
り、塗装方法としては、エアースプレー、エアーレスス
プレーなどのスプレー塗装、ロールコーター塗装などの
方法を用いることができる。

【００３４】

【作用】フェノール系樹脂を硬化剤として用いる場合、
エポキシ系樹脂とフェノール系樹脂の反応速度が著しく
異なるため、均一な硬化物を得ることが難しく、その結
果、従来のエポキシ系樹脂とフェノール系樹脂からなる
塗料組成物は、海島構造部分が多すぎ、フェノール系樹
脂硬化部分の可撓性がないために硬化皮膜が硬くなり、
加工性に劣るものと推定される。

【００３５】均一な硬化物を得るためには、両者の硬化
速度を調節する必要があり、そのために、フェノール系
樹脂のフェノール性水酸基をアリルエーテル化すること
により、フェノール系樹脂骨格に付加しているメチロー
ル基の反応性を逆に落としてエポキシ系樹脂との反応速
度に合わせてやることにより、可撓性、耐薬品性などに
優れた塗膜が得られるものと推定される。

【００３６】また、フェノール系樹脂硬化塗膜の着色変
化は、フェノール性水酸基の酸化による脱水素反応−メ
チレン結合部の酸化による着色色素の生成が主因であ
り、本発明におけるフェノール性水酸基のアリルエーテ
ル化は、この着色メカニズムの第一歩であるフェノール
性水酸基の酸化を抑制することができるため、硬化時に
不要の着色色素を生成することなく、従って、着色変化
の極めて小さい塗膜を得ることができるものと想定され
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中、
「部」，「％」は特に断りのない限りそれぞれ「重量
部」，「重量％」を示す。

【００３８】また、実施例および比較例中の各種の試験
法は、以下の通りである。

【００３９】（１）密着性 塗装面にナイフを利用して１．５mm幅で縦横それぞれ１
１本の切り目をいれ、そこに２４mm幅のセロハン粘着テ
ープを密着させ強く剥したときのゴバン目部の未剥離数
を表す。

【００４０】（２）ＭＥＫラビング 硬化塗膜上でＭＥＫ（メチルエチルケトン）を充分にし
み込ませたガーゼを付した２ポンドハンマーを往復さ
せ、ブリキ面が露出したときの往復数を表す。

【００４１】（３）加工性 特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部に２つ
折りしたブリキ板に塗装した試料をおき、接触面が平ら
な重さ１kgの鉄の重りを高さ５０cmから落下させたとき
に生じる折り曲げ部分の亀裂の長さを測定した。 ０〜１０mm…○ １０〜２０mm…△ ２０mm以上……×

【００４２】（４）耐沸騰水性 ブリキに塗装した試験パネルを１００℃−３０分で水中
処理後、塗膜を視覚及び（１）の密着性と同一の評価で
判定する。

【００４３】（５）着色度 硬化塗膜を色差計で測定したときのＬａｂ単位系でのｂ
の値 ３０以下…○ ３０以上…×

【００４４】（６）耐酸性 ３０vol ％硫酸を塗膜に滴下し、５０℃−３時間保存し
た後、硫酸分を拭き取り、痕跡の無いものを○、痕跡の
残るものを×として評価した。

【００４５】実施例１ アクリル系樹脂溶液（Ａ）の合成 スチレン ３００部 アクリル酸エチル ２１０部 メタクリル酸 ９０部 ブチルセロソルブ ３８８部 過酸化ベンゾイル １２部

【００４６】上記組成の混合物の１／３を窒素ガスで置
換した四つ口フラスコに仕込み、９０℃に加熱し、残り
の全量をその温度のまま１時間３０分かけて滴下した。
滴下終了後、更にその温度で２時間反応させた後冷却
し、酸価１１０、固形分６０．２％のアクリル系樹脂溶
液（Ａ）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量は２
１，０００であった。

【００４７】 エポキシ系樹脂溶液（Ｂ）の調整 エピコート１００９（数平均分子量５，３００）３００部 ブチルセロソルブ ２００部

【００４８】上記の成分を窒素ガスで置換した４つ口フ
ラスコに仕込み、１２０℃に加熱し完全に溶解したとこ
ろで冷却し、固形分６０．０％のエポキシ系樹脂溶液
（Ｂ）を得た。

【００４９】フェノール系樹脂溶液（Ｃ）の調整 フェノール９４部、３７％ホルマリン水２４３部、２５
％水酸化ナトリウム１６０部を４つ口フラスコに仕込
み、４０℃で６時間反応させた。次いで塩化アリル７
６．５部を仕込み、４０℃で６時間反応させた後、下層
の水を分離し、減圧下にて水を除去し、ｎ−ブタノール
を添加し固形分６０．１％のフェノール系樹脂溶液
（Ｃ）を得た。なお、 ¹Ｈ−ＮＭＲによってこの樹脂の
アリルエーテル化率を測定したところ、アリルエーテル
化率は８６％であった。

【００５０】 水性樹脂分散体の調整 アクリル系樹脂溶液（Ａ） ５０部 エポキシ系樹脂溶液（Ｂ） １００部 フェノール系樹脂溶液（Ｃ） ３０部 ジメチルアミノエタノール １部 ジメチルアミノエタノール ４部 脱イオン水 ３５５部

【００５１】四つ口フラスコに〜を仕込み、１００
℃で２時間反応させた。反応後のＧＰＣ測定によりエポ
キシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂がそれ
ぞれ結合しているのを確認した。次にを仕込んで中和
を行い、更にを撹拌しながら３０分かけて滴下し、固
形分２０．３％の安定な水性樹脂分散体を得た。

【００５２】実施例２ 実施例１で得たエポキシ系樹脂溶液（Ｂ） １００部 実施例１で得たフェノール系樹脂溶液（Ｃ） ３０部 実施例１で得たアクリル系樹脂溶液（Ａ） ５０部 ジメチルアミノエタノール ５部 脱イオン水 ３５５部

【００５３】四つ口フラスコに〜を仕込み、１１０
℃で２時間反応させた。反応後のＧＰＣ測定によりエポ
キシ系樹脂とフェノール系樹脂が部分結合しているのを
確認した。次にを仕込み均一に混合したのち、を仕
込み８０℃で３０分間反応させた。更に撹拌しながら
を３０分間かけて滴下し、固形分２０．６％の安定な水
性樹脂分散体を得た。

【００５４】実施例３ 四つ口フラスコにエポン８２８（油化シェル社製）１０
０部を仕込み、８０℃に加熱し、その中にビスフェノー
ルＡ５０．６部を徐々に添加して分散させたのち、温度
を１７０℃に上げてその温度で２時間反応を行なった。
反応終了後、５８．４部のブチルセロソルブを入れ溶解
し、１１０℃まで冷却したのち、８８部のｎ−ブタノー
ルを入れ混合・溶解し、エポキシ系樹脂溶液（Ｂ）を得
た。エポキシ系樹脂の数平均分子量は８，０００であっ
た。

【００５５】別なフラスコで、メタクリル酸２２．７
部、スチレン１７．３部、アクリル酸エチル１９．０
部、過酸化ベンゾイル４．３部を配合したアクリル系樹
脂モノマー組成物を作った。この組成物を８０℃に保っ
た上記エポキシ系樹脂溶液（Ｂ）に２時間かけて滴下
し、滴下後、更に８０℃で１時間３０分の反応を行い、
アクリル系樹脂〜エポキシ系樹脂の部分結合・複合樹脂
を合成した。この複合樹脂中に２６．７部のジメチルア
ミノエタノールと６８０部の脱イオン水を加え乳化した
後、市販アリルエーテル型フェノール樹脂（ＯＲＳＯ
Ｌ：ローヌ・プーラン社製、アリルエーテル化率８６
％）を添加し、固形分２０．４％の安定な水性樹脂分散
体を得た。

【００５６】得られた水性樹脂分散体を８０℃に加熱
し、２時間反応させた。反応後のＧＰＣ測定によりアク
リル系樹脂〜エポキシ系樹脂複合樹脂とフェノール系樹
脂が部分結合しているのを確認した。

【００５７】比較例１ ビスフェノールＡ２２８部、３７％ホルマリン水２４３
部、２５％水酸化ナトリウム２０部を４つ口フラスコに
仕込み、８０℃で３時間反応させた後、塩酸で中和し、
水層を分離した。次いで、水洗〜水分離を２回繰り返
し、減圧下に脱水を行った後、ｎ−ブタノールを添加
し、固形分６０％のフェノール樹脂を得た。実施例１で
用いたフェノール系樹脂溶液（Ｃ）の代りに、このフェ
ノール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に調整を行
い固形分２０．０％の安定な水性樹脂分散体を得た。

【００５８】比較例２ フェノール９４部、３７％ホルマリン水２４３部、ジメ
チルアミノエタノール１０部を４つ口フラスコに仕込
み、６０℃で５時間反応させた後、減圧下で脱水を行
い、固形分６０％のフェノール樹脂を得た。実施例１で
用いたフェノール系樹脂溶液（Ｃ）の代りに、このフェ
ノール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に調整を行
い、固形分２０．０％の安定な水性樹脂分散体を得た。

【００５９】実施例１〜３および比較例１〜２で得られ
た水性樹脂分散体をそれぞれブリキ板に８〜１０ミクロ
ン厚になるように塗布し、２１０℃で１０分間焼き付け
て試験パネルを作成した。試験結果を表１に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明は水性樹脂分散体は、実施例の結
果から明らかなように、金属素材に塗布した際に極めて
可撓性に富み、かつ、硬化条件による着色変化の少ない
塗膜を形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/14 ＰＨＥ Ｃ０９Ｄ 161/14 ＰＨＥ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を含有するアクリル系樹
   脂（Ａ）、エポキシ系樹脂（Ｂ）およびフェノール系樹
   脂（Ｃ）とをアミンの存在下に水性媒体中に分散せしめ
   てなる水性樹脂分散体において、フェノール系樹脂
   （Ｃ）としてフェノール系樹脂中のフェノール性水酸基
   の少なくとも８０％がアリルエーテル化されているアリ
   ルエーテル型フェノール樹脂を使用し、かつフェノール
   系樹脂（Ｃ）はカルボキシル基を含有するアクリル系樹
   脂（Ａ）および／またはエポキシ系樹脂（Ｂ）と予備縮
   合されてなることを特徴とする水性樹脂分散体。