KR20140118800A - 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 그 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 그 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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Abstract

(과제) 양호한 용해성, 필름 형성성과 높은 내열성과 밀착성을 갖는 것과 함께, 접착제로서 적절한 점도와 양호한 유동성을 갖는 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법과, 이 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 함유한 수지 조성물을 제공한다.
(해결수단) 2 관능 에폭시 수지류 (X) 와 2 가 페놀 화합물류 (Y) 와 에폭시기 또는 에폭시기와 반응하는 활성 수소기에서 선택되는 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A) 와 그 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 를 반응 원료로 하여, 촉매의 존재하에서 중합 반응시켜 중량 평균 분자량이 15,000 ∼ 100,000 인 폴리하이드록시폴리에테르 수지 (질량비) 를, 모두 0 을 초과, 0.05 이하로 한다.

Description

폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 그 수지 조성물 및 그 경화물 {PROCESS FOR PRODUCING POLYHYDROXYPOLYETHER RESIN, POLYHYDROXYPOLYETHER RESIN, POLYHYDROXYPOLYETHER RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 및 그 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 사용한 수지 조성물, 접착제, 그리고 전기 적층판에 관한 것이다.
최근 지구 환경에 대한 배려에서 전기 적층판에 사용하는 땜납의 납프리화에 대한 요구가 높아지고 있다. 납을 함유하지 않은 땜납의 융점은 종래 사용되고 있던 Sn/Pb 공정 (共晶) 땜납보다 높기 때문에, 납프리화에 따라 리플로우 처리 온도가 종래의 240 ℃ 에서 260 ℃ 로 상승한다. 이 때문에, 적층판에 사용하는 유기 재료에 대해 추가로 내열성의 향상이 요구되고 있다.
전기 적층판의 박형화나 소형화에 대한 요구도 높아지고 있다. 그 때문에, 사용하는 반도체 칩의 실장 방식으로서 금속 와이어를 사용하여 접속하는 종래의 와이어 본딩 방식을 대신해, 칩 전극 상에 범프라고 불리는 돌기 전극을 형성하고, 기판 전극과 칩 전극을 범프를 개재하여 직접 접속하는 플립 칩 접속 방식이 주목받고 있다.
플립 칩 접속 방식으로는, 땜납 범프를 사용하는 방식, 금 범프와 도전성 접착제를 사용하는 방식, 열압착 방식, 초음파 방식 등이 알려져 있다. 이들 방식에서는, 칩과 기판의 열팽창 계수 차이에서 유래되는 열 스트레스가 접속 부분에 집중하여 접속 신뢰성이 저하된다는 문제가 있다. 이러한 접속 신뢰성의 저하를 방지하기 위해서, 일반적으로 칩과 기판의 간극을 충전하는 언더필이 수지에 의해 형성된다. 언더필로의 분산에 의해 열 스트레스가 완화되기 때문에, 접속 신뢰성을 향상시키는 것이 가능하다.
언더필을 형성하는 방법으로는, 칩과 기판을 접속한 후에 액상 수지를 칩과 기판의 간극에 주입하는 방법이나, 언더필이 되는 수지를 미리 기판 상 또는 칩 상에 공급해 놓고, 칩과 기판을 접속하는 공정에 있어서 언더필 형성도 완료시키는 방법이 있다.
액상 수지를 주입하는 방법에서는 100 ㎛ 이하의 좁은 간극에 수지를 충전하는 데에 긴 시간을 필요로 하여, 생산성의 저하로 이어지는 경향이 있다. 한편, 언더필이 되는 수지를 미리 공급해 놓는 방법은 NCP (Non Conductive Paste) 등의 페이스트상 수지를 사용하는 방법 (특허문헌 1) 과, NCF (Non Conductive Film) 등의 필름상 수지를 사용하는 방법 (특허문헌 2) 으로 나뉘고, 페이스트상 수지를 사용하는 방법에서는 보이드의 잔존이나 박형 칩을 사용했을 때에 일어나는 칩 이면의 오염 등의 과제가 있다. 필름상 수지를 사용하는 방법에 따르면, 취급이 용이하고, 생산 프로세스의 간략화가 가능해진다.
언더필을 형성시키기 위한 수지로는, 에폭시 수지 등의 3 차원 가교성 수지 성분을 함유하는 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 특히, 필름상 수지를 사용하는 방법의 경우, 단체 (單體) 로 필름 형성이 가능한 수지를 3 차원 가교성 수지와 조합하여 양호한 필름 형성성이 확보된 수지 조성물이 사용된다.
3 차원 가교성 수지와 조합하는 수지로는, 페녹시 수지나 폴리이미드 수지 등의 열가소성 수지가 주로 사용되고 있다 (특허문헌 3).
그런데, 에폭시 수지의 내부 응력을 완화시켜 강인화할 목적에서, 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물 중에 액상 고무나, 가교 고무, 코어 쉘형의 고무 입자를 분산시키는 방법이 알려져 있다 (비특허문헌 1). 그러나, 고무를 분산시킨 경화물은 고무를 사용하지 않는 것과 비교하여 유리 전이 온도가 저하되는 것이 알려져 있어, 고내열성이 요구되는 분야에서는 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다. 고무 분산계에서 유리 전이 온도를 향상시키기 위해서 에폭시 수지의 가교 밀도를 증가시키는 방법을 생각할 수 있다. 그러나 이 경우, 고무 분산의 효과를 저하시켜 경화물이 취약해지는 것과 함께 흡수율이 증가하여, 신뢰성의 저하를 초래한다는 문제가 있다.
한편, 유리 전이 온도를 저하시키지 않고서 에폭시 수지를 강인화시키는 방법으로서, 폴리에테르술폰이나 폴리에테르이미드 등의 엔지니어링 플러스 칩이라고 불리는 고내열성 열가소 수지를 에폭시 수지와 블렌드하여, 경화물 중에 상분리 구조를 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 경우, 함유량이 적은 열가소성 수지 성분이 매트릭스 (연속상) 가 되기 때문에 에폭시 수지 본래의 전기 특성 등이 상실될 가능성이 있다 (비특허문헌 2).
또한, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 블렌드하는 것도 제안되어 있다. 그러나 이 경우, 수지 점도가 비교적 크기 때문에, 실용 점도로 낮추기 위해서 희석 성분을 많이 사용할 필요가 있었다. 이 희석 성분의 사용량이 많으면, 접착제층의 내습성을 악화시켜, 절연 신뢰성이 저하될 가능성이 있다 (특허문헌 4, 5).
일본 공개특허공보 2001-127215호 일본 공개특허공보 2004-315688호 국제 공개 제01/059007호 팜플렛 일본 공개특허공보 2002-327162호 일본 공개특허공보 2007-009183호 일본 특허 제3747221호 일본 특허 제3809273호 일본 공개특허공보 2004-233095호 일본 공개특허공보 1999-181047호
「고분자 미립자 개질제에 의한 에폭시 수지 고인성화와 박리 접착 강도 향상」, 키시 하지메 외 3 명, 일본 접착학회지, 2004년, vol.40, No.5, p.177-183 「에폭시 수지 블렌드」, 무라카미 쥰 외 1 명, 일본 접착학회지, 2001년, vol.37, No.11, p.459-468 「총설 에폭시 수지 제1권 기초편 I」, ISBN4-9900150-1-0C3058, p.19-40
종래, 칩과 기판을 언더필로서의 접착제를 개재하여 접속시켰을 때, 고온 고습하에 접착제와 칩 또는 기판과의 계면에서의 접착력이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 종래 고온 고습하에서의 접속 신뢰성면에서도 개선이 요구되고 있었다. 예를 들어, 온도 사이클 시험 조건하에서 칩과 기판의 열팽창 계수 차이에서 유래하는 열 스트레스가 접속부에 생김으로써, 접속 저항의 증대나 접착제의 박리가 일어나는 경우가 있었다. 또한, 반도체 패키지에서는 고온 고습 조건으로 흡습시킨 후에 리플로우 처리를 실시하기 때문에, 접착제 중에 흡수된 수분이 급격히 팽창함으로써 접속 저항의 증대나 접착제의 박리가 일어나는 경우가 있었다.
유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 사용하는 접착제계에서는 높은 내열성을 갖지만, 용융 점도가 비교적 커지기 때문에, 실용 점도로 낮추기 위해 반응성 희석제 등의 희석 성분을 필요 이상으로 사용한다는 문제가 있었다. 이 반응성 희석제 등의 희석 성분의 사용량이 많으면, 접착제층의 내습성을 악화시켜 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 필름 형성성과 높은 내열성을 갖는 것과 함께, 비교적 점도가 낮아 접착제로서 사용했을 때에 필요 이상의 희석 성분을 필요로 하지 않기 때문에, 고온 고습 환경하에 노출된 후에도 높은 접착력을 유지하는 것이 가능한 수지 조성물을 얻는 것을 가능케 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 양호한 필름 형성성과 높은 내열성을 갖는 것과 함께, 접착제로서 사용했을 때에 고온 고습 환경하에 노출된 후에도 높은 접착력을 유지하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 높은 내열성 및 고온 고습 환경하에 노출된 후의 높은 접착력을 발현하는 것과 함께, 접속 신뢰성의 향상이 가능한 전기 적층판용 부재의 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 전기 적층판용 부재끼리가 높은 접착력으로 접착되는 것과 함께, 접속 신뢰성이 개선된 전기 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 2 관능 에폭시 수지와 2 가 페놀 화합물로 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 제조할 때에, 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물과 관능기를 1 개밖에 갖지 않는 화합물의 양을 규정함으로써, 플루오렌 골격 등의 고내열 골격을 도입하여도 고점도로 되지 않고 비교적 저점도인 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 제안하는 것이다.
즉 본 발명은, 2 관능 에폭시 수지 (X), 2 가 페놀 화합물 (Y), 에폭시기 또는 에폭시기와 반응성의 활성 수소 함유기에서 선택되는 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A), 및 그 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 를 반응 원료로 하여, 촉매의 존재하에서 중합 반응시켜 중량 평균 분자량이 15,000 ∼ 100,000 인 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 반응 원료 중의 화합물 (A) 와 (B) 의 양이 하기 식
0 ＜ A/(X＋Y＋A＋B) ≤ 0.05
0 ＜ B/(X＋Y＋A＋B) ≤ 0.05
(X, Y, A 및 B 는 각각 2 관능 에폭시 수지 (X), 2 가 페놀 화합물 (Y), 화합물 (A), 및 화합물 (B) 의 투입량 (질량) 이다)
을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법이다.
본 발명의 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법의 바람직한 양태를 다음에 나타낸다.
(1) 상기 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A) 가 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 3 가 이상의 다가 페놀 화합물, 또는 양자인 것.
(2) 상기 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 가 1 관능 에폭시 수지, 1 가 페놀 화합물, 또는 양자인 것.
(3) 상기 2 관능 에폭시 수지 (X) 가 2 가 페놀 화합물을 주성분으로 하는 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시 수지로서, 부생성물로서 함유하는 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A) 의 함유량이 0.05 ∼ 5 질량％ 이고, 또한 부생성물로서 함유하는 1 관능 에폭시 수지 (B) 의 함유량이 0.05 ∼ 5 질량％ 인 것.
(4) 상기 2 관능 에폭시 수지류 (X) 가 a) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시 수지, b) 하기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시 수지, 또는 c) 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시 수지 중의 적어도 어느 하나인 것.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (1) ∼ (3) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 의 고리형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.)
(5) 상기 2 가 페놀 화합물 (Y) 가 상기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 페놀 화합물에서 선택되는 적어도 1 개를 2 가 페놀 화합물 (Y) 중의 50 ∼ 100 질량％ 함유하는 것인 것.
또한, 본 발명은 상기 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지이다.
시차 주사 열량 측정에 의한 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상이고, 또한 240 ℃ 의 용융 점도가 10,000 Pa·s 미만인 것은 이 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 바람직한 양태이다.
또한 본 발명은 상기 폴리하이드록시폴리에테르 수지와, 3 차원 가교성 수지 성분을 함유하고, 그 질량비가 폴리하이드록시폴리에테르 수지/3 차원 가교성 수지 성분 = 1/99 ∼ 99/1 인 수지 조성물이다.
상기 3 차원 가교성 수지 성분이 에폭시 수지와 경화제이며, 또한 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화되는 것인 것은 이 수지 조성물의 바람직한 실시양태이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 지지 베이스 필름 상에서 필름상 (狀) 으로 형성하는 것을 특징으로 하는 절연 필름이다. 그리고, 본 발명은 상기 조성물을, 금속박에 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 수지 부착 금속박이다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재에 도포 및/또는 함침하는 것을 특징으로 하는 프리프레그이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이다. 그리고, 본 발명은 상기 수지 조성물에서 얻어지는 전기 적층판이고, 또 상기 절연 필름에서 얻어지는 전기 적층판이며, 나아가 상기 프린트 배선판용 수지 부착 금속박에서 얻어지는 전기 적층판이고, 또한 상기 프리프레그에서 얻어지는 전기 적층판이다.
본 발명의 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법에 의해서 얻어지는 폴리하이드록시폴리에테르 수지는 흡습성이 작고, 유동성이 양호하기 때문에, 이것을 함유하는 수지 조성물로 했을 때, 반응성 희석재 등의 흡습성을 악화시키는 성분을 많이 사용할 필요가 없다. 그 때문에, 높은 내열성을 갖는 것과 함께, 접착제로서 사용했을 때에 고온 고습 환경하에 노출된 후에도 높은 접착력을 유지하는 것이 가능하다.
도 1 은 에폭시 수지 (1) 의 액체 크로마토그래프 차트이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조는 2 가 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 직접 반응에 의한 방법이나 2 관능 에폭시 수지와 2 가 페놀 화합물의 부가 중합 반응에 의한 방법이 알려져 있는데, 본 발명에 사용되는 폴리하이드록시폴리에테르 수지는 2 관능 에폭시 수지와 2 가 페놀 화합물의 부가 중합 반응에 의해서 얻어진다. 그리고, 소량의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A) 와, 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 를 공존시킨다. 이하, 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A) 를 화합물 (A) 로, 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 를 화합물 (B) 로 약기하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리하이드록시폴리에테르 수지는, 2 관능 에폭시 수지 (X) 와 2 가 페놀 화합물 (Y) 를, 화합물 (A) 와 화합물 (B) 를 공존시켜, 아민계, 이미다졸계, 트리페닐포스포늄, 포스포늄염계 등 공지된 촉매 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 2 관능 에폭시 수지 (X) 의 사용량을 X 로 하고, 2 가 페놀 화합물의 사용량을 Y 로 하면, 이 반응에서의 X/Y 의 바람직한 당량비는 1/0.94 ∼ 1.06 이고, 보다 바람직하게는 1/0.96 ∼ 1.04 이고, 가장 바람직하게는 1/0.975 ∼ 1.025 이다. 이 범위를 초과한 당량비에서는 소정의 중량 평균 분자량이 얻어지지 않는다.
본 발명에서 말하는 관능기란, 에폭시기 또는 에폭시기와 반응성의 활성 수소 함유기에서 선택된다. 이들 에폭시기는 페놀성 수산기와 반응성이고, 활성 수소 함유기는 에폭시기와 반응성이기 때문에, 반응계에 있어서 반응 원료로서 관여하며, 일정 범위의 양이면, 얻어지는 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 특성을 개량한다. 따라서, 관능기는 에폭시기이어도 되고, 활성 수소 함유기 중 어느 것이어도 되며, 에폭시기를 함유하는 화합물과 활성 수소 함유기를 함유하는 화합물의 양쪽 화합물을 함유하는 경우에는, 양쪽의 합계를 화합물 (A) 또는 화합물 (B) 의 양으로 한다. 예를 들어, 모노에폭시 수지류가 1 질량％ 이고, 모노페놀 화합물류가 2 질량％ 인 경우, 화합물류 (B) 의 함유량은 3 질량％ 가 된다.
활성 수소 함유기로는, 에폭시기와 반응성 관능기인 수산기나 아미노기나 카르복실기나 활성 인 등의 관능기가 있고, 바람직한 관능기는 페놀성 수산기이다.
관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A) 의 사용량의 바람직한 범위는 X＋Y＋A＋B 의 합계에 대하여 0.05 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위 는 0.2 ∼ 3 질량％, 가장 바람직하게는 0.3 ∼ 2 질량％ 이다. 여기서, A 는 화합물 (A) 의 사용량이고, B 는 2 가 페놀 화합물 (B) 의 사용량이다.
화합물 (A) 가 5 질량％ 보다 많은 경우에서는, 화합물 (B) 의 사용량이 어떤 범위라도, 중합 반응시의 3 차원 가교 반응을 제어할 수 없어 불용화될 우려가 있다. 또한, 화합물 (A) 를 함유하지 않고서 중합 반응하면, 비교적 저점도의 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 얻을 수 없다.
관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 의 사용량의 바람직한 범위는 X＋Y＋A＋B 의 합계에 대하여 0.05 ∼ 5 질량％ 인 것이 좋으며, 보다 바람직한 범위는 0.1 ∼ 4 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％ 이다. 화합물 (B) 가 5 질량％ 보다 많은 경우에서는, 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물류 (A) 의 함유량이 어떤 범위라도, 얻어지는 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 저분자량 성분이 증가하고 가소성이 상실되어 충분한 필름 성능을 얻을 수 없다. 또한, 화합물 (B) 를 함유하지 않고서 중합 반응하면, 3 차원 가교 반응을 제어할 수 없어 불용화될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 폴리하이드록시폴리에테르 수지는 중량 평균 분자량 Mw 가 15,000 ∼ 100,000 의 범위이다. 여기서, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 말한다. Mw 가 15,000 미만에서는, 열가소성이 상실되어 충분한 필름 성능을 얻을 수 없고, 100,000 을 초과하면 매우 고점도화되어 수지의 취급이 곤란해진다. 필름 성능과 저점도화의 양면에서 보아, 바람직하게는 15,000 ∼ 70,000 이고, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 60,000 이고, 가장 바람직하게는 25,000 ∼ 40,000 이다. Mw 는 에폭시기와 OH 기의 몰비를 제어하는 등의 수단에 의해 변화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 2 관능 에폭시 수지 (X) 에 관해서 설명한다. 일반적으로, 2 관능 에폭시 수지류와 2 가 페놀 화합물류를 반응시켜 고분자량 에폭시 수지, 이른바 페녹시 수지를 제조하는 경우의 2 관능 에폭시 수지의 순도는 96 질량％ 이상이 바람직하다고 되어 있다. 96 질량％ 미만에서, 모노에폭시 수지가 많으면 반응이 진행되지 않아 고분자량화할 수 없다. 또한, 96 질량％ 미만에서, 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지가 많으면 반응시에 3 차원 망목 (網目) 구조화가 진행되어 반응 제어가 곤란해지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 6, 특허문헌 7).
한편, 일반적으로 페놀 화합물과 에피할로하이드린으로 에폭시 수지를 제조하는 경우, 주반응에서 얻어지는 에폭시 수지 이외에 여러 가지 부생성물이 생성되는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 3).
2 가 페놀 화합물류와 에피클로로하이드린과의 반응에서 부생성물 중, 본 발명의 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 제조하는 데에 있어서 그 함유량을 고려하지 않으면 안되는 부생성물로서, (1) 가수분해성 염소체, (2) 1,2-글리콜체, (3) 반응 용매인 알코올 성분과의 부가체, (4) 고분자량체가 된 2 급 수산기와 에폭시기의 부가 반응물을 들 수 있다.
이들 부생성물은 액체 크로마토그래프로 간단히 정성·정량할 수 있다 (특허문헌 8). 이론적으로는 이들 부생성물은 반복체를 가지고 있을 것이지만, n = 0 체 이외에는 액체 크로마토그래프에서 검출 한계 이하로, 무시할 수 있는 함유량이다.
이들 부생성물 중, 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A), 즉 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지류는 (4) 고분자량체로 생성된 2 급 수산기와 에폭시기의 부가 반응물 (이하, 성분 A1 이라고 한다) 이고, 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B), 즉 모노에폭시 수지류는 (1) 가수분해성 염소체 (이하, 성분 B1 이라고 한다), (2) 1,2-글리콜체 (이하, 성분 B2 라고 한다), (3) 반응 용매인 알코올 성분과의 부가체 (이하, 성분 B3 이라고 한다) 이다.
또한, 시판되고 있는 2 가 페놀 화합물 중에는 비스페놀 F 와 같이 불순물로서 3 가 이상의 다가 페놀 화합물류를 함유하고 있는 것도 있다. 이들 페놀 화합물과 에피할로하이드린으로부터 얻어지는 에폭시 수지에는 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지가 함유된다. 이 성분들은 화합물 (A) 에 상당한다. 이하, 원료페놀 중에 함유되는 3 가 이상의 다가 페놀류를 성분 A2 라고 하고, 에폭시 수지 중에서 생성된 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 성분 A3 이라고 한다.
2 관능 에폭시 수지에 함유되는 불순물로서의 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (성분 A3) 는 통상적으로 정제 공정에서 제거되는 경우가 많지만, 공정의 간소화나 에폭시 수지의 반응성 향상을 위해 의도적으로 남겨져 있는 경우도 있다. 또한, 2 가 페놀 화합물류에 불순물로서 함유되는 3 가 이상의 다가 페놀 화합물 (성분 A2) 은 통상적으로 정제 공정에서 제거되는 경우가 많지만, 공정의 간소화를 위해 남겨져 있는 경우도 있다. 본 발명에서는, 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A) 의 함유량은 2 관능 에폭시 수지류의 불순물 성분이나 2 가 페놀 화합물류의 불순물 성분이나 반응시에 첨가하는 다관능 성분도 구별하지 않고서 그 총합으로 논한다. 단, 화합물 (A) 로는 상기 성분 A1, A2, A3 에 한정되지 않고, 상기 관능기를 3 이상 갖는 임의의 다른 3 관능 이상의 화합물을 포함한다. 또, 검출 한계 이하인 경우에는, 0 으로 한다.
2 관능 에폭시 수지류에 함유되는 불순물로서의 모노에폭시 수지류는 통상적으로 정제 공정에서 거의 제거되지만, 에폭시 수지의 개질을 목적으로 의도적으로 많이 남기는 경우가 있다. 예를 들어, 특허문헌 9 에서는, 1,2-글리콜체 (성분 B2) 를 늘리는 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 도데칸산 등의 모노카르복실산이나 파라터셔리부틸페놀 등의 모노페놀류로 대표되는 1 가의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물과 2 관능 에폭시 수지의 부가 반응 후에 얻어지는 에폭시 수지류는 모노에폭시 수지류 (이하, 성분 B4 라고 한다) 가 된다.
본 발명에서는, 관능기를 1 개 갖는 화합물류 (B) 의 함유량은 2 관능 에폭시 수지류의 부생성 성분이나 페닐글리시딜에테르 등의 모노에폭시 수지류, 1 가의 활성 수소기를 갖는 화합물류, 1 가의 활성 수소기를 갖는 화합물류와 2 관능 에폭시 수지류로부터 생성되는 1 관능 에폭시 수지류 (B) 나 2 가 페놀 화합물류의 부생성 성분이나 1 가의 활성 수소기를 갖는 화합물류를 포함한 총합으로 논한다. 단, 화합물 (B) 로는 상기 성분 B1, B2, B3, B4 에 한정되지 않고, 상기 관능기를 1 개 갖는 임의의 다른 1 관능의 화합물을 포함한다.
예를 들어, 2 관능 에폭시 수지 : 97.99 질량％, 성분 B1 : 0.05 질량％, 성분 B2 : 0.5 질량％, 성분 B3 : 0.5 질량％, 성분 A1 : 1 질량％ 의 에폭시 수지 95 부 (질량부. 이하 동일) 와, 2 관능 에폭시 수지 30 질량％ 와 3 관능 이상의 에폭시 수지 70 질량％ 로 이루어지는 노볼락 에폭시 수지 5 부를 에폭시 수지 (X) 로 하고, 3 핵체 (3 가 페놀 화합물) 를 불순물로서 0.5 질량％ 함유하는 2 가 페놀 화합물 99 부를 2 가 페놀 화합물 (Y) 로서 사용하여 본 발명의 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 제조하는 경우, 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 각각의 함유량은 계산에 의해 간단히 구해진다. 즉, 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A) 는 (1×95 ＋ 70×5 ＋ 0.5×99)/(95 ＋ 5 ＋ 99) = 2.48 질량％, 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 는 ((0.05 ＋ 0.5 ＋ 0.5)×95 ＋ 0×5 ＋ 0×99)/(95 ＋ 5 ＋ 99) = 0.50 질량％ 가 된다.
종래의 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조에서는, 전술한 바와 같이, 이들 불순물이 없는 원료, 또는 무시할 수 있는 정도로 미량인 양밖에 없는 원료를 선별하여 사용하는 것이 일반적이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 에폭시 수지 (X) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 등의 단고리 2 가 페놀의 디글리시딜에테르, 디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르, 2 가 알코올의 디글리시딜에테르, 프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 등의 2 가 카르복실산의 디글리시딜에스테르와 같은 에폭시 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 또는 비페놀형 에폭시 수지이다. 이들 에폭시 수지는 알킬기, 아릴기, 에테르기, 에스테르기 등의 악영향이 없는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이들 에폭시 수지는 복수 종을 병용하여 사용할 수도 있다.
구체적인 예로는 에포토토 ZX-1201 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지), 에포토토 TX-0710, 에포토토 TX-0902 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조 비스페놀 S 형 에폭시 수지), 에피클론 EXA-1515 (다이닛폰 화학 공업 주식회사 제조 비스페놀 S 형 에폭시 수지), jER YX4000H (미츠비시 화학 주식회사 제조 비페닐형 에폭시 수지), 에포토토 YD-128, 에포토토 YD-8125, 에포토토 YD-825GS (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조 비스페놀 A 형 에폭시 수지), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-8170, YDF-870GS (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조 비스페놀 F 형 에폭시 수지), YSLV-80XY (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지), 에포토토 YDC-1312 (하이드로퀴논형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1355, 에포토토 ZX-1711 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조 나프탈렌디올형 에폭시 수지), YSLV-120TE (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조 비스티오에테르형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1684 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조 레조르시놀형 에폭시 수지), TX-0929, TX-0934, TX-1032 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조 알킬렌글리콜형 에폭시 수지) 를 들 수 있다.
또한, 2 가 페놀 화합물 (Y) 로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 D, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌 등의 비스페놀류, 비페놀, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 디하이드록시나프탈렌 등과 같은 페놀 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 비스페놀플루오렌, 비스페놀 S, 또는 비페놀이다. 이들 중 적어도 1 개를, 2 가 페놀 화합물 (Y) 중의 50 ∼ 100 질량％ 함유하는 것이 좋다.
2 가 페놀 화합물은 알킬기, 아릴기, 에테르기, 에스테르기 등의 악영향이 없는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이들 2 가 페놀 화합물은 복수 종을 병용하여 사용할 수도 있다. 구체적으로 이들 2 가 페놀 중에서 바람직한 것은 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스페놀, 비스페놀 S, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀이다.
식 (1) ∼ (3) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 의 고리형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.
치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 바람직하게 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기로는, 탄소수 7 ∼ 13 의 아릴기를 바람직하게 들 수 있다.
구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 알킬기나, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기나, 시클로헥실기 등의 탄소수 6 의 고리형 알킬기나, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 트리틸기, 자일릴기, 인데닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기나, 벤질기, 펜에틸기, 2-메틸벤질기, 3-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, 2,6-디메틸벤질기, 3,5-디메틸벤질기, α-메틸벤질기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기 등의 치환기를 들 수 있고, 바람직한 치환기는 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실기, 페닐기, α-메틸벤질기이다. 이들 치환기는 1 종류이어도 복수 종이어도 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법에서는, 그 합성 반응의 공정에서 용매를 사용해도 되고, 그 용매로는 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 용해하고, 반응에 악영향이 없는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 방향족계 탄화수소, 케톤류, 아미드계 용매, 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 방향족계 탄화수소의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 시클로헥사논, 아세틸아세톤, 디옥산 등을 들 수 있다. 아미드계 용매의 구체예로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 글리콜에테르류의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상 병용할 수 있다. 사용하는 용매의 양은 반응 조건에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 고형분 농도가 35 ％ ∼ 95 ％ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 중에 고점성 생성물이 생기는 경우에는 반응 도중에서 용매를 첨가하여 반응을 계속할 수 있다. 반응 종료 후, 용매는 필요에 따라서 증류 등에 의해 제거할 수도 있고, 또한 추가할 수도 있다.
반응 온도는 사용하는 촉매가 분해되지 않을 정도의 온도 범위에서 실시한다. 반응 온도는 바람직하게는 50 ∼ 230 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 이고, 가장 바람직하게는 150 ∼ 170 ℃ 이다. 반응 압력은 통상은 상압이지만, 아세톤이나 메틸에틸케톤과 같은 저비점 용매를 사용하는 경우에는, 오토클레이브를 사용하여 고압하에서 반응을 실시함으로써 반응 온도를 확보할 수 있다. 또한, 반응열의 제거가 필요한 경우에는, 통상 반응열에 의한 사용 용제의 플래시 증발·응축 환류법, 간접 냉각법, 또는 이들의 병용에 의해 행해진다.
본 발명의 폴리하이드록시폴리에테르 수지에는 난연성의 부여를 위해 할로겐 원소나 인 원소를 도입해도 된다. 할로겐 원소 도입에 의해 난연성을 부여하는 경우에는, 할로겐 함유량이 5 질량％ 미만에서는 충분한 난연성을 부여할 수 없다. 5 질량％ 이상에서는 어떠한 농도라도 난연성이 부여 가능해지지만, 40 질량％ 이상의 농도로 해도 난연성의 향상이 인정되지 않는 점에서, 실용상 할로겐 함유량을 5 질량％ 내지 40 질량％ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 할로겐 원소의 종류는 어느 것이어도 상관없지만, 상업 생산의 관점에서는 시판되고 있는 브롬 화합물, 염소 화합물, 불소 화합물 중에서 상기 할로겐 함유량의 범위인 것을 이용하게 된다.
또한, 인 원소 도입에 의해 난연성을 부여하는 경우에는, 인 함유량이 0.5 질량％ 미만에서는 충분한 난연성을 부여할 수 없다. 6 질량％ 이상에서는 어떠한 농도라도 난연성이 부여 가능해지지만, 6 질량％ 이상의 농도로 해도 난연성의 향상이 인정되지 않는 점에서, 실용상 인 함유량을 0.5 질량％ 내지 6 질량％ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 인 원소의 도입은 상업 생산의 관점에서는 시판되고 있는 9,10-디하이드로-10-(2,5-디하이드록시페닐)-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 인 함유 2 가 페놀 화합물이나 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 1 가의 활성 수소 함유기를 갖는 인 화합물을, 관능기를 1 개 갖는 화합물류 (B) 의 함유량의 범위 내에서 이용하게 된다.
종래의 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 함유한 수지 조성물에서는, 유리 전이 온도를 올리면 고내열성이 얻어지지만 수지 점도도 높아져서, 실용 점도로 낮추기 위해 바람직하지 못한 희석 성분의 배합이 필요했지만, 본 발명에서는 바람직하지 못한 희석 성분의 배합이 필요없다. 이러한 효과는 유리 전이 온도가 높을수록 현저히 나타나, 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 경우, 점도 저하 효과가 현저해진다. 유리 전이 온도는 150 ℃ 이상이면 더욱 바람직한 효과를 나타내고, 유리 전이 온도는 180 ℃ 이상에서는 보다 더 효과가 크게 나타난다. 또, 200 ℃ 이상의 유리 전이 온도인 경우, 본 발명의 수법을 채용하지 않으면 실용 가능한 비교적 저점도의 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 얻을 수 없다. 배합시에 물성상 바람직하지 못한 희석 성분이 필요해지는 용융 점도는 용도에 따라서도 상이하지만, 대체로 240 ℃ 에서의 용융 점도가 10,000 Pa·s 이상인 경우이다. 240 ℃ 에서의 용융 점도가 5,000 ∼ 10,000 Pa·s 인 경우에는 희석 성분 이외의 배합물, 예를 들어, 에폭시 수지나 경화제의 선택에 의해 실용적인 배합이 가능하다.
본 발명에서 말하는 유리 전이 온도는 JIS K-7121 에 준한다. 즉, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 있어서, 5 ℃/min 의 승온 속도로 실온에서부터 280 ℃ 까지 승온시켰을 때의 2 회째 접선에서 구한 값을 나타낸다.
또한, 용융 점도는 하케사 (HAAKE) 제조 RheoStress600 을 분석 장치로 사용해서, 전단에 의한 응력 제어를, 직경 20 ㎜ 의 패럴렐 콘을 사용하여 Ghamma : 0.2 ％, 갭 : 0.5 ㎜ 의 설정으로 시료 0.2 g 을 측정하고, 240 ℃ 의 전단 응력에서의 점도 환산치로부터 구하였다.
본 발명의 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 필수 성분으로 하는 수지 조성물에는, 폴리하이드록시폴리에테르 수지에 추가하여, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 용제, 무기 충전제, 섬유 기재 등의 여러 가지 재료를 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 에폭시 수지로는 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 통상적인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 글리옥살이나 하이드록시벤즈알데히드나 크로톤알데히드 등의 알데히드류와의 축합 노볼락류 에 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등의 각종 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 사용할 수 있는 경화제로는, 각종 페놀노볼락 수지, 산무수물류, 아민류, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 구체적으로 예시하면 각종 페놀노볼락 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2 가의 페놀류, 또는, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3 가 이상의 페놀류가 있다. 또한, 페놀류, 나프톨류 등의 1 가의 페놀류나, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2 가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, p-자일릴렌글리콜 등의 축합제에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 경화제에 인덴 또는 스티렌을 반응시킨 것을 경화제에 사용해도 된다. 산무수물로는, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸무수하이믹산, 무수나드산, 무수트리멜리트산 등을 들 수 있다. 또한, 아민류로는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민 등의 방향족 아민류나, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류를 들 수 있다. 이들 경화제의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경화제의 첨가량으로는, 통상, 본 발명의 수지 조성물 중의 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 10 ∼ 100 질량부의 범위이다.
추가로 필요에 따라서, 본 발명의 수지 조성물에는 공지된 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제를 구체적으로 예시하면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물, 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제는 본 발명의 수지 조성물 중의 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.02 ∼ 5.0 질량부가 필요에 따라서 사용된다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 낮출 수 있어, 경화 시간을 단축할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 용제를 첨가해도 되며, 그 용제로는, 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있고, 이들 용제는 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라서 본 발명의 조성물에는, 필러를 사용할 수 있다. 구체적으로는 수산화알루미늄, 알루미나, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 탤크, 소성 탤크, 클레이, 카올린, 베마이트, 산화티탄, 유리 분말, 구상 또는 파쇄상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 실리카벌룬 등의 무기 필러를 들 수 있다. 일반적 무기 충전재를 사용하는 이유로서, 내충격성의 향상을 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우, 난연 보조제로서 작용하여 난연제의 양을 줄일 수 있다. 특히 배합량이 10 ％ 이상이 아니면, 내충격성의 효과는 적다. 그러나, 배합량이 150 ％ 를 넘으면 적층판 용도로서 필요한 항목인 접착성이 저하된다. 또한, 유리 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유질 충전재나 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머 등의 유기 충전재를 상기 수지 조성물에 함유할 수도 있다.
그리고 필요에 따라서 본 발명의 조성물에는, 기타, 보존 안정성을 위한 자외선 방지제, 가소제 등, 커플링제로서 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등, 섬유 기재가 사용 가능하다. 섬유 기재로는 예를 들어 유리클로스 등의 무기 섬유포, 유리 섬유 부직포, 유기 섬유 부직포 등을 들 수 있다. 또한, 난연성을 부여하기 위하여, 할로겐계, 인계, 질소계, 실리콘계 등의 난연제 등을 첨가해도 된다.
그리고 본 발명의 수지 조성물 중에는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유 수지, 인덴쿠마론 수지, 페녹시 수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 적절히 배합해도 되고, 안료, 난연제, 요변성 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 안료로는, 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로는, 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. 또한 추가로 필요에 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아르산칼슘 등의 활제 등을 사용할 수 있다.
이들 수지 조성물은 종래의 다층 전자 회로 기판이나 빌드업법 등의 새로운 프린트 배선판에 사용할 수 있다. 특히 빌드업법 프린트 배선판용 재료로서 사용되는 수지가 부착된 동박이나, 접착 필름 등의 형태에 의한 사용이 바람직하다. 빌드업법이란, 유리 프리프레그를 적층한 내층 회로판 상에, 40 ∼ 90 ㎛ 의 필름 (절연층) 또는, 동박이 부착된 필름 (동박 : 9 ∼ 18 ㎛) 으로 이루어지는 절연층인 빌드업층을 적층해 가는 방법으로, 일반적으로 회로 형성 공정으로서, 적층 프레스 공정·레이저 또는 드릴에 의한 구멍 뚫기 공정·디스미어/도금 공정이 된다. 그리고, 종래의 적층판과 비교해서 같은 성능의 것이라면, 실장 면적·중량 모두 약 1/4 이 되는, 소형·경량화를 위한 우수한 공법이다. 특히, 본 발명의 폴리하이드록시폴리에테르 수지는 필름화에 적합하여 빌드업 절연층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 말하는 전기 적층판이란, 프린트 배선판, 빌드업 적층판이나 플렉시블 적층판 등을 포함하는 절연 기판에 사용되는 적층판을 말한다.
본 발명에 관련된 절연 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (가) 본 발명의 수지 조성물을 압출기로 혼련한 후에 압출하고, T 다이나 서큘러 다이 등을 이용하여 시트상으로 성형하는 압출 성형법, (나) 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 캐스팅하여 시트상으로 성형하는 캐스팅 성형법, (다) 종래 공지된 그 밖의 시트 성형법 등을 들 수 있다. 또한, 절연 필름의 막두께는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 10 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 25 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ∼ 180 ㎛ 이다. 빌드업법에서 사용하는 경우에는 40 ∼ 90 ㎛ 가 가장 바람직하다. 막두께가 10 ㎛ 이상이면 절연성을 얻을 수 있고, 300 ㎛ 이하이면 전극간 회로의 거리가 필요 이상으로 길어지지 않는다. 또, 절연 필름의 용매의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 수지 조성물 전체에 대하여 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 필름 중의 용매의 함유량이 수지 조성물 전체에 대하여 0.01 질량％ 이상이면, 회로 기판에 적층할 때에 밀착성이나 접착성이 얻어지고, 또한, 5 질량％ 이하이면 가열 경화 후의 평탄성이 얻어진다. 또, 이들 절연 필름에는 접착성을 갖는 접착 필름도 포함되어 있다.
본 발명의 수지 조성물을 경화함으로써 수지 경화물을 얻을 수 있다. 경화시에는 예를 들어 수지 시트, 수지 부착 금속박, 프리프레그 등의 형태로 해서, 적층하고 가열 가압 경화시킴으로써 적층판을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
본 발명에서는 이하의 분석 방법을 사용하였다.
(에폭시 당량) JIS K-7236 에 기재된 방법. 즉, 시료를 클로로포름 10 ㎖ 에 용해하고, 무수아세트산 20 ㎖, 20 ％ 의 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액 10 ㎖ 를 각각 첨가하여, 전위차 적정 장치를 사용해서 0.1 ㏖/ℓ 과염소산아세트산 표준액으로 적정한다.
(가수분해성 염소) JIS K-7243-2 에 기재된 방법. 즉, 시료를 2-부톡시에탄올 25 ㎖ 에 용해하고, 120 g/ℓ 수산화나트륨의 2-부톡시에탄올 용액 25 ㎖ 를 첨가하여 실온에서 30 분 반응시킨다. 이어서 전위차 적정 장치를 사용해서 0.01 ㏖/ℓ 질산은 용액으로 적정한다.
(1,2-글리콜) 시료를 클로로포름 25 ㎖ 에 용해하고, 0.2 ㏖/ℓ 과요오드산의 메탄올 용액을 첨가하여, 실온에서 2 시간 반응시킨다. 반응 후, 냉수 100 ㎖, 10 ％ 황산 수용액 5 ㎖ 를 첨가하고, 다시 20 ％ 요오드화칼륨 수용액 20 ㎖ 를 첨가하고, 전분 용액을 지시약으로서 0.1 ㏖/ℓ 티오황산나트륨 용액으로 적정한다. 동시에 블랭크 테스트를 실시하여, 블랭크 테스트와의 적정량의 차를 샘플량으로 나눈 값을 1,2-글리콜 (meq/100 g) 로 하였다.
(점도) JIS K-7233 에 기재된 방법. 즉, 500 ㎖ 의 원통 캔에 수지 400 g 을 칭량해 넣고, 25±0.2 ℃ 의 항온 수조에서 5 시간 방치하여 항온으로 한다. 회전 점도계의 로터를 수지에 침지하여 측정을 실시한다.
(액체 크로마토그래프 분석) 시료를 0.10 g 측량해 넣고 아세토니트릴 10 ㎖ 로 용해하였다. 용해한 시료를 오토샘플러에 세팅하고 주입량 0.8 ㎕ 로 측정하였다.
또, 분석 조건은 다음과 같다.
HPLC 분석 장치 : 휴렛팩커드사 제조 시리즈 1100
검출기 : 자외 가시 검출기 측정 파장 260 ㎚
칼럼 : 인택트사 제조 카덴자 CD-C18 내경 4.6 ㎜ × 길이 10 ㎝
칼럼 온도 : 40 ℃
이동상 : 물/아세토니트릴 (그래디언트 분석)
아세토니트릴 60 ％ (5 분 유지) → 13 분 → 아세토니트릴 100 ％ (7 분 유지)
유량 : 1 ㎖ /min
(분자량) 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌에 의한 중량 평균 분자량의 환산치를 분자량으로 하였다. 또, 분석 조건은 이하와 같다.
GPC 분석 장치 : 토소사 제조 HLC-8020
칼럼 : 토소사 제조 HXL-H×1 개 ＋ G2000HXL×1 개 ＋ GMHXL×2 개
시료 농도 : 1 ％ 테트라하이드로푸란 용액
주입 용액량 : 100 ㎕
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : 테트라하이드로푸란
유량 : 1 ㎖ /min
검출기 : 시차 굴절률계
교정법 : 표준 폴리스티렌에 의한 환산
(용융 점도) 하케사 제조 RheoStress600 을 분석 장치로 사용해서, 전단에 의한 응력 제어를, 직경 20 ㎜ 의 패럴렐 콘을 사용하여 Ghamma : 0.2 ％, 갭 : 0.5 ㎜ 의 설정으로 시료 0.2 g 을 측정하고, 240 ℃ 의 전단 응력에서의 점도 환산치를 용융 점도로 하였다.
(유리 전이 온도) JIS K-7121 에 준한다. 즉, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 있어서, 5 ℃/min 의 승온 속도로 실온에서부터 280 ℃ 까지 승온시켰을 때의 2 회째 접선으로부터 구하였다.
(접착력) JIS K 6854-1 에 기재된 방법. 즉, 오토그래프로, 90 도 박리 강도를 23 ℃, 65 ％RH 의 분위기하, 박리 속도 : 50 ㎜/min 의 조건에 의해 측정하였다.
(땜납 내열성 시험) 100 ℃, 2 시간 자비 (煮沸) 후의 샘플을, n = 5 로, 260 ℃ 의 땜납욕에 담그고, 모두 20 초 이상 부풀어오름이나 벗겨짐이 생기지 않은 것을 ○ 로 하고, 그 이외의 것을 × 로 하였다.
(흡습률) 시험편을 125 ℃ 의 오븐 중에서 24 시간 건조시킨 후의 건조 질량을 측정하고, 계속해서, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 로 조정한 처리조 내에 168 시간 보관한 후의 질량을 측정하여, 건조 질량으로부터의 증가분에 근거해서 흡습률을 측정하였다.
(회로 매립성) 바깥층 동박을 벗긴 후의 내층 회로에, 수지가 모든 지점에 매립되어 있는 것을 ○ 로 하고, 그 이외의 것을 × 로 하였다.
(2 관능 에폭시 수지 (X) 의 품질)
2 관능 에폭시 수지 (X) 로서,
3,3',5,5'-테트라메틸비페놀 (시약, 수산기 당량 = 121 g/eq) 과 에피클로로하이드린으로부터 얻어진 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀의 디글리시딜에테르 (품질 차이로부터 에폭시 수지 (1) 과 에폭시 수지 (2) 의 2 종류로 구별하였다),
9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (오사카 가스 주식회사 제조, 제품명 : BPF, 수산기 당량 = 175 g/eq) 과 에피클로로하이드린으로부터 얻어진 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르 (품질 차이로부터 에폭시 수지 (3) ∼ 에폭시 수지 (5) 의 3 종류로 구별하였다) 와,
3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (시약, 제품명 : TMBPS, 수산기 당량 = 153 g/eq) 과 에피클로로하이드린으로부터 얻어진 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술폰의 디글리시딜에테르 (에폭시 수지 (6)) 를 사용하였다.
또한, 다관능 에폭시 수지로서, YDPN-638 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조, 페놀노볼락 에폭시 수지) 을 사용하였다.
또한, 부생성물로서 함유하는, 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A) 의 함유량과 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 의 함유량은 액체 크로마토그래프 분석으로 구하였다. 도 1 에는 에폭시 수지 (1) 의 액체 크로마토그래프 차트를 나타내었다. 표 1 에는 사용한 각종 에폭시 수지의 품질을 나타내었다.
도 1 중, (a) 는 1,2-글리콜체 (성분 B1) 를, (b) 는 가수분해성 염소체 (성분 B2) 를, (c) 는 n = 0 의 2 관능 에폭시 수지를, (d) 는 n = 0 의 2 관능 에폭시 수지와 반응 용매인 2-프로판올과의 부가체 (성분 B3) 를, (e) 는 n = 1 의 2 관능 에폭시 수지를, (f) 는 n = 1 의 2 관능 에폭시 수지의 2 급 수산기와 에피클로로하이드린과의 부가체 (성분 A1) 를, (g) 는 n = 2 의 2 관능 에폭시 수지를, (h) 는 n = 1 의 2 관능 에폭시 수지의 2 급 수산기와 n = 0 의 2 관능 에폭시 수지와의 부가체 (성분 A1) 를, (i) 는 n = 3 의 2 관능 에폭시 수지를, (j) 는 n = 2 의 2 관능 에폭시 수지의 2 급 수산기와 n = 0 의 2 관능 에폭시 수지와의 부가체 (성분 A1) 를 각각 나타내고 있다. 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A) 는 (f) 와 (h) 와 (j) 이고, 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 는 (a) 와 (b) 와 (d) 이다.
Figure pat00004
(2 가 페놀 (Y) 의 품질)
2 가 페놀 (Y) 로서, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (전술, BPF), 4,4'-비페놀 (혼슈 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 : 비페놀, 수산기 당량 = 93 g/eq), 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (전술, TMBPS) 을 사용하였다.
또한, 3 가 이상의 다가 페놀 화합물로서, 페놀노볼락 수지 (혼슈 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 : BRG-555, 수산기 당량 = 105 g/eq) 를 사용하였다.
또한, 1 가 페놀 화합물로서 파라페닐페놀 (시약 특급, 수산기 당량 = 170 g/eq) 을 사용하였다.
그 밖의 원료로서, 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물류 (A) 로서 파라아미노페놀 (시약 특급, 활성 수소 당량 = 36 g/eq) 을, 관능기를 1 개 갖는 화합물류 (B) 로서 도데칸산 (시약 특급, 카르복실기 당량 = 200 g/eq) 을 사용하였다.
관능기를 3 개 이상 갖는 화합물류 (A) 의 함유량과 관능기를 1 개 갖는 화합물류 (B) 의 함유량은 액체 크로마토그래프 분석으로 구하였다. 표 2 에 사용한 각종 화합물의 품질을 나타내었다.
Figure pat00005
실시예 1
에폭시 수지 (1) 106.7 g, BPF 93.4 g, 및 시클로헥사논 67 g 을, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 맨틀 히터로 130 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 주식회사 제조, 제품명 : 2E4MZ) 0.06 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속하였다. 6 시간 교반한 후, 메틸에틸케톤 134 g 을 첨가하여 균일하게 한 후, 반응액을 스테인리스제 배트에 담아, 160 ℃ 로 유지되고 있는 진공 오븐 중에 넣고, 오븐의 내부 압력이 0.4 ㎪ 에 도달한 다음 60 분 유지하고 용제를 제거하여, 폴리하이드록시폴리에테르 수지 (수지 (Ⅰ) 이라고 한다) 190 g 을 얻었다.
수지 (Ⅰ) 30 g 을 혼합 용매 (메틸에틸케톤/톨루엔/테트라하이드로푸란 = 2/2/1 [질량비]) 30 g 에 용해한 용액을 세퍼레이터 필름 (PET 필름) 상에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 130 ℃ 의 오븐 중에서 30 분간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 수지 필름을 얻었다. 수지 필름을 4 ㎜×20 ㎜ 의 크기로 잘라내어 유리 전이 온도 측정용 시험편으로 하였다.
수지 (Ⅰ) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 43,800 이고, 수평균 분자량 (Mn) 은 10,100 이고, Mw/Mn 은 4.34 였다. 수지 (Ⅰ) 의 용융 점도는 2,000 Pa·s 이었다. 수지 (Ⅰ) 의 유리 전이 온도는 158 ℃ 이었다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 2
에폭시 수지 (1) 77.8 g, 에폭시 수지 (2) 29 g, BPF 93.4 g, 및 시클로헥사논 67 g 을, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 맨틀 히터로 130 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 촉매로서 트리페닐포스핀 (홋코 화학 주식회사 제조, 제품명 : TPP) 0.3 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속하였다. 5 시간 교반한 후, 메틸에틸케톤 134 g 을 첨가하여 균일하게 한 후, 반응액을 스테인리스제 배트에 담아, 160 ℃ 로 유지되고 있는 진공 오븐 중에 넣고, 오븐의 내부 압력이 0.4 ㎪ 에 도달한 다음 60 분 유지하고 용제를 제거하여, 폴리하이드록시폴리에테르 수지 (수지 (Ⅱ) 라고 한다) 190 g 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 3
에폭시 수지 (2) 106.8 g, BPF 93.4 g, 및 시클로헥사논 67 g 을, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 맨틀 히터로 130 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 촉매로서 2E4MZ 0.06 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속하였다. 9 시간 교반한 후, 메틸에틸케톤 134 g 을 첨가하여 균일하게 한 후, 반응액을 스테인리스제 배트에 담아, 160 ℃ 로 유지되고 있는 진공 오븐 중에 넣고, 오븐의 내부 압력이 0.4 ㎪ 에 도달한 다음 60 분 유지하고 용제를 제거하여, 폴리하이드록시폴리에테르 수지 (수지 (Ⅲ) 이라고 한다) 190 g 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 4
에폭시 수지 (3) 135.3 g, 파라페닐페놀 (시약 특급, 수산기 당량 = 170 g/eq) 6.8 g 을 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 맨틀 히터로 130 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 균일히 용융시킨 후, 촉매로서 n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 : 히시콜린 (HISHICOLIN) BTPPBr) 0.05 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 2 시간 교반을 계속하였다. 그 후, YDPN-638 (전술) 8.7 g, 비페놀 (전술) 49.3 g, 및 시클로헥사논 67 g 을 첨가하여, 균일하게 용해시킨 후, 촉매로서 히시콜린 BTPPBr (전술) 0.25 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속하였다. 5 시간 교반한 후, 메틸에틸케톤 134 g 을 첨가하여 균일하게 한 후, 반응액을 스테인리스제 배트에 담아, 160 ℃ 로 유지되고 있는 진공 오븐 중에 넣고, 오븐의 내부 압력이 0.4 ㎪ 에 도달한 다음 60 분 유지하고 용제를 제거하여, 폴리하이드록시폴리에테르 수지 (수지 (Ⅳ) 로 한다) 190 g 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 5
에폭시 수지 (3) 59.7 g, 에폭시 수지 (4) 59.7 g, BPF 80.6 g, 및 시클로헥사논 67 g 을, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 맨틀 히터로 130 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 촉매로서 2E4MZ 0.06 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속하였다. 4 시간 교반한 후, 메틸에틸케톤 134 g 을 첨가하여 균일하게 한 후, 반응액을 스테인리스제 배트에 담아, 160 ℃ 로 유지되고 있는 진공 오븐 중에 넣고, 오븐의 내부 압력이 0.4 ㎪ 에 도달한 다음 60 분 유지하고 용제를 제거하여, 폴리하이드록시폴리에테르 수지 (수지 (Ⅴ) 로 한다) 190 g 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 6
에폭시 수지 (4) 55.3 g, 에폭시 수지 (5) 64.0 g, BPF 80.7 g, 및 시클로헥사논 67 g 을, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 맨틀 히터로 130 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 촉매로서 2E4MZ 0.06 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속하였다. 9 시간 교반한 후, 메틸에틸케톤 134 g 을 첨가하여 균일하게 한 후, 반응액을 스테인리스제 배트에 담아, 160 ℃ 로 유지되고 있는 진공 오븐 중에 넣고, 오븐의 내부 압력이 0.4 ㎪ 에 도달한 다음 60 분 유지하고 용제를 제거하여, 폴리하이드록시폴리에테르 수지 (수지 (Ⅵ) 으로 한다) 190 g 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 7
에폭시 수지 (6) 118.5 g, TMBPS 72.0 g, 파라페닐페놀 3.6 g, BRG-555 5.9 g, 및 시클로헥사논 67 g 을, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 맨틀 히터로 130 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 촉매로서 2E4MZ (전술) 0.06 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속하였다. 6 시간 교반한 후, 메틸에틸케톤 134 g 을 첨가하여 균일하게 한 후, 반응액을 스테인리스제 배트에 담아, 160 ℃ 로 유지되고 있는 진공 오븐 중에 넣고, 오븐의 내부 압력이 0.4 ㎪ 에 도달한 다음 60 분 유지하고 용제를 제거하여, 폴리하이드록시폴리에테르 수지 (수지 (Ⅶ) 로 한다) 190 g 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 8
에폭시 수지 (5) 120.3 g, BPF 77.0 g, 파라아미노페놀 1.0 g, 도데칸산 1.7 g, 및 시클로헥사논 67 g 을, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 맨틀 히터로 130 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 촉매로서 TPP 0.3 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속하였다. 8 시간 교반한 후, 메틸에틸케톤 134 g 을 첨가하여 균일하게 한 후, 반응액을 스테인리스제 배트에 담아, 160 ℃ 로 유지되고 있는 진공 오븐 중에 넣고, 오븐의 내부 압력이 0.4 ㎪ 에 도달한 다음 60 분 유지하고 용제를 제거하여, 폴리하이드록시폴리에테르 수지 (수지 (Ⅷ) 로 한다) 190 g 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1
에폭시 수지 (5) 119.3 g, BPF 80.8 g, 및 시클로헥사논 67 g 을, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 맨틀 히터로 130 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 촉매로서 2E4MZ 0.06 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속하였다. 8 시간 교반한 후, 메틸에틸케톤 134 g 을 첨가하여 균일하게 한 후, 반응액을 스테인리스제 배트에 담아, 160 ℃ 로 유지되고 있는 진공 오븐 중에 넣고, 오븐의 내부 압력이 0.4 ㎪ 에 도달한 다음 60 분 유지하고 용제를 제거하여, 폴리하이드록시폴리에테르 수지 (수지 (Ⅸ) 로 한다) 190 g 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 2
에폭시 수지 (2) 113.6 g, TMBPS 86.5 g, 및 시클로헥사논 67 g 을, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 맨틀 히터로 130 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 촉매로서 2E4MZ 0.06 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속하였다. 1.5 시간 교반한 시점에서 반응액의 증점이 시작되고, 시클로헥사논 67 g 을 추가하여 균일화했지만 증점 경향은 수그러들지 않고, 2 시간 지난 시점에서 교반 불능이 되었다. 반응액을 테트라하이드로푸란에 용해시키려 하였지만 불용이기 때문에 분자량의 측정은 불가능하였다.
비교예 3
에폭시 수지 (4) 147.3 g, 비페놀 52.8 g, 및 시클로헥사논 67 g 을, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 맨틀 히터로 130 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 촉매로서 2E4MZ 0.06 g 을 첨가하여, 반응 온도를 160 ℃ ∼ 170 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속하였다. 6 시간에서의 분자량은 14,600 이었다. 추가로 교반을 계속하였지만, 12 시간에서의 분자량은 14,900 이었기 때문에, 반응이 진행되지 않은 것으로 판단하여, 메틸에틸케톤 134 g 을 첨가하여 균일하게 한 후, 반응액을 스테인리스제 배트에 담아, 160 ℃ 로 유지되고 있는 진공 오븐 중에 넣고, 오븐의 내부 압력이 0.4 ㎪ 에 도달한 다음 60 분 유지하고 용제를 제거하여, 폴리하이드록시폴리에테르 수지 (수지 (Ⅹ) 으로 한다) 190 g 을 얻었다.
수지 (Ⅰ) 대신에 수지 (Ⅹ) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 조작을 하였지만, 건조 후의 수지는 필름상이 되지 않았다.
결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다. 성분 (A) 양, 성분 (B) 양은 화합물 (A), 화합물 (B) 의 함유율 (질량％) 이다.
Figure pat00006
비교예 1 은 고순도의 2 관능 에폭시 수지와 고순도의 2 가 페놀 화합물로부터 얻어지는 종래 제법의 폴리하이드록시폴리에테르 수지이다. 실시예 5 나 실시예 6 과 비교예 1 을 비교하면, 분자량이 거의 변하지 않지 않았음에도 용융 점도가 실시예의 쪽이 매우 낮게 되어 있다. 또한, 실시예 6 은 고분자량임에도 불구하고, 비교예 1 보다 용융 점도가 절반 이하로 되어 있다. 비교예 2 에서는 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A) 가 많기 때문에, 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조에 큰 문제가 있다. 비교예 3 에서는 관능기를 1 개 갖는 화합물류 (B) 가 많기 때문에, 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 필름화 가능한 분자량까지 높게 할 수 없다. 그러나, 이러한 원료를 사용하여도, 실시예 2 나 실시예 3 과 같이 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A) 와 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 의 양을 제어함으로써 목적으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 얻을 수 있다. 또한, 실시예 4 나 실시예 7 과 같이 의도적으로 모노에폭시 변성한 수지를 사용해도 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지나 3 가 이상의 다가 페놀 화합물을 적당량 배합함으로써, 목적으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 얻을 수 있다. 실시예 8 과 같이 의도적으로 3 관능 이상의 관능기를 갖는 화합물 (A) 와 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 를 동시에 적당량 배합함으로써, 목적으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 얻을 수 있다.
실시예 9
(수지 조성물의 평가)
실시예 1 에서 얻어진 수지 (Ⅰ) 100 g 과 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조, 제품명 : YD-128, 에폭시 당량 : 187 g/eq, 점도 : 12,800 mPa·s/25 ℃, 가수분해성 염소 : 240 ppm) 100 g 을 혼합 용매 (전술) 200 g 에 용해한 후, 경화제로서 디시안디아미드 (니혼 카바이드 주식회사 제조, 이후, DICY 라고 한다) 5.6 g 을 따로 혼합 용해해 둔 DICY 용액 (DICY (전술)/에틸렌글리콜모노메틸에테르/N,N-디메틸포름아미드 (질량비) = 5.6/21/21) 으로서 첨가하고, 또 경화 촉진제로서 2E4MZ 0.5 g 을 10 질량％ 메틸에틸케톤 용액으로서 첨가하고, 균일하게 혼합하여 수지 조성물 바니시를 얻었다. 이 수지 조성물 바니시를 세퍼레이터 필름 (폴리이미드 필름) 상에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 130 ℃ 의 오븐 중에서 30 분간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 수지 필름을 얻었다. 세퍼레이터 필름으로부터 수지 필름을 벗기고, 다시 수지 필름을 200 ℃ 의 오븐 중에서 60 분간 경화시켜 경화 필름을 얻었다. 경화 필름으로부터 4 ㎜×20 ㎜ 의 크기로 잘라내어 유리 전이 온도 측정용 시험편으로 하였다. 경화 필름으로부터 20 ㎜×20 ㎜ 의 크기로 잘라내어 흡습률 측정용 시험편으로 하였다. 그것과는 별도로, 수지 조성물 바니시를 두께 35 ㎛ 의 동박의 앵커면에 용제 건조 후의 수지 두께가 50 ㎛ 가 되도록 롤러 코터로 도포하고, 130 ℃ 의 오븐에서 10 분간 용제 건조시켜 접착제가 형성된 동박을 얻었다. 한편, 모의 내층 회로 기판으로서, 선간 100 ㎛ 피치의 구리 흑화 처리가 끝난 유리 에폭시 구리 피복 양면 판 적층판을 사용하여, 이 모의 내층 회로 기판의 양면에 상기한 접착제가 형성된 동박을 드라이 라미네이터로 라미네이트하고, 180 ℃, 2 시간 가열 경화시켜, 4 층의 프린트 배선판을 얻었다. 결과는 표 4 에 나타내었다.
실시예 10
실시예 3 에서 얻어진 수지 (Ⅲ) 을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 완전히 동일하게 경화 필름, 유리 전이 온도 측정용 시험편, 흡습률 측정용 시험편, 접착제가 형성된 동박, 및 4 층의 프린트 배선판을 얻었다. 결과는 표 4 에 나타내었다.
실시예 11
실시예 4 에서 얻어진 수지 (Ⅳ) 를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 완전히 동일하게 경화 필름, 유리 전이 온도 측정용 시험편, 흡습률 측정용 시험편, 접착제가 형성된 동박, 및 4 층의 프린트 배선판을 얻었다. 결과는 표 4 에 나타내었다.
실시예 12
실시예 6 에서 얻어진 수지 (Ⅵ) 을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 완전히 동일하게 경화 필름, 유리 전이 온도 측정용 시험편, 흡습률 측정용 시험편, 접착제가 형성된 동박, 및 4 층의 프린트 배선판을 얻었다. 결과는 표 4 에 나타내었다.
비교예 4
비교예 1 에서 얻어진 수지 (Ⅸ) 를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 완전히 동일하게 경화 필름, 유리 전이 온도 측정용 시험편, 흡습률 측정용 시험편, 접착제가 형성된 동박, 및 4 층의 프린트 배선판을 얻었다. 결과는 표 4 에 나타내었다.
비교예 5
비교예 1 에서 얻어진 수지 (Ⅸ) 100 g 과 YD-128 (전술) 80 g 과 반응성 희석 재료로서 시클로헥산디메탄올과 에피클로로하이드린에서 얻어진 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조, 제품명 : ZX-1658, 에폭시 당량 : 139 g/eq, 점도 : 45 mPa·s/25 ℃, 가수분해성 염소 : 90 ppm) 20 g 을 혼합 용매 (전술) 200 g 에 용해한 후, 경화제로서 DICY (전술) 6 g 을 따로 혼합 용해해 둔 DICY 용액 (전술) 으로서 첨가하고, 또 경화 촉진제로서 2E4MZ (전술) 0.55 g 을 10 질량％ 메틸에틸케톤 용액으로서 첨가하고, 균일하게 혼합하여 수지 조성물 바니시를 얻었다. 이 수지 조성물 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 완전히 동일하게 경화 필름, 유리 전이 온도 측정용 시험편, 흡습률 측정용 시험편, 접착제가 형성된 동박, 및 4 층의 프린트 배선판을 얻었다. 결과는 표 4 에 나타내었다.
Figure pat00007
실시예와 비교예를 비교하면, 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 용융 점도가 높은 비교예 4 만이 회로 매립성이 나쁘다. 또한, 수지 점도를 낮추기 위해서 반응성 희석재를 사용한 비교예 5 에서는 회로 매립성은 개선되었지만, 흡습성이 악화되고, 땜납 내열성이 악화되었다.

Claims (18)

  1. 2 관능 에폭시 수지 (X), 2 가 페놀 화합물 (Y), 에폭시기 또는 에폭시기와 반응성의 활성 수소 함유기에서 선택되는 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A), 및 그 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 를 반응 원료로 하여, 촉매의 존재하에서 중합 반응시켜 중량 평균 분자량이 15,000 ∼ 100,000 인 폴리하이드록시폴리에테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 반응 원료 중의 화합물 (A) 와 (B) 의 양이 하기 식
    0 ＜ A/(X＋Y＋A＋B) ≤ 0.05
    0 ＜ B/(X＋Y＋A＋B) ≤ 0.05
    (X, Y, A 및 B 는 각각 2 관능 에폭시 수지 (X), 2 가 페놀 화합물 (Y), 화합물 (A), 및 화합물 (B) 의 투입량 (질량) 이다)
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 (A) 가 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 3 가 이상의 다가 페놀 화합물, 또는 양자인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 관능기를 1 개 갖는 화합물 (B) 가 1 관능 에폭시 수지, 1 가 페놀 화합물, 또는 양자인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 관능 에폭시 수지 (X) 가 2 가 페놀 화합물을 주성분으로 하는 페놀화물과 에피할로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시 수지로서, 부생성물로서 함유하는 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지의 함유량이 0.05 ∼ 5 질량％ 이고, 또한 부생성물로서 함유하는 1 관능 에폭시 수지의 함유량이 0.05 ∼ 5 질량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 관능 에폭시 수지류 (X) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시 수지, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시 수지, 또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시 수지 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 의 고리형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    (식 중, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 의 고리형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    (식 중, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 의 고리형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 가 페놀 화합물 (Y) 가 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 나타내는 페놀 화합물에서 선택되는 적어도 1 개를, 2 가 페놀 화합물 (Y) 중의 50 ∼ 100 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00011

    (식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 의 고리형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pat00012

    (식 중, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 의 고리형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pat00013

    (식 중, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 의 고리형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    시차 주사 열량 측정에 의한 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상이고, 또한 240 ℃ 의 용융 점도가 10,000 Pa·s 미만인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시폴리에테르 수지.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 폴리하이드록시폴리에테르 수지와, 3 차원 가교성 수지 성분을 함유하고, 그 질량비가 폴리하이드록시폴리에테르 수지/3 차원 가교성 수지 성분 = 1/99 ∼ 99/1 인 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 3 차원 가교성 수지 성분이 에폭시 수지와 경화제이며, 또한 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 수지 조성물 중 어느 하나를 지지 베이스 필름 상에서 필름상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 절연 필름.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 수지 조성물을, 금속박에 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 수지 부착 금속박.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 수지 조성물을, 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재에 도포 및/또는 함침하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 수지 조성물에서 얻어지는 전기 적층판.
  16. 제 11 항에 기재된 절연 필름에서 얻어지는 전기 적층판.
  17. 제 12 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 부착 금속박에서 얻어지는 전기 적층판.
  18. 제 13 항에 기재된 프리프레그에서 얻어지는 전기 적층판.
KR1020140033115A 2013-03-29 2014-03-21 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 그 수지 조성물 및 그 경화물 KR102168908B1 (ko)

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