JP3747221B2 - 高分子エポキシ樹脂の製造方法及び塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、電気絶縁材料等に適用可能な加工性、密着性、耐食性に優れるビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂を簡便かつ安価に製造する方法と、該製造方法によって製造されるビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂を含有する塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、加工性、密着性、耐食性等に優れることから塗料、接着剤、電気絶縁材料等に広く利用されている。このエポキシ樹脂の製造方法の一つとして、低分子量のエポキシ樹脂と２価フェノールを触媒の存在下で反応させて高分子量のエポキシ樹脂を製造する方法があり、一般に２段法と呼ばれよく知られている。この反応にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡが一般的に性能バランスの面から好適に使用されている。
【０００３】
近年、塗料用途においては、過酷な使用条件、要求性能の高度化により加工性、密着性、耐食性等の向上が必要となっている。一方、省資源、省エネルギーの面からは揮発性有機溶剤の削減が望まれており、低粘度のエポキシ樹脂の必要性が高まっている。これらの問題を解決する方法として、例えば特公平３−４５６２０号公報には、エポキシ樹脂成分の２０重量％〜１００重量％がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂を用いる方法が開示されている。しかしながら、通常のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は１分子中にベンゼン核及びオキシラン基をそれぞれ３個以上含有する多核体を約１０重量％含んでいるため、加工性、密着性が劣るという問題があった。更に、多核体を含有するためエポキシ樹脂製造時に分岐反応が進行しゲル化の危険性があるため高分子量化には限界があった。
【０００４】
また、特許第２７９９４０１号公報には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦの構成成分中における２核体純度が９６重量％以上から成るものを用いて製造されるビスフェノール型エポキシ樹脂が開示されている。しかしながら、２核体純度が９６重量％以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得るためには通常のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２核体純度７５〜８０重量％）を分子蒸留する必要があり、経済的に非常に問題があった。また製造工程が煩雑であり工業化には非常に不利であつた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、缶用塗料、粉体塗料、ＰＣＭ塗料等に適用可能なビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂を簡便かつ経済的で工業的に有利に製造する方法を提供することにある。更に、かかるエポキシ樹脂を用いて、加工性、密着性、耐食性に優れる塗料用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）２核体含有率９６重量％以上で、それを構成する異性体成分がＯ−Ｏ’体＝１５〜１９重量％、Ｏ−Ｐ’体＝４８〜５２重量％、Ｐ−Ｐ’体＝２９〜３５重量％のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ．で、下記式（１）で示される化合物の含有率が６０重量％以上９６重量％未満であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜５／９５の重量比で含有するエポキシ樹脂（Ａ）と２価のフェノール（Ｂ）とを触媒の存在下で加熱重合させることを特徴とする、重量平均分子量２０００以上のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
【化１】
【０００８】
（２）エポキシ樹脂（Ａ）におけるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＫ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、それらのハロゲン化物及びそれらのＣ１〜Ｃ９アルキル置換体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ当量１７０〜１０００ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂であることを特徴とする、（１）項記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
【０００９】
（３）２価フェノール（Ｂ）は、２核体含有率が９６％以上であるビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＢ、それらのハロゲン化物及びそれらのＣ1〜Ｃ9アルキル置換体より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）項又は（２）項に記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
【００１０】
（４）エポキシ樹脂（Ａ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦをエピクロルヒドリンと反応させて成るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の混合物であり、２価のフェノール（Ｂ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦ又はビスフェノールＡであることを特徴とする、（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
【００１１】
（５）エポキシ樹脂（Ａ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦをエピクロルヒドリンと反応させて成るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）であり、２価のフェノール（Ｂ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ又はそれらの混合物であることを特徴とする、（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
【００１４】
（６）（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されるビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、２核体含有率が９６重量％以上のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノールＦエポキシ樹脂（ａ）と、２価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）との重量比が（ａ）：（ｂ）＝１００：０〜５：９５のエポキシ樹脂である。
ここで用いられるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が好ましくは、１５５〜１０００ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは、１６０〜５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは、１６０〜１８０ｇ／ｅｑ．、である。エポキシ当量が１５５ｇ／ｅｑ．未満の樹脂の製造は経済的に不利であり、１０００ｇ／ｅｑ．超では末端基純度が低すぎて充分に高分子量化しなくなり好ましくない。
【００１６】
また、前記式（１）で示される化合物の含有率が９６重量％未満、好ましくは６０〜９０重量％であることも本発明のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂においては重要である、９６重量％以上にするためには分子蒸留もしくは再結晶する必要があり経済的に非常に不利である。
【００１７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）の製造方法は、２核体含有率が９６重量％以上のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを用いる以外は特に限定されるものではなく、公知のどのような方法でも用いることができる。例えば、２核体含有率が９６重量％以上のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとをアルカリ金属触媒の存在下、５０〜２００℃で２０〜３００分、縮合重合後、過剰のエピクロルヒドリンを除去し、その後、芳香族溶剤、ケトン系溶剤等の溶剤に希釈し、水洗、中和処理後、溶剤を除去する方法等が挙げられる。
このようなビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０６（油化シェルエポキシ株式会社製）、エピコート８０６Ｈ（油化シェルエポキシ株式会社製）、等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）としては種々のものが使用できる。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＫ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等、又はこれらのハロゲン化物又はＣ1 〜Ｃ9 のアルキル基置換体が挙げられるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が好ましくは、１７０〜１０００ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは１８０〜５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１８０〜１９０ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ．未満の樹脂の製造は経済的に不利であり、１０００ｇ／ｅｑ．超では末端基純度が低すぎて充分に高分子量化しなくなり好ましくない。
【００１９】
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート８２８（商品名：油化シェルエポキシ株式会社製）、エピコート８２８ＥＬ（商品名：油化シェルエポキシ株式会社製）、エピコート８２８ＵＳ（商品名：油化シェルエポキシ株式会社製）、エピコート１００１（商品名：油化シェルエポキシ株式会社製）等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する２価フェノール（Ｂ）としては種々のものが使用可能である。例えば、２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＢ等のビスフェノール類、又はこれらのハロゲン化物又はＣ1 〜Ｃ9 のアルキル基置換体、及びそれらの混合物が挙げられるが、特に２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、又はこれらを任意の比率で混合したものが好ましい。これらビスフェノール類には、p-t-ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、クレゾール類等のフェノール類を併用することもできる。
【００２１】
本発明で用いられる２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦとは、３核体、４核体等の多核体及び不純物が４重量％以下の高純度ビスフェノールＦである。２核体含有率としては、９８重量％以上含有することがより好ましい。９６重量％未満の含有量では多核体の影響で付加重合反応時に分岐反応等が発生しゲル化の危険性があるため十分な高分子量化が難しく、結果的に加工性が低下する。更に、２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦを構成する異性体成分の含有率が、Ｏ−Ｏ’体＝１５〜１９重量％、Ｏ−Ｐ’体＝４８〜５２重量％、Ｐ−Ｐ’体＝２９〜３５重量％であることが好ましい。このようなビスフェノールＦとしては、ＢＰＦ−ＳＴ〔商品名：三井化学（株）社製〕、ＢＰＦ−ＳＳＴ〔商品名：三井化学（株）社製〕等が挙げられる。
【００２２】
本発明の高分子エポキシ樹脂（Ｃ）は、例えば、前記のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）よりなるエポキシ樹脂（Ａ）とビスフェノールＡよりなる２価フェノール（Ｂ）との付加重合物、前記のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノールＡ及びビスフェノールＦよりなる２価フェノール（Ｂ）との付加重合物、前記のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の混合物と前記のビスフェノールＦ又はビスフェノールＡよりなる２価フェノール（Ｂ）との付加重合物、前記のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の混合物と前記のビスフェノールＦ及びビスフェノールＡよりなる２価フェノール（Ｂ）との付加重合物、前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノールＦよりなる２価フェノール（Ｂ）との付加重合物等である重量平均分子量が２０００以上のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂である。
【００２３】
本発明において、高分子エポキシ樹脂（Ｃ）中に占めるビスフェノールＦ骨格の含有率は、好ましくは、５重量％以上、より好ましくは１０重量％〜１００重量％である。５重量％未満では加工性、密着性が不十分であり、また粘度の低下も小さいことから好ましくない。
【００２４】
本発明における、エポキシ樹脂（Ａ）と２価フェノール（Ｂ）の配合比率は、特に限定されるものではなく目的の分子量を得るために任意に設定することが出来るが、エポキシ基：フェノール性水酸基の当量比として、１．９〜１：１とするのが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒機能を有する化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類等が挙げられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、メトキシナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
【００２６】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。これらの触媒は併用することができる。
通常、触媒量は固形分中０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％未満である。
【００２７】
本発明における付加重合の反応温度条件は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃ある。５０℃未満では付加重合反応は著しく遅く、十分に高分子量化しなくなるし、２３０℃超では副反応が多くなり好ましくない。
【００２８】
本発明の付加重合反応は、無溶剤で実施することもできるが、分子量のより大きいエポキシ樹脂の製造には、溶媒中で実施することが好ましい。使用できる溶媒は、原料となるエポキシ樹脂とビスフェノール類を溶解するものであればどのようなものでもよい。
例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２９】
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
これらの溶媒は併用することができる。製造時の合成反応時における固形分濃度は５０重量％〜９８重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の塗料用組成物は、粉体塗料、溶剤型塗料、水性塗料等の形で利用することができる。
例えば、水性塗料における方法は、エポキシ樹脂をアクリル酸、メタクリル酸などのようなカルボキシ基含有ビニルモノマーの１種もしくは２種以上と共重合可能なビニルモノマー、例えば、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の１種もしくは２種以上を共重合させて得られるカルボキシル基を含有するアクリル樹脂にてエステル化して、過剰のカルボキシル基を３級アミン等の塩基で中和して水中に分散させる方法、もしくは、過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤を用いてアクリルモノマーをエポキシ樹脂にグラフト化し３級アミンの存在下にて水性媒体中に分散する方法等により行われる。
【００３１】
本発明の塗料組成物に使用する硬化剤は特に限定されるものではなく公知のものが使用できる。粉体塗料用としては、例えばジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、酸無水物、イミダゾール類、酸末端ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。溶剤型塗料としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、イソシアネート類、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアミノアミド類、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン等が挙げられる。また水性塗料用としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、メチロールメラミン樹脂メチロール化尿素樹脂等の水性アミノプラスト樹脂を用いることができる。
【００３２】
高分子量エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合比率は、９８／２〜５０／５０の範囲が好ましい。
また硬化促進剤としてリン酸又はパラトルエンスルホン酸もしくはその塩、フェノール類、アミン類等を添加してもよい。また顔料、流れ調整剤、増量剤、補強剤、酸化防止剤等の添加剤についても公知のものを用いることができる。
【００３３】
本発明の塗料組成物は例えば、高分子エポキシ樹脂と硬化剤とを水性化もしくは溶解可能な溶剤に溶解後、固形分１０〜５０％の範囲に調整し、鋼板、ブリキ板、アルミ板等の金属素材に、スプレー、ロールコート等の公知の方法により乾燥膜厚１〜２５ミクロンの範囲になるよう塗装する。塗膜の硬化条件としては、温度が１２０〜２６０℃で３０秒〜３０分焼き付けすることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における部及び％は重量部及び重量％を示す。また、各物性値の測定は、次のように行った。
（１）エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ規格分析法Ｋ７２３６に準拠して測定した。
（２）粘度は、ガードナーホルト気泡粘度計を用いて２５℃で測定した。
（３）ＧＰＣ測定は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置でＵＶ検出器を使用した。移動相にはテトラヒドロフランを使用し、流速０．５L/min.で測定した。ＧＰＣカラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈを一本、Ｈ４０００を二本、Ｈ３０００を一本、Ｈ２０００を一本用いた。また、分子量はポリスチレン検量線により求めた。
【００３５】
製造例１
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、コンデンサー、還流装置を備えた反応器内に、２核体含有率９９％、異性体成分の含有率が、Ｏ−Ｏ’体＝１７％、Ｏ−Ｐ’体＝５０％、Ｐ−Ｐ’体＝３３％のビスフェノールＦ〔三井化学（株）社製：ＢＰＦ−ＳＴ〕１０００部とエピクロルヒドリン４６３０部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌し系内を８０℃に昇温した。その後５０％の苛性ソーダ水溶液８００部を徐々に添加し系内を１００℃に保持した。反応の進行に伴い発生する水を除去しながら３時間反応を実施した。反応終了後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧下にて留去した。次いで、トルエン２６００部を入れ系内を７０℃に保持した。その後５０％の苛性ソーダ水溶５７部を入れ、２時間、脱塩化水素反応を実施した。反応終了後、水洗を４回実施し不純物を除去した後、トルエンを留去し、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１５３９ｇ（収率は９７％）を得た。この樹脂の性状は、ＷＰＥ＝１６９ｇ／ｅｑ．、式（１）に示される化合物含有比率＝８２％であった。尚、製造に要した時間は約１０時間であった。
【００３６】
製造例２（比較用）
２核体含有比率９０％のビスフェノールＦ〔三井化学（株）社製：ＢＰＦ−Ｍ〕を用いた以外は製造例１と同様の仕込量で同様の操作を実施し、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１５０８ｇ（収率は９５％）を得た。この樹脂の性状はＷＰＥ＝１６９ｇ／ｅｑ．、式（１）に示される化合物含有比率＝７８％であった。得られたビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１５００部を分子蒸留装置に入れ温度１８０℃、真空度０．０５torrの条件で分子蒸留し、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂９７５ｇを得た。この樹脂の性状は、ＷＰＥ＝１５８ｇ／ｅｑ．、式（１）に示される化合物含有率＝９８％であった。この樹脂の収率は６３％であり、製造に要した時間は約１５時間であった。
【００３７】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、コンデンサーを備えた加圧可能な反応器内に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０００部とビスフェノールＡ６１３部、触媒として２７％のテトラメチルアンモニウムハイドライドオキサイド水溶液３．２部を入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン１９１２部で希釈し、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−１）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す
【００３８】
実施例２
実施例１と同様に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５１０部とビスフェノールＡ１６４部及び製造例１で用いた２核体含有比率９９％の原料ビスフェノールＦ１４４部、メチルエチルケトン２７３部、触媒として２７％のテトラメチルアンモニウムハイドライドオキサイド水溶液１８．６部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン９５４部で希釈し、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−２）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５１０部とエポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５１０部の混合物にビスフェノールＡ、３０２部及び製造例−１で用いた２核体含有比率９９％の原料ビスフェノールＦ、２９３部、メチルエチルケトン５４６部、触媒として２７％のテトラメチルアンモニウムハイドライドオキサイド水溶液３．２部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン１９１２部で希釈し、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−３）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す
【００４０】
実施例４
実施例１と同様に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５００部とエポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５００部の混合物に製造例１で用いた２核体含有率９９％の原料ビスフェノールＦ、５３５部、メチルエチルケトン５１２部、触媒として２７％のテトラメチルアンモニウムハイドライドオキサイド水溶液３．１部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン１７９１部で希釈し、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−４）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す
【００４１】
実施例５
実施例１と同様に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０００部と製造例１で用いた２核体含有率９９％の原料ビスフェノールＦ５０２部、触媒として５０％のテトラメチルアンモニウムクロライド０．８部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で２００℃まで徐々に昇温し、５時間反応を行い、その後メチルエチルケトン２２５３部を加え、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−５）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００４２】
実施例６
実施例１と同様に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０００部と製造例１で用いた２核体含有率９９％の原料ビスフェノールＦ５３７部、触媒として５０％のテトラメチルアンモニウムクロライド０．８部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で２００℃まで徐々に昇温し、５時間反応を行い、その後メチルエチルケトン２３０６部を加え、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−６）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００４３】
塗料製造例−１
実施例２で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−２）５０部をキシレン８部、ｎ−ブタノール８部で希釈して固形分３０％のエポキシ樹脂溶液を調整した。このエポキシ樹脂溶液に硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂（商品名：ヒタノール４０１０、日立化成株式会社製、不揮発分５０％）４．５部、リン酸（８５％）０．１ｇを混合し、塗料（Ｄ−１）を得た。
【００４４】
塗料製造例−２
実施例３で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−３）を用いた以外は塗料製造例−１と同様の方法で塗料（Ｄ−２）を得た。
【００４５】
塗料製造例−３
実施例１で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−１）を用いた以外は塗料製造例−１と同様の方法で塗料（Ｄ−３）を得た。
【００４６】
実施例７
塗料製造例−１、２及び３で得られた塗料（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）を厚さ０．３ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜が１０ミクロンになるようにバーコーターで塗布し、２１０℃で５分間焼き付けて試験パネルを作成し、各性能評価を下記のごとく評価した。それらの結果を表２に示した。
【００４７】
（塗膜性能評価方法）
（１）密着性：試験パネルの塗膜面にナイフを使用して１ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を碁盤目状に入れる。２４ｍｍ幅の粘着テープを密着させ、強く剥離したときの碁盤目部の未剥離数を分子に表す。
（２）耐水性：試験パネルを１２５℃、６０分間水中に浸漬後、塗膜の表面状態を観察する。
○：全く変化無し、△：若干変化あり、×：著しく変化有り。
（３）耐食性：塗膜面にナイフを使用して×印の切り目を入れた試験パネルを１％の食塩水で１２５℃、４０分間を行いかつ５０℃、７日間保存し、×印近傍の腐食の程度を判定する。
○：全く腐食無し △：若干腐食あり ×：著しく腐食有り
（４）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、厚さ０．３ｍｍのアルミ板を２枚挟んで２つ折りにした試験パネルを試験器にセットして、接触面が平らな重さ１Ｋｇのおもりを５０ｃｍの高さから折り曲げ部分に落下させた後、折り曲げ部の先端部に６．５Ｖで１０秒間通電したときの折り曲げ部分の先端部２０ｍｍ幅の電流値を測定した。
【００４８】
比較例１
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、コンデンサーを備えた加圧可能な反応器内に、エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４７４部とビスフェノールＡ２７６部、メチルエチルケトン２５０部、触媒として２７％のテトラメチルアンモニウムハイドライドオキサイド水溶液１．３部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン８７５部で希釈し、固形分４０％のビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂（Ｃ−７）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００４９】
比較例２
フェノキシアソシエート社製のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ４００部、メチルエチルケトン６００部を反応器に入れ、窒素雰囲気下で１２０℃で完全に溶解し、固形分４０％のビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂（Ｃ−８）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００５０】
比較例３
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、コンデンサーを備えた加圧可能な反応器内に、エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０００ｇとビスフェノールＡ５１２部、触媒として５０％のテトラメチルアンモニウムクロライド０．８部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で２００℃まで徐々に昇温し、５時間反応を行い、その後メチルエチルケトン２２６８部を加え、固形分４０％のビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂（Ｃ−９）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００５１】
比較例４
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、コンデンサーを備えた加圧可能な反応器内に、製造例２で得たビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂５００部と製造例２で用いた２核体含有比率９０％の原料ビスフェノールＦ２６８部、触媒として５０％のテトラメチルアンモニウムクロライド０．４部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で２００℃まで徐々に昇温し反応を行った、１時間経過したところで急激に粘度が上昇しゲル化した。
【００５２】
塗料製造比較例−１
比較例１で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−７）５０部をキシレン８部、ｎ−ブタノール８部で希釈して固形分３０％のエポキシ樹脂溶液を調整した。このエポキシ樹脂溶液に硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂（商品名：ヒタノール４０１０、日立化成株式会社製、不揮発分５０％）４．５部、リン酸（８５％）０．１ｇを混合し、塗料（Ｄ−４）を得た。
【００５３】
塗料製造比較例−２
比較例２で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−８）を用いた以外は塗料製造例−１と同様の方法で塗料（Ｄ−５）を得た。
【００５４】
比較例５
塗料製造比較例−１及び−２で得られた塗料（Ｄ−４）及び（Ｄ−５）を厚さ０．３ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜が１０ミクロンになるようにバーコーターで塗布し、２１０℃で５分間焼き付けて試験パネルを作成し、各性能評価を下記のごとく評価した。それらの結果を表２に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
本発明に必須の原料ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、比較製造例２で示すような蒸留工程を使用する必要がないため製造工程が簡単でかつ収率の面からも明らかに経済的に有利である。従って、この原料ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる本発明の製造方法を使用すれば、ビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂を経済的に製造することが可能である。さらに、各実施例で示すように、本発明で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂に比較して低粘度であり、かかるエポキシ樹脂を用いた塗料は加工性、密着性、耐食性に優れた硬化塗膜を得ることが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、電気絶縁材料等に適用可能な加工性、密着性、耐食性に優れるビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂を簡便かつ安価に製造する方法と、該製造方法によって製造されるビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂を含有する塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、加工性、密着性、耐食性等に優れることから塗料、接着剤、電気絶縁材料等に広く利用されている。このエポキシ樹脂の製造方法の一つとして、低分子量のエポキシ樹脂と２価フェノールを触媒の存在下で反応させて高分子量のエポキシ樹脂を製造する方法があり、一般に２段法と呼ばれよく知られている。この反応にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡが一般的に性能バランスの面から好適に使用されている。
【０００３】
近年、塗料用途においては、過酷な使用条件、要求性能の高度化により加工性、密着性、耐食性等の向上が必要となっている。一方、省資源、省エネルギーの面からは揮発性有機溶剤の削減が望まれており、低粘度のエポキシ樹脂の必要性が高まっている。これらの問題を解決する方法として、例えば特公平３−４５６２０号公報には、エポキシ樹脂成分の２０重量％〜１００重量％がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂を用いる方法が開示されている。しかしながら、通常のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は１分子中にベンゼン核及びオキシラン基をそれぞれ３個以上含有する多核体を約１０重量％含んでいるため、加工性、密着性が劣るという問題があった。更に、多核体を含有するためエポキシ樹脂製造時に分岐反応が進行しゲル化の危険性があるため高分子量化には限界があった。
【０００４】
また、特許第２７９９４０１号公報には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦの構成成分中における２核体純度が９６重量％以上から成るものを用いて製造されるビスフェノール型エポキシ樹脂が開示されている。しかしながら、２核体純度が９６重量％以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得るためには通常のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２核体純度７５〜８０重量％）を分子蒸留する必要があり、経済的に非常に問題があった。また製造工程が煩雑であり工業化には非常に不利であつた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、缶用塗料、粉体塗料、ＰＣＭ塗料等に適用可能なビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂を簡便かつ経済的で工業的に有利に製造する方法を提供することにある。更に、かかるエポキシ樹脂を用いて、加工性、密着性、耐食性に優れる塗料用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）２核体含有率９６重量％以上で、それを構成する異性体成分がＯ−Ｏ’体＝１５〜１９重量％、Ｏ−Ｐ’体＝４８〜５２重量％、Ｐ−Ｐ’体＝２９〜３５重量％のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ．で、下記式（１）で示される化合物の含有率が６０重量％以上９６重量％未満であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜５／９５の重量比で含有するエポキシ樹脂（Ａ）と２価のフェノール（Ｂ）とを触媒の存在下で加熱重合させることを特徴とする、重量平均分子量２０００以上のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
【化１】
（２）エポキシ樹脂（Ａ）におけるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＫ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、それらのハロゲン化物及びそれらのＣ１〜Ｃ９アルキル置換体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ当量１７０〜１０００ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂であることを特徴とする、（１）項記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
【０００９】
（３）２価フェノール（Ｂ）は、２核体含有率が９６％以上であるビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＢ、それらのハロゲン化物及びそれらのＣ1〜Ｃ9アルキル置換体より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）項又は（２）項に記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
【００１０】
（４）エポキシ樹脂（Ａ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦをエピクロルヒドリンと反応させて成るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の混合物であり、２価のフェノール（Ｂ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦ又はビスフェノールＡであることを特徴とする、（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
【００１１】
（５）エポキシ樹脂（Ａ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦをエピクロルヒドリンと反応させて成るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）であり、２価のフェノール（Ｂ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ又はそれらの混合物であることを特徴とする、（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
【００１４】
（６）（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されるビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、２核体含有率が９６重量％以上のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノールＦエポキシ樹脂（ａ）と、２価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）との重量比が（ａ）：（ｂ）＝１００：０〜５：９５のエポキシ樹脂である。
ここで用いられるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が好ましくは、１５５〜１０００ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは、１６０〜５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは、１６０〜１８０ｇ／ｅｑ．、である。エポキシ当量が１５５ｇ／ｅｑ．未満の樹脂の製造は経済的に不利であり、１０００ｇ／ｅｑ．超では末端基純度が低すぎて充分に高分子量化しなくなり好ましくない。
【００１６】
また、前記式（１）で示される化合物の含有率が９６重量％未満、好ましくは６０〜９０重量％であることも本発明のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂においては重要である、９６重量％以上にするためには分子蒸留もしくは再結晶する必要があり経済的に非常に不利である。
【００１７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）の製造方法は、２核体含有率が９６重量％以上のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを用いる以外は特に限定されるものではなく、公知のどのような方法でも用いることができる。例えば、２核体含有率が９６重量％以上のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとをアルカリ金属触媒の存在下、５０〜２００℃で２０〜３００分、縮合重合後、過剰のエピクロルヒドリンを除去し、その後、芳香族溶剤、ケトン系溶剤等の溶剤に希釈し、水洗、中和処理後、溶剤を除去する方法等が挙げられる。
このようなビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０６（油化シェルエポキシ株式会社製）、エピコート８０６Ｈ（油化シェルエポキシ株式会社製）、等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）としては種々のものが使用できる。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＫ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等、又はこれらのハロゲン化物又はＣ1 〜Ｃ9 のアルキル基置換体が挙げられるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が好ましくは、１７０〜１０００ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは１８０〜５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１８０〜１９０ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ．未満の樹脂の製造は経済的に不利であり、１０００ｇ／ｅｑ．超では末端基純度が低すぎて充分に高分子量化しなくなり好ましくない。
【００１９】
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート８２８（商品名：油化シェルエポキシ株式会社製）、エピコート８２８ＥＬ（商品名：油化シェルエポキシ株式会社製）、エピコート８２８ＵＳ（商品名：油化シェルエポキシ株式会社製）、エピコート１００１（商品名：油化シェルエポキシ株式会社製）等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する２価フェノール（Ｂ）としては種々のものが使用可能である。例えば、２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＢ等のビスフェノール類、又はこれらのハロゲン化物又はＣ1 〜Ｃ9 のアルキル基置換体、及びそれらの混合物が挙げられるが、特に２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、又はこれらを任意の比率で混合したものが好ましい。これらビスフェノール類には、p-t-ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、クレゾール類等のフェノール類を併用することもできる。
【００２１】
本発明で用いられる２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦとは、３核体、４核体等の多核体及び不純物が４重量％以下の高純度ビスフェノールＦである。２核体含有率としては、９８重量％以上含有することがより好ましい。９６重量％未満の含有量では多核体の影響で付加重合反応時に分岐反応等が発生しゲル化の危険性があるため十分な高分子量化が難しく、結果的に加工性が低下する。更に、２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦを構成する異性体成分の含有率が、Ｏ−Ｏ’体＝１５〜１９重量％、Ｏ−Ｐ’体＝４８〜５２重量％、Ｐ−Ｐ’体＝２９〜３５重量％であることが好ましい。このようなビスフェノールＦとしては、ＢＰＦ−ＳＴ〔商品名：三井化学（株）社製〕、ＢＰＦ−ＳＳＴ〔商品名：三井化学（株）社製〕等が挙げられる。
【００２２】
本発明の高分子エポキシ樹脂（Ｃ）は、例えば、前記のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）よりなるエポキシ樹脂（Ａ）とビスフェノールＡよりなる２価フェノール（Ｂ）との付加重合物、前記のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノールＡ及びビスフェノールＦよりなる２価フェノール（Ｂ）との付加重合物、前記のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の混合物と前記のビスフェノールＦ又はビスフェノールＡよりなる２価フェノール（Ｂ）との付加重合物、前記のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の混合物と前記のビスフェノールＦ及びビスフェノールＡよりなる２価フェノール（Ｂ）との付加重合物、前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノールＦよりなる２価フェノール（Ｂ）との付加重合物等である重量平均分子量が２０００以上のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂である。
【００２３】
本発明において、高分子エポキシ樹脂（Ｃ）中に占めるビスフェノールＦ骨格の含有率は、好ましくは、５重量％以上、より好ましくは１０重量％〜１００重量％である。５重量％未満では加工性、密着性が不十分であり、また粘度の低下も小さいことから好ましくない。
【００２４】
本発明における、エポキシ樹脂（Ａ）と２価フェノール（Ｂ）の配合比率は、特に限定されるものではなく目的の分子量を得るために任意に設定することが出来るが、エポキシ基：フェノール性水酸基の当量比として、１．９〜１：１とするのが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒機能を有する化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類等が挙げられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、メトキシナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
【００２６】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。これらの触媒は併用することができる。
通常、触媒量は固形分中０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％未満である。
【００２７】
本発明における付加重合の反応温度条件は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃ある。５０℃未満では付加重合反応は著しく遅く、十分に高分子量化しなくなるし、２３０℃超では副反応が多くなり好ましくない。
【００２８】
本発明の付加重合反応は、無溶剤で実施することもできるが、分子量のより大きいエポキシ樹脂の製造には、溶媒中で実施することが好ましい。使用できる溶媒は、原料となるエポキシ樹脂とビスフェノール類を溶解するものであればどのようなものでもよい。
例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２９】
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
これらの溶媒は併用することができる。製造時の合成反応時における固形分濃度は５０重量％〜９８重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の塗料用組成物は、粉体塗料、溶剤型塗料、水性塗料等の形で利用することができる。
例えば、水性塗料における方法は、エポキシ樹脂をアクリル酸、メタクリル酸などのようなカルボキシ基含有ビニルモノマーの１種もしくは２種以上と共重合可能なビニルモノマー、例えば、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の１種もしくは２種以上を共重合させて得られるカルボキシル基を含有するアクリル樹脂にてエステル化して、過剰のカルボキシル基を３級アミン等の塩基で中和して水中に分散させる方法、もしくは、過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤を用いてアクリルモノマーをエポキシ樹脂にグラフト化し３級アミンの存在下にて水性媒体中に分散する方法等により行われる。
【００３１】
本発明の塗料組成物に使用する硬化剤は特に限定されるものではなく公知のものが使用できる。粉体塗料用としては、例えばジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、酸無水物、イミダゾール類、酸末端ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。溶剤型塗料としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、イソシアネート類、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアミノアミド類、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン等が挙げられる。また水性塗料用としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、メチロールメラミン樹脂メチロール化尿素樹脂等の水性アミノプラスト樹脂を用いることができる。
【００３２】
高分子量エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合比率は、９８／２〜５０／５０の範囲が好ましい。
また硬化促進剤としてリン酸又はパラトルエンスルホン酸もしくはその塩、フェノール類、アミン類等を添加してもよい。また顔料、流れ調整剤、増量剤、補強剤、酸化防止剤等の添加剤についても公知のものを用いることができる。
【００３３】
本発明の塗料組成物は例えば、高分子エポキシ樹脂と硬化剤とを水性化もしくは溶解可能な溶剤に溶解後、固形分１０〜５０％の範囲に調整し、鋼板、ブリキ板、アルミ板等の金属素材に、スプレー、ロールコート等の公知の方法により乾燥膜厚１〜２５ミクロンの範囲になるよう塗装する。塗膜の硬化条件としては、温度が１２０〜２６０℃で３０秒〜３０分焼き付けすることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における部及び％は重量部及び重量％を示す。また、各物性値の測定は、次のように行った。
（１）エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ規格分析法Ｋ７２３６に準拠して測定した。
（２）粘度は、ガードナーホルト気泡粘度計を用いて２５℃で測定した。
（３）ＧＰＣ測定は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置でＵＶ検出器を使用した。移動相にはテトラヒドロフランを使用し、流速０．５L/min.で測定した。ＧＰＣカラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈを一本、Ｈ４０００を二本、Ｈ３０００を一本、Ｈ２０００を一本用いた。また、分子量はポリスチレン検量線により求めた。
【００３５】
製造例１
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、コンデンサー、還流装置を備えた反応器内に、２核体含有率９９％、異性体成分の含有率が、Ｏ−Ｏ’体＝１７％、Ｏ−Ｐ’体＝５０％、Ｐ−Ｐ’体＝３３％のビスフェノールＦ〔三井化学（株）社製：ＢＰＦ−ＳＴ〕１０００部とエピクロルヒドリン４６３０部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌し系内を８０℃に昇温した。その後５０％の苛性ソーダ水溶液８００部を徐々に添加し系内を１００℃に保持した。反応の進行に伴い発生する水を除去しながら３時間反応を実施した。反応終了後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧下にて留去した。次いで、トルエン２６００部を入れ系内を７０℃に保持した。その後５０％の苛性ソーダ水溶５７部を入れ、２時間、脱塩化水素反応を実施した。反応終了後、水洗を４回実施し不純物を除去した後、トルエンを留去し、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１５３９ｇ（収率は９７％）を得た。この樹脂の性状は、ＷＰＥ＝１６９ｇ／ｅｑ．、式（１）に示される化合物含有比率＝８２％であった。尚、製造に要した時間は約１０時間であった。
【００３６】
製造例２（比較用）
２核体含有比率９０％のビスフェノールＦ〔三井化学（株）社製：ＢＰＦ−Ｍ〕を用いた以外は製造例１と同様の仕込量で同様の操作を実施し、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１５０８ｇ（収率は９５％）を得た。この樹脂の性状はＷＰＥ＝１６９ｇ／ｅｑ．、式（１）に示される化合物含有比率＝７８％であった。得られたビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１５００部を分子蒸留装置に入れ温度１８０℃、真空度０．０５torrの条件で分子蒸留し、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂９７５ｇを得た。この樹脂の性状は、ＷＰＥ＝１５８ｇ／ｅｑ．、式（１）に示される化合物含有率＝９８％であった。この樹脂の収率は６３％であり、製造に要した時間は約１５時間であった。
【００３７】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、コンデンサーを備えた加圧可能な反応器内に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０００部とビスフェノールＡ６１３部、触媒として２７％のテトラメチルアンモニウムハイドライドオキサイド水溶液３．２部を入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン１９１２部で希釈し、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−１）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す
【００３８】
実施例２
実施例１と同様に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５１０部とビスフェノールＡ１６４部及び製造例１で用いた２核体含有比率９９％の原料ビスフェノールＦ１４４部、メチルエチルケトン２７３部、触媒として２７％のテトラメチルアンモニウムハイドライドオキサイド水溶液１８．６部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン９５４部で希釈し、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−２）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５１０部とエポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５１０部の混合物にビスフェノールＡ、３０２部及び製造例−１で用いた２核体含有比率９９％の原料ビスフェノールＦ、２９３部、メチルエチルケトン５４６部、触媒として２７％のテトラメチルアンモニウムハイドライドオキサイド水溶液３．２部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン１９１２部で希釈し、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−３）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す
【００４０】
実施例４
実施例１と同様に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５００部とエポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５００部の混合物に製造例１で用いた２核体含有率９９％の原料ビスフェノールＦ、５３５部、メチルエチルケトン５１２部、触媒として２７％のテトラメチルアンモニウムハイドライドオキサイド水溶液３．１部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン１７９１部で希釈し、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−４）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す
【００４１】
実施例５
実施例１と同様に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０００部と製造例１で用いた２核体含有率９９％の原料ビスフェノールＦ５０２部、触媒として５０％のテトラメチルアンモニウムクロライド０．８部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で２００℃まで徐々に昇温し、５時間反応を行い、その後メチルエチルケトン２２５３部を加え、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−５）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００４２】
実施例６
実施例１と同様に、製造例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０００部と製造例１で用いた２核体含有率９９％の原料ビスフェノールＦ５３７部、触媒として５０％のテトラメチルアンモニウムクロライド０．８部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で２００℃まで徐々に昇温し、５時間反応を行い、その後メチルエチルケトン２３０６部を加え、固形分４０％のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−６）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００４３】
塗料製造例−１
実施例２で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−２）５０部をキシレン８部、ｎ−ブタノール８部で希釈して固形分３０％のエポキシ樹脂溶液を調整した。このエポキシ樹脂溶液に硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂（商品名：ヒタノール４０１０、日立化成株式会社製、不揮発分５０％）４．５部、リン酸（８５％）０．１ｇを混合し、塗料（Ｄ−１）を得た。
【００４４】
塗料製造例−２
実施例３で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−３）を用いた以外は塗料製造例−１と同様の方法で塗料（Ｄ−２）を得た。
【００４５】
塗料製造例−３
実施例１で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−１）を用いた以外は塗料製造例−１と同様の方法で塗料（Ｄ−３）を得た。
【００４６】
実施例７
塗料製造例−１、２及び３で得られた塗料（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）を厚さ０．３ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜が１０ミクロンになるようにバーコーターで塗布し、２１０℃で５分間焼き付けて試験パネルを作成し、各性能評価を下記のごとく評価した。それらの結果を表２に示した。
【００４７】
（塗膜性能評価方法）
（１）密着性：試験パネルの塗膜面にナイフを使用して１ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を碁盤目状に入れる。２４ｍｍ幅の粘着テープを密着させ、強く剥離したときの碁盤目部の未剥離数を分子に表す。
（２）耐水性：試験パネルを１２５℃、６０分間水中に浸漬後、塗膜の表面状態を観察する。
○：全く変化無し、△：若干変化あり、×：著しく変化有り。
（３）耐食性：塗膜面にナイフを使用して×印の切り目を入れた試験パネルを１％の食塩水で１２５℃、４０分間を行いかつ５０℃、７日間保存し、×印近傍の腐食の程度を判定する。
○：全く腐食無し △：若干腐食あり ×：著しく腐食有り
（４）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、厚さ０．３ｍｍのアルミ板を２枚挟んで２つ折りにした試験パネルを試験器にセットして、接触面が平らな重さ１Ｋｇのおもりを５０ｃｍの高さから折り曲げ部分に落下させた後、折り曲げ部の先端部に６．５Ｖで１０秒間通電したときの折り曲げ部分の先端部２０ｍｍ幅の電流値を測定した。
【００４８】
比較例１
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、コンデンサーを備えた加圧可能な反応器内に、エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４７４部とビスフェノールＡ２７６部、メチルエチルケトン２５０部、触媒として２７％のテトラメチルアンモニウムハイドライドオキサイド水溶液１．３部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン８７５部で希釈し、固形分４０％のビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂（Ｃ−７）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００４９】
比較例２
フェノキシアソシエート社製のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ４００部、メチルエチルケトン６００部を反応器に入れ、窒素雰囲気下で１２０℃で完全に溶解し、固形分４０％のビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂（Ｃ−８）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００５０】
比較例３
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、コンデンサーを備えた加圧可能な反応器内に、エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０００ｇとビスフェノールＡ５１２部、触媒として５０％のテトラメチルアンモニウムクロライド０．８部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で２００℃まで徐々に昇温し、５時間反応を行い、その後メチルエチルケトン２２６８部を加え、固形分４０％のビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂（Ｃ−９）を得た。このエポキシ樹脂の性状を表１に示す。
【００５１】
比較例４
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、コンデンサーを備えた加圧可能な反応器内に、製造例２で得たビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂５００部と製造例２で用いた２核体含有比率９０％の原料ビスフェノールＦ２６８部、触媒として５０％のテトラメチルアンモニウムクロライド０．４部を反応器に入れ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で２００℃まで徐々に昇温し反応を行った、１時間経過したところで急激に粘度が上昇しゲル化した。
【００５２】
塗料製造比較例−１
比較例１で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−７）５０部をキシレン８部、ｎ−ブタノール８部で希釈して固形分３０％のエポキシ樹脂溶液を調整した。このエポキシ樹脂溶液に硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂（商品名：ヒタノール４０１０、日立化成株式会社製、不揮発分５０％）４．５部、リン酸（８５％）０．１ｇを混合し、塗料（Ｄ−４）を得た。
【００５３】
塗料製造比較例−２
比較例２で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ−８）を用いた以外は塗料製造例−１と同様の方法で塗料（Ｄ−５）を得た。
【００５４】
比較例５
塗料製造比較例−１及び−２で得られた塗料（Ｄ−４）及び（Ｄ−５）を厚さ０．３ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜が１０ミクロンになるようにバーコーターで塗布し、２１０℃で５分間焼き付けて試験パネルを作成し、各性能評価を下記のごとく評価した。それらの結果を表２に示した。
【００５５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明に必須の原料ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、比較製造例２で示すような蒸留工程を使用する必要がないため製造工程が簡単でかつ収率の面からも明らかに経済的に有利である。従って、この原料ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる本発明の製造方法を使用すれば、ビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂を経済的に製造することが可能である。さらに、各実施例で示すように、本発明で得られたビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂に比較して低粘度であり、かかるエポキシ樹脂を用いた塗料は加工性、密着性、耐食性に優れた硬化塗膜を得ることが可能である。
Claims (6)
- ２核体含有率９６重量％以上で、それを構成する異性体成分がＯ−Ｏ’体＝１５〜１９重量％、Ｏ−Ｐ’体＝４８〜５２重量％、Ｐ−Ｐ’体＝２９〜３５重量％のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ．で、下記式（１）で示される化合物の含有率が６０重量％以上９６重量％未満であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜５／９５の重量比で含有するエポキシ樹脂（Ａ）と２価のフェノール（Ｂ）とを触媒の存在下で加熱重合させることを特徴とする、重量平均分子量２０００以上のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
- エポキシ樹脂（Ａ）におけるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＫ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、それらのハロゲン化物及びそれらのＣ１〜Ｃ９アルキル置換体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ当量１７０〜１０００ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
- ２価フェノール（Ｂ）は、２核体含有率が９６％以上であるビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＢ、それらのハロゲン化物及びそれらのＣ1〜Ｃ9アルキル置換体より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
- エポキシ樹脂（Ａ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦをエピクロルヒドリンと反応させて成るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の混合物であり、２価のフェノール（Ｂ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦ又はビスフェノールＡであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
- エポキシ樹脂（Ａ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦをエピクロルヒドリンと反応させて成るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）であり、２価のフェノール（Ｂ）が２核体含有率９６重量％以上のビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されるビスフェノールＦ骨格含有高分子エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
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